JP2000169535A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現場でラジカル発生剤触媒を取り扱うことに
よる危険やトラブルが無く、好ましくは重量比で１：１
で容易に調合可能な２液タイプの保存安定性の優れた、
安定化された樹脂組成物であり、混合したときのポット
ライフが長く可使時間が十分に取れ、且つ硬化反応開始
後の強度発現の速い硬化性樹脂組成物の提供。 【解決手段】 （Ａ）重合性不飽和化合物、（Ｂ）ラ
ジカル発生剤触媒と下記一般式（１）で表される有機
ホウ素化合物からなる重合開始剤、を組み合わせた組成
物に酸性化合物を配合するかまたは（Ａ）酸性の重合性
不飽和化合物を配合することを特徴とする常温硬化性樹
脂組成物。（ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、及びＲ⁴ は、
それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環
基、ハロゲン原子を示し、Ｚ⁺ は陽イオンを示す。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＦＲＰのハンドレ
イアップ成形や建築、土木分野におけるＦＲＰライニン
グ施工などを行う際に使用する熱硬化性樹脂の常温硬化
型樹脂組成物に関する。更に詳しくは、そのままの状態
で長期間の保存（シェルフライフ）においても安定性が
高く、現場でラジカル発生剤触媒を秤量し添加する必要
のない、樹脂組成物同士を混合する二液タイプの安定化
された樹脂組成物であり、混合したときのポットライフ
が長く、可使時間が十分に有り、且つ硬化反応開始後の
強度発現の速い硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステ
ル樹脂を用いてＦＲＰのハンドレイアップ成形や土木分
野におけるＦＲＰライニング施工などを行う場合、通常
現場でケトンパーオキサイド系のラジカル発生剤触媒と
コバルト塩などを添加し、レドックス系で常温硬化させ
る場合が多い。そしてこの場合、現場でラジカル発生剤
触媒等をスポイト等で秤量しなければならないため、秤
量ミスでトラブルが発生したり、過酸化物を取り扱うた
めの危険が伴う。また、使用の安全性のため可使時間を
長くするためにゲルタイムを長くすると、硬化が始まっ
ても硬化反応が遅く、強度発現するまでに時間がかかり
次の作業にかかれない。そこで、現場で直接過酸化物を
取り扱わない安全でしかも現場で調合ミスが発生しにく
い調合方法として、予めラジカル発生剤触媒を添加した
樹脂組成物（Ａ液）とコバルト塩などを添加した樹脂組
成物（Ｂ液）を準備して、現場でそれを混合して使用す
る二液常温硬化性樹脂の使用が考えられるが、実際には
ラジカル発生剤触媒を予め添加した樹脂組成物（Ａ液）
は、保存安定性（シェルフライフ）が短くなってしま
い、冷凍保存や工場出荷から短い限られた期間内に使用
しなければならない等の限定された使われ方しか出来な
かった。

【０００３】これらに欠点を解決する手段として、ラジ
カル発生剤触媒を予め添加した樹脂組成物（Ａ液）に重
合禁止剤を添加して樹脂組成物の保存安定性を改良する
手段があるが、良好な保存安定性を確保するには重合禁
止剤の添加量が多くならざるを得ず、このためＡ液とＢ
液を混合したときに十分な硬化性が確保出来ない問題が
ある。また、保存安定性（シェルフライフ）を確保する
ために分解温度の高いパーオキシエステル系のラジカル
発生剤触媒を使用することも考えられるが、これもＡ液
とＢ液を混合したときに十分な硬化性が得られず、この
様な問題点は解決されていなかった。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明はこうした現
状に鑑み、現場でラジカル発生剤触媒を取り扱うことに
よる危険やトラブルが無く、好ましくは重量比で１：１
で容易に調合可能な２液タイプの保存安定性（シェルフ
ライフ）の優れた、安定化された樹脂組成物であり、混
合したときのポットライフが長く可使時間が十分に取
れ、且つ硬化反応開始後の強度発現の速い硬化性樹脂組
成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、硬化性樹脂組
成物に通常常温で硬化が不可能な高温分解のラジカル発
生剤触媒を添加した樹脂または強度発現の遅い高温分解
のパーオキシエステル系ラジカル発生剤触媒／コバルト
塩等の複合レドックス系触媒を添加した樹脂に有機ホウ
素化合物及び酸性化合物を添加することにより、常温で
ポットライフが長く可使時問が十分に取れ、且つ硬化反
応開始後の強度発現の速い硬化性樹脂組成物を提供する
ことか可能となった。

【０００６】すなわち、本発明は、 ［１］ （Ａ）重合性不飽和化合物、 （Ｂ）ラジカル発生剤触媒と 下記一般式（１）で表される有機ホウ素化合物からな
る重合開始剤、を組み合わせた組成物に酸性化合物を配
合するかまたは（Ａ）酸性の重合性不飽和化合物を配合
することを特徴とする常温硬化性樹脂組成物、 一般式（１）

【化２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、及びＲ⁴ は、それぞれ独立
してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原
子を示し、Ｚ⁺ は陽イオンを示す。）

【０００７】［２］ （Ａ）重合性不飽和化合物、 （Ｂ）ラジカル発生剤触媒と 一般式（１）で表される有機ホウ素化合物からなる重
合開始剤、及び （Ｃ）可視光重合開始剤を組み合わせた組成物に酸性化
合物を配合するかまたは（Ａ）酸性の重合性不飽和化合
物を配合することを特徴とする常温硬化性樹脂組成物、

【０００８】［３］ （Ａ）重合性不飽和化合物、 （Ｂ）ラジカル発生剤触媒と 一般式（１）で表される有機ホウ素化合物からなる重
合開始剤、及び （Ｄ）コバルト塩を組み合わせた組成物に酸性化合物を
配合するかまたは（Ａ）酸性の重合性不飽和化合物を配
合することを特徴とする常温硬化性樹脂組成物、 ［４］ （Ａ）重合性不飽和化合物、 （Ｂ）ラジカル発生剤触媒と、 一般式（１）で表される有機ホウ素化合物からなる重
合開始剤、 （Ｃ）可視光重合開始剤及び（Ｄ）コバルト塩を組み合
わせた組成物に酸性化合物を配合するかまたは（Ａ）酸
性の重合性不飽和化合物を配合することを特徴とする常
温硬化性樹脂組成物、

【０００９】［５］ 可視光重合開始剤がアシルホスフ
ィンオキサイド系化合物である前記［２］または［４］
に記載の常温硬化性樹脂組成物、 ［６］ 重合性不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対
し、可視光重合開始剤（Ｃ）を０．１ないし５重量部配
合した前記［２］または［４］に記載の常温硬化性樹脂
組成物、

【００１０】［７］ 重合性不飽和化合物（Ａ）が、不
飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びウレタ
ンアクリレート樹脂の内の少なくとも１種からなる酸価
が０ないし１００の重合性不飽和化合物である前記
［１］ないし［４］のいずれかに記載の常温硬化性樹脂
組成物、 ［８］ 一般式（１）で示される有機ホウ素化合物１重
量部に対し、添加する酸性化合物が重量比で５０倍以下
であり、有機ホウ素化合物と添加する酸性化合物の合計
量とラジカル発生剤の比が重量比で１：２０ないし２
０：１である重合開始剤（Ｂ）を重合性不飽和化合物
（Ａ）１００重量部に対し０．１ないし７重量部配合し
た前記［１］ないし［４］のいずれかに記載の常温硬化
性樹脂組成物、 ［９］ ラジカル発生剤触媒がパーオキシエステル系化
合物である前記［１］ないし［４］のいずれかに記載の
常温硬化性樹脂組成物、

【００１１】［１０］ 少なくともラジカル発生剤触媒
（Ｂ）及び一般式（１）で表される有機ホウ素化合物
（Ｂ）を添加した重合性不飽和化合物（Ａ液系組成
物）及び酸性化合物を添加した重合性不飽和化合物（Ｂ
液系組成物）とからなる二液常温硬化性樹脂組成物、 ［１１］ ラジカル発生剤触媒（Ｂ）及び一般式
（１）で表される有機ホウ素化合物（Ｂ）が添加され
たＡ液系組成物が、更に可視光重合開始剤（Ｃ）および
／または重合禁止剤を配合したものである前記［１０］
に記載の二液硬化性樹脂組成物、 ［１２］ 酸性化合物を添加したＢ液系組成物が、更に
可視光重合開始剤（Ｃ）、コバルト塩（Ｄ）及び重合禁
止剤からなる群の少なくとも一つを配合したＢ液系組成
物である前記［１０］に記載の二液硬化性樹脂組成物、 ［１３］ Ａ液系組成物とＢ液系組成物の合計量におい
て、一般式（１）で示される有機ホウ素化合物１重量部
に対し、酸性化合物５０重量部以下、有機ホウ素化合物
と酸性化合物の合計量とラジカル発生剤の比が重量比で
１：２０ないし２０：１である重合開始剤を重合性不飽
和化合物１００重量部に対し０．１ないし７重量部配合
した前記［１０］に記載の二液硬化性樹脂組成物、 ［１４］ ラジカル発生剤触媒がパーオキシエステル系
化合物であ前記［１０］ないし［１３］のいずれかに記
載の常温硬化性樹脂組成物。 ［１５］ 重合性不飽和化合物を等量に２つに分け、こ
れをそれぞれＡ液系組成物及びＢ液系組成物の材料とし
て使用した前記［１０］ないし［１４］のいずれかに記
載の二液常温硬化性樹脂組成物、及び

【００１２】［１６］ 前記［１０］ないし［１５］の
いずれかに記載のパーオキシエステル系のラジカル発生
剤触媒（Ｂ）、一般式（１）で表される有機ホウ素化
合物（Ｂ）を添加した重合性不飽和化合物（Ａ液系組
成物）と酸性化合物を添加した重合性不飽和化合物（Ｂ
液系組成物）とを混練することを特徴とする二液常温硬
化性樹脂組成物の硬化方法、を開発することにより上記
の課題を解決した。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明では不飽和ポリエステル樹
脂、ビニルエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂
（以下、これら樹脂を一括して「樹脂等」と呼ぶことも
ある）のうち、少なくともその一つを使用することが好
ましい。本発明に使用する不飽和ポリエステル樹脂と
は、多価アルコールと不飽和多塩基酸（及び必要に応じ
て飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物
（不飽和ポリエステル）を、スチレンのような重合性モ
ノマーに溶解したもので、「ポリエステル樹脂ハンドブ
ック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）または「塗
料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）などに記
載されている樹脂である。またビニルエステル樹脂は、
エポキシアクリレート樹脂とも呼ばれ、一般にグリシジ
ル基（エポキシ基）を有する化合物と、アクリル酸など
の重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカル
ボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結
合を持った化合物（ビニルエステル）を、スチレンのよ
うな重合性モノマーに溶解したもので、「ポリエステル
樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発
行）または「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年
発行）などに記載されている樹脂である。

【００１４】不飽和ポリエステル樹脂の原料として用い
られる不飽和ポリエステルとしては、公知の方法により
製造されたもので良い。具体的にはフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン
酸、セバチン酸等の重合性不飽和結合を有していない多
塩基酸またはその無水物とフマル酸、マレイン酸、イタ
コン酸等の重合性不飽和多塩基酸またはその無水物を酸
成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、ｌ，６−へキサンジオ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２
−ジメチル−１，３−ブロパンジオール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのブロピレンオ
キサイド付加物等の多価アルコールをアルコール成分と
して反応させて製造されるものである。

【００１５】またビニルエステル樹脂（エポキシアクリ
レート系樹脂）の原料として用いられるビニルエステル
としては、公知の方法により製造されるものであり、エ
ポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸または
メタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）ア
クリレート、あるいは飽和ジカルボン酸及び／または不
飽和ジカルボン酸と多価アルコールから得られる末端カ
ルボキシル基の飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエス
テルにエポキシ基を有するα、β−不飽和カルボン酸エ
ステル基を反応させて得られる飽和ポリエステルまたは
不飽和ポリエステルのポリエステル（メタ）アクリレー
トである。原料としてのエボキシ樹脂としては、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族
体、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類等が挙げら
れる。

【００１６】末端カルボキシルポリエステルに用いる飽
和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有していない
ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン
酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、活性
不飽和基を有しているジカルボン酸、例えばフマル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられ
る。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−へキサンジオール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、
ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフ
ェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の多価アル
コールが挙げられる。

【００１７】ポリエステル（メタ）アクリレートの製造
に用いるエポキシ基を有するα、β−不飽和カルボン酸
エステルとしては、グリシジルメタクリレートが代表例
として挙げられる。

【００１８】樹脂等に用いられる不飽和ポリエステルあ
るいはビニルエステルは、不飽和度の比較的高いものが
好ましく、不飽和基当量（不飽和基１個当たりの分子
量）が１００ないし８００程度のものを用いる。不飽和
基当量が１００未満のものは合成ができない。しかし不
飽和基当量が８００を超えると高硬度の硬化物が得られ
ない。本発明において使用される不飽和ポリエステル樹
脂あるいはビニルエステル樹脂は、通常、前記の不飽和
ポリエスエルあるいはビニルエステルにスチレンモノマ
ーを配合したものであり、本発明の樹脂等に配合される
スチレンモノマーは樹脂の粘度を下げ、コンクリート等
への含浸性を高め、硬度、強度、耐薬品性、耐水性等を
向上させるために重要であり、不飽和ポリエステルある
いはビニルエステル１００重量部に対して１０ないし２
５０重量部、好ましくは２０ないし１００重量部使用さ
れる。使用量が１０重量部未満では、高粘度のため作業
性、含浸性が悪化し、２５０重量部を超える量では、充
分な塗膜硬度が得られず、耐薬品性、耐水性等が不足
し、ブライマーとして好ましくない。この場合、スチレ
ンモノマーの一部または全部を、クロルスチレン、ビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマ
ーや、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
トなど他の重合性モノマーを本発明の主旨を損なわぬ範
囲で代替し、使用することも可能である。

【００１９】更に重合性不飽和化合物として用いられる
ウレタンアクリレートとは、ポリイソシアネートを、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
アクリルポリオール及びヒドロキシアルキルアクリレー
トなどのポリオールと反応させて得られる公知のオリゴ
マー樹脂である。

【００２０】本発明で使用されるラジカル発生剤触媒と
しては、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタ
ール、ハイドロパーオキサイド、ジアリールパーオキサ
イド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、
パーオキシジカーボネートに分類される有機過酸化物が
好ましく、また加熱によりラジカルを発生するラジカル
開始剤としてはアゾ化合物も有効である。有機過酸化物
の具体例としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイ
ド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３、３−イソプロピ
ルヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパー
オキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチル
パーオキサイド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、
３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、
ラウリルパーオキサイドなどが使用できる。保存安定性
が良好なジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイドなどは特に有効であリ、アゾ化合物の具体例とし
てはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボン酸
アミドなどが有効である。

【００２１】また、本発明で使用される常温硬化系とし
ては、公知であるケトンパーオキサイドと還元剤の組み
合わせ、パーオキシエステルと還元剤の組み合わせ、ジ
アシルパーオキサイドと還元剤の組み合わせが挙げら
れ、還元剤としての具体例としては、ナフテン酸コバル
ト、オクチル酸コバルト等のコバルト塩、五酸化バナジ
ウム等のバナジウム化合物、ナフテン酸銅などの銅塩、
ジメチルアニリン等のアミン類等が挙げられる。中でも
ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ヘキシ
ルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−
エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラ
ウレートなどに代表されるパーオキシエステルとナフテ
ン酸コバルトに代表されるコバルト塩の組み合わせが、
両者を混合した時のポットライフが長い点、また二液混
合型樹脂組成物とした時にラジカル発生剤を添加した樹
脂組成物のシェルフライフの長い点などから特に有効で
ある。

【００２２】本発明に使用される有機ホウ素化合物は、
一般式（１）

【化３】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ独立し
てアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子
を示し、Ｚ⁺ は陽イオンを示す。）で表される化合物で
ある。

【００２３】上記一般式（１）におけるＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ 及びＲ⁴ は、それぞれ独立してアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリ
ル基、複素環基またはハロゲン原子を表すが、ハロゲン
原子以外はそれぞれ置換基を有していてもよい。上記の
アルキル基とは置換または無置換のアルキル基であり、
具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、３−メトキシプロピル基、４−クロロ
ブチル基、２−ジエチルアミノエチル基等が挙げられ
る。アリール基とは置換または無置換のアリール基であ
り、具体的にはフェニル基、トリル基、キシリル基、４
−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
基、４−メトキシフェニル基、４−ジエチルアミノフェ
ニル基、２−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル
基、ビフェニル基、ナフチル基、４−メチルナフチル基
などが挙げられる。

【００２４】アラルキル基とは置換あるいは無置換のア
ラルキル基であり、具体的にはベンジル基、フェネチル
基、プロピオフェニル基、α−ナフチルメチル基、β−
ナフチルメチル基、ｐ−メトキシベンジル基などが挙げ
られる。アルケニル基とは置換または無置換のアルケニ
ル基であり、具体的にはビニル基、プロペニル基、ブテ
ニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、
オクテニル基、ドデシネル基、プレニル基などが挙げら
れるが、炭素数２〜１２のものが好ましい。アルキニル
基とは置換または無置換のアルキニル基であり、具体的
にはブチニル基、ペンチニル基、へキシニル基、オクチ
ニル基等が挙げられるが、炭素数４〜１２のものが好ま
しい。

【００２５】シリル基とは置換または無置換のシリル基
であり、具体的にはシリル基、トリメチルシリル基、ト
リエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチル
ジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げら
れる。複素環基とは置換または無置換の複素環基であ
り、具体的にはピリジル基、キノリル基、メチルピリジ
ル基、インドリル基、イミダゾリル基、トリアジル基、
チエニル基等が挙げられる。一般式（１）の陰イオン部
の具体例としては、ｎ−ブチルトリフェニルボレート、
ｎ−オクチルトリフェニルボレート、ｎ−ドデシルトリ
フェニルボレート、ｓｅｃーブチルトリフェニルボレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルボレート、ベンジル
トリフェニルボレート、ｎ−ブチルトリアニシルボレー
ト、ｎ−ブチルトリ（１−ナフチル）ボレート、ｎ−ブ
チルトリ（４−メチルナフチル）ボレート、メチルトリ
（１−ナフチル）ボレート、テトラｎ−ブチルボレー
ト、テトラベンジルボレート、ジｎ−ブチルジフェニル
ボレート、トリメチルシリルトリフェニルボレート、ト
リフェニルシリルトリフェニルボレート、トリイソブチ
ルフェニルボレート等が挙げられる。

【００２６】一般式（１）における陽イオン「Ｚ⁺ 」の
例としては、可視光及び近赤外光領域に感光性を有しな
い４級アンモニウム陽イオン、４級ピリジニウム陽イオ
ン、キノリニウム陽イオン、ジアゾニウム陽イオン、テ
トラゾニウム陽イオン、ホスホニウム陽イオン、（オキ
ソ）スルホニウム陽イオン、ナトリウム、カリウム、リ
チウム、マグネシウム、カルシウム等の金属陽イオン、
フラビリウム、ピラニウム塩等の酸素原子上に陽イオン
電荷を持つ（有機）化合物、トロピニウム、シクロプロ
ピリウム等の炭素陽イオン、ヨードニウム等のハロゲン
陽イオン、砒素、コバルト、パラジウム、クロム、チタ
ン、スズ、アンチモン等の金属化合物の陽イオンなどを
挙げることができる。

【００２７】本発明で使用される酸性化合物とは、たと
えば一般にブレンステッド酸として知られている無機
酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸など、あるいは有機酸であ
る酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、アジピン酸、（メ
タ）アクリル酸、安息香酸、フタル酸類などのカルボン
酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類等が挙げ
られる。またフェノール、アルコール類などの水酸基含
有化合物、各種チオ一ル類などのメルカプト基を有する
化合物、及びルイス酸として知られる電子対を受け取っ
て共有結合を作り得る物質、例えば塩化アルミニウム、
塩化第二スズ、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素などを用い
ることが出来る。これらの酸については、例えばモリソ
ン・ボイド著「有機化学」第３版４３頁に詳細な説明が
ある。また常温硬化性樹脂組成物の原料である重合性不
飽和化合物自体が酸性であっても良く、更にこれ以外に
も酸性イオン交換樹脂、カーボンブラック、アルミナな
ど固体表面に酸性の活性点を有する物質、あるいは塩化
水素、亜硫酸ガスなどの酸性気体化合物も用いることが
出来る。重合性不飽和化合物自身が酸性である場合は酸
価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下である。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより
大きい時は十分に可使時間が取れなくなる。 これらの
酸性化合物の中で、（無水）マレイン酸、フマル酸、あ
るいはそれらのハーフエステル、（メタ）アクリル酸、
イタコン酸などの重合性不飽和基を有する酸性化合物あ
るいはそれらの官能基を有するオリゴマーあるいはポリ
マー類などが好んで用いられる。

【００２８】またそのもの自体は酸性物質ではなく、加
熱、空気中の水分、酸素などの作用により分解あるいは
反応して酸性化合物を発生する化合物も本発明の酸性化
合物に該当する。また光照射により分解して酸性化合物
を発生する物質も知られており、例えば光カチオン重合
開始剤と呼ばれている化合物も本発明の酸性化合物に該
当する。光カチオン開始剤は、ジアゾニウム化合物、ス
ルホニウム化合物、ヨードニウム化合物、金属錯体化合
物など様々な化合物が知られており、「機能材料」１９
８５年１０月号５頁、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市
場」シーエムシー社１９８９年発行７８頁などに詳細な
記述がある。

【００２９】これらの潜在性酸性化合物と呼ぶべき化合
物の中では、入手の容易性、経済性、組成物中の安定
性、操作性などを勘案すると光あるいは熱によって酸を
発生する化合物が望ましい。さらに好ましくは熱酸発生
化合物であり特に加熱により分解して酸を発生する有機
スルホニウム化合物が好適である。有機スルホニウム化
合物は一般に３個の置換基（アルキル基、アリール基な
ど）を有するスルホニウム陽イオン部分と対イオンであ
る陰イオンとのイオン対から構成されるが、化合物の安
定性、酸性化合物の発生能、発生する酸性化合物の酸強
度などの観点からスルホニウム塩の置換基の、少なくと
も１個が（置換）フェニル基、（置換）ナフチル基など
のアリール基であることが望ましい。例えばトリフェニ
ルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどの
陽イオン部分を持つスルホニウム化合物が挙げられる。

【００３０】開始剤を配合した樹脂組成物の可使時間が
十分に必要とされる場合などは、有機ホウ素化合物と酸
性化合物が重合開始剤配合時に接触することは好ましく
ないので、酸性化合物、すなわち熱あるいは光などの刺
激によって酸性化合物を放出または産生する化合物を用
いることが望ましい。

【００３１】有機ホウ素化合物およびラジカル発生剤触
媒を含めた重合開始剤と酸性化合物の合計の添加量は、
重合性不飽和化合物１００重量部に対して０．ｌないし
７重量部、好ましくは０．５ないし５重量部である。重
合開始剤等の添加量が０．１重量部より少ない場合は、
速やかにかつ十分に硬化ができず、また重合開始剤等の
添加量が７重量部を越えて使用した時は、経済的に不利
な上、硬化物の物性低下などが起こる。

【００３２】重合開始剤中の有機ホウ素化合物＋酸性化
合物の合計とラジカル発生剤触媒の組成比は、重量比で
１：２０ないし２０：１、好ましくは１：４ないし４：
１である。有機ホウ素化合物＋酸性化合物の配合比率が
この配合比よりも少なすぎる場合は、十分に硬化ができ
ず、また有機ホウ素化合物＋酸性化合物がこの比率より
も多すぎる場合は、経済的に不利な上、十分な硬化度が
すぐに得られない。また、ラジカル発生剤触媒の添加量
がこの比率よりも少なすぎる場合は、十分に硬化ができ
ず、またラジカル発生剤触媒がこの比率よりも多すぎる
場合はシェルフライフが短くなる。またコバルト塩など
の還元剤を併用する場合の重合開始剤中の有機過酸化物
とコバルト塩の比は１：２０ないし２０：１、好ましく
は１：４ないし４：１である。コバルト塩がこの比率よ
りも少な過ぎる場合は常温硬化が遅くなり、またコバル
ト塩がこの比率よりも多過ぎる場合は経済的に不利な
上、硬化物の物性低下などが起こる。

【００３３】重合開始剤中の有機ホウ素化合物１重量部
に対する酸性化合物の配合量は５０重量部以下、好まし
くは１０重量部以下である。重合性不飽和化合物が十分
な酸性を有する時は良いが、酸性度が強過ぎる時は、十
分に硬化ができず、また酸性が不十分な時は有機ホウ素
化合物の使用量が多くなり、経済的に不利な上、硬化物
の物性低下などが起こる。また、重合性不飽和化合物が
酸性化合物をあらかじめ含有する場合、酸性化合物とし
ては不飽和ポリエステル樹脂あるいはビニルエステル樹
脂に含まれる（無水）マレイン酸、フマル酸、あるいは
それらのハーフエステル、（メタ）アクリル酸、イタコ
ン酸、末端にそれらカルボン酸のカルボキシル基を有す
るオリゴマー、あるいはポリマーであってもよく、また
重合性不飽和化合物に任意の酸性化合物を添加した形の
ものであっても良い。この場合、不飽和ポリエステル樹
脂またはビニルエステル樹脂としての酸価が０．１ない
し１００、好ましくは５ないし５０である。

【００３４】本発明において可視光とは３８０〜７８０
ｎｍの波長領域の光線を示し、本発明で使用される可視
光重合開始剤とは、可視光領域に感光性を有する化合物
を指す。可視光領域に感光性を有する可視光重合開始剤
としては、例えば山岡ら、「表面」，２７（７），５４
８（１９８９）、佐藤ら、「第３回ポリマー材料フオ一
ラム要旨集」、１ＢＰ１８（１９９４）に記載のカンフ
ァ−キノン、ベンジル、トリメチルベンゾイルジフェニ
ルフォスフィンオキシド、メチルチオキサントン、ジシ
クロペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフ
ェニル）等の単独での可視光重合開始剤の他、ラジカル
発生剤触媒／色素系、ジフェニルヨードニウム塩／色
素、ビイミダゾール／ケト化合物、へキサアリールビイ
ミダゾール／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチア
ゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色
素の他、特公昭４５−３７３７７号公報に記載のへキサ
アリールビイミダゾール／ラジカル発生剤等の公知の複
合開始剤系を挙げることができる。

【００３５】本発明で使用されるアシルホスフィンオキ
サイドは、一般式（２）または（３）で示される。 一般式（２）；

【化４】 （式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ独立してアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基
を示す。）

【００３６】一般式（３）；

【化５】 （式中、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立してアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、複素環基を示す。） これらの開始剤は、従来用いられているＵＶ開始剤より
も長波長領域に感光性が有り（３８０ｎｍ以上の可視光
領域）、光の透過性に優れる上、光照射により開裂して
アシルラジカルとホスフィノイルラジカルを発生するの
で、従来用いられているＵＶ開始剤よりも重合開始効率
が高いとされている。

【００３７】本発明で用いられる一般式（２）のビスア
シルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、ビ
ス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィ
ンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−
２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス
（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニ
ルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベン
ゾイル）−４−ビフェニルホスフィンオキサイド、ビス
（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニ
ルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベン
ゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス
（２，６−ジクロルベンゾイル）−１−ナフチルホスフ
ィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）
−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス
（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメトキシ
フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロ
ルベンゾイル）−ドデシルホスフィンオキサイド、ビス
（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−オクチルフェニ
ルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチ
ルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィン
オキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−ト
リメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホ
スフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，
４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェ
ニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナ
フトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキ
サイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−ビ
フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１
−ナフトイル）−４−エトキシビフェニルホスフィンオ
キサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−
ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１
−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキ
サイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５
−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−
メチル−１−ナフトイル）−４−メトキシフェニルホス
フィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキ
サイド等を挙げることができる。

【００３８】本発明で用いられる一般式（３）のアシル
ホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２，
４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィン
オキサイド、２，６−ジフェニルベンゾイル−ジフェニ
ルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイ
ル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６
−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキ
サイド、２，６−ジクロルベンゾイル−ジフェニルホス
フィンオキサイド、２，３，６−トリメチルベンゾイル
−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−フェニル−６
−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイ
ド、２，６−ジブロムベンゾイル−ジフェニルホスフィ
ンオキサイド、２，８−ジメチルナフタリン−１−カル
ボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１，３−ジ
メトキシナフタリン−２−カルボニル−ジフェニルホス
フィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル
−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジメ
チルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステ
ル、２，６−ジクロルベンゾイル−フェニルホスフィン
酸メチルエステル等を挙げることができる。

【００３９】具体的には、例えば２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄ
ａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカル
ズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）
−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイ
ド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）を７５
％／２５％の割合で混合した商品名イルガキユア−１７
００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、１
−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商
品名：イルガキユア−１８４、チバスペシャルティーケ
ミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾ
イル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオ
キサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）
を７５％／２５％の割合で混合した商品名イルガキユア
−１８００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）
製）、５０％／５０％の割合で混合した商品名イルガキ
ユア−１８５０（チバスペシャルティーケミカルズ
（株）製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：イルガ
キユア−８１９、チバスペシャルティーケミカルズ
（株）製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフ
ェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ
ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａ
ｒｏｃｕｒ １１７３、チバスペシャルティーケミカル
ズ（株）製）と２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジ
フェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ
ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）を５０％／５０％の割合
で混合した商品名Ｄａｒｏｃｕｒ ４２６５などがあ
る。３８０〜７８０ｎｍの波長域に感光性を有する光重
合開始剤であれば良く、それらを組合わせて使用しても
良い。

【００４０】可視光重合開始剤の添加量は、重合性不飽
和化合物１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ま
しくは０．５〜４重量部である。可視光重合開始剤の添
加量がこれより少なすぎる場合は、十分に表面が乾燥で
きず、また可視光重合開始剤の添加量がこの比率よりも
多すぎる場合は、経済的に不利な上、硬化物の物性低下
などか起こる。本発明に使用される可視光照射のための
光源としては、３８０〜７８０ｎｍの波長領域の光を出
す光源であればよく、例えばメタルハライドランプ、キ
セノンランプ、近赤外光ランプ、ナトリウムランプ、ハ
ロゲンランプ、白熱灯、陽光ランプ、太陽光等を使用す
ることができる。また、各種ランプを組み合わせて使用
することもできる。屋外の作業では特に太陽光が有効で
ある。また、より速い乾燥速度を得るためにはエネルギ
ー順位の高い短波長の領域の光も有効である。可視光重
合開始剤を添加することにより光照射で硬化が更に促進
され、また空気に接した表面の乾燥性を向上した硬化性
樹脂組成物とすることができる。

【００４１】本発明において、二液混合型樹脂組成物
は、上記の重合開始剤を予め以下のように重合性不飽和
化合物に配合したＡ液系及びＢ液系とからなり、このＡ
液系及びＢ液系を任意の組み合わせで混合して使用す
る。すなわちＡ液系には有機ホウ素化合物およびラジカ
ル発生剤触媒を、Ｂ液系には酸性化合物を添加する。Ａ
液系のラジカル発生剤触媒に高温で分解するものを使用
すればＡ液系、Ｂ液系の樹脂組成物のシェルフライフは
常温で３ヶ月以上ある。特に好ましくはＡ液系には重合
禁止剤を組み合わせることによりシェルフライフを長く
することができる。なおこのＡ液系とＢ液系の組成の組
み合わせは、Ａ１液としてラジカル発生剤触媒＋有機ホ
ウ素化合物を、Ｂ１液として酸性化合物を配合したもの
の組み合わせ；Ａ２液としては、ラジカル発生剤触媒＋
有機ホウ素化合物＋可視光重合開始剤を、Ｂ２液として
は酸性化合物を配合したものの組み合わせ；Ａ３液とし
てＡ１液に重合禁止剤を、Ｂ３液にはＢ２液にコバルト
塩を配合したものの組み合わせ；Ａ４液にはＡ２液に重
合禁止剤を、Ｂ４液にはＢ３液に重合促進剤を配合した
ものの組み合わせ；を使用する。

【００４２】光硬化性を付与しようとする時にはＡ２液
またはＡ４液の組成のものを、シェルフライフの長いも
のが必要な時にはＡ３液またはＡ４液を、反応性の早い
ものが必要な時にはコバルト塩の配合されたＢ３液、Ｂ
４液を選択するなど組み合わせに自由度が高い。なお重
合促進剤はＢ４液にだけ配合されているが、必要に応じ
てＢ１液、Ｂ２液またはＢ３液に配合して使用すること
も自由である。特に有機過酸化物触媒と還元剤を組み合
わせたレドックス系触媒を用いた常温硬化系［Ａ３＋Ｂ
３系またはＡ４＋Ｂ４系］にする場合は、特にＡ液系に
パーオキシエステル、Ｂ液系にコバルト塩などの還元剤
の添加が有効であり、Ａ液、Ｂ液単独のシェルフライフ
の長さ、ポットライフの長さ、硬化反応開始後の強度発
現の速さの点でＡ１＋Ｂ１系あるいはＡ２＋Ｂ２系に比
して有効である。

【００４３】さらに本発明では、Ａ液系に公知の重合禁
止剤、例えばハイドロキノン類を添加してシェルフライ
フを延長し、Ｂ液系には公知の重合促進剤、例えばアセ
ト酢酸エチル、ジメチル−ｐ−トルイジン、特開平４−
２３９０１３号公報に記載のＮ−アセトアセトイル化合
物を添加することにより、Ａ液系及びＢ液系それぞれの
単独のシェルフライフ、Ａ液系とＢ液系とを混合した場
合のポットライフ、硬化速度の調整をすることもでき
る。重合禁止剤または重合促進剤を使用する場合の添加
量は樹脂１００重量部に対して０．０１ないし５．０重
量部程度である。本発明の二液硬化性樹脂組成物におい
ては、有機ホウ素化合物＋酸性化合物とラジカル発生剤
触媒を別々に配合することにより、重合開始剤を添加し
た１：１混合型硬化性樹脂組成物であっても、樹脂組成
物のシェルフライフも長く、二液を混合したときのポッ
トライフか長く可使時間が十分に取れ、且つ硬化反応開
始後の強度発現も速い硬化性樹脂組成物を形成する。

【００４４】

【実施例】以下に示す実施例、比較例により、本発明の
内容を詳細に説明するが、各例中の「部」、「％」は重
量基準を示す。

【００４５】（実施例１）ビニルエステル樹脂：商品名
リポキシＲ−８０２（昭和高分子（株）製）１００部
に、パーオキシエステル系有機過酸化物触媒：商品名パ
ーへキシルＩ（日本油脂（株）製）：３部、有機ホウ素
化合物：テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル
−トリフェニルボレート（昭和電工（株）製、以下Ｐ３
Ｂと略す）：１．０部をＮ−メチルピロリドン４０％溶
液として添加し、リポキシＲ−８０２−Ａとした。次
に、リポキシＲ−８０２：１００部に酸性化合物である
末端マレイン酸オリゴマー：商品名ＭＫ−１（昭和高分
子（株）製）８部を添加してリポキシＲ−８０２−Ｂと
し、リポキシＲ−８０２−ＡとリポキシＲ−８０２−Ｂ
単独の２５℃でのシェルフライフを調ベ、さらにリポキ
シＲ−８０２−ＡとリポキシＲ−８０２−Ｂを重量比で
１：１で混合してＪｌＳ Ｋ−６９０１による常温での
硬化性（ゲル化時間：ＧＴ、最小硬化時間：ＣＴ、最高
発熱温度：ＥＴ）及び混合してから８時間後の注型品の
物性値を測定した。結果は表１に示した。

【００４６】（実施例２）リポキシＲ−８０２：１００
部に、重合禁止剤としてトリメチルハイドロキノン：２
００ｐｐｍ、パーオキシエステル系有機過酸化物触媒パ
ーブチルＺ（日本油脂（株）製）：４部、Ｐ３Ｂ：３部
をＮ−メチルピロリドン４０％溶液として添加し、リポ
キシＲ−８０２−Ａとした。次に、リポキシＲ−８０
２：１００部に、ＭＫ−１：７部、オクチル酸コバル
ト：１．５部、重合促進剤ジメチル−ｐ−トルイジン：
０．１部を添加してリポキシＲ−８０２−Ｂとし、リポ
キシＲ−８０２−ＡとリポキシＲ−８０２−Ｂ単独の２
５℃でのシェルフライフを調ベ、さらにリポキシＲ−８
０２−ＡとリポキシＲ−８０２−Ｂを重量比で１：１で
混合してＪｌＳ Ｋ−６９０１による常温での硬化性、
及び混合してから１５時間後の注型品の物性値を測定し
た。結果は表１に示した。これより、混合前のシエルフ
ライフが長く、且つ混合後の可使時間も長く、硬化物の
強度も短時間で実用レベルに達することができた。

【００４７】（比較例１）リポキシＲ−８０２：１００
部に、Ｐ３Ｂ：２．０部をＮ−メチルピロリドン４０％
溶液として添加し、リポキシＲ−８０２−Ａとした。次
に、リポキシＲ−８０２：１００部に酸性化合物である
末端マレイン酸オリゴマー：商品名ＭＫ−１（昭和高分
子（株）製）８部を添加してリポキシＲ−８０２−Ｂと
し、リポキシＲ−８０２−ＡとリポキシＲ−８０２−Ｂ
単独の２５℃でのシェルフライフを調べ、リポキシＲ−
８０２−ＡとリポキシＲ−８０２−Ｂを重量比で１：１
で混合してＪＩＳ Ｋ−６９０１による常温での硬化
性、及び混合してから１５時間後の注型品の物性値を測
定した。結果は表１に示した。

【００４８】（比較例２）リポキシＲ−８０２：１００
部に、重合禁止剤としてトリメチルハイドロキノン：２
００ｐｐｍ、パーブチルＺ：４部を添加し、リポキシＲ
−８０２−Ａとした。次に、リポキシＲ−８０２：１０
０部に、オクチル酸コバルト：１．５部、重合促進剤ジ
メチルーｐ−トルイジン：０．１部を添加してリポキシ
Ｒ−８０２−Ｂとし、リポキシＲ−８０２−Ａとリポキ
シＲ−８０２−Ｂ単独の２５℃でのシェルフライフを調
べ、さらにリポキシＲ−８０２−ＡとリポキシＲ−８０
２−Ｂを重量比で１：１で混合してＪＩＳ Ｋ−６９０
１による常温での硬化性、及び混合してから１５時間後
の注型品の物性値を測定した。結果は表１に示した。

【００４９】（実施例３）不飽和ポリエステル樹脂：リ
ゴラック１５５７（昭和高分子（株）製）１００部にグ
リシジルメタクリレート：５部、トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール：２部、メチルハイドロキノン：
０．０３部添加し、１２０℃で３時間撹絆してグリシジ
ルメタクリレートとリゴラック１５５７のカルボキシル
基と反応させ、酸価＝１ｍｇＫＯＨ／ｇとした樹脂：１
００部にパーオキシエステル系有機過酸化物触媒：商品
名パーへキシルＺ（日本油脂（株）製）：４部、重合禁
止剤としてトリメチルハイドロキノン：２００ｐｐｍ、
Ｐ３Ｂ：３．０部をＮ−メチルピロリドン４０％溶液と
して添加し、リゴラック１５５７−Ａとした。次にリゴ
ラック１５５７（酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部
に、オクチル酸コバルト：１．５部、重合促進剤アセト
酢酸エチル：０．１部を添加してリゴラック１５５７−
Ｂとし、リゴラック１５５７−Ａとリゴラック１５５７
−Ｂ単独の２５℃でのシェルフライフを調ベ、さらにリ
ゴラック１５５７−Ａとリゴラック１５５７−Ｂを重量
比で１：１で混合してＪＩＳ Ｋ−６９０１による常温
での硬化性、及び混合してから１５時間後の注型品の物
性値を測定した。結果は表１に示した。

【００５０】（実施例４）ウレタンアクリレート樹脂：
ＦＭ−１６００（昭和高分子（株）製）１００部にパー
へキシルＺ：４部、重合禁止剤としてトリメチルハイド
ロキノン：２００ｐｐｍ、Ｐ３Ｂ：３．０部をＮ−メチ
ルピロリドン４０％溶液として添加しＦＭ−１６００−
Ａとした。次にＦＭ−１６００：１００部に酸性化合物
であるｐ−トルエンスルホン酸：５部、ナフテン酸コバ
ルト：１．５部、重合促進剤アセト酢酸エチル：０．１
部を添加してＦＭ−１６００−Ｂとし、ＦＭ−１６００
−ＡとＦＭ−１６００−Ｂ単独の２５℃でのシェルフラ
イフを調ベ、さらにＦＭ−１６００−ＡとＦＭ−１６０
０−Ｂを重量比で１：１で混合してＪＩＳ Ｋ−６９０
１による常温での硬化性、及び混合してから１５時間後
の注型品の物性値を測定した。結果は表１に示した。

【００５１】（比較例３）実施例３と同じ樹脂にケトン
パーオキシド系の有機過酸化物触媒：商品名パーメック
Ｎ（日本油脂（株）製）：２部、重合禁止剤としてトリ
メチルハイドロキノン：２００ｐｐｍを添加し、リゴラ
ック１５５７−Ａとした。次にリゴラック１５５７に１
００部に、オクチル酸コバルト：１．５部、重合促進剤
ジメチル−ｐ−トルイジン：０．１部を添加してリゴラ
ック１５５７−Ｂとし、リゴラック１５５７−Ａとリゴ
ラック１５５７−Ｂ単独の２５℃でのシェルフライフを
調ベ、さらに１５５７−Ａと１５５７−Ｂを重量比で
１：１で混合してＪＩＳ Ｋ−６９０１による常温での
硬化性、及び混合してから１５時間後の注型品の物性値
を測定した。結果は表１に示した。

【００５２】（比較例４）実施例４と同じ樹脂にパーメ
ックＮ：２部、重合禁止剤としてトリメチルハイドロキ
ノン：２００ｐｐｍを添加し、ＦＭ−１６００−Ａとし
た。次にＦＭ−１６００：１００部にナフテン酸コバル
ト：１．５部、重合促進剤ジメチルーｐ−トルイジン：
０．１部を添加してＦＭ−１６００−Ｂとし、ＦＭ−１
６００−ＡとＦＭ−１６００−Ｂ単独の２５℃でのシェ
ルフライフを調べ、さらにＦＭ−１６００−ＡとＦＭ−
１６００−Ｂを重量比で１：１で混合してＪｌＳ Ｋ−
６９０１による常温での硬化性、及び混合してから１５
時間後の注型品の物性値を測定した。結果は表１に示し
た。

【００５３】

【表１】

【００５４】（実施例５） ［常温でのＦＲＰライニング施工］ （プライマーの塗布及び硬化条件）ビニルエステル樹
脂、商品名リポキシＲ−８０６（昭和高分子（株）
製）：１００部、リポキシＲ−８０３ＡＴ：４０部、ス
チレンモノマー７０部からなる混合物の１００部にＰ３
Ｂ：４部、パーブチルＺ：２部を添加したものをプライ
マーＡとし、リポキシＲ−８０６：１００部、リポキシ
Ｒ−８０３ＡＴ：４０部、スチレンモノマー７０部から
なる混合物の１００部にＭＫ−１：７部、ナフテン酸コ
バルト：１．５部添加したものをプライマーＢとした。
プライマーＡおよびプライマーＢの常温でのシェルフラ
イフは２ケ月以上であった。次に、プライマーＡとプラ
イマーＢを重量比で１：１で混合したものを、常温型プ
ライマーとし、３０ｃｍ×３０ｃｍ×６ｃｍのコンクリ
ート歩道板の上面（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に０．２ｋｇ
／ｍ² となるようにハケで塗布し、常温で放置したとこ
ろ３時間後に硬化した。

【００５５】（不陸調整）次に、硬化したプライマー面
の不陸調整のために、リポキシパテＦＭ（昭和高分子
（株）製）１００部にＰ３Ｂ：３部、パーブチルＺ：３
部を添加したものをリポキシパテＡとし、リポキシパテ
ＦＭ：１００部にＭＫ−１：６部、ナフテン酸コバル
ト：２部添加したものをリポキシパテＢとした。リポキ
シパテＡおよびリポキシパテＢの常温でのシェルフライ
フは２ケ月以上であった。次にリポキシパテＡとリポキ
シパテＢを重量比で１：１で混合したものを、０．２ｋ
ｇ／ｍ² となるように薄く塗布して放置したところ３時
問で指触乾燥、４時間で硬化した。

【００５６】（ＦＲＰライニング）不飽和ポリエステル
樹脂、商品名リゴラックＦＫ−２０００（昭和高分子
（株）製、酸価＝１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１００部に、
グリシジルメタクリレート：５部、トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール：２部、メチルハイドロキノ
ン：０．０３部添加し、１２０℃で３時間撹拌してグリ
シジルメタクリレートとリゴラックＦＫ−２０００のカ
ルボキシル基と反応させ、酸価＝１ｍｇＫＯＨ／ｇとし
た樹脂：１００部に、Ｐ３Ｂ：４部、パーブチルＺ：３
部を添加したものをリゴラックＦＫ−２０００−Ａと
し、リゴラックＦＫ−２０００（酸価＝１６ｍｇＫＯＨ
／ｇ）：１００部にナフテン酸コバルト：２部添加した
ものをリゴラックＦＫ−２０００−Ｂとした。リゴラッ
クＦＫ−２０００−ＡおよびリゴラックＦＫ−２０００
−Ｂの常温でのシェルフライフは２ケ月以上であった。
次に、ガラス繊維＃４５０チョップドストランド（旭フ
ァイバーグラス（株）製）２ｐｌｙに、リゴラックＦＫ
−２０００−ＡとリゴラックＦＫ−２０００−Ｂを重量
比で１：１で混合したものをガラスコンテントが約３０
Ｗｔ％になるように含浸させパテ硬化面上に積層したと
ころ３時間で指触乾燥、４時間で硬化した。

【００５７】（接着性テスト）硬化の状態を確認するた
めにＡＤＨＥＳＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ ｅｌｃｏｍｅｔ
ｅｒを使用して接着面積４．９ｃｍ² で、プライマーを
塗布してから１２時間後の接着強度及びその破壊状況を
調べたところ、接着強度は３０ｋｇｆ／ｃｍ²で、コン
クリート母材破壊でありコンクリートを約１０ｍｍ程度
剥離させた。現場でラジカル発生剤触媒を添加せず、重
量比で１：１の混合比で容易に調合できる安定性良好な
ＦＲＰライニング用重合性組成物を得た。

【００５８】（比較例５）実施例５と同じ樹脂をパーメ
ックＮ／ナフテン酸コバルトでポットライフを２時間程
度に調整して実施したところ、プライマーの乾燥には８
時間、パテの乾燥には６時間、ＦＲＰライニング層の硬
化には６時間かかった。施工開始から１２時間後の強度
測定は出来なかった。

【００５９】（実施例６） （ＦＲＰ成形）不飽和ポリエステル樹脂：リゴラック１
５５７（昭和高分子（株）製）（酸価２０ｍｇＫＯＨ／
ｇ）１００部に、パーオキシエステル系有機過酸化物触
媒：商品名パーブチルＺ（日本油脂（株）製）：２部、
可視光重合開始剤：商品名イルガキュア１８００（チバ
スペシャルティーケミカルズ（株）製、以下Ｉ−１８０
０と略す）１．０部、ナフテン酸コバルト：１．０部、
有機ホウ素化合物：テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・
ｎ−ブチル−トリフェニルボレート（昭和電工（株）
製、以下Ｐ３Ｂと略す。）：１．０部をＮ−メチルピロ
リドン４０％溶液として添加したものをガラス繊維＃４
５０チョップドストランド（旭ファイバーグラス（株）
製）３ｐｌｙにガラスコンテントが約３０ｗｔ％になる
ように積層したところ、樹脂の可使時間が１．５時間あ
り、２時間で硬化したこのＦＲＰを３５μＷ／ｃｍ²
（３８０〜４５０ｎｍ）の照度の室内に置いたところ積
層を開始してから約４時間で表面が指触乾燥しアセトン
で拭いてもべとつきはなかった。積層を開始してから８
時間後のＦＲＰ物性値を測定した。結果を表２に示す。

【００６０】（比較例６）不飽和ポリエステル樹脂：リ
ゴラック１５５７（酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部
に、ケトンパーオキシド系の有機過酸化物触媒：商品名
パーメックＮ（日本油脂（株）製）：１部、ナフテン酸
コバルト：０．５部を添加したものをガラス繊維＃４５
０チョツプドストランド３ｐｌｙにガラスコンテントが
約３０ｗｔ％になるように積層したところ、１時間で硬
化し、２時間後に指触乾燥した。しかし、アセトンで拭
くとべとつきは残ったままだった。積層を開始してから
８時間後のＦＲＰ物性値を測定した。結果を表２に示
す。

【００６１】（実施例７）ビニルエステル樹脂、商品名
リポキシＲ−８０６（昭和高分子（株）製）：１００部
にパーブチルＺ：２部、Ｉ−１８００：１．０部、ナフ
テン酸コバルト：１．０部、酸性化合物である末端マレ
イン酸オリゴマーＭＫ−１（昭和高分子（株）製）：
３．５部、Ｐ３Ｂ：１．０部をＮ−メチルピロリドン４
０％溶液として添加したものをガラス繊維＃４５０チョ
ップドストランド３ｐｌｙにガラスコンテントが約３０
ｗｔ％になるように積層したところ樹脂の可使時間は２
時間あり、３時間で硬化した。次に、室内から屋外の直
射日光下にこのＦＲＰを置いたところ、１０分間で表面
は指触乾燥しアセトンで拭いてもべとつきはなかった。
積層を開始してから８時間後のＦＲＰ物性値を測定し
た。結果を表２に示す。

【００６２】（比較例７）ビニルエステル樹脂、リポキ
シＲ−８０６：１００部にパーメックＮ：１．０部、、
ナフテン酸コバルト：０．５部を添加したものをガラス
繊維＃４５０チョップドストランド３ｐｌｙにガラスコ
ンテントが約３０ｗｔ％になるように積層したところ、
１時間で硬化し翌日には表面も乾燥したが、アセトンで
拭くとべとつきは残ったままだった。積層を開始してか
ら８時間後のＦＲＰ物性値を測定した。結果を表２に示
す。

【００６３】

【表２】

【００６４】（実施例８）（屋外の常温でのＦＲＰライ
ニング施工） （プライマーの塗布及び硬化条件）ビニルエステル樹
脂、商品名リポキシＲ−８０６（昭和高分子（株）
製）：１００部、リポキシＲ−８０３ＡＴ：４０部、ス
チレンモノマー７０部からなる混合物の１００部にＰ３
Ｂ：４部、パーブチルＺ：２部、Ｉ−１８００：２部を
添加したものをプライマーＡとし、リポキシＲ−８０
６：１００部、リポキシＲ−８０３ＡＴ：４０部、スチ
レンモノマー７０部からなる混合物の１００部にＭＫ−
１：７部、ナフテン酸コバルト：１．５部添加したもの
をプライマーＢとした。プライマーＡおよぴプライマー
Ｂの常温でのシェルフライフは２ケ月以上であった。次
に、プライマーＡとプライマーＢを重量比で１：１で混
合したものを常温型プライマーとし、屋外の日陰におい
て、３０ｃｍ×３０ｃｍ×６ｃｍのコンクリート歩道板
の上面（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に０．２Ｋｇ／ｍ² とな
るようにハケで塗布し、常温で放置したところ表面は
２．５時間後に乾燥した。

【００６５】（不陸調整）次に、硬化したプライマー面
の不陸調整のために、リポキシパテＦＭ（昭和高分子
（株）製）１００部にＰ３Ｂ：３部、パーブチルＺ：３
部、Ｉ−１８００：２部を添加したものをリポキシパテ
Ａとし、リポキシパテＦＭ：１００部にＭＫ−１：６
部、ナフテン酸コバルト：２部添加したものをリポキシ
パテＢとした。リポキシパテＡおよびリポキシパテＢの
常温でのシェルフライフは２ケ月以上であった。次にリ
ポキシパテＡとリポキシパテＢを重量比で１：１で混合
したものを屋外の日陰において、０．２Ｋｇ／ｍ² とな
るように薄く塗布して放置したところ２時間で指触乾
燥、３時間で硬化した。

【００６６】（ＦＲＰライニング）不飽和ポリエステル
樹脂、商品名リゴラックＦＫ−２０００（昭和高分子
（株）製、酸価＝１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１００部に、
グリシジルメタクリレート：５部、トリス（ジメチルア
ミノメチル）フエノール：２部、メチルハイドロキノ
ン：０．０３部添加し、１２０℃で３時間撹絆してグリ
シジルメタクリレートとリゴラックＦＫ−２０００のカ
ルボキシル基と反応させ、酸価＝１ｍｇＫＯＨ／ｇとし
た樹脂：１００部に、Ｐ３Ｂ：４部、イルガキュア１８
００：２部、パーブチルＺ：３部を添加したものをリゴ
ラックＦＫ−２０００−Ａとし、リゴラックＦＫ−２０
００（酸価＝１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１００部にナフテ
ン酸コバルト：２部添加したものをリゴラックＦＫ−２
０００−Ｂとした。リゴラックＦＫ−２０００−Ａおよ
びリゴラックＦＫ−２０００Ｂの常温でのシェルフライ
フは２ケ月以上であった。次に、ガラス繊維＃４５０チ
ョップドストランド２ｐｌｙに、リゴラックＦＫ−２０
００−ＡとリゴラックＦＫ−２０００Ｂを重量比で１：
１で混合したものを屋外の日陰において、ガラスコンテ
ントが約３０Ｗｔ％になるように含浸させパテ硬化面上
に積層したところ、２．５時間で指触乾燥、３時間で硬
化した。

【００６７】（接着性テスト）硬化の状態を確認するた
めにＡＤＨＥＳＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ ｅｌｃｏｍｅｔ
ｅｒを使用して接着面積４．９ｃｍ² で、プライマーを
塗布してから１２時間後の接着強度及びその破壊状況を
調べたところ、接着強度は２８Ｋｇｆ／ｃｍ²で、コン
クリート母材破壊でありコンクリートを約８ｍｍ程度剥
離させた。現場で有機過酸化物触媒を添加せず、重量比
で１：１の混合比で容易に調合でき、安定性良好であ
り、且つ短時間で施工可能なＦＲＰライニング用重合性
組成物を得た。

【００６８】（比較例８）実施例８と同じ樹脂をパーメ
ックＮ／ナフテン酸コバルトでポットライフを１時間程
度に調整して実施したところ、プライマーの乾燥には６
時間、パテの乾燥には８時間、ＦＲＰライニング層の乾
燥には８時間かかったため、施工開始から１２時間後の
強度測定は出来なかった。

【００６９】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、ＦＲＰの
ハンドレイアップ成形、建築や土木分野におけＦＲＰラ
イニング施工などにおいて使用するものであり、ポット
ライフが長く可使時間を十分に取れるだけでなく、硬化
反応開始後の強度発現が早い特徴を有している。また一
方にラジカル発生剤触媒及び有機ホウ素化合物などを配
合したＡ液系と、他方に酸性化合物あるいはそれとコバ
ルト塩などを配合したＢ液系とからなる二液タイプの樹
脂組成物とした時には、Ａ液系であってもシェルフライ
フが長く、冷凍保存などをせずに十分に長期にわたり安
定貯蔵が可能となり、更に現場での危険な過酸化物の取
扱をせずに良く、上記二液を１：１の調合で常温で硬化
可能な樹脂組成物とすることができる。特に上記のＡ液
系に可視光重合開始剤を更に配合して使用する時には、
光照射することにより表面の乾燥性を向上した硬化性樹
脂組成物が得られ、現場での施工において時間を大幅に
短縮できる生産性の優れた硬化性樹脂組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀越 桂 群馬県大田市細谷町151−10 (72)発明者 千代 英毅 川崎市高津区溝口３−22−40 (72)発明者 鎌田 博稔 千葉県千葉市緑区大野台一丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内 (72)発明者 大賀 一彦 大分県大分市大字中の州２番地 昭和電工 株式会社大分工場内 Ｆターム(参考） 4J002 BG071 CD021 CF221 CK051 DD018 DF028 DG048 EF038 EF048 EF068 EF078 EF098 EF118 EG047 EK017 EK037 EK047 EK057 EK067 EK087 EV238 EW149 EY016 FD157 FD159 FD206 FD208 GF00 GL00 4J015 DA04 DA26 DA33 DA35 4J027 AB02 AB06 AB07 AB08 AB15 AB16 AB17 AB18 AE02 AE03 AG03 AG04 AG12 AG22 BA04 BA09 CB03 CB04 CB05 CC01 CC04 CD02 4J028 AA01A AB00A AC47A BA01B BB00B BC12B CB40C CB86C EA01 EB29 EC01 FA01

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）重合性不飽和化合物、 （Ｂ）ラジカル発生剤触媒と 下記一般式（１）で表される有機ホウ素化合物からな
   る重合開始剤、を組み合わせた組成物に酸性化合物を配
   合するかまたは（Ａ）酸性の重合性不飽和化合物を配合
   することを特徴とする常温硬化性樹脂組成物。 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、及びＲ⁴ は、それぞれ独立
   してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニ
   ル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原
   子を示し、Ｚ⁺ は陽イオンを示す。）
2. 【請求項２】 （Ａ）重合性不飽和化合物、 （Ｂ）ラジカル発生剤触媒と 一般式（１）で表される有機ホウ素化合物からなる重
   合開始剤、及び （Ｃ）可視光重合開始剤を組み合わせた組成物に酸性化
   合物を配合するかまたは（Ａ）酸性の重合性不飽和化合
   物を配合することを特徴とする常温硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）重合性不飽和化合物、 （Ｂ）ラジカル発生剤触媒と 一般式（１）で表される有機ホウ素化合物からなる重
   合開始剤、及び （Ｄ）コバルト塩を組み合わせた組成物に酸性化合物を
   配合するかまたは（Ａ）酸性の重合性不飽和化合物を配
   合することを特徴とする常温硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）重合性不飽和化合物、 （Ｂ）ラジカル発生剤触媒と、 一般式（１）で表される有機ホウ素化合物からなる重
   合開始剤、 （Ｃ）可視光重合開始剤及び（Ｄ）コバルト塩を組み合
   わせた組成物に酸性化合物を配合するかまたは（Ａ）酸
   性の重合性不飽和化合物を配合することを特徴とする常
   温硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 可視光重合開始剤がアシルホスフィンオ
   キサイド系化合物である請求項２または４に記載の常温
   硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 重合性不飽和化合物（Ａ）１００重量部
   に対し、可視光重合開始剤（Ｃ）を０．１ないし５重量
   部配合した請求項２または４に記載の常温硬化性樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】 重合性不飽和化合物（Ａ）が、不飽和ポ
   リエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びウレタンアク
   リレート樹脂の内の少なくとも１種からなる酸価が０な
   いし１００の重合性不飽和化合物である請求項１ないし
   ４のいずれか１項に記載の常温硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 一般式（１）で示される有機ホウ素化合
   物１重量部に対し、添加する酸性化合物が重量比で５０
   倍以下であり、有機ホウ素化合物と添加する酸性化合物
   の合計量とラジカル発生剤の比が重量比で１：２０ない
   し２０：１である重合開始剤（Ｂ）を重合性不飽和化合
   物（Ａ）１００重量部に対し０．１ないし７重量部配合
   した請求項１ないし４のいずれか１項に記載の常温硬化
   性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 ラジカル発生剤触媒がパーオキシエステ
   ル系化合物である請求項１ないし４のいずれか１項に記
   載の常温硬化性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 少なくともラジカル発生剤触媒（Ｂ
    ）及び一般式（１）で表される有機ホウ素化合物（Ｂ
    ）を添加した重合性不飽和化合物（Ａ液系組成物）及
    び酸性化合物を添加した重合性不飽和化合物（Ｂ液系組
    成物）とからなる二液常温硬化性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 ラジカル発生剤触媒（Ｂ）及び一般
    式（１）で表される有機ホウ素化合物（Ｂ）が添加さ
    れたＡ液系組成物が、更に可視光重合開始剤（Ｃ）およ
    び／または重合禁止剤を配合したものである請求項１０
    に記載の二液硬化性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 酸性化合物を添加したＢ液系組成物
    が、更に可視光重合開始剤（Ｃ）、コバルト塩（Ｄ）及
    び重合禁止剤からなる群の少なくとも一つを配合したＢ
    液系組成物である請求項１０に記載の二液硬化性樹脂組
    成物。
13. 【請求項１３】 Ａ液系組成物とＢ液系組成物の合計量
    において、一般式（１）で示される有機ホウ素化合物１
    重量部に対し、酸性化合物５０重量部以下、有機ホウ素
    化合物と酸性化合物の合計量とラジカル発生剤の比が重
    量比で１：２０ないし２０：１である重合開始剤を重合
    性不飽和化合物１００重量部に対し０．１ないし７重量
    部配合した請求項１０に記載の二液硬化性樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 ラジカル発生剤触媒がパーオキシエス
    テル系化合物である請求項１０ないし１３のいずれか１
    項に記載の常温硬化性樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 重合性不飽和化合物を等量に２つに分
    け、これをそれぞれＡ液系組成物及びＢ液系組成物の材
    料として使用した請求項１０ないし１４のいずれか１項
    に記載の二液常温硬化性樹脂組成物。
16. 【請求項１６】 請求項１０ないし１５のいずれか１
    項に記載のパーオキシエステル系のラジカル発生剤触媒
    （Ｂ）、一般式（１）で表される有機ホウ素化合物
    （Ｂ）を添加した重合性不飽和化合物（Ａ液系組成
    物）と酸性化合物を添加した重合性不飽和化合物（Ｂ液
    系組成物）とを混練することを特徴とする二液常温硬化
    性樹脂組成物の硬化方法。