JP3458205B2 - 高固形分塗料組成物及びそれを用いる上塗り塗膜形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な加熱硬化性
高固形分塗料組成物及びそれを用いる上塗り塗膜形成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車外板等の上塗り塗装用塗料は、従
来、水酸基含有アクリル樹脂をメラミン樹脂で加熱硬化
させるタイプが主流であった。しかし、近年、酸性雨に
よる塗膜のエッチングやシミ状汚れが世界中で問題とな
っている。また、洗車機の普及に伴い、洗車機による擦
り傷も問題となってきている。そのため、十分な耐酸性
と耐擦り傷性を同時に有する塗膜を形成できる上塗り塗
装用塗料就中クリヤートップコート用塗料が要望されて
いる。

【０００３】塗膜への耐擦り傷性の付与は、通常、塗膜
を高架橋にすれば達成される。一方、塗膜への耐酸性の
付与は、通常、酸に抵抗性の架橋系を導入することによ
って達成される。しかし、耐酸性にして、耐擦り傷性を
も同時に塗膜に付与する方法は、従来から殆ど提案され
ていない。

【０００４】例えば、特開平２−２２２７５３号公報に
は、高水酸基価のアクリル樹脂をモノメリックメラミン
樹脂と酸触媒の存在下で焼き付けて高架橋密度塗膜にし
て高度の耐擦り傷性が得られることが記載されている。
しかし、この架橋系は、メラミン樹脂による架橋塗膜が
酸で分解し易いことに基づいて、耐酸性が劣るという欠
点を有している。

【０００５】酸に弱いメラミン樹脂架橋系に、酸に抵抗
性のある他の架橋系を導入して、塗膜の耐酸性と耐擦り
傷性を両立させる方法として、カルボキシル基／エポキ
シ基／水酸基／メラミン樹脂の複合架橋系（特開平２−
２４７２６４号公報）や、水酸基／アルコキシシリル基
／メラミン樹脂の複合架橋系（ＷＯ９１／１６３８３号
公報）等の架橋系が提案されているが、いずれもメラミ
ン樹脂の使用に起因して耐酸性の改良は必ずしも充分で
はなかった。

【０００６】これらに対して、メラミン樹脂を使用しな
い架橋系として、カルボキシル基／エポキシ基又はカル
ボキシル基／エポキシ基／水酸基だけからなる架橋系
（特開昭６２−８７２８８号公報、特開平２−４５５７
７号公報、特開平３−２８７６５０号公報等）がある
が、これらの系には塗膜の耐酸性にこそ優れるが、硬化
塗膜の架橋密度が高くならないために耐擦り傷性が不十
分であるという欠点がある。

【０００７】また、カルボキシル基／エポキシ基／加水
分解性シリル基を組み合わせた架橋系である、カルボキ
シル基含有ビニル重合体及びエポキシ基と加水分解性シ
リル基を含有する化合物からなる樹脂組成物（特開昭６
２−１８７７４９号公報）が公知であるが、エポキシ基
と加水分解性シリル基が同一分子中に存在することによ
る立体障害等により、該重合体と該化合物との硬化反応
が不十分になるという欠点がある。

【０００８】更に、カルボキシル基／エポキシ基／水酸
基の架橋系において基体樹脂としてシリコーン重合体を
用いたものである、水酸基とカルボキシル基を有するシ
リコーン重合体、カルボキシル基とカルボン酸エステル
基を有する重合体及び水酸基とエポキシ基を有する重合
体からなる樹脂組成物が提案されている（特開平６−１
６６７４１号公報）が、硬化塗膜の架橋密度が必ずしも
十分とは言えず、又自動車外板用塗料として使用する場
合に重要な特性であるリコート付着性に劣るという欠点
がある。

【０００９】一方、塗料の分野においても、大気汚染の
深刻化及び省資源の観点から、溶剤の使用規制への対策
が急務となっている。

【００１０】その方策の１つとして、塗料中の溶剤の量
を減らして固形分濃度を高くしたいわゆる高固形分塗料
の開発がある。そして、現在開発が進められている高固
形分塗料は、水酸基含有樹脂に硬化剤としてメラミン樹
脂を配合したものが殆どであるが、かかる塗料には次の
ような欠点がある。第１に、固形分濃度を高くするため
には、水酸基含有樹脂、メラミン樹脂を低粘度化する必
要があり、そのために、これらの樹脂を低分子量化すれ
ば、塗膜性能が低下することになる。樹脂を低分子量化
した上で十分な塗膜性能を得るためには、樹脂中の水酸
基、メチロール基等の架橋性官能基の含有量を多くしな
ければならない。しかし、一般に架橋性官能基は官能基
間の相互作用のために粘度を上昇させるので、該官能基
を多くすると低粘度化が困難となってくる。第２に、高
固形分塗料として上記メラミン樹脂で硬化する塗料を用
いた場合、加熱硬化時にアルコール等の副生物を多量に
生ずるため、一般に塗膜に「ワキ」が生じ易いという欠
点がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の諸欠点が解消された新規な加熱硬化性高固形
分塗料組成物及び該組成物を用いる上塗り塗膜形成方法
を提供することにある。本発明の他の目的は、優れた耐
酸性と耐擦り傷性を同時に有する塗膜を形成できる新規
な加熱硬化性高固形分塗料組成物及び該組成物を用いる
上塗り塗膜形成方法を提供することにある。

【００１２】本発明の他の目的は、低温硬化性、貯蔵安
定性及びリコート付着性に優れた新規な加熱硬化性高固
形分塗料組成物及び該組成物を用いる上塗り塗膜形成方
法を提供することにある。

【００１３】本発明のこれら及び更に他の目的は、以下
の記載により、明らかにされるであろう。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）カルボ
キシル基含有化合物、（Ｂ）１分子中にエポキシ基、水
酸基及び加水分解性アルコキシシリル基を有するビニル
系重合体である、エポキシ基含有量０．５〜５．０ミリ
モル／ｇ、水酸基価１０〜２００mgKOH/g 、加水分解性
アルコキシシリル基含有量０．３〜５．０ミリモル／ｇ
のアクリル系重合体、（Ｃ）反応性オルガノポリシロキ
サン、並びに（Ｄ）架橋重合体微粒子、を含有すること
を特徴とする加熱硬化性高固形分塗料組成物、並びに素
材に着色ベースコート及びクリヤートップコートを順次
形成させてなる上塗り塗膜形成方法において、該着色ベ
ースコート及び／又はクリヤートップコートを形成する
塗料が、上記の塗料組成物であることを特徴とする上塗
り塗膜形成方法、を提供するものである。

【００１５】本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研
究した。その結果、カルボキシル基含有化合物（Ａ）、
上記特定の重合体（Ｂ）、反応性オルガノポリシロキサ
ン（Ｃ）、並びに架橋重合体微粒子（Ｄ）を含有する加
熱硬化性高固形分塗料組成物により、上記の諸目的が達
成できることを見出し、これに基づき本発明を完成させ
るに至った。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明硬化性塗料組成物の
各成分について、具体的に説明する。

【００１７】本発明で用いる化合物（Ａ）は、カルボキ
シル基を有する化合物であり、通常、酸価が５０〜５０
０mgKOH/g 、好ましくは８０〜３００mgKOH/g のもので
ある。

【００１８】化合物（Ａ）の酸価が５０mgKOH/g よりも
小さくなると、得られる組成物の硬化性が低下して塗膜
の耐酸性、耐擦り傷性が低下する傾向にあり、又酸価が
５００mgKOH/g よりも大きくなると重合体（Ｂ）及び反
応性オルガノポリシロキサン（Ｃ）との相溶性が低下し
て貯蔵安定性が損なわれる傾向にあるので、いずれも好
ましくない。化合物（Ａ）としては、例えば、以下の
（Ａ−１）〜（Ａ−３）が挙げられる。

【００１９】（Ａ−１）：１分子中に酸無水基をハーフ
エステル化してなる基を有するビニル系重合体である。

【００２０】ここで、酸無水基をハーフエステル化して
なる基とは、酸無水基に脂肪族モノアルコールを付加し
て開環して（即ちハーフエステル化して）得られるカル
ボキシル基とカルボン酸エステル基とからなる基を意味
する。以下、この基を単にハーフエステル基ということ
がある。

【００２１】化合物（Ａ−１）は、ハーフエステル基を
有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを、
常法により共重合させることによって容易に得ることが
できる。また、ハーフエステル基を有するビニルモノマ
ーに代えて、酸無水基を有するビニルモノマーを用い
て、同様に共重合した後、該酸無水基をハーフエステル
化することによっても、容易に得られる。

【００２２】酸無水基を有するビニルモノマーとして
は、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を有す
るものが挙げられる。また、ハーフエステル基を有する
ビニルモノマーとしては、上記酸無水基を有するビニル
モノマーの酸無水基をハーフエステル化して得たものが
挙げられる。

【００２３】ハーフエステル化は、上記の通り、共重合
反応の前後のいずれにしても良い。ハーフエステル化に
使用される脂肪族モノアルコールとしては、低分子量の
モノアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、tert−ブタノール、イソブタノー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられ
る。ハーフエステル化の反応は、通常の方法に従い、通
常室温から８０℃程度の温度で、必要ならば３級アミン
を触媒として用いて行なうことができる。

【００２４】その他のビニルモノマーとしては、例え
ば、水酸基を有するビニルモノマー；（メタ）アクリル
酸エステル類；ビニルエーテル及びアリールエーテル；
オレフィン系化合物及びジエン化合物；炭化水素環含有
不飽和単量体；含窒素不飽和単量体等を挙げることがで
きる。

【００２５】水酸基を有するビニルモノマーとしては、
例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステ
ル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオー
ルと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノ
エステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポ
リオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水
マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽
和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類との
モノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチ
ルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル類；アリルアルコール等；２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート；α，β−不飽和カルボン酸
と、カージュラＥ１０（シェル石油化学（株）製、商品
名）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ
化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと
酢酸、プロピオン酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、脂肪
酸類のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有モノ
マーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バ
レロラクトン）との付加物等を挙げることができる。

【００２６】（メタ）アクリル酸エステル類の例として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル
等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のア
ルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル
酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、
アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチ
ル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８の
アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。

【００２７】ビニルエーテル及びアリールエーテルとし
ては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビ
ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ペンチル
ビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シク
ロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビ
ニルエーテル、トリビニルエーテル等のアリールビニル
エーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニ
ルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグ
リシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエ
ーテル類等が挙げられる。

【００２８】オレフィン系化合物及びジエン化合物とし
ては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化
ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙
げられる。

【００２９】炭化水素環含有不飽和単量体としては、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル（メ
タ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレー
ト、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−
アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２
−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレー
ト、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイ
ドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピル
テトラヒドロハイドロゲンフタレート、ｐ−tert−ブチ
ル−安息香酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルと
のエステル化物、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【００３０】含窒素不飽和単量体としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の
含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアモ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド
類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリド
ン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリ
ル；アリルアミン等が挙げられる。

【００３１】共重合手法は、一般的なビニルモノマーの
重合法を用いることができるが、汎用性やコスト等を考
慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が最
も適している。即ち、キシレン、トルエン等の芳香族溶
剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチ
ル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶
剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアル
コール系溶剤等の溶剤中でアゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤の存在
下、６０〜１５０℃程度の範囲内で共重合反応を行なう
ことによって、容易に目的の重合体を得ることができ
る。

【００３２】ハーフエステル基又は酸無水基を有するビ
ニルモノマー及びその他のビニルモノマーの各モノマー
の共重合量は、通常、全モノマー中、次のような割合と
するのが適当である。即ち、ハーフエステル基又は酸無
水基を有するビニルモノマーは、硬化性と貯蔵安定性の
観点から、５〜４０重量％程度、好ましくは１０〜３０
重量％であるのが良い。また、その他のビニルモノマー
は、６０〜９５重量％程度、好ましくは７０〜９０重量
％であるのが適当である。また、その他のビニルモノマ
ーのうちスチレンの使用量は、硬化塗膜の耐候性の観点
から、２０重量％程度までとするのが適当である。尚、
酸無水基を有するビニルモノマーを使用した場合は、重
合後に、ハーフエステル化することは、前記の通りであ
る。

【００３３】また、化合物（Ａ−１）は、数平均分子量
２０００〜１００００の範囲内のアクリル系重合体であ
るのが好ましい。数平均分子量が２０００より小さいと
硬化塗膜の耐候性が低下する傾向にあり、１００００を
越えると重合体（Ｂ）及び反応性オルガノポリシロキサ
ン（Ｃ）との相溶性が低下する傾向にあるので、いずれ
も好ましくない。

【００３４】（Ａ−２）：カルボキシル基含有ポリエス
テル系重合体である。

【００３５】化合物（Ａ−２）カルボキシル基含有ポリ
エステル系重合体の数平均分子量は、特に限定されない
が、通常、１５００〜２０００程度であるのが適当であ
る。

【００３６】カルボキシル基含有ポリエステル系重合体
は、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６
−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等の多価アルコールと、アジピン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸等の多価カルボン酸との縮合反応によっ
て容易に得ることができる。例えば、多価カルボン酸の
カルボキシル基過剰の配合条件下で１段階の反応によ
り、カルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得られ
るし、又逆に多価アルコールの水酸基過剰の配合条件下
でまず水酸基末端のポリエステル系重合体を合成した
後、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コ
ハク酸等の酸無水基含有化合物を後付加させることによ
ってもカルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得る
ことができる。

【００３７】また、カルボキシル基含有ポリエステル系
重合体は、重合体（Ｂ）及び反応性オルガノポリシロキ
サン（Ｃ）との相溶性の向上や、重合体（Ｂ）に含まれ
る加水分解性アルコキシシリル基との反応性の付与のた
めに、水酸基価０〜１００mgKOH/g の範囲内で水酸基を
導入することも有効である。水酸基の導入は、カルボキ
シル基過剰の配合条件においては縮合反応を途中で停止
することによって行なうことができるし、逆に水酸基過
剰の配合条件では、水酸基末端のポリエステル重合体を
合成した後、後付加する酸無水基含有化合物を水酸基よ
り少なく配合することにより容易に行なうことができ
る。

【００３８】（Ａ−３）：ポリオールと１，２−酸無水
物との付加反応により生成するハーフエステルである。

【００３９】（Ａ−３）ハーフエステルの数平均分子量
は、特に限定されないが、通常、４００〜１０００程度
の低分子量であり、エポキシ基と高い反応性を有してい
るので高固形分塗料組成物の形成に役立つ。

【００４０】該ハーフエステルはポリオールと１，２−
酸無水物とを、酸無水物の開環反応が起こり、実質上ポ
リエステル化反応が起こらないのに十分な条件下で反応
することにより得られる。そのような反応生成物は低分
子量でありかつ狭い分子量分布を有している。また、そ
れらは組成物中において低い揮発性有機物含有量を示
し、しかも得られた塗膜中において優れた特性を付与す
る。

【００４１】該ハーフエステルはポリオールと１，２−
酸無水物とを不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気下に、溶
剤の存在下に行われる。好適な溶剤の例としては、例え
ば、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素；又は他の有機溶剤、例えばジメチル
ホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられ
る。

【００４２】反応温度は、１５０℃程度以下の低い温度
が好ましい。具体的には、通常７０〜１５０℃程度が好
ましく、９０〜１２０℃程度がより好ましい。１５０℃
を越える温度ではポリエステル化反応が起こり望ましく
ない。また、７０℃より低い温度では十分な反応速度が
得られず好ましくない。

【００４３】反応時間は基本的には反応温度に多少依存
して変化するが、通常、１０分〜２４時間程度である。

【００４４】酸無水物：ポリオールの当量比は、酸無水
物を単官能として計算して、約０．８：１〜１．２：１
の範囲内で所望のハーフエステルを最大限に得ることが
できる。

【００４５】所望のハーフエステルの調製に用いられる
酸無水物は酸部分の炭素原子を除いて炭素原子数約２〜
３０を有するものである。そのようなものの例としては
脂肪族、環状脂肪族、オレフィン系及び環状オレフィン
系酸無水物及び芳香族酸無水物が挙げられる。置換脂肪
族及び置換芳香酸無水物はその置換基が酸無水物の反応
性又は得られたハーフエステルの特性に悪影響を与えな
い限りにおいて、前記脂肪族及び芳香族酸無水物の中に
含まれる。置換基の例としては、クロル、アルキル基及
びアルコキシ基が挙げられる。酸無水物の例としてはコ
ハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、ドデセニルコハ
ク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、フタル酸
無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒ
ドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ア
ルキルヘキサヒドロフタル酸無水物（例えばメチルヘキ
サヒドロフタル酸無水物）、テトラフルオロフタル酸無
水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ク
ロレンド酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無
水物及びマレイン酸無水物が挙げられる。

【００４６】使用し得るポリオールは炭素数約２〜２０
を有するものである。好ましくはジオール類、トリオー
ル類及びそれらの混合物が挙げられる。そのようなもの
の例としては、炭素数２〜１０を有するポリオールが挙
げられる。好適なものの例としては脂肪族ポリオール、
例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、グリセロール、１，
２，３−ブタントリオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ト
リメチロールプロパン、２，２，４−トリメチルペンタ
ン−１，３−ジオール、ペンタエリスリトール及び１，
２，３，４−ブタンテトラオールが挙げられる。芳香族
ポリオール、例えばビスフェノールＡ及びビス（ヒドロ
キシメチル）キシレンを用いてもよい。

【００４７】本発明に用いる重合体（Ｂ）は、１分子中
にエポキシ基、水酸基及び加水分解性アルコキシシリル
基を有するビニル系重合体である。

【００４８】重合体（Ｂ）は、エポキシ基を有するビニ
ルモノマー、水酸基を有するビニルモノマー、加水分解
性アルコキシシリル基を有するビニルモノマー及びその
他のビニルモノマーを、前記化合物（Ａ−１）の場合と
同様の常法により共重合させることによって容易に得る
ことができる。

【００４９】エポキシ基を有するビニルモノマーとして
は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル
グリシジルエーテル等を挙げることができる。加水分解
性アルコキシシリル基を有するビニルモノマーとして
は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチル
ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
メチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシ
エトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリア
セトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げる
ことができ、好適には低温硬化性及び貯蔵安定性の観点
から、加水分解性アルコキシシリル基がエトキシシリル
基であるビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることがで
きる。水酸基を有するビニルモノマー及びその他のビニ
ルモノマーは、前記のものと同様である。

【００５０】エポキシ基を有するビニルモノマー、水酸
基を有するビニルモノマー、加水分解性アルコキシシリ
ル基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマ
ーの各モノマーの共重合量は、通常、全モノマー中、次
のような割合とするのが適当である。即ち、エポキシ基
を有するビニルモノマーは、硬化性と貯蔵安定性の観点
から、５〜６０重量％程度、好ましくは１０〜４０重量
％であるのが良い。水酸基を有するビニルモノマーは、
硬化性と貯蔵安定性の観点から、３〜５０重量％程度、
好ましくは５〜３０重量％であるのが良い。加水分解性
アルコキシシリル基を有するビニルモノマーは、硬化性
とコストの観点から、３〜４０重量％程度、好ましくは
５〜２０重量％であるのが良い。また、その他のビニル
モノマーは、１０〜８０重量％程度、好ましくは２０〜
５０重量％であるのが適当である。また、その他のビニ
ルモノマーのうちスチレンの使用量は、硬化塗膜の耐候
性の観点から、２０重量％程度までとするのが適当であ
る。

【００５１】上記共重合量の範囲で重合することによ
り、得られる重合体（Ｂ）は、通常、エポキシ基含有量
が０．５〜５．０ミリモル／ｇ、好ましくは０．８〜
２．５ミリモル／ｇ、水酸基価が１０〜２００mgKOH/g
、好ましくは３０〜１２０mgKOH/g 、加水分解性アル
コキシシリル基含有量が０．３〜５．０ミリモル／ｇ、
好ましくは１．０〜３．０ミリモル／ｇのものとなる。

【００５２】重合体（Ｂ）のエポキシ基含有量が０．５
ミリモル／ｇよりも小さくなると、得られる組成物の硬
化性が低下して塗膜の耐酸性、耐擦り傷性が低下する傾
向にあり、又エポキシ基含有量が５．０ミリモル／ｇよ
りも大きくなると化合物（Ａ）及び反応性オルガノポリ
シロキサン（Ｃ）との相溶性が低下して貯蔵安定性が損
なわれる傾向にあるので、いずれも好ましくない。

【００５３】また、重合体（Ｂ）の水酸基価が１０mgKO
H/g よりも小さくなると、得られる組成物の硬化性が低
下して塗膜の耐酸性、耐擦り傷性が低下する傾向にあ
り、又水酸基価が２００mgKOH/g よりも大きくなると塗
膜の耐水性が低下する傾向にあるので、いずれも好まし
くない。

【００５４】重合体（Ｂ）の加水分解性アルコキシシリ
ル基含有量が０．３ミリモル／ｇよりも小さくなると、
得られる組成物の硬化性が低下して塗膜の耐酸性、耐擦
り傷性が低下する傾向にあり、又加水分解性アルコキシ
シリル基含有量が５．０ミリモル／ｇよりも大きくなる
とコスト高となるので、いずれも好ましくない。

【００５５】また、重合体（Ｂ）は、数平均分子量２０
００〜１００００の範囲内のアクリル系重合体であるの
が好ましい。数平均分子量が２０００より小さいと硬化
塗膜の耐候性が低下する傾向にあり、１００００を越え
ると化合物（Ａ）及び反応性オルガノポリシロキサン
（Ｃ）との相溶性が低下する傾向にあるので、いずれも
好ましくない。

【００５６】本発明に用いる反応性オルガノポリシロキ
サン（Ｃ）は、ポリシロキサン鎖の側鎖、末端又はこれ
ら両者に反応性官能基及びオルガノ基を有する化合物で
ある。該反応性オルガノポリシロキサンは、塗膜に高度
な耐酸性と耐擦り傷性を付与するために用いられる成分
であり、化合物（Ａ）及び重合体（Ｂ）と相溶性のある
ものであれば、特に制限されずに用いることができる。

【００５７】該反応性オルガノポリシロキサン（Ｃ）
は、線状、分岐状、網状、環状等のいずれの構造のもの
であっても良い。

【００５８】また、上記オルガノ基（有機基）として
は、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基等）、アルケニル基、アリール基、
アリル基、フェニル基等が挙げられる。なかでも、メチ
ル基、ビニル基、フェニル基等のオルガノ基を有するも
のが、コスト等の点から実用上有利である。

【００５９】上記反応性官能基としては、シラノール
基、アルコキシシリル基、アルコール性水酸基、グリシ
ジル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ア
ミド基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基等が挙げら
れる。なかでも、アルコキシシリル基、アルコール性水
酸基、グリシジル基が好ましい。

【００６０】（Ｃ）成分の分子量に関しては、（Ａ）成
分及び（Ｂ）成分との相溶性のある範囲において適宜選
択可能であり一概には言えないが、通常数平均分子量で
１００〜１００００程度、好ましくは３００〜５０００
程度であるのが適当である。この範囲よりも分子量が大
きくなるにつれて前記相溶性が低下する傾向がある。

【００６１】１分子中に含まれるケイ素原子の個数につ
いていえば、２〜３００個であることが好ましく、２〜
１００個のものがより好ましく、３〜５０個のものが特
に好ましい。

【００６２】該（Ｃ）成分は公知であり、具体例として
は、例えば、特開平５−４３６９６号公報、特開平７−
７０５０９号公報に開示されているものが挙げられる。
該（Ｃ）成分は、１種のみを単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

【００６３】本発明に用いる架橋重合体微粒子（Ｄ）
は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）、１分子中にエポ
キシ基、水酸基及び加水分解性アルコキシシリル基を有
するビニル系重合体（Ｂ）、及び反応性オルガノポリシ
ロキサン（Ｃ）の各成分や溶剤に対して相溶性が無く、
しかも、安定に分散しうる内部架橋された粒子状重合体
である。（Ｄ）成分は、塗料を構成する（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）からなる混合物に対して、チキソトロピー性
を付与する目的で添加されるものである。

【００６４】即ち、上記混合物は、実質的にニュートン
的流動特性を示すので、例えば基材を垂直にして塗装作
業を行う場合や、かかる塗装の後に行われる焼き付け時
における温度上昇に伴ってタレ、ハジキ等が生じたりす
る等の種々の塗膜欠陥が現れる。ところが、上記混合物
に、架橋重合体微粒子（Ｄ）を添加した場合には、静置
時における見かけ上の粘度は大きくなるものの、スプレ
ー時等のごとく、高剪断応力が加わるような場合には、
十分に粘度が小さくなって、タレを生じることなく、容
易にスプレー作業が出来るようになるし、しかも、基材
への塗着ののち、数秒ないしは数分間を経た時点で、す
でにチキソトロピー性を発現し、ハジキ等の塗膜欠陥が
生じなくなるというように、塗膜欠陥の予防効果が十分
に働くことになる。

【００６５】該架橋重合体微粒子（Ｄ）の具体例として
は、水性エマルジョンないしは水性サスペンジョン重合
法又は非水分散型重合法によって得られる公知の分子内
架橋された微粒子状重合体が使用可能である。このう
ち、水性エマルジョンないしは水性サスペンジョン重合
法によって得られる分子内架橋構造を有する微粒子重合
体は、水の蒸発もしくは共沸又は重合体（粒子）の沈殿
もしくは凝集等の、物理的ないしは化学的手段によっ
て、固形物の形で以て分離せしめることも出来るし、あ
るいは、こうした物理的ないしは化学的手段を施すに際
して、目的とする架橋重合体微粒子の媒体を、直接、水
から他の樹脂や有機溶剤等に置き換えることも出来る。

【００６６】本発明においては、架橋重合体微粒子
（Ｄ）として、特開平３−６６７７０号公報に開示され
ているような分子内に少なくとも２個のラジカル重合可
能な不飽和基を有する重合性モノマー及びその他のラジ
カル重合性不飽和モノマーを分子内にアリル基を含有す
る反応性乳化剤の存在下で乳化重合せしめて得られる架
橋重合体微粒子を好適に使用できる。この場合には、分
子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を
有する重合性モノマーにより、重合体微粒子が内部架橋
されている。

【００６７】また、架橋重合体微粒子（Ｄ）として、特
開平１−９５１１６号公報に開示されているようなアル
コキシシリル基含有ビニル単量体を必須単量体成分とし
て含有する重合体を分散安定剤樹脂として用い、該樹脂
存在下有機液体中でラジカル重合性不飽和単量体を重合
させて得られる該有機液体に不溶性の微粒子重合体の非
水分散液も好適に使用できる。この場合には、アルコキ
シシリル基含有ビニル単量体により、重合体微粒子が内
部架橋されているが、更にラジカル重合性不飽和単量体
として分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を有する重合性モノマーを一部併用して、重合体
微粒子を更に内部架橋しても良い。

【００６８】こうした架橋重合体微粒子は、架橋密度が
高く、トルエンや酢酸エチル等のような、ポリマー溶解
力の大きい溶剤中においても、実質的に、非膨潤性で、
かつ、非融着性であり、しかも、かかる溶解力の大きい
溶剤を含むバインダー樹脂溶液又は分散液に添加される
場合に、該溶液（分散液）の粘度を上げることなく、樹
脂含有率の高い、つまり、高固形分の溶液（分散液）の
収得を実現することができる。また、かかる架橋重合体
微粒子を配合した組成物は、乾燥後においては、該微粒
子とバインダー樹脂とが、共に硬化塗膜を形成する。

【００６９】また、架橋重合体微粒子（Ｄ）としては、
平均粒子径が０．０１〜２μｍ程度、好ましくは０．０
５〜０．５μｍ程度であるのが適当である。平均粒子径
がこの範囲よりも小さくなるとタレ防止効果が低下する
傾向にあり、又この範囲より大きくなると仕上り外観が
低下する傾向にあるので、いずれも好ましくない。

【００７０】本発明組成物における必須成分であるカル
ボキシル基含有化合物（Ａ）、１分子中にエポキシ基、
水酸基及び加水分解性アルコキシシリル基を有するビニ
ル系重合体（Ｂ）、反応性オルガノポリシロキサン
（Ｃ）及び架橋重合体微粒子（Ｄ）の配合割合は、化合
物（Ａ）と重合体（Ｂ）との配合割合が前者のカルボキ
シル基と後者のエポキシ基との当量比で１：０．５〜
０．５：１となる割合であり、反応性オルガノポリシロ
キサン（Ｃ）の配合割合が化合物（Ａ）と重合体（Ｂ）
との合計量１００重量部に対して３〜５０重量部であ
り、架橋重合体微粒子（Ｄ）の配合割合が化合物（Ａ）
と重合体（Ｂ）と反応性オルガノポリシロキサン（Ｃ）
との合計量１００重量部に対して１〜２０重量部となる
割合であるのが好ましい。この配合割合を外れると、硬
化性が低下して塗膜の耐酸性、耐擦り傷性が低下する傾
向にあるので、好ましくない。

【００７１】より好ましい配合割合は、化合物（Ａ）と
重合体（Ｂ）との配合割合が前者のカルボキシル基と後
者のエポキシ基との当量比で１：０．６〜０．６：１と
なる割合であり、反応性オルガノポリシロキサン（Ｃ）
の配合割合が化合物（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１
００重量部に対して５〜３０重量部であり、架橋微粒子
重合体（Ｄ）の配合割合が化合物（Ａ）と重合体（Ｂ）
と反応性オルガノポリシロキサン（Ｃ）との合計量１０
０重量部に対して１〜１０重量部となる割合である。

【００７２】本発明硬化性塗料組成物には、必要に応じ
て、硬化触媒を配合することができる。使用できる硬化
触媒としては、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反
応に有効な触媒として、テトラエチルアンモニウムブロ
マイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラ
エチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフ
ォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォ
ニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、
トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができ
る。これらの内、４級塩触媒が好適である。さらに、該
４級塩に該４級塩とほぼ当量のモノブチルリン酸、ジブ
チルリン酸等のリン酸化合物を配合したものは、上記触
媒作用を損なうことなく塗料の貯蔵安定性を向上させ且
つ塗料の電気抵抗値の低下によるスプレー塗装適正の低
下を防ぐことができる点から、好ましい。

【００７３】また、エトキシシリル基の架橋反応に有効
な触媒として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ
アセテート等の錫触媒；テトラブチルチタネート等のチ
タン系触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等の
アミン類等を挙げることができる。

【００７４】上記の２つの硬化触媒は、それぞれ単独で
も使用可能であるし、併用してもよいが、硬化性、耐擦
り傷性の点から併用することが望ましい。

【００７５】また、本発明硬化性塗料組成物には、必要
に応じて、配合溶剤や空気中に存在する水分による塗料
の劣化を抑制するために、オルト酢酸トリメチル等のい
わゆる脱水剤の使用も可能である。

【００７６】本発明硬化性塗料組成物には、必要に応じ
て、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等の公知一般の顔料
を配合できる。

【００７７】着色顔料としては、例えばキナクリドンレ
ッド等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ
系、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
ペリレンレッド等のフタロシアニン系等の有機顔料、酸
化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、アルミニウ
ムフレーク、ニッケルフレーク、銅フレーク、真鍮フレ
ーク、クロムフレーク、パールマイカ、着色パールマイ
カ等のメタリック系顔料等を挙げることができる。

【００７８】本発明硬化性塗料組成物には、更に必要に
応じて、例えばポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリ
コン樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂を添加することも可
能である。また、例えばメラミン樹脂、ブロックイソシ
アネート等の架橋剤を少量併用することも可能である。
更にまた、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
表面調整剤、消泡剤等の一般的な塗料用添加剤を配合す
ることも可能である。

【００７９】本発明硬化性塗料組成物は、通常、有機溶
剤型の塗料組成物として使用される。溶剤としては、各
種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水
素系溶剤；アルコール系溶剤；エステル系溶剤；ケトン
系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機
溶剤は、配合する重合体の調製時に用いたものをそのま
ま用いても良いし、更に適宜加えても良い。該組成物の
固形分濃度としては、高固形分とすることができ、通
常、４０〜８０重量％程度、好ましくは５０〜７５重量
％程度である。

【００８０】本発明の硬化性塗料組成物は、常法により
各種の被塗物素材に塗装され、通常、約１００〜１８０
℃の温度で、１０〜６０分間程度の加熱条件により、十
分に硬化し、耐酸性と耐擦り傷性に優れた塗膜を形成す
る。

【００８１】本発明の上塗り塗膜形成方法は、素材に着
色ベースコート及びクリヤートップコートを順次形成さ
せてなる上塗り塗膜形成方法において、該着色ベースコ
ート及び／又はクリヤートップコートを形成する塗料と
して、前記本発明硬化性塗料組成物を使用するものであ
る。

【００８２】上塗り塗膜を形成するための素材として
は、具体的には、化成処理した鋼板にプライマーを電着
塗装し、必要に応じて中塗り塗料を塗装した素材、各種
プラスチック素材（必要に応じて表面処理、プライマー
塗装、中塗り塗装等を行ったもの）、これらのものが組
み合わさった複合部材等が挙げられる。

【００８３】本発明の上塗り塗膜形成方法においては、
着色ベースコートを形成する塗料及びクリヤートップコ
ートを形成する塗料のいずれか一方又は両者として、前
記本発明硬化性塗料組成物を使用する。

【００８４】前記本発明硬化性塗料組成物は、特に耐酸
性及び耐擦り傷性に優れた塗膜を形成できるので、これ
をクリヤートップコートを形成する塗料として用いるこ
とが好ましい。

【００８５】前記本発明硬化性塗料組成物は、クリヤー
トップコート用塗料組成物としてそのまま使用すること
ができる。また、該クリヤートップコート用塗料組成物
には、着色ベースコートが完全に隠蔽しなくなる程度ま
で、着色顔料を配合することができる。

【００８６】また、本発明において、上記硬化性塗料組
成物は、このものに前記した有機顔料、無機顔料、メタ
リック系顔料等の着色顔料を適宜配合することによって
着色ベースコート用塗料組成物として使用することがで
きる。

【００８７】本発明塗膜形成方法は、特に、自動車外板
等の上塗り塗膜の形成方法として適している。該形成方
法としては、自動車工業分野で公知の塗装系、例えば着
色ベースコート／クリヤートップコートを２コート１ベ
ーク方式又は２コート２ベーク方式等で形成する方法；
着色ベースコート／クリヤートップコート／クリヤート
ップコートを３コート１ベーク方式又は３コート２ベー
ク方式等で形成する方法等が適用できる。

【００８８】本発明上塗り塗膜形成方法として最も好ま
しいのは、素材に着色ベースコートを形成する塗料を塗
装した後、硬化させることなく、該塗装面にクリヤート
ップコートを形成する塗料を塗装し、次いで両塗膜を加
熱硬化させてなる２コート１ベーク方式である。

【００８９】次に、前記本発明硬化性塗料組成物である
クリヤートップコート用塗料組成物を用いた２コート１
ベーク方式による塗装方法について説明する。

【００９０】この２コート１ベーク方式においては、前
記素材の上に、まず着色ベースコート用塗料組成物をス
プレー塗装等の常法で塗装する。

【００９１】着色ベースコート用塗料組成物としては、
前記本発明硬化性塗料組成物に着色顔料を配合したもの
を使用しても良いし、従来から上塗り塗膜形成方法で使
用されている、それ自体公知の着色ベースコート用塗料
組成物を使用しても良い。

【００９２】それ自体公知の着色ベースコート用塗料組
成物としては、例えば、アクリル樹脂／アミノ樹脂（メ
ラミン樹脂等、以下同じ）系、アルキド樹脂／アミノ樹
脂系、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂系、アクリル樹脂
／ポリイソシアネート系、アルキド樹脂／ポリイソシア
ネート系、ポリエステル樹脂／ポリイソシアネート系等
を硬化性樹脂成分とし、このものに前記着色顔料を配合
してなる塗料組成物が挙げられる。これらの公知の着色
ベースコート用塗料組成物の形態は、特に制限されず、
有機溶剤型、非水分散液型、水溶液型、水分散液型、高
固形分型等の任意の形態のものが使用できる。

【００９３】また、スプレー塗装する場合に用いる塗装
機としては、通常のエアースプレーガン、エアレススプ
レーガン、エアースプレー方式静電塗装機、エアレスス
プレー方式静電塗装機、回転霧化式静電塗装機等を用い
ることができる。

【００９４】着色ベースコート用塗料組成物の膜厚は約
１０〜３０μｍ（硬化後）の範囲が好ましい。着色ベー
スコート用塗料組成物を塗装した後、数分間室温に放置
するか、約５０〜８０℃の範囲の温度で数分間強制乾燥
するかした後、本発明硬化性塗料組成物であるクリヤー
トップコート用塗料組成物を塗装する。

【００９５】クリヤートップコート用塗料組成物の塗装
方法及び塗装機は、着色ベースコート用塗料組成物の場
合と同様である。

【００９６】クリヤートップコート用塗料組成物の膜厚
は約２０〜８０μｍ（硬化後）の範囲が好ましい。

【００９７】次いで、着色ベースコート塗装塗膜及びク
リヤートップコート塗装塗膜の両者を、加熱により同時
に硬化させる。この場合の加熱条件は、約１００〜１８
０℃の温度で、１０〜６０分間程度である。

【００９８】本発明の上塗り塗膜形成方法では、着色ベ
ースコートを形成する塗料が水性塗料であるか、又はス
プレー塗装時の固形分濃度が３０〜５０容量％程度（通
常３５〜６５重量％程度に相当）の有機溶剤型塗料であ
り、クリヤートップコートを形成する塗料がスプレー塗
装時の固形分濃度が３５〜６０容量％程度（通常４５〜
７５重量％程度に相当）の有機溶剤型塗料であるのが好
ましい。

【００９９】上記本発明塗膜形成方法により塗装された
物品は、耐酸性と耐擦り傷性に優れた塗膜を有してお
り、特に自動車外板等に好適である。

【０１００】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、
本発明をより具体的に説明する。尚、各例における部及
び％は、いずれも重量基準である。

【０１０１】製造例１ ポリオールと１，２−酸無水物
との付加反応により生成するハーフエステル（ａ−１）
の製造 撹拌機、温度計、冷却管を装備した５リットルのガラス
製フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール
２３６部、トリメチロールプロパン１３４部、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸１０７８部及びキシレン７８０部を仕
込み、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温し、反応させた。
反応混合物をこの温度に４時間保った後に冷却し、固形
分６５％、ガードナー粘度（２５℃）Ｒ、酸価２７１mg
KOH/gのハーフエステル（ａ−１）の溶液を得た。

【０１０２】製造例２ ハーフエステル基を有するビニ
ル系重合体（ａ−２）の製造 撹拌機、温度計、冷却管を装備した５リットルのガラス
製フラスコに、キシレン５５３部及び３−メトキシブチ
ルアセテート２７６部を仕込み、電熱マントルで１２５
℃まで加熱し、その温度にて、下記モノマー組成の混合
物を均等に４時間かけて滴下した。尚、p-tert−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエートは重合開始剤で
ある。

【０１０３】 無水マレイン酸のメタノールハーフエステル化物 ２８８部（２０％） アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル ２８８部（２０％） ｎ−ブチルアクリレート ５７６部（４０％） スチレン ２８８部（２０％） p-tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ７２部 次いで、３０分間熟成したあと、更に３−メトキシブチ
ルアセテート２７７部及びp-tert−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート１４．４部の混合物を２時間
かけて滴下して、その後２時間熟成して、最終重合率９
８％のアクリル系重合体（ａ−２）の溶液を得た。

【０１０４】得られた重合体液のポリマー固形分は５５
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｍであった。この重合体
の数平均分子量は３５００であった。また、この重合体
の酸価は８６mgKOH/g であった。

【０１０５】製造例３ エポキシ基、水酸基及び加水分
解性アルコキシシリル基を有するビニル系重合体（ｂ−
１）の製造 撹拌機、温度計、冷却管を装備した５リットルのガラス
製フラスコに、キシレン４１０部及びｎ−ブタノール７
７部を仕込み、電熱マントルで１２５℃まで加熱し、そ
の温度にて、下記モノマー組成の混合物を均等に４時間
かけて滴下した。尚、アゾビスイソブチロニトリルは重
合開始剤である。

【０１０６】 グリシジルメタクリレート ５０４部（３５％） アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル ２１６部（１５％） γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ２１６部（１５％） ｎ−ブチルアクリレート ２１６部（１５％） スチレン ２８８部（２０％） アゾビスイソブチロニトリル ７２部 次いで、３０分間熟成したあと、更にキシレン９０部、
ｎ−ブタノール４０部及びアゾビスイソブチロニトリル
１４．４部の混合物を２時間かけて滴下して、その後２
時間熟成して、最終重合率１００％のアクリル系重合体
（ｂ−１）の溶液を得た。

【０１０７】得られた重合体液のポリマー固形分は７０
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｖであった。この重合体
の数平均分子量は２０００であった。また、この重合体
のエポキシ基含有量は２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価
は７８mgKOH/g 、エトキシシリル基含有量は１．５５ミ
リモル／ｇであった。

【０１０８】比較製造例１ エポキシ基及び水酸基を有
するビニル系重合体（ｂ−２）の製造 製造例３において、モノマー組成のみ下記の様に変更し
た以外は、製造例３と同様にして、最終重合率１００％
のアクリル系重合体（ｂ−２）の溶液を得た。 グリシジルメタクリレート ４３２部（３０％） アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル ２８８部（２０％） ｎ−ブチルアクリレート ４３２部（３０％） スチレン ２８８部（２０％） 得られた重合体液のポリマー固形分は７０％、ガードナ
ー粘度（２５℃）Ｕであった。この重合体の数平均分子
量は２０００であった。また、この重合体のエポキシ基
含有量は２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価は７８mgKOH/
g 、アルコキシシリル基含有量は０ミリモル／ｇであっ
た。

【０１０９】比較製造例２ エポキシ基を有するビニル
系重合体（ｂ−３）の製造 製造例３において、モノマー組成のみ下記の様に変更し
た以外は、製造例３と同様にして、最終重合率１００％
のアクリル系重合体（ｂ−３）の溶液を得た。 グリシジルメタクリレート ４３２部（３０％） ｎ−ブチルアクリレート ７２０部（５０％） スチレン ２８８部（２０％） 得られた重合体液のポリマー固形分は７０％、ガードナ
ー粘度（２５℃）Ｓであった。この重合体の数平均分子
量は２０００であった。また、この重合体のエポキシ基
含有量は２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価は０mgKOH/g
、アルコキシシリル基含有量は０ミリモル／ｇであっ
た。

【０１１０】製造例４ 架橋重合体微粒子（ｄ−１）の
製造 撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１
リットルフラスコに、脱イオン水３５４７．５部及び５
０％「ラテムルＳ−１２０Ａ」（花王（株）製、商品
名、スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳
化剤）２０部を仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温し
た。これに、水溶性アゾアミド重合開始剤である「ＶＡ
−０８６」（和光純薬工業（株）製、商品名、２，２´
−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−プロピオンアミド］）１２．５部を脱イオン水５
００部に溶解した水溶液の２０％を加えた。１５分後に
スチレン１５０部、メチルメタクリレート５５０部、ｎ
−ブチルアクリレート１５０部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート５０部及び１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート１００部からなるモノマー混合物の５％を加
えた。ついで、さらに３０分間撹拌した後、残りのモノ
マー混合物及び重合開始剤の滴下を開始した。モノマー
混合物の滴下は３時間で、重合開始剤の滴下は３．５時
間かけてそれぞれ行ない、その間重合温度は９０℃に保
った。重合開始剤水溶液の滴下終了後も３０分間加熱し
て９０℃に保った後室温に冷却し、濾布を用いて取り出
し、固形分２０％の水性架橋重合体微粒子水分散液を得
た。

【０１１１】この水分散液をステンレスバット上で６０
℃の電気熱風式乾燥機中で乾燥させ、固形樹脂として取
り出した。しかる後、６０℃に加熱したキシレン／ｎ−
ブチルアルコール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤中
に分散させて固形分濃度１５％の架橋重合体微粒子（ｄ
−１）分散液を得た。

【０１１２】得られた分散液は、ガードナー粘度（２５
℃）Ａ２、重合体微粒子の平均粒子径は７０ｎｍ（コー
ルター社製、「ナノサイザーＮ−４」で測定）であっ
た。

【０１１３】製造例５ 架橋重合体微粒子（ｄ−２）の
製造 （１）分散安定剤樹脂の製造 キシレン１００部を１２０℃に加熱し、下記のモノマー
及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成を
行なった。

【０１１４】 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ５部 スチレン １０部 ｎ−ブチルメタクリレート ３５部 ２−エチルヘキシルメタクリレート ２５部 ラウリルメタクリレート ２５部 ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ４部 得られたアクリル樹脂（分散安定剤樹脂）ワニスは、不
揮発分５０％、ガードナー粘度（２５℃）Ｂ、該樹脂の
重量平均分子量約１００００であった。

【０１１５】（２）架橋重合体微粒子の非水分散液の製
造 ヘプタン １００部 上記の分散安定剤樹脂ワニス ８３部 をフラスコに仕込み、加熱還流させ、下記のモノマー及
び重合開始剤を３時間かけて滴下し、さらに２時間熟成
して固形分濃度５０％の架橋重合体微粒子（ｄ−２）分
散液を得た。

【０１１６】 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０部 スチレン １５部 アクリロニトリル １５部 メチルメタクリレート ５０部 ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ２部 得られた分散液は、ガードナー粘度（２５℃）Ａ１、重
合体微粒子の平均粒子径は３００ｎｍ（コールター社
製、「ナノサイザーＮ−４」で測定）であった。

【０１１７】製造例６ 有機溶剤型着色ベースコート用
塗料組成物（Ｙ−１）の製造 下記の各成分の混合物を、トルエン３０部、イソブチル
アルコール２０部、セロソルブアセテート３０部及び
「スワゾール１０００」（コスモ石油（株）製、商品
名、炭化水素系溶剤）２０部からなる混合溶剤で粘度１
６秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整して、有機
溶剤型塗料組成物（Ｙ−１）を得た。このものの塗装時
の固形分濃度は３５容量％であった。

【０１１８】 ７０％アクリル樹脂（注１） ５７部 ７０％ハーフエステル化合物（注２） ４３部 ８０％「サイメル２０２」（注３） ３８部 アルミニウムペースト（注４） ２０部 キシレン ３０部 （注１）７０％アクリル樹脂：ｎ−ブチルメタクリレー
ト４５部、グリシジルメタクリレート３５部及び２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート２０部を、キシレン中で重
合せしめてなる、数平均分子量５０００、樹脂固形分７
０％のアクリル樹脂。

【０１１９】（注２）７０％ハーフエステル化合物：ト
リメチロールプロパン１モルにヘキサヒドロ無水フタル
酸２モルを、キシレン中でハーフエステル化反応せしめ
てなる、分子量４４６、酸価２５２mgKOH/g、水酸基価
１２６mgKOH/g、固形分７０％の化合物。

【０１２０】（注３）８０％「サイメル２０２」：三井
サイテック社製、商品名、樹脂固形分８０％のメラミン
樹脂。

【０１２１】（注４）アルミニウムペースト：東洋アル
ミニウム社製、商品名「アルペースト１８３０ＹＬ」、
アルミニウムフレークペースト、メタリック顔料。

【０１２２】製造例７ 水性着色ベースコート用塗料組
成物（Ｍ−１）の製造 (1) アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）の調製 反応容器内に、脱イオン水１４０部、３０％「Newcol 7
07SF」（日本乳化剤（株）製、商品名、界面活性剤）
２．５部及び下記の単量体混合物（１）１部を加え、窒
素気流中で撹拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウ
ム４部及び脱イオン水４２部からなる単量体乳化物を４
時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加えた。添加
終了後１時間熟成を行なった。

【０１２３】 単量体混合物（１） メチルメタクリレート ５５部 スチレン １０部 ｎ−ブチルアクリレート ９部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ５部 メタクリル酸 １部 次に、８０℃で下記の単量体混合物（２）２０．５部と
３％過硫酸アンモニウム４部を同時に１．５時間かけて
反応容器に並列滴下した。添加終了後１時間熟成し、３
０℃で２００メッシュのナイロンクロスで濾過した。こ
のものにさらに脱イオン水を加えジメチルアミノエタノ
ールでｐＨ７．５に調整し、平均粒子径０．１μｍ、Ｔ
ｇ（ガラス転移温度）４６℃、不揮発分２０％のアクリ
ル樹脂水分散液Ｗ−１を得た。

【０１２４】 単量体混合物（２） メチルメタクリレート ５部 ｎ−ブチルアクリレート ７部 ２−エチルヘキシルアクリレート ５部 メタクリル酸 ３部 ３０％「Newcol 707SF」 ０．５部 (2) アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）の調製 反応容器にブチルセロソルブ６０部及びイソブチルアル
コール１５部を加えて窒素気流中で１１５℃に加温し
た。１１５℃に達してから、ｎ−ブチルアクリレート２
６部、メチルメタクリレート４７部、スチレン１０部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル
酸６部及びアゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を
３時間かけて加えた。添加終了後１１５℃で３０分間熟
成し、アゾビスイソブチロニトリル１部とブチルセロソ
ルブ１１５部の混合物を１時間にわたって加え、３０分
間熟成後５０℃で２００メッシュのナイロンクロスで濾
過した。得られた反応生成物の酸価は４８、粘度Ｚ４
（ガードナー泡粘度計）、不揮発分５５％、Ｔｇ４５℃
であった。このものをジメチルアミノエタノールで当量
中和し、さらに脱イオン水を加えることによって、不揮
発分５０％のアクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）を得た。

【０１２５】 (3) 水性着色ベースコート用塗料組成物（Ｍ−１）の調製 アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１） ２７５部 アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２） ４０部 「サイメル３５０」（三井東圧化学社製、商品名、メラミン樹脂） ２５部 「アルミペーストＡＷ−５００Ｂ」（旭化成メタルズ社製、 商品名、メタリック顔料） ２０部 ブチルセロソルブ ２０部 脱イオン水 ２５３部 を混合し、「チクゾールＫ−１３０Ｂ」（共栄社油脂化
学工業社製、商品名、増粘剤）を添加して、Ｂ型粘度計
（ローター回転数６ｒｐｍ）で３０００ｃｐｓになるよ
うに粘度を調整して不揮発分約１９％のメタリック水性
塗料（Ｍ−１）を得た。

【０１２６】実施例１〜４及び比較例１〜４ 表１に示す配合（固形分）で樹脂混合溶液を調製した
後、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチル
リン酸の当量配合物２部、「チヌビン９００」（商品
名、チバガイギー社製、紫外線吸収剤）１部及び「ＢＹ
Ｋ−３００」（商品名、ビッグケミー社製、表面調整
剤）０．１部を加えて「スワゾール１０００」（コスモ
石油（株）製、商品名、炭化水素系溶剤）で希釈し、粘
度２５秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整して、
本発明塗料組成物及び比較の塗料組成物を調製した。塗
装時の不揮発分を測定した結果を表１に併記した。

【０１２７】また、得られた各組成物の貯蔵安定性を下
記の方法で試験した。

【０１２８】貯蔵安定性：組成物を「スワゾール１００
０」で粘度３０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に希
釈し、その３００ｇをビーカーに入れ、アルミ箔で軽く
蓋をした後、４０℃で２週間貯蔵した後の粘度（フォー
ドカップ＃４／２０℃）を測定して増粘の程度を調べ
た。評価基準は次の通りである。

【０１２９】Ａが粘度５０秒以内で貯蔵安定性が良好、
Ｂが粘度７０秒以内で貯蔵安定性がやや劣る、Ｃが粘度
７０秒以上で貯蔵安定性が劣る、を夫々示す。

【０１３０】試験結果を表１に併記した。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】表１において、用いた反応性オルガノポリ
シロキサン（Ｃ）は、次のものである。

【０１３３】「Ｘ４１−１０６７」：商品名、信越化学
（株）製、グリシジル基及びメトキシシリル基含有オル
ガノポリシロキサン、分子量７４０で下記式で表され
る。

【０１３４】

【化１】

【０１３５】「ＡＺ−６１８０」：商品名、日本ユニカ
ー（株）製、メトキシシリル基及びアルコール性水酸基
含有オルガノポリシロキサン、分子量１０１７で下記式
で表される。

【０１３６】

【化２】

【０１３７】また、表１において、化合物（Ａ）と重合
体（Ｂ）との配合割合は、前者のカルボキシル基と後者
のエポキシ基との当量比で言うと、前者：後者が実施例
１では１：０．８８、実施例２では１：１．１１、実施
例３では１：０．８８、実施例４では１：０．８８、比
較例１では１：０．８８、比較例２では１：０．８８、
比較例３では１：０．８８、比較例４では１：０．８８
である。また、反応性オルガノポリシロキサン（Ｃ）の
配合割合は、化合物（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１
００部に対して実施例１では１１．１部、実施例２では
１１．１部、実施例３では１１．１部、実施例４では１
１．１部、比較例１では１１．１部、比較例２では１
１．１部、比較例３では０部、比較例４では１１．１部
である。また、架橋重合体微粒子（Ｄ）の配合割合は化
合物（Ａ）と重合体（Ｂ）と反応性オルガノポリシロキ
サン（Ｃ）との合計量１００部に対して実施例１では３
部、実施例２では３部、実施例３では３部、実施例４で
は３部、比較例１では３部、比較例２では３部、比較例
３では３部、比較例４では０部である。

【０１３８】実施例５〜１２及び比較例５〜１２ 上記実施例１〜４及び比較例１〜４で得た各塗料組成物
をクリヤートップコート用塗料組成物として用いて、２
コート１ベークによる上塗り塗膜を、次のようにして形
成した。

【０１３９】リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍ
ｍのダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜
厚約２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０
分間焼き付けた後、＃４００のサンドペーパーで研ぎ、
石油ベンジンで拭いて脱脂し、次いで自動車用中塗りサ
ーフェーサーを乾燥膜厚約２５μｍになるようにエアー
スプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後、＃
４００のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥し、次
いで石油ベンジンで拭いて脱脂し試験用の素材とした。

【０１４０】次いで、この素材上に前記製造例６及び７
で得た着色（メタリック）ベースコート用塗料を硬化膜
厚で２０μｍになるように塗装し、塗料（Ｙ−１）の場
合は室温で５分間放置後、塗料（Ｍ−１）の場合は８０
℃で１０分間強制乾燥後、その塗面に上記クリヤートッ
プコート用塗料組成物を硬化膜厚で４０μｍになるよう
に塗装し、１４０℃で３０分間加熱し、両塗膜を硬化せ
しめて、上塗り塗膜を形成した。

【０１４１】塗装作業性の試験を下記のようにして、行
なった。

【０１４２】ワキ限界膜厚：静止した垂直面に塗装した
場合におけるワキの生じない限界膜厚（μｍ）で示し
た。

【０１４３】タレ限界膜厚：静止した垂直面に塗装した
場合におけるタレの生じない限界膜厚（μｍ）で示し
た。

【０１４４】また、得られた上塗り塗膜の性能試験を下
記のようにして、行なった。

【０１４５】塗膜外観：メタリック感（キラキラ感、白
さ等）を目視で評価した。評価基準は、次の通りであ
る。

【０１４６】Ａがメタリック感が優れる、Ｂがメタリッ
ク感が劣る、Ｃがメタリック感が著しく劣る、を夫々示
す。

【０１４７】耐酸性：４０％硫酸溶液に試験塗板を１／
２浸漬し、５０℃で５時間放置した後、水洗し、塗面を
観察した。評価基準は、次の通りである。

【０１４８】Ａが全く変化がない、Ｂが塗面に異常はな
いが、浸漬部と非浸漬部の境界にわずかに段差が認めら
れる、Ｃが塗面が白化した、を夫々示す。

【０１４９】耐擦り傷性：ルーフに試験用塗板を貼り付
けた自動車を洗車機で１５回洗車した後の該塗板の塗面
状態を観察した。洗車機は、ヤスイ産業社製「ＰＯ ２
０ＦＷＲＣ」を用いた。評価基準は、次の通りである。

【０１５０】Ａが目視観察で殆ど傷が見つからない、Ｂ
が少し擦り傷が見られるが、その程度はごく軽微であ
る、Ｃが目視観察で擦り傷が目立つ、を夫々示す。

【０１５１】耐衝撃性：デュポン衝撃試験器を用い、撃
心先端半径１／２インチ、落鐘重量５００ｇで試験し
た。塗面に割れ目の入らない最高高さ（５ｃｍ刻み）で
評価した。

【０１５２】耐水性：４０℃温水に２４０時間浸漬した
後、水洗して塗面を観察した。評価基準は、次の通りで
ある。

【０１５３】Ａが全く変化がない、Ｂがわずかにツヤビ
ケした、Ｃが塗面が白化した、を夫々示す。

【０１５４】リコート付着性：各塗料を１４０℃で３０
分間焼付後、その上に同じ上塗り塗料（ベースコート／
クリアーコート）を同様に塗装し、１２０℃で３０分間
焼付後、１ｍｍ間隔でクロスカット１００個を入れ、セ
ロテープで剥離した時の１回目と２回目の塗膜間での付
着性を調べた。評価基準は、次の通りである。

【０１５５】Ａが全く剥離が認められない、Ｂがわずか
に剥離が認められる、Ｃが著しい剥離が認められる、を
夫々示す。

【０１５６】試験結果を表２に示した。

【０１５７】

【表２】

【０１５８】

【表３】

【０１５９】

【発明の効果】本発明によれば、耐酸性と耐擦り傷性に
優れた塗膜を形成でき、且つ低温硬化性、貯蔵安定性及
びリコート付着性にも優れた新規な加熱硬化性高固形分
塗料組成物及びそれを用いる上塗り塗膜形成方法が提供
されるという顕著な効果が奏される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 裕之 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (72)発明者 奥村 保正 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (72)発明者 五十嵐 浩史 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (72)発明者 生島 聡 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−70509（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−39402（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 143/00 C09D 163/00 C09D 183/00

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）カルボキシル基含有化合物、 （Ｂ）１分子中にエポキシ基、水酸基及び加水分解性ア
   ルコキシシリル基を有するビニル系重合体である、エポ
   キシ基含有量０．５〜５．０ミリモル／ｇ、水酸基価１
   ０〜２００mgKOH/g 、加水分解性アルコキシシリル基含
   有量０．３〜５．０ミリモル／ｇのアクリル系重合体、 （Ｃ）反応性オルガノポリシロキサン、並びに （Ｄ）架橋重合体微粒子、 を含有することを特徴とする加熱硬化性高固形分塗料組
   成物。
2. 【請求項２】有機溶剤型であって、固形分濃度が、４０
   〜８０重量％程度である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】化合物（Ａ）が、酸価５０〜５００mgKOH/
   g のものである請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】化合物（Ａ）が、１分子中に酸無水基をハ
   ーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体及び
   ／又はポリオールと１，２−酸無水物との付加反応によ
   り生成するハーフエステルである請求項１記載の組成
   物。
5. 【請求項５】重合体（Ｂ）の加水分解性アルコキシシリ
   ル基がエトキシシリル基である請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】 反応性オルガノポリシロキサン（Ｃ）の反
   応性官能基がアルコキシシリル基、アルコール性水酸基
   及びグリシジル基から選ばれる１種又は２種以上である
   請求項１記載の組成物。
7. 【請求項７】 架橋重合体微粒子（Ｄ）が、分子内に少な
   くとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合
   性モノマー及びその他のラジカル重合性不飽和モノマー
   を分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存在下で
   乳化重合せしめて得られる架橋重合体微粒子、及び／又
   はアルコキシシリル基含有ビニル単量体を必須単量体成
   分として含有する重合体を分散安定剤樹脂として用い、
   該樹脂存在下有機液体中でラジカル重合性不飽和単量体
   を重合させて得られる架橋重合体微粒子である請求項１
   記載の組成物。
8. 【請求項８】 化合物（Ａ）と重合体（Ｂ）との配合割合
   が前者のカルボキシル基と後者のエポキシ基との当量比
   で１：０．５〜０．５：１となる割合であり、反応性オ
   ルガノポリシロキサン（Ｃ）の配合割合が化合物（Ａ）
   と重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して３〜５
   ０重量部であり、架橋重合体微粒子（Ｄ）の配合割合が
   化合物（Ａ）と重合体（Ｂ）と反応性オルガノポリシロ
   キサン（Ｃ）との合計量１００重量部に対して１〜２０
   重量部である請求項１記載の組成物。
9. 【請求項９】 素材に着色ベースコート及びクリヤートッ
   プコートを順次形成させてなる上塗り塗膜形成方法にお
   いて、該着色ベースコート及び／又はクリヤートップコ
   ートを形成する塗料が、前記請求項１に記載の塗料組成
   物であることを特徴とする上塗り塗膜形成方法。
10. 【請求項１０】 上塗り塗膜形成方法が、素材に着色ベー
    スコートを形成する塗料を塗装した後、硬化させること
    なく、該塗装面にクリヤートップコートを形成する塗料
    を塗装し、次いで両塗膜を加熱硬化させてなる２コート
    １ベーク方式である請求項９記載の上塗り塗膜形成方
    法。
11. 【請求項１１】 クリヤートップコートを形成する塗料
    が、前記請求項１に記載の塗料組成物を樹脂成分とする
    ものである請求項９又は１０に記載の上塗り塗膜形成方
    法。
12. 【請求項１２】 着色ベースコートを形成する塗料が水性
    塗料であるか、又はスプレー塗装時の固形分濃度が３０
    〜５０容量％の有機溶剤型塗料であり、クリヤートップ
    コートを形成する塗料がスプレー塗装時の固形分濃度が
    ３５〜６０容量％の有機溶剤型塗料である請求項９又は
    １０に記載の上塗り塗膜形成方法。
13. 【請求項１３】請求項９乃至１２ のいずれかに記載の方
    法により塗装された物品。