JPH0245577A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

熱硬化性組成物

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JPH0245577A
JPH0245577A JP63196391A JP19639188A JPH0245577A JP H0245577 A JPH0245577 A JP H0245577A JP 63196391 A JP63196391 A JP 63196391A JP 19639188 A JP19639188 A JP 19639188A JP H0245577 A JPH0245577 A JP H0245577A
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acid anhydride
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anhydride group
paint
epoxy
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Yoshitaka Okude
奥出　芳隆
Hiroshi Miwa
宏 三輪
Katsumi Mizuguchi
克美 水口
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Nippon Paint Co Ltd
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Nippon Paint Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱硬化性組成物、特に自動車またはコイルコー
トに好適な高固形分熱硬化性組成物に関する。
（従来の技術およびその課題） 特開昭６１８４６７４号公報には低分子…ポリエポキシ
ド、低分子量ヒドロキシル基含有多官能性物質、本質的
に無水物からなる硬化剤および硬化触媒を合資する高固
形分硬化性組成物か開示されている。この発明により、
低い打機溶媒含有量の塗料が得られ、かつ塗膜に優れた
接着性、光沢および鮮映性を付（テする。
しかしながら、組成成分間の反応性が高く全体をワンバ
ック（−液）にすることができず、作業性が悪い。
（課題を解決するための手段） 本発明はワンバックにすることがてき、しかも上記性能
を保持した熱硬化性組成物を付与する即し、本発明はラ
ジカル重合可能な不飽和結合および酸無水物基を有する
モノマーと池の共重合可能なモノマーとの共重合体の該
酸無水物基かハーフエステル化、ハーフチオエステル化
および／またはハーフアミド化された酸無水物基を有さ
ない共重合体、 （ｂ）ヒドロキシ当量３０〜１，０００のヒドロキシ化
合物、および （ｃ）エボキン当量５０〜１，０００のエポキシ化合物 を含有する熱硬化性組成物を提供する。
成分（ａ）の共重合体を形成するためのラジカル重合可
能な不飽和結合基と酸無水物基を含むモノマーとしては
無水イタコン酸、無水マレイン酸等があげられる。池の
共重合可能なモノマーとしてはスチレン、α−メチルス
チレン、アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルまたはアク
リル酸２エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（
例えば、メタクリル酸メヂル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブヂル、メタクリ
ル酸む−ブチル、メタクリル酸２〜エチルヘキンルまた
はメタクリル酸ラウリル）、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等が挙げられる。
共重合は公知の方法、例えばラノカル重合等により行な
われる。共重合体の数平均分子量は５００〜４０，００
０、好ましくは１，０００〜２０．０００である。４０
，０００より大きいと共重合体の粘度が高くなり、高固
形分熱硬化性組成物になりにくい欠点を有する。５００
より小さいと硬化性が充分でない。なお、分子量はＧＰ
Ｃ法により求める。酸無水物基は１分子中に少なく七も
２個、好ましくは２〜５個打する。２個より少ないと硬
化性が充分でない欠点を有する。ハーフエステル化、ハ
ーフアミド化、ハーフチオエステル化はポリマー化のの
ち行なってもよいし、ラジカル重合可能な不飽和結合基
と酸無水物基を含むモノマーを活性水素をａオる化合物
と反応さｔ！−た後、ポリマー化を行なってもよい。反
応させた後ポリマー化を行なう場合は他の共重合可能な
モノマーとしてヒドロキシル基を存するモノマー、例え
ばメタクリル酸２ヒドロキシエチル、アクリル酸２ヒド
ロキシエチル等の使用も可能である。
ハーフエステル化、ハーフチオエステル化またはハーフ
アミド化するために用いるハーフエステル化剤の例とし
ては、低分子量のアルコール類、例えばメタノール、エ
タノール、ｉ−プロパツール、し−ブタノール、ｉ−ブ
タノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメ
チルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ア
セトール等がある。ハーフチオエステル化剤としては低
分子量のメルカプタン類、例えばエチルメルカプタン、
プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン等がある。
ハーフアミド化剤としては低分子量のアミン類、例えば
エチルアミン、ブチルアミン、アニリン等がある。これ
らのうしてハーフチオエステル化物は臭気の点でやや問
題があり、好適に用いられるのはハーフエステル化剤、
ハーフアミド化剤である。特に好ましい化合物としては
ｔブタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルア
ミノエタノール、アセトール、アニリンである。ハーフ
エステル化、ハーフチオエステル化またはハーフアミド
化の反応は通常の方法に従い、室温から１２０°Ｃの温
度で、場合によっては３級アミンを触媒として用いて行
なわれる。
ヒドロキシ化合物（ｂ）としては種々のものかあげられ
る。ヒドロキシル基は分子内に２つ以上有するものが好
ましい。そのようなものの例としては、例えば１．５−
ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリト
リット、トリエヂレングリコール、トリエタノールアミ
ン、トリプロパツールアミン等；高分子量化合物、例え
ばアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオール、ポリウレタンポリオールがあげら
れる。これらはもちろん混合して用いる事も可能である
。ヒドロキシ化合物（ｂ）はヒドロキシ当量３０〜１０
００、好ましくは４０〜５００を有する。３０より少な
いと硬化膜の耐水性が充分でない。１，０００を越える
と高固形分となりにくい。
成分（ａ）中の変性（ハーフエステル化、ハーフチオエ
ステル化およびハーフアミド化）された酸無水物基の成
分（ｂ）中のヒドロキシル基に対する当量比は約０．３
〜Ｉ　Ｏ：Ｉ、好ましくは０．５〜５ｌである。０．３
より低いと、硬化性が悪く、１０より多いと耐水性が悪
くなる。
エポキシ化合物（ｃ）の例としては環状脂肪族エポキシ
樹脂、例えば米国Ｕ、Ｃ，Ｃ社から市販のＥＲＬ４２３
４、ＥＲＬ４２９９、ＥＲＬ４２２１、ＥＲＬ４２０６
．グリシジルエステル系エポキシ樹脂、例えばジグリシ
ジルフタレート、ノブリンノルテトラヒドロフタレート
、ジグリンノルへキサヒドロフタレート、ジメチルグリ
シジルフタレート、ジメチルグリンノルへキサヒドロフ
タレート、ダイマー酸グリソジルエステル、アロコティ
ックノグリシノルエステル等；グリンンルエーテル系エ
ボキン樹脂、例えばグリセロールトリグリノンルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリノジルエーテル、
ジグリセロールトリグリンジルエーテル、ツルビトール
ポリグリシジルエーテル等；グリシジル基含有アクリル
ポリマー類、例えばラジカル共重合可能な不飽和結合と
グリシツル基を存するモノマーを共重合可能なモノマー
とラジカル重合したもの等が挙げられる。グリシツル基
を有するモノマーの例としてはメタクリル酸グリシジル
、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等
がある。共重合可能なモノマーの例としてはスチレン、
α−メチルスチレン、アクリル酸エステル類、例えばア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチ
ルヘキシル、アクリル酸２ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸エステル類例えばメタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸し一ブチル、メタクリル酸２ヒドロキ
シエチル等が挙げられる。
上記エポキシ化合物（ｃ）のうち好ましいものはグリシ
ジルエステル系エポキシ樹脂、グリノジルエーテル系エ
ボキン樹脂、グリシジル基含有アクリルポリマー類であ
る。
成分（ｃ）中のオキシラン基の成分（ａ）中の変性され
た酸無水物基に対する当量比は０．３〜５：Ｉ、好まし
くは０．５〜２：１である。０．３より少ないと、耐水
性が悪くなり５以上であると未反応のオキシラン基が残
り、耐薬品性が悪くなる。
上記成分はクリアー被覆組成物として調合してもよく、
またそれらを顔料とともに配合し、ペイントを形成して
もよい。副次的効果として、この酸無水物基の変性ポリ
マーは、例えばジメチルアミノエタノールで変性した場
合、分子内に酸とアミンを有する事になり両性化される
事により、優れた顔料分散性を有する。顔料は常套のい
かなるタイプのものを用いてもよいが、例えば、酸化鉄
、酸化鉛、ストロンチウムクロメート、カーボンブラッ
ク、コールダスト、二酸化チタン、タルク、硫酸化バリ
ウム、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロム
イエロー及び金属顔料、例えばアルミニウムフレーク等
であってもよい。また、有機顔料であってもよく、例え
ば、フタロシアニンブルー、ンンカシャレッドが挙げら
れる。及びバールマイカ等も使用できる。ペイント中の
顔料含有量は、通常顔料対被覆組成物の不揮発分重量比
として表わされる。本発明の実施に於て、顔料対被覆組
成物の不揮発分重量比か２：１はと高くてらよく、多く
の場合００５〜ｌ　１の範囲てあり、必要とする輝度・
外観によって決められつる。
本発明の被覆組成物は、液体希釈剤が通常組成物中に存
在する。液体希釈剤とは、溶媒または非溶媒であって、
揮発性で、塗装後に除去され、かつ簡単な塗装方法、す
なわち、スプレーにより所望の均一なコントロールし得
る厚さに皮膜を塗布しうるように粘度を減少することを
要する。また、液体希釈剤は基（オ濡れ、重合体成分適
合性、パッケージ安定性および合一性またはフィルム形
成性を助長する。適当な希釈剤の例として芳香族炭化水
素、例えばトルエンおよびキルン、ケトン類、例えばメ
チルエチルケトンおよびメチルイソブチルエチルケトン
、アルコール類、例えばイソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、グリコールのモノエーテル類、例え
ば、エチレングリコールおよびジエチレングリコールの
モノエーテル類、モノエーテルグリコールアセテート類
、例えば、２−エトキンエチルアセテート、またはそれ
らの適合性混合物が挙げられる。希釈剤は希釈剤および
被覆組成物の不揮発分の総重量に基づいて６０重量％ま
で、通常２０〜５５重量％存在する。
また、本発明で用いる樹脂は酸基を官能基として有する
為、アミンで中和することにより、水を媒体とすること
も可能である。
上記成分の他に種々のフィラー、可塑剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、流れコントロール剤、界面活性剤、およ
び他の配合添加剤を所望により用いてもよい。これらの
物質は任意に存在させてもよく、通常、被覆組成物の不
揮発分に基づいて約１０重量％まで配合してもよい。
本発明の被覆組成物は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、
浸漬塗装、ロール塗装、流れ塗装等により塗装してもよ
い。本発明の被覆組成物は本質的にいかなるｇ；材、例
えば木、金属、ガラス、布、プラスデック、発泡体等、
または種々のプライマー而に用いてらよい。特に塗料は
プラスチックおよび金属表面、例えばスチールおよびア
ルミニウムに有利である。
一般に、膜厚は所望の用途により変化する。おおくの場
合、０．５〜３ミルか有用である。
基材への塗装後、塗膜を硬化する。硬化は１３０〜２０
０℃、好ましくは１４０℃〜１８０℃で高い架橋度の硬
化塗膜を得る。硬化時間は硬化温度等により変化するが
、１４０℃〜１８０℃で１０〜３０分の硬化が適当であ
る。
（発明の効果） 単に酸無水物基を合資するポリマーを用いる場合は、活
性水素化合物との反応が常温付近でも進行する為、同一
系内に保存することはゲル化をひき起こし適当でない。
本発明の場合は、酸無水物基を変性（ハーフエステル化
、ハーフチオエステル化またはハーフアミド化）してい
る為、活性水素化合物を混合してもそれ以上の反応が起
こらず一酸化が可能である。また、エボギン化合物との
反応に於ては酸無水物基の変性剤を種々変更することに
より、硬化速度を変える事が可能であり、優れた外観を
有する塗膜が形成可能である。更に、水溶化することが
可能であり、公害対策上、有効な被覆組成物となりえる
。
本発明による硬化膜はポリマー中の変性された酸無水物
基の量、ポリマーの分子量、ガラス転移温度及び変性す
る化合物、または、使用する架橋剤の種類と量により、
柔軟な膜から高硬度の膜まで形成可能である。
得られた膜は、耐薬品性、耐候性に優れ、且つ基材への
密着性にすぐれ良好な塗膜を形成しうる。
（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は
これら実施例に限定されない。
製造例１ 無水カルボン酸基を含むポリマーＡ−１の合成温度計、
撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えたｔｇの反応容器に
酢酸ブチル１２０重量部を仕込み、１１５°Ｃに昇温し
ローブチルアクリレート２１重量部、ｎ−ブチルメタク
リレート９５重量部、２−エチルへキシルメタクリレ−
８３４重量部、イタコン酸無水物４５重量部、ジオキサ
２６０重量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート１０重潰部からなるモノマー、開始剤溶
液を３時間で滴下し、更に２時間撹拌を継続し、不揮発
分５３％、数平均分子量５，５００のアクリル樹脂を得
た。
製造例２〜５ 無水カルボン酸基を含むポリマーＡ−ＩＴ−Ｖの合成 製造例１と同様に表−１に示す成分を用いて無水カルボ
ン酸基を含むポリマーを得た。
表 ■ 製造例６ 製造例１で得られたポリマーＡ−１３８５部に酢酸ブチ
ル３５部に溶解したジメチルアミノエタノール３５．８
部を加え４０℃で１２時間反応させポリマーＡ−Ｖｌを
得た。ＩＲで酸無水物基の吸収（１７８５ｃｘ−’）が
完全に消失するのを確認した。
製造例７〜１２ 製造例６と同様に表−２に示す配合でハーフエステル化
、ハーフアミド化、ハーフチオエステル化を行ない変性
されたポリマーを得た。
＊カヤー０：ｔ−ブチルパーオキノー２〜エチルヘキサ
ノエート ＊＊Ａ　Ｉ　ＢＮ＋アゾピスイソブヂロニトリル得られ
たワニスをＩＲで調べた結果、酸無水物基の吸収が消失
しているのを確認した。
実施例１ 以下の配合でクリアー塗料を調製し、得られた塗膜の性
能評価を行なった。
製造例７で得られたワニス　　　１００部（ポリマー■
） トリエタノールアミン　　　　　　　　０．５部トリメ
チロールプロバントリ グリンジルエーテル　　　　　　　ｌ０１５部チヌビン
９００　　　　　　　　　　１．２サノールＬＳ−２９
２０，６ 合計１１２．８ 得られたクリアー塗料を酢酸ブヂル／キンレン＝１／１
からなるノンナーで塗料粘度に希釈した。
リン酸処理鋼板に日本ペイント株式会社製パワートップ
Ｕ−３０及びオルガＰ−２を塗装した工程試験仮に日本
ペイント株式会社製スーパーラックＨ−９０のメタリッ
クベースを塗布したのちウェットオンウェットで上記ク
リアーを塗布し１４０’ｃで３０分間焼き付けた。塗膜
評価結果は表−３に示す。
実施例２ 以下の配合でクリアー塗料を調製し、得られた塗膜の性
能評価を行なった。
製造例７で得られたワニス　　　１００部（ポリマー■
） アクリルポリオ−１Ｌ／＊ＩＯ部 トリメチロールプロパントリ グリンジルエーテル　　　　　　　１０．５部チヌヒン
９００　　　　　　　　　　１．２サノールＬＳ−２９
２０，６ 合計１１２．８ ＊アクリルポリオールは下記の配合で常法に従い合成し
た。
スチレンモノマー３０部／メタクリル酸ヒトロキンエチ
ル３０部／アクリル酸ｎ−ブチル４０部／（−ブチルバ
ーオキシ２エヂルヘキサノエイト８部からなる溶液をキ
シ１２５０部／酢酸ブチル５０部からなる溶液に１２５
°Ｃで３時間で滴下し更にｔ−ブチルパーオキシ２エチ
ルヘキサノエイト２部／酢酸ブチル５部を３０分間で滴
下し２時間１２５℃に保持しｏｉ−ｉ当量（ソリッド）
−４３３、不揮発分５０％のアクリルポリオールを得た
。
得られたクリアー塗料を酢酸ブチル／キシレン−１／Ｉ
からなるシンナーで塗料粘度に希釈した。
リン酸処理鋼板に日本ペイント株式会社製パワートップ
Ｕ−３０及びオルガＰ−２を塗装した工程試験板に日本
ペイント株式会社製スーパーラックＨ−９０のメタリッ
クベースを塗布したのちウェットオンウェットでト記の
クリアーを塗布し１４０℃で３０分間焼き付けた。塗膜
評価結果は表−３に示す。
実施例３ 以下の配合でクリアー塗料を調製し、得られた塗膜の性
能評価を行なった。
製造例８で得られたワニス　　　１００部（ポリマー■
） 実施例２で得たアクリルポリオール １５部 グリセロールドリグリソジルエーテル １３部 チヌビン９００　　　　　　　　　　　１．２サノール
ＬＳ−２９２０，６ 合計１１２．８ 得られたクリアー塗料を酢酸ブチル／キシレン１／１か
らなるシンナーで塗料粘度に希釈した。
リン酸処理鋼板に日本ペイント株式会社製パワートップ
し−３０及びオルガＰ−２を塗装した工程試験板に日本
ペイント株式会社製スーパーラックＨ−９０のメタリッ
クベースを塗布したのちウェットオンウェットで上記の
クリアーを塗布し１４０℃で３０分間焼き付けた。塗膜
評価結果は表−３に示す。
実施例４ 以下の配合でクリアー塗料を調製し、得られた塗膜の性
能評価を行なった。
製造例９で得られたワニス　　　１００部（ポリマーＩ
Ｘ） グリンノル梧含ａアクリルワニス＊７５部トリエタノー
ルアミン　　　　　　　　１部チヌヒノ９００　　　　
　　　　　　１．２サノールＬＳ−２９２０，６ 合計１１２．８ ＊グリンノル基含有アクリルワニスは下記の配合で常法
に従い合成した。
メタクリル酸グリノジル４０部／スチレンモノマー３０
部／アクリル酸ｎ−ブチル３０部／ｌ−ブチルパーオキ
シ２エチルヘキサノエイト７部からなる溶液をキルシン
５０部／酢酸ブヂル５０部からなる溶液に１２５°Ｃで
３時間で滴下し、更にＬブチルパーオキシ２エチルヘキ
サノエイト２部／酢酸ブヂル５部を３０分間で滴下し、
２時間１２５°Ｃに保持しエポキシ当ｍ（ソリッド）３
５５、不揮発分５０％のエボキン基含有アクリルワニス
を得た。
得られたクリアー塗料を酢酸ブチル／キルン１／１から
なるシンナーで塗料粘度に希釈した。
リン酸処理鋼板に日本ペイント株式会社製パワートップ
Ｕ−３０及びオルガＰ−２を塗装した工程試験仮に日本
ペイント株式会社製スーパーラ・ツクＨ−９０のメタリ
ックベースを塗布したのちウェットオンウェットで上記
のクリアーを塗布し１４０°Ｃで３０分間焼き付けた。
塗膜評価結果は表−３に示す。
実施例５ 以下の配合でクリアー塗料を調製し、得られた塗膜の性
能評価を行なった。
製造例１Ｏで得られたワニス　　１００部（ポリマーＸ
） トリエタノールアミン　　　　　　　０４部ＰＲＬ＝４
２２１　　　　　　　　　７部チヌピン９００　　　　
　　　　　　１．２サノールＬＳ−２９２０，６ 合計１１２．８ 得られたクリアー塗料を酢酸ブチル／キルレノ１／Ｉか
らなろノンナーで塗料粘度に希釈した。
リン酸処理鋼板に日本ぺ、インド株式会社製パワートッ
プＵ−３０及びオルガＰ−２を塗装した工程試験仮に日
本ペイント株式会社製スーパーラックＨ−９０のメタリ
ックベースを塗布したのちウェットオンウェットで上記
のクリアーを塗布し１４０℃で３０分間焼き付けた。塗
膜評価結果は表−３に示す。
実施例６ 以下の配合でクリアー塗料を調製し、得られた塗膜の性
能評価を行なった。
製造例１１で得られたワニス　　１００部（ポリマーＸ
Ｉ） ペンタエリスリトール　　　　　　　４部実施例４で得
たグリシンル基台何 アクリルワニス　　　　　　　　　　６０部チヌビン９
００　　　　　　　　　　　１．２サノールＬ　Ｓ　−
２９２０、６ 合計１１２８ 得られたクリアー塗料を酢酸ブチル／キルン１／ｌから
なるンンナーで塗料粘度に希釈した。
リン酸処理鋼板に日本ペイント株式会社製パワートップ
Ｕ−３０及びオルガＰ−２を塗装した工程試験板に日本
ペイント株式会社製スーパーランクＨ−９０のメタリッ
クベースを塗布したのちウェットオンウェットで上記の
クリアーを塗布し１４０℃で３０分間焼き付けた。塗膜
評価結果は表−３に示す。
実施例７ 以下の配合でクリアー塗料を調製し、得られた塗膜の性
能評価を行なった。
製造例１１て得られたワニス　　１００部（ポリマーＸ
Ｉ） トリエタノールアミン　　　　　　　　１部ングリノノ
ルテトラヒトロフタレ−１・６部チヌビン９００　　　
　　　　　　　　１．２ザノールＬＳ−２９２０，６ 合計１１２．８ 得られたクリアー塗料を酢酸ブチル／キルン＝Ｉ／Ｉか
らなるンンナーで塗料粘度に希釈した。
リン酸処理鋼板に日本ペイント株式会社製パワートップ
Ｕ−３０及びオルガＰ−２を塗装した工程試験板に日本
ペイント株式会社製スーパーランク）１−９０のメタリ
ックベースを塗布したのちウェットオンウェットで上記
のクリアーを塗布し１４０°Ｃで３０分間焼き付けた。
塗膜評価結果は表−３に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ラジカル重合可能な不飽和結合および酸無水
    物基を有するモノマーと他の共重合可能なモノマーとの
    共重合体の該酸無水物基がハーフエステル化、ハーフチ
    オスチル化および／またはハーフアミド化された酸無水
    物基を有さない共重合体、 （ｂ）ヒドロキシ当量３０〜１，０００のヒドロキシ化
    合物、および （ｃ）エポキシ当量５０〜１，０００のエポキシ化合物 を含有する熱硬化性組成物。
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