JP2801504B2 - 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法 - Google Patents
硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法Info
- Publication number
- JP2801504B2 JP2801504B2 JP22423993A JP22423993A JP2801504B2 JP 2801504 B2 JP2801504 B2 JP 2801504B2 JP 22423993 A JP22423993 A JP 22423993A JP 22423993 A JP22423993 A JP 22423993A JP 2801504 B2 JP2801504 B2 JP 2801504B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- weight
- polymer
- acid anhydride
- integer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
よびコイルコーティング用塗料に好適に用いうる硬化性
樹脂組成物およびこの樹脂を主成分とする塗料組成物に
関する。
インダーには水酸基含有ポリマーとメラミン樹脂硬化剤
とを組み合わせて用いることが一般的である。しかしな
がら、このようなメラミン樹脂を硬化剤として用いるこ
とにより得られる硬化塗膜は酸によるエッチングを受け
易い傾向にあった。したがって、耐酸性を向上させるこ
とが望まれていた。
減するために大気中に放出される溶剤量が少ないハイソ
リッド塗料が望まれている。
より得られる塗膜が酸によるエッチングを受けやすい傾
向にあるのはメラミン樹脂中のトリアジン核に起因する
と考えられている。したがって、メラミン樹脂を硬化剤
として用いる限り耐酸性を大幅に向上させることは困難
であると考えられる。
は、特開平2-45577号および特開平3-287650号において
メラミン樹脂を使用しない新規な被覆組成物を提案し
た。同様の塗料組成物は、米国特許第2,977,334号(ゾフ
(Zopf)ら)、同第3399109号(チンマーマン(Zimmerman)
ら)および同第3,528,935号(マリオン(Marion)ら)にも開
示されている。このような塗料組成物は酸基とエポキシ
基とを反応させることにより生じるエステル結合を架橋
点とするので耐酸性は良好であり、自動車用上塗り塗膜
として充分な耐候性も有する。しかしながら、この硬化
系では官能基濃度が高く高粘度なので、高固形分のハイ
ソリッド型塗料とすることが困難であり、環境規制の点
から溶剤量の削減が望まれている。
を有するポリシロキサンおよび水酸基と反応する架橋剤
を含有する塗料用樹脂組成物が開示されており、特開平
1-138228号公報には水酸基を有するポリシロキサンの製
造方法が開示されている。しかしながら、この出願に開
示の塗料には、自動車用上塗りとしての耐酸性および耐
すり傷性に劣るという問題がある。
題を解決するものであり、その目的とするところは、酸
性雨に対する耐性に優れ、耐すり傷性にも優れる塗膜を
形成する高固形分硬化性樹脂組成物および塗料組成物を
提供することにある。
含有シリコーンポリマー、好ましくは、式
ニルエチル基であり、R2およびR3は、独立して、メチ
ル、フェニル、フェニルエチル、3-ヒドロキシプロピル
または3-(ヒドロキシエトキシ)プロピル基であり、R4は
メチル、3-ヒドロキシプロピルまたは3-(ヒドロキシエ
トキシ)プロピル基であり、R5はメチル、フェニル、フ
ェニルエチルまたはイソブチル基であり、lは1〜20の
整数であり、mは2〜4の整数であり、nは0〜2の整数
である。]で示す構造を有する化合物からなる群から選
択される少なくとも1種である1分子内に平均で3〜12
個の水酸基を有する水酸基含有シリコーンポリマーと、
(ii)酸無水物基含有化合物とを、水酸基と酸無水物基と
が1/1.0〜1/0.2となる割合の量でハーフエステル化反応
させることにより得られる、水酸基とカルボキシル基と
を有するシリコーンポリマー5〜50重量%; (b)(i)(1)酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー15
〜40重量%と(2)他の共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマー60〜85重量%とを共重合させることにより得られ
る酸無水物基含有ポリマーを、(ii)1〜12個の炭素原子
を含有する水酸基含有化合物と、酸無水物基と水酸基と
がモル比で1/1.5〜1/1となる割合の量で反応させる
ことにより得られる、カルボキシル基とカルボン酸エス
テル基とを有するポリマー20〜60重量%;および (c)(i)式
り、mは2〜8の整数であり、nは3〜7の整数であり、
qは0〜4の整数である。]で示す構造を有するヒドロキ
シアルキル(メタ)アクリレート5〜40重量%、(ii)
エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー10〜60重量
%、および必要に応じて(iii)他の共重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマー0〜85重量%、を共重合することに
より得られる、水酸基とエポキシ基とを含有するポリマ
ー30〜60重量%;を含有する硬化性樹脂組成物を提供す
るものであり、そのことにより上記目的が達成される。
水酸基とカルボキシル基とを有するシリコーンポリマー
(a)は、水酸基含有シリコーンポリマー(a)(i)と酸無水
物基含有化合物(a)(ii)とをハーフエステル化反応させ
ることにより得られる。
リマー(a)(i)の製造法は、1990年有機ケイ素材料化学シ
ンポジウム要旨集、第29〜30頁に記載されている。これ
らの数種類は市販されており、例えば、以下の式に示す
信越シリコーン社製KR-2001および日本ユニカー社製NVC
-Siliconeシリーズが挙げられる。
は1分子内に平均で3〜12個の水酸基を有することが好
ましい。水酸基含有シリコーンポリマー(a)(i)1分子に
含有される平均水酸基数が3を下回ると硬化性不足とな
り、12を上回ると粘度が高くなり不揮発分が低くなる。
(a)(ii)は室温〜120℃、常圧のような通常の反応条件に
おいて水酸基と反応することによりカルボキシ官能性を
提供する化合物であれば特に限定されない。ここでは、
炭素数8〜12を有する環状(不飽和もしくは飽和)の基を
有する酸無水物基含有化合物を用いることが好ましい。
このような化合物を用いる方が樹脂の相溶性が良好だか
らである。好ましい酸無水物基含有化合物(a)(ii)の具
体例には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、
4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸および無水トリメリット酸等が挙げられる。
無水物基含有化合物(a)(ii)とのハーフエステル化反応
は通常の方法に従い、例えば、室温から120℃の温度
で、30分〜8時間行なわれる。120℃を上回るような激
しい条件で長時間反応を行うと、ポリエステル化反応が
生じることにより高分子量のシリコーンポリエステルが
生成する。このようなシリコーンポリエステルは、官能
基数が少なく高粘度となるので、本発明に用いるのに好
ましくない。反応割合は水酸基と酸無水物基とが1/1.0
〜1/0.2となる割合の量で行うことが好ましい。この割
合が1/0.2を上回ると耐水性が不良となり、1/1.0を下回
ると過剰の酸無水物が系内に残るので、塗料に用いる際
に副反応を起こし好ましくない。
シル基とを有するシリコーンポリマーは、500〜6000、
特に1000〜4500の範囲の数平均分子量Mnを有することが
好ましい。数平均分子量が6000を上回ると粘度が高くな
り不揮発分が低下し、500を下回ると硬化性不足とな
る。そして、この水酸基とカルボキシル基とを有するシ
リコーンポリマーは、20〜180、特に35〜150の範囲の酸
価および2〜120、特に10〜80の範囲の水酸基価を有す
ることが好ましい。特に、酸価が20を下回ると硬化性不
足となり、180を上回ると不揮発分が低下する。なお、
本発明で用いるポリマーの分子量はGPC法により求めら
れる。
キシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー
(b)は、酸無水物基含有ポリマー(b)(i)と水酸基含有化
合物(b)(ii)とを反応させることにより得られるハーフ
エステル基含有ポリマーである。
物基含有エチレン性不飽和モノマー(b)(i)(1)15〜40重
量%、好ましくは15〜30重量%と他の共重合可能なエチ
レン性不飽和モノマー(b)(i)(2)60〜85重量%、好まし
くは70〜85重量%とを共重合させることにより得られ
る。酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー(b)(i)
(1)の量が15重量%を下回ると硬化性が不足し、40重量
%を上回ると得られる塗膜が固くもろくなりすぎて耐候
性が不足する。
(b)(i)(1)の具体例には、無水イタコン酸、無水マレイ
ン酸および無水シトラコン酸等が挙げられる。他の共重
合可能なエチレン性不飽和モノマー(b)(i)(2)は酸無水
物基に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、
エチレン性不飽和結合を一つ有する炭素数3〜15、特に
2〜12のモノマーであることが好ましい。
合して他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー(b)
(i)(2)として用いることも可能である。樹脂同士の相溶
性を向上させるのに有効だからである。好適に用いうる
このようなモノマーの具体例には、エチレン性不飽和モ
ノマーとして、スチレン、α-メチルスチレン、(メタ)
アクリル酸エステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチ
ル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピ
ル、(メタ)アクリル酸-n、i、およびt-ブチル、(メタ)
アクリル酸2-エチルヘキシルおよび(メタ)アクリル酸ラ
ウリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等)、シェル
社製のVeoVa-9およびVeoVa-10等が挙げられる。アクリ
ル酸およびメタクリル酸のようなカルボキシル基を有す
るモノマーも用いうる。他の共重合可能なモノマーとし
てスチレンを用いる場合は、5〜40重量%の量で使用す
るのが特に好ましい。
合のような公知の方法により行われ、例えば、重合温度
100〜150℃、重合時間3〜8時間で行うことができる。
開始剤としてはアゾ系またはパーオキサイド系の開始剤
が好適に用いられる。連鎖移動剤のような他の添加剤も
用いうる。得られるポリマーの数平均分子量は1500〜80
00、特に2000〜5000であることが好ましい。数平均分子
量が8000を上回るとポリマー粘度が高くなるので、高固
形分の塗料組成物を調製し難くなる。数平均分子量が15
00を下回ると硬化性樹脂組成物の硬化性が不充分とな
る。得られるポリマーは1分子中に平均で少なくとも2
個、好ましくは2〜15個の酸無水物基を有する。1分子
中に含有される酸無水物基が2個を下回ると、硬化性樹
脂組成物の硬化性が不充分となる。15個を上回ると固く
もろくなりすぎ、耐候性が不足する。
と水酸基とがモル比で1/1.5〜1/1、好ましくは1/1.
5〜1/1.3となる割合の量で水酸基含有化合物(b)(ii)と
反応させることにより、カルボキシル基とカルボン酸エ
ステル基とを有するポリマー(b)を調製する。1/1.5を
上回ると過剰のアルコールが多すぎて硬化時にワキの原
因となり、1/1を下回ると未反応の無水物基が残り、
貯蔵安定性が悪くなる。
i)は、1〜12個、好ましくは1〜8個の炭素原子を有す
る低分子量化合物である。加熱時アルコールが揮発し酸
無水物基を再生するのに良好だからである。好適に用い
得る水酸基含有化合物には、メタノール、エタノール、
n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブ
タノール、t-ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノ
エタノール、アセトール、アリルアルコールおよびプロ
パギルアルコール等が挙げられる。特に好ましいものは
アセトール、アリルアルコール、プロパルギルアルコー
ルおよびメタノールである。
キシ基とを有するポリマー(c)は、1分子中にエポキシ
基を平均で好ましくは2〜10個、より好ましくは3〜8
個、および水酸基を平均で好ましくは2〜12個、より好
ましくは4〜10個有する。また、エポキシ当量は好まし
くは100〜800、より好ましくは200〜600であり、ヒドロ
キシ当量は好ましくは200〜1200、より好ましくは400〜
1000である。エポキシ当量が上記上限より大きいと硬化
性樹脂組成物の硬化性が不充分となる。また、下限より
小さいと硬くなりすぎて塗膜がもろくなるので好ましく
ない。ヒドロキシ当量が200未満だと硬化塗膜の耐水性
が十分でなく、1200を超えると硬化性が充分でなく好ま
しくない。
り、mは2〜8の整数であり、nは3〜7の整数であり、
qは0〜4の整数である。]で示す構造を有するヒドロキ
シアルキル(メタ)アクリレート(c)(i)5〜40重量%、好
ましくは15〜30重量%、エポキシ基含有エチレン性不飽
和モノマー(c)(ii)10〜60重量%、好ましくは15〜50重
量%、および必要に応じて他の共重合可能なエチレン性
不飽和モノマー(c)(iii)0〜85重量%、好ましくは10〜
60重量%、を共重合することにより得られる。ヒドロキ
シアルキル(メタ)アクリレートが5重量%以下では硬化
性が不足し、40重量%以上では相溶性が不足するので反
応が充分に進行しない。エポキシ基含有エチレン性不飽
和モノマーが10重量%以下では硬化性が不足し、60重量
%以上では硬くなりすぎて耐候性不足となる。
(c)を調製するために用いうるヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート(c)(i)のヒドロキシアルキル鎖は、短
すぎると架橋点近傍のフレキシビリティーがなくなるた
め固くなりすぎ、長すぎると架橋点間分子量が大きくな
りすぎる。したがって、炭素数4〜20であることが好ま
しく、4〜10であることがさらに好ましい。具体的に
は、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アク
リル酸6-ヒドロキシヘキシルおよびこれらのε-カプロ
ラクトンとの反応物、および(メタ)アクリル酸2-ヒドロ
キシエチルのε-カプロラクトンとの反応物のような化
合物が挙げられる。このような化合物は市販されてお
り、例えば、三菱化成(株)製、「4HBA」のアクリル酸4-ヒ
ドロキシブチル、ダイセル化学工業(株)社製「プラクセ
ルFM1」、「プラクセルFA1」等が挙げられる。および「4HBM
A」のメタクリル酸4-ヒドロキシブチル等が挙げられる。
または、このような化合物は、(メタ)アクリル酸と大過
剰のジオール(例えば、1,4ブタンジオール、1,6ヘキサ
ンジオール)をエステル化することにより調製すること
ができる。
タ)アクリル酸グリシジルおよび3,4-エポキシシクロヘ
キサニルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。そ
の他のモノマー(c)(iii)としては、酸無水物基含有ポリ
マー(b)(i)を調製するために「他の共重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマー(b)(i)(2)」として上述したモノマー
が挙げられる。
合のような公知の方法により行われ、例えば、重合温度
100〜150℃、重合時間3〜8時間で行うことができる。
開始剤としてはパーオキサイド系およびアゾ系開始剤が
好適に用いられる。また、ラジカル重合開始剤は、全モ
ノマーに対し3〜15重量%の量で用いることが好まし
い。上記モノマー組成物には、その他添加剤として連鎖
移動剤等を加えても良い。得られるポリマーは、分子量
500〜8000、特に1500〜5000とすることが好ましい。
シル基とを有するシリコーンポリマー(a)、カルボキシ
ル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー(b)、
および水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー(c)を
配合することにより本発明の硬化性樹脂組成物が得られ
る。
されるカルボキシル基とポリマー(c)に含有されるエポ
キシ基とのモル比が1/1.2〜1/0.6、好ましくは1/1.0〜1
/0.8となり、かつポリマー(b)に含有されるカルボキシ
ル基またはカルボン酸エステル基とポリマー(a)および
(c)に含有される水酸基とのモル比が1/1.5〜1/0.3、特
に1/1.2〜1/0.5となるような量で行うことが好ましい。
キシル基とポリマー(c)に含有されるエポキシ基との割
合が1/0.6を上回ると得られる樹脂組成物の硬化性が低
下し、1/1.2を下回ると塗膜が黄変する。ポリマー(b)
に含有されるカルボキシル基またはカルボン酸エステル
基とポリマー(a)および(c)に含有される水酸基とのモル
比が1/0.3を上回ると得られる樹脂組成物の硬化性が低
下し、1/1.5を下回ると水酸基が過剰となるので耐水性
が低下する。
水酸基価、酸価およびエポキシ当量から当業者に周知の
計算法により計算することができる。本発明の硬化性樹
脂組成物は、一般に、(a)水酸基とカルボキシル基とを
有するシリコーンポリマー5〜50、好ましくは8〜40重
量%、(b)カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを
有するポリマー20〜60、好ましくは30〜50重量%、およ
び(c)水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー30〜6
0、好ましくは30〜50重量%の量で配合することにより
得られる。ポリマー(a)が50重量%より多いと塗膜が柔
らかくなりすぎて耐酸性が低下し、5%より少ないと耐
すりきず性が悪くなる。ポリマー(b)が20重量%より少
ないと耐酸性が低下し、60重量%より多いと塗膜が硬く
なりすぎる。ポリマー(c)は、系に含まれる酸基の総量
に適合する量を配合するので、酸基に対応する量より少
ないと硬化性が低下し、多すぎると耐黄変性が悪化す
る。
脂組成物の硬化機構は、まず、加熱によりポリマー(b)
中のカルボキシル基とカルボン酸エステル基とが反応し
てポリマー(b)中に酸無水物基が生成し、遊離の水酸基
含有低分子量化合物が生成する。生成した水酸基含有低
分子量化合物は蒸発することにより系外へ除去される。
ポリマー(b)中に生成した酸無水物基はポリマー(a)およ
びポリマー(c)中に含有される水酸基と反応することに
より架橋点を形成し、再度酸基を形成する。この酸基お
よびポリマー(a)に含有されるカルボキシル基はポリマ
ー(c)中に含有されるエポキシ基と反応することにより
架橋点を形成する。このように、3種類のポリマーが相
互に反応することにより硬化が進行する。
相互に反応する事により高い架橋密度を提供することが
可能である。又ポリマー(a)成分のSi-O-Si結合は回転運
動の自由度が高い為回転の自由エネルギーが低いので低
粘度の樹脂組成物を提供し、また、そのために衝撃を緩
和し易いので伸び率が高くなり耐スリ傷性のような性能
を発揮するものと推察される。
も、本発明の硬化性樹脂組成物には、例えば4級アンモ
ニウム塩のような酸とエポキシとのエステル化反応に通
常用いられる硬化触媒を含んでもよい。本発明の硬化性
樹脂組成物に用い得る他の触媒の具体例には、ベンジル
トリエチルアンモニウムクロリドもしくはブロミド、テ
トラブチルアンモニウムクロリドもしくはブロミド、サ
リチレートもしくはグリコレート、パラトルエンスルホ
ネート等が挙げられる。これらの触媒は混合して用いて
もよい。この触媒の配合量は樹脂組成物固形分に対し0.
1〜2.0重量%が好ましい。また、特開平2―151651号公
報および同第2―279713号公報に記載のように、スズ系
の化合物をこれらと併用してもよい。スズ系触媒には、
例えば、ジメチルスズビス(メチルマレート)、ジメチル
スズビス(エチルマレート)、ジメチルスズビス(ブチル
マレート)、ジブチルスズビス(ブチルマレート)等が挙
げられる。硬化触媒とスズ化合物の重量比は1/4〜1/
0.2が好ましい。
めに、本発明の樹脂組成物にメラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂および/またはブロック化イソシアネートを加え
てもよい。また、塗装膜の耐候性向上のために、紫外線
吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤等
を加えても良い。更にレオロジーコントロール剤として
架橋樹脂粒子や、外観の調整の為表面調整剤を添加して
も良い。更にまた、粘度調整等のために希釈剤としてア
ルコール系溶剤(例えば、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、およびブタノール等)、ヒドロカーボン
系、およびエステル系等の溶剤を使用しても良い。
として有する。したがって、アミンで中和することによ
り、水を媒体とする水性樹脂組成物とすることも可能で
ある。
成物として好適に用いられる。この場合は、ベース塗料
としては着色顔料含有水性塗料や着色顔料含有有機溶剤
型塗料が好適に用いられる。塗装に際しては、ベース塗
料を硬化させることなく、ベース塗装表面に本発明の硬
化性樹脂組成物を含有するクリア塗料を塗装した後に両
方の塗膜を硬化させる2コート1ベーク硬化方式が好適
に用いられる。
良好な仕上がりの塗膜を得る為に、クリア塗料を塗装す
る前に予めベースコートを60〜100℃で2〜10分間加熱
しておくことが好ましい。ベース塗料としては米国特許
第5,151,125号および同第5,183,504号等に具体的に説明
されているものが用いうる。特に、米国特許第5,183,50
4号記載の水性塗料組成物は仕上がり、外観および性能
の点で最も好適である。
限定されず、当業者に周知の全ての方法を用いうる。例
えば、エナメル塗料とする場合は、顔料等の配合物をニ
ーダーまたはロール等を用いて混練、分散することによ
り行っても良い。
毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等により
塗装しうる。基板は必要に応じ、下塗りまたは中塗りさ
れていてもよい。下塗り塗料および中塗り塗料は公知の
ものを用いうる。
ば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、特
に、プラスチックおよび金属表面、例えばスチール、ア
ルミニウムおよびこれらの合金に有利に用いうる。
る。多くの場合、0.5〜3ミルが有用である。
は100〜180℃、好ましくは120℃〜160℃で高い架橋度の
硬化塗膜を得られる。硬化時間は硬化温度等により変化
するが、120℃〜160℃で10〜30分の硬化が適当である。
明するが、本発明はこれらに限定されない。特に断らな
い限り、配合量は重量部で示す。
樹脂組成物に用いる水酸基とカルボキシル基とを有する
シリコーンポリマーの調製を説明する。
を備えた2lの反応容器に酢酸ブチル140部、式
の1088部およびヘキサヒドロ無水フタル酸370部を仕込
み、125〜130℃に昇温し、2時間反応させた。IR分析に
より酸無水物基の吸収の消失を確認した後に、酢酸ブチ
ル206部を添加することにより、無色透明のワニス状物
を得た。得られた水酸基とカルボキシル基とを有するシ
リコーンポリマー(以下、ポリマーA-Iとする)は不揮発
分80%および酸価95mgKOH/g solid であった。
様にして、無色透明のワニス状物を得た。得られたそれ
ぞれの水酸基とカルボキシル基とを有するシリコーンポ
リマー(以下、それぞれポリマーA-II〜A-IVとする。)の
不揮発分および酸価を表Iに示す。
ル基であり、iBuはイソブチル基であり、そしてAは3-
(ヒドロキシエトキシ)プロピル基である。]に示す構造
のシリコーンポリマーを用い、以下の表Iに示す配合を
用いること以外は調製例1と同様にして、無色透明のワ
ニス状物を得た。得られた水酸基とカルボキシル基とを
有するシリコーンポリマー(以下、ポリマーA-Vとす
る。)の不揮発分および酸価を表Iに示す。
義である。]に示す構造のシリコーンポリマーを用い、
以下の表Iに示す配合を用いること以外は調製例1と同
様にして、無色透明のワニス状物を得た。得られた水酸
基とカルボキシル基とを有するシリコーンポリマー(以
下、ポリマーA-VIとする。)の不揮発分および酸価を表I
に示す。
義である。]に示す構造のシリコーンポリマーを用い、
以下の表Iに示す配合を用いること以外は調製例1と同
様にして、無色透明のワニス状物を得た。得られた水酸
基とカルボキシル基とを有するシリコーンポリマー(以
下、ポリマーA-VIIとする。)の不揮発分および酸価を表
Iに示す。
義である。]に示す構造のシリコーンポリマーを用い、
以下の表Iに示す配合を用いること以外は調製例1と同
様にして、無色透明のワニス状物を得た。得られた水酸
基とカルボキシル基とを有するシリコーンポリマー(以
下、ポリマーA-VIIIとする。)の不揮発分および酸価を
表Iに示す。
義である。]に示す構造のシリコーンポリマーを用い、
以下の表Iに示す配合を用いること以外は調製例1と同
様にして、無色透明のワニス状物を得た。得られた水酸
基とカルボキシル基とを有するシリコーンポリマー(以
下、ポリマーA-IXとする。)の不揮発分および酸価を表I
に示す。
義である。]に示す構造のシリコーンポリマーを用い、
以下の表Iに示す配合を用いること以外は調製例1と同
様にして、無色透明のワニス状物を得た。得られた水酸
基とカルボキシル基とを有するシリコーンポリマー(以
下、ポリマーA-Xとする。)の不揮発分および酸価を表I
に示す。
性樹脂組成物に用いるカルボキシル基とカルボン酸エス
テル基とを有するポリマーの調製を説明する。
マーの前駆体である酸無水物基含有ポリマーの調製 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロート
を備えた2リットルの反応容器にキシレン250部、およ
びソルベッソ-100(エッソ社製)500部を仕込み、130℃に
昇温し、スチレン215部、アクリル酸ブチル225部、メタ
クリル酸イソブチル115部、無水イタコン酸160部、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250部
およびt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート100
部からなるモノマー、および開始剤溶液を3時間で滴下
し130℃で30分間保持し、キシレン15部およびt-ブチル
パーオキシ-2-エチルヘキサノエート15部を30分で滴下
し、更に1時間撹拌を継続し、そして900部の溶剤を減
圧下で除去することにより、不揮発分77%および数平均
分子量2300の酸無水物基含有アクリルポリマーを得た。
マーの前駆体である酸無水物基含有ポリマーの調製 スチレン215部、アクリル酸2-エチルヘキシル85部、メ
タクリル酸イソブチル200部および無水マレイン酸215部
からなるモノマーを用いること以外は調製例11と同様に
して、不揮発分78%および数平均分子量2000の酸無水物
基含有アクリルポリマーを得た。
マーの調製 調製例11で得られた酸無水物基含有アクリルポリマー38
5部にメタノール45.0部を加え65℃で24時間反応させる
ことにより、カルボキシル基とカルボン酸エステル基と
を有するポリマー(以下、ポリマーB-Iとする。)を得
た。IRで酸無水物基の吸収(1785cm-1)が消失するのを確
認した。
マーの調製 調製例12で得られた酸無水物基含有アクリルポリマー38
5部にメタノール25.0部を加え65℃で24時間反応させる
ことにより、カルボキシル基とカルボン酸エステル基と
を有するポリマー(以下、ポリマーB-IIとする。)を得
た。IRで酸無水物基の吸収(1785cm-1)が消失するのを確
認した。
明の硬化性樹脂組成物に用いる水酸基とエポキシ基とを
有するポリマーの調製を説明する。
を備えた2リットルの反応容器に酢酸ブチル500部を仕
込み、125℃に昇温した。
グリシジル400部、アクリル酸4-ヒドロキシブチル350
部、アクリル酸2-エチルヘキシル200部およびt-ブチル
パーオキシ2-エチルヘキサノエート150部からなるモノ
マー、および開始剤溶液を3時間で滴下した。滴下終了
後30分間125℃で保持した後、t-ブチルパーオキシ2-エ
チルヘキサノエート10部およびキシレン50部からなる溶
液を30分間で滴下した。滴下終了後更に2時間125℃に
て反応を継続し、不揮発分62%、数平均分子量2500、ヒ
ドロキシ当量436(g solid)そしてエポキシ当量375(g so
lid)の水酸基とエポキシ基とを有するポリマー(以下ポ
リマーC-Iとする。)を得た。
を備えた2リットルの反応容器にキシレン250部および
酢酸ブチル500部を仕込み、125℃に昇温した。
酸グリシジル320部、アクリル酸4-ヒドロキシブチル220
部、メタクリル酸2-エチルヘキシル240部およびt-ブチ
ルパーオキシ2-エチルヘキサノエート150部からなるモ
ノマー、および開始剤溶液を3時間で滴下した。滴下終
了後30分間125℃で保持した後、t-ブチルパーオキシ2-
エチルヘキサノエート10部およびキシレン50部からなる
溶液を30分間で滴下した。滴下終了後更に2時間125℃
にて反応を継続し、不揮発分61%、数平均分子量2500、
ヒドロキシ当量683(g solid)そしてエポキシ当量464(g
solid)の水酸基とエポキシ基とを有するポリマー(以
下、ポリマーC-IIとする。)を得た。
調製したポリマーを用いて得られる本発明の硬化性樹脂
組成物を含有する塗料について説明する。
チルプロピオネート/キシレン=1/1からなる溶媒でNo.
4フォードカップ30秒/20℃の粘度に希釈した。リン酸
処理鋼板に日本ペイント株式会社製パワートップu-30お
よびオルガP-2電着塗料および中塗り塗料を塗装した工
程試験板に、日本ペイント株式会社製スーパーラックM-
90のメタリックベースを塗布したのちウェットオンウェ
ットで上記クリアーを塗布し140℃で30分間焼き付け
た。以下に示す評価法により塗料および塗膜を評価し
た。結果を表IIIに示す。
して測定。
いて2時間接触させた後に、塗膜表面を目視評価した。
変化が観察されない場合に「異常なし」とした。
いて2時間接触させた後に、塗膜表面を目視評価した。
変化が観察されない場合に「異常なし」とした。
ミングクレンザーとして市販;研磨剤87%、界面活性剤
5%およびその他)を塗布した2×2cmのネル製布を学
振型染色物摩擦堅牢度試験機(大栄科学精機(株)社製)に
装着した。ついで、得られた硬化塗膜を500gの負荷で10
往復摩擦した。スガ試験機(株)社製光沢計を用いて測定
した摩擦前後の、20゜Gの割合を%で示す。目視評価との
対応を以下に示す。
しつけて10往復させ塗膜の変化を見た。
様にして、実施例2〜11のクリアー塗料を調製し、塗料
および塗膜性能を評価した。評価結果を表IIIに示す。
第16行〜第10欄第6行に記載の実施例1〜3を作製し
た。リン酸処理鋼板を本発明の実施例1と同様に中塗り
し、次いで上述のベース塗料をスプレーコートした。60
℃で5分間プレヒートした後、実施例1のクリア塗料を
塗布し、140℃で30分間硬化させ、実施例1と同様の評
価を行った。結果を表IIIに示す。
様にして、比較例1および2のクリアー塗料を調製し、
塗料および塗膜性能を評価した。評価結果を表IIIに示
す。
のクリアー塗料は比較例に比べ不揮発分%が高く、耐酸
性および耐スリキズ性に優れる塗膜を提供する。
れ、耐すり傷性にも優れる塗膜を提供する高固形分硬化
性樹脂組成物が提供された。
Claims (7)
- 【請求項1】 (a)(i)式 【化1】 [式中、R1はメチル、フェニルまたはフェニルエチル基
であり、R2およびR3は、独立して、メチル、フェニル、
フェニルエチル、3-ヒドロキシプロピルまたは3-(ヒド
ロキシエトキシ)プロピル基であり、R4はメチル、3-ヒ
ドロキシプロピルまたは3-(ヒドロキシエトキシ)プロピ
ル基であり、R5はメチル、フェニル、フェニルエチル
またはイソブチル基であり、lは1〜20の整数であり、m
は2〜4の整数であり、nは0〜2の整数である。]で示
す構造を有する化合物からなる群から選択される少なく
とも1種である1分子内に平均で3〜12個の水酸基を有
する水酸基含有シリコーンポリマーと、(ii)酸無水物基
含有化合物とを、水酸基と酸無水物基とが1/1.0〜1/0.2
となる割合の量でハーフエステル化反応させることによ
り得られる、水酸基とカルボキシル基とを有するシリコ
ーンポリマー5〜50重量%; (b)(i)(1)酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー15
〜40重量%と(2)他の共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマー60〜85重量%とを共重合させることにより得られ
る酸無水物基含有ポリマーを、(ii)1〜12個の炭素原子
を含有する水酸基含有化合物と、酸無水物基と水酸基と
がモル比で1/1.5〜1/1となる割合の量で反応させる
ことにより得られる、カルボキシル基とカルボン酸エス
テル基とを有するポリマー20〜60重量%;および (c)(i)式 【化2】 [式中、Rは水素原子またはメチル基であり、mは2〜8
の整数であり、nは3〜7の整数であり、qは0〜4の整
数である。]で示す構造を有するヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート5〜40重量%、(ii)エポキシ基含有エ
チレン性不飽和モノマー10〜60重量%、および必要に応
じて(iii)他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
0〜85重量%、を共重合することにより得られる、水酸
基とエポキシ基とを含有するポリマー30〜60重量%;を
含有する硬化性樹脂組成物。 - 【請求項2】 4級アンモニウム塩触媒を含有する請求
項1記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項3】 有機スズ化合物を含有する請求項1また
は2のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項4】 請求項1、請求項2または請求項3のい
ずれか記載の硬化性樹脂組成物をバインダー成分として
含有する塗料組成物。 - 【請求項5】 (A)基板上に下塗および必要に応じて中
塗塗膜を形成する工程; (B)形成された塗膜の上に水系または溶剤系ベース塗料
を塗布する工程; (C)該塗布されたベース塗料を硬化させずに、この上
に、(a)(i)式 【化3】 [式中、R1はメチル、フェニルまたはフェニルエチル基
であり、R2およびR3は、独立して、メチル、フェニル、
フェニルエチル、3-ヒドロキシプロピルまたは3-(ヒド
ロキシエトキシ)プロピル基であり、R4はメチル、3-ヒ
ドロキシプロピルまたは3-(ヒドロキシエトキシ)プロピ
ル基であり、R5はメチル、フェニル、フェニルエチル
またはイソブチル基であり、lは1〜20の整数であり、m
は2〜4の整数であり、nは0〜2の整数である。]で示
す構造を有する化合物からなる群から選択される少なく
とも1種である1分子内に平均で3〜12個の水酸基を有
する水酸基含有シリコーンポリマーと、(ii)酸無水物基
含有化合物とを、水酸基と酸無水物基とが1/1.0〜1/0.2
となる割合の量でハーフエステル化反応させることによ
り得られる、水酸基とカルボキシル基とを有するシリコ
ーンポリマー5〜50重量%;(b)(i)(1)酸無水物基含有
エチレン性不飽和モノマー15〜40重量%と(2)他の共重
合可能なエチレン性不飽和モノマー60〜85重量%とを共
重合させることにより得られる酸無水物基含有ポリマー
を、(ii)1〜12個の炭素原子を含有する水酸基含有化合
物と、酸無水物基と水酸基とがモル比で1/1.5〜1/1
となる割合の量で反応させることにより得られる、カル
ボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー
20〜60重量%;および(c)(i)式 【化4】 [式中、Rは水素原子またはメチル基であり、mは2〜8
の整数であり、nは3〜7の整数であり、qは0〜4の整
数である。]で示す構造を有するヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート5〜40重量%、(ii)エポキシ基含有エ
チレン性不飽和モノマー10〜60重量%、および必要に応
じて(iii)他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
0〜85重量%、を共重合することにより得られる、水酸
基とエポキシ基とを含有するポリマー30〜60重量%;を
含有する硬化性樹脂組成物をバインダー成分として含有
するクリア塗料組成物を、塗布する工程;および (D)該塗布されたベース塗料とクリア塗料とを加熱する
ことにより硬化させる工程;を包含する塗膜形成方法。 - 【請求項6】 前記硬化性樹脂組成物が4級アンモニウ
ム塩触媒を含有する請求項5記載の方法。 - 【請求項7】 前記硬化性樹脂組成物が有機スズ化合物
を含有する請求項5または6のいずれか記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22423993A JP2801504B2 (ja) | 1992-09-09 | 1993-09-09 | 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4-240389 | 1992-09-09 | ||
JP24038992 | 1992-09-09 | ||
JP22423993A JP2801504B2 (ja) | 1992-09-09 | 1993-09-09 | 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06166741A JPH06166741A (ja) | 1994-06-14 |
JP2801504B2 true JP2801504B2 (ja) | 1998-09-21 |
Family
ID=26525936
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22423993A Expired - Lifetime JP2801504B2 (ja) | 1992-09-09 | 1993-09-09 | 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2801504B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3458205B2 (ja) | 1995-11-20 | 2003-10-20 | 関西ペイント株式会社 | 高固形分塗料組成物及びそれを用いる上塗り塗膜形成方法 |
DE102010039168A1 (de) | 2010-08-10 | 2012-02-16 | Schwering & Hasse Elektrodraht Gmbh | Elektroisolierlacke aus modifizierten Polymeren und daraus hergestellte elektrische Leiter mit verbesserter Gleitfähigkeit |
-
1993
- 1993-09-09 JP JP22423993A patent/JP2801504B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06166741A (ja) | 1994-06-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2863076B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法 | |
EP0588560B1 (en) | A curable resin composition, a coating composition and a process for forming a coating film | |
WO1996021703A1 (fr) | Composition d'une peinture | |
EP0581517B1 (en) | Curable resin composition for coatings and a process for forming a coating film | |
JP3280031B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、塗料組成物、塗膜形成方法及び塗装物 | |
JP2801504B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法 | |
JP3243165B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法 | |
JP3249823B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、塗料組成物、塗膜形成方法及び塗装物 | |
JP2930838B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法 | |
JP3645037B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法 | |
JP3984083B2 (ja) | 低汚染性塗膜の性能回復方法および低汚染性塗膜 | |
JP3863718B2 (ja) | クリヤー塗料組成物、塗膜形成方法および積層塗膜 | |
JP2812637B2 (ja) | 樹脂組成物および塗料組成物 | |
JP2003301028A (ja) | 硬化性樹脂組成物、クリヤー塗料組成物及び複層塗膜形成方法 | |
JP2001192421A (ja) | 反応性重合体の製造方法およびそれを含む硬化性樹脂組成物 | |
JP3863708B2 (ja) | クリヤー塗料組成物、塗膜形成方法および積層塗膜 | |
JP2000080330A (ja) | 上塗り塗料組成物及びその塗膜の形成方法 | |
JPH09296149A (ja) | 上塗り塗料用硬化性組成物、及びそれを用いてなる塗装物 | |
JPH04252282A (ja) | 熱硬化被覆組成物 | |
JPH09286949A (ja) | 自動車上塗りクリヤー用熱硬化型塗料組成物及び塗装方法 | |
JP2001011365A (ja) | 塗料用樹脂組成物および塗料 | |
JPH0827411A (ja) | 塗料組成物及び塗膜形成方法 | |
JP2994602B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物およびそれを使用する塗膜形成方法 | |
JP2000169784A (ja) | 自動車上塗り用クリヤー塗料、複層塗膜形成方法及び自動車車体 | |
JPH08120160A (ja) | 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080710 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080710 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090710 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090710 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 12 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100710 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 13 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110710 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 13 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110710 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 14 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120710 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120710 Year of fee payment: 14 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 15 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130710 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |