DE19709465C2

DE19709465C2 - Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen und Verwendung der Beschichtungsmittel hierfür

Info

Publication number: DE19709465C2
Application number: DE19709465A
Authority: DE
Inventors: Ulrike Roeckrath; Peter Betz; Fritz Bartol; Georg Wigger; Hubert Baumgart
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 2001-07-12
Anticipated expiration: 2017-03-08
Also published as: BR9808204A; US20020095012A1; US6410646B1; US6620884B2; JP2001514692A; DE19709465A1; EP0964896A1; WO1998040442A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Beschichtungsmittel, ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen sowie dessen Verwendung zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen.

In den vergangenen Jahren wurden bei der Entwicklung säure- und etchbeständiger Klarlacke für die Automobil serienlackierung große Fortschritte erzielt. In neuerer Zeit besteht nun vermehrt der Wunsch der Automobilin dustrie nach kratzfesten Klarlacken, die gleichzeitig in den übrigen Eigenschaften das bisherige Eigen schaftsniveau beibehalten.

Derzeit gibt es aber zur quantitativen Beurteilung der Kratzfestigkeit einer Beschichtung verschiedene Prüf methoden, wie beispielsweise die Prüfung mittels des BASF-Bürstentests, mittels der Waschbürstenanlage der Firma AMTEC oder verschiedene Prüfmethoden von Automo ilherstellern u. a. Nachteilig ist jedoch, daß die ein zelnen Prüfergebnisse häufig nicht korrelierbar sind, d. h. daß die Prüfergebnisse bei ein und derselben Be schichtung je nach gewählter Prüfmethode sehr unter schiedlich ausfallen können und das Bestehen eines Kratzfestigkeitstests u. U. keine Rückschlüsse auf das Verhalten in einem anderen Kratztest erlaubt.

Es besteht daher der Wunsch nach einer Methode zur quantitativen Beurteilung der Kratzfestigkeit, bei der mit Hilfe von nur einer Untersuchung der Probe zuver lässige Aussagen über die Kratzfestigkeit der Beschichtung möglich sind. Insbesondere sollte das Ergebnis dieser Untersuchung zuverlässige Rückschlüsse auf die Kratzfestigkeit der Beschichtung in den verschiedenen, obengenannten Tests der Kratzfestigkeit erlauben.

In der Literatur sind nun bereits einige Untersuchungen über die physikalischen Vorgänge bei der Erzeugung von Kratzern und daraus abgeleitete Zusammenhänge zwischen der Kratzfestigkeit und anderen physikalischen Kenn größen der Beschichtung beschrieben. Eine aktuelle Übersicht über verschiedene Literatur zu kratzfesten Beschichtungen findet sich beispielsweise in J. L. Cour ter, 23rd Annual International Waterborne, High-Solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans 1996.

Außerdem wird beispielsweise in dem Artikel von S. Sano et al., "Relationship Between Viscoelastic Property and Scratch Resistance of Top-Coat Clear Film", Tosa Kagaku 1994, 29 (12), Seiten 475-480, die Kratzfestigkeit von verschiedenen, thermisch härtenden Melamin/Acrylat- oder Isocyanat/Acrylat-Systemen mit Hilfe eines Wasch bürstentests ermittelt und die gefundene Kratzfestig keit in Bezug zu viskoelastischen Eigenschaften der Beschichtung gesetzt.

Aus den dort beschriebenen Prüfergebnissen folgern die Autoren, daß Beschichtungen dann eine gute Kratzfestig keit zeigen würden, wenn entweder das sogenannte "Inter-crosslinking molecular weight" unter 500 liege oder wenn die Glasübergangstemperatur 15°C oder nied riger sei, wobei es im Falle der Klarlackfilme im Auto mobilbereich allerdings erforderlich sei, daß zur Er zielung einer ausreichenden Härte der Beschichtungen die Glasübergangstemperatur oberhalb von 15°C liege.

Auch in dem Artikel von M. Rösler, E. Klinke und G. Kunz in Farbe + Lack, Heft 10, 1994, Seiten 837-843, wird die Kratzfestigkeit unterschiedlicher Beschichtun gen mittels verschiedener Prüfmethoden untersucht. Da bei wurde festgestellt, daß harte Lacke bei gleicher Belastung eine höhere Schädigung und damit eine gerin gere Kratzfestigkeit aufweisen als weiche Lacke.

Ferner wird auch in dem Tagungsbericht von B. V. Grego rovich und P. J. Mc Gonical, Proceedings of the Advanced Coatings Technology Conference, Illinois, USA, 3.-5. November 1992, Seiten 121-125, festgestellt, daß durch die Erhöhung des plastischen Charakters (Zähig keit) von Beschichtungen die Kratzfestigkeit aufgrund des verbesserten plastischen Fließens (Ausheilen des Kratzers) verbessert wird, wobei aber der Erhöhung des plastischen Charakters Grenzen durch die übrigen Eigen schaften der Beschichtung gesetzt sind.

Ferner sind aus P. Betz und A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), Seiten 27-37, verschie dene Verfahren zur Bestimmung der Kratzfestigkeit von Beschichtungen bekannt. In diesem Artikel wird außerdem darauf hingewiesen, daß die Kratzfestigkeit von Be schichtungen außer durch die Glasübergangstemperatur beispielsweise noch durch die Homogenität des Netzwer kes beeinflußt wird.

In diesem Artikel wird vorgeschlagen, die Kratzfestig keit der Klarlack-Beschichtungen durch den Einbau von Siloxan-Makromonomeren zu erhöhen, da diese Siloxan- Makromonomeren zu einer erhöhten Homogenität der Klar lack-Oberfläche und oberhalb von 60°C zu einem ver besserten plastischen Fließen führen.

Weiterhin ist beispielsweise aus Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, Seiten 29 bis 41, der Zusammenhang zwischen Speicher modul und Vernetzungsdichte bekannt. Hinweise oder An gaben, wie kratzfeste Beschichtungen erhalten werden können, sind jedoch in diesem Artikel nicht enthalten.

Ferner ist aus der DE 39 18 958 C2 ein Verfahren zur Be schichtung von Oberflächen bekannt, bei dem Klarlacke auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Harzen und Poly isocyanaten eingesetzt werden, deren Zusammensetzung so eingestellt ist, daß die Klarlackschicht nach Aushär tung ein Molekulargewicht der Kette zwischen den Ver netzungen von bis zu 200 (gemessen nach der Xylolquell methode) aufweist. Allerdings sind auch diese Klarlacke bezüglich der Kratzbeständigkeit der resultierenden Be schichtungen noch verbesserungsbedürftig.

Außerdem sind aus der DS 43 10 414 A1 und der DE 42 04 518 A1 nicht-wäßrige Klarlacke auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen und Isocyanaten zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen bekannt, bei denen sich die resultierenden Beschichtungen durch eine verbesserte Kratzbeständigkeit und gute andere Gebrauchseigenschaften auszeichnen. Allerdings besteht auch bei diesen Klarlacken der Wunsch nach einer noch weiter verbesserten Kratzbeständigkeit.

Aus der WO 94/22969 A1, DE 43 22 242 A1 und DE 42 26 270 A1 sind allgemeine Hinweise auf gute Kratzfestigkeiten bekannter Beschichtungen zu entnehmen. Zu bestimmende physikalische Parameter als Auswahlkriterien zur Erzeugung hochkratzfester Deckschichten sind in diesem Stand der Technik nicht vorhanden.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Beschichtungsmittel, das sich zur Herstellung von Beschichtungen mit weiter verbesserter Kratzfestigkeit eignet, zur Verfügung zu stellen. Dabei sollten die Beschichtungsmittel ferner als Klarlack und/oder Decklack zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung, insbesondere auf dem Kraftfahrzeugsektor, geeignet sein. Ferner sollten die Beschichtungsmittel einen hohen Glanz und gute Chemikalien- und Wetterbeständigkeit aufweisen.

Außerdem sollte die objektive Beurteilung der Kratz festigkeit der gehärteten Beschichtung unabhängig vom jeweils gewählten Prüfverfahren anhand physikalischer Kenngrößen möglich sein. Dabei sollte dieses Verfahren zur Ermittlung der physikalischen Kerngrößen praxisnah einsetzbar sein und mit hinreichender Genauigkeit eine der visuellen Bewertung möglichst adäquate Charakteri sierung der Kratzfestigkeit ermöglichen.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Beschichtungsmittel gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es

1. nach Aushärtung ein Speichermodul E' im gummiela stischen Bereich von mindestens 10^7,5 Pa und einen Verlustfaktor tanδ bei 20°C von mindestens aufweist, wobei das Speichermodul E' und der Ver lustfaktor tanδ mit der Dynamisen-Mechanischen Thermo-Analyse an homogenen freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm gemessen worden sind,
2. als Bindemittel ein oder mehrere Polyacrylatharze mit einer Hydroxylzahl von 100 bis 240, bevorzugt mehr als 160 bis 220 und besonders bevorzugt 170 bis 200, einer Säurezahl von 0 bis 35, bevorzugt 0 bis 25, und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.500 bis 10.000, bevorzugt 2.500 bis 5.000, sowie
3. als Vernetzer ein oder mehrere freie oder blockier te Isocyanate und/oder mit den Hydroxylgruppen des Bindemittels unter Ether- und/oder Esterbildung vernetzende Komponenten auf Triazinbasis enthält.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer kratzfesten Mehrschichtlackierung sowie die Verwendung des Beschichtungsmittels als Klar- oder Decklackschicht in einer Mehrschichtlackierung auf dem Kraftfahrzeugsektor und die Verwendung zur Herstellung einer kratzfesten Klar- oder Decklackschicht.

Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß nur durch die Messung der viskoelastischen Eigenschaften mittels der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse (im folgenden auch kurz DMTA genannt) an freien Filmen ein universelles, repräsentatives Auswahlkriterium für die Bereitstellung von Beschichtungsmitteln, die zu kratz festen Beschichtungen führen, zur Verfügung steht. Da bei sind die Ergebnisse der DMTA-Messungen mit den Er gebnissen der unterschiedlichen Prüfmethoden der Kratz festigkeit korrelierbar, so daß nur anhand der Ergeb nisse der DMTA-Messungen Aussagen über die Ergebnisse in anderen Kratzfestigkeit-Tests, wie z. B. dem BASF- Bürstentest oder dem AMTEC-Test oder verschiedenen Prüfmethoden der Automobilhersteller, möglich sind.

Im folgenden werden nun zunächst die erfindungs gemäßen Beschichtungsmittel näher er läutert.

Es ist erfindungswesentlich, daß das Beschichtungsmit tel so ausgewählt wird, daß das ausgehärtete Beschich tungsmittel im gummielastischen Bereich ein Speicher modul E' von mindestens 10^7,5 Pa, bevorzugt von minde stens 10^7,6 Pa, besonders bevorzugt von mindestens 10^7,7 Pa und einen Verlustfaktor bei 20°C von minde stens 0,05, bevorzugt von mindestens 0,07, aufweist, wobei das Speichermodul E' und der Verlustfaktor tanδ mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse an homo genen freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm gemessen worden sind. Der Verlustfaktor tanδ ist dabei definiert ist als der Quotient aus dem Verlustmo dul E" und dem Speichermodul E'.

Die Dynamisch-Mechanische Thermo-Analyse ist eine all gemein bekannte Meßmethode zur Bestimmung der visko elastischen Eigenschaften von Beschichtungen und bei spielsweise beschrieben in Murayama, T., Dynamic Me chanical Analysis of Polymeric Material, Esevier, New York, 1978 und Loren W. Hill, Journal of Coatings Tech nology, Vol. 64, No. 808, May 1992, Seiten 31 bis 33.

Die Durchführung der Messungen kann beispielsweise mit den Geräten MK II, MK III oder MK IV der Firma Rheometrics Scientific erfolgen.

Der Speichermodul E' und der Verlustfaktor tanδ werden an homogenen freien Filmen gemessen. Die freien Filme werden in bekannter Weise dadurch hergestellt, daß das Beschichtungsmittel auf Substraten appliziert und ge härtet wird, auf denen das Beschichtungsmittel nicht haftet. Als Beispiele für geeignete Substrate seien Glas, Teflon und insbesondere Polypropylen genannt. Polypropylen weist dabei den Vorteil einer guten Ver fügbarkeit auf und wird daher normalerweise als Trägermaterial eingesetzt.

Die Schichtdicke der zur Messung eingesetzten freien Filme beträgt dabei im allgemeinen 40 ± 10 µm.

Die spezielle Auswahl der Beschichtungsmittel über den Wert des Speichermoduls im gummielastischen Bereich und des Verlustfaktors bei 20°C der ausgehärteten Be schichtungsmittel ermöglicht dabei in einfacher Weise die Bereitstellung von Beschichtungsmitteln mit der gewünschten guten Kratzfestigkeit, da beide Kenngrößen durch einfache DMTA-Messungen bestimmbar sind.

Es ist dabei überraschend, daß auch Lacke, die nur ei nen mittleren oder sogar einen geringen plastischen An teil, dafür aber einen hohen bis sehr hohen Speichermo dul aufweisen, Beschichtungen mit einer hohen Kratz festigkeit ergeben. Mit steigendem tanδ-Wert und dem ge nügend hohen Speichermodul E' nimmt allerdings im allge meinen die Kratzfestigkeit der resultierenden Beschich tungen zu. Gleichzeitig können sich aber andere anwen dungstechnische Eigenschaften der Beschichtungen ver schlechtern, so daß in diesem Fall dann aufgrund der anderen Eigenschaften der tanδ-Wert maximal 0,2, bevor zugt maximal 0,1 betragen sollte.

Die erfindungsgemäßen, Beschich tungsmittel enthalten als Bindemittel ein oder mehrere Polyacrylatharze mit einer Hydroxylzahl von 100 bis 240, bevorzugt mehr als 160 bis 220 und besonders be vorzugt 170 bis 200, einer Säurezahl von 0 bis 35, be vorzugt 0 bis 25, und einem zahlenmittleren Molekular gewicht von 1.500 bis 10.000, bevorzugt 2.500 bis 5.000. Prinzipiell sind dabei alle Polyacrylatharze mit den angegebenen Kennzahlen (OH-Zahl, Säurezahl und Molekulargewicht) geeignet, sofern sie nach Vernetzung zu Beschichtungen mit den angegebenen viskoelastischen Kenngrößen führen.

Wie es allgemein bekannt ist, hat aber beispielsweise u. a. auch die jeweils gewählte Monomerzusammensetzung Einfluß auf diese viskoelastischen Kenngrößen der aus gehärteten Beschichtung. So nimmt beispielsweise das Speichermodul E' im allgemeinen mit steigendem Styrol gehalt der Acrylatharze ab. Bevorzugt werden daher als Bindemittel Acrylatharze eingesetzt, die maximal 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomeren des Acrylatharzes, vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Styrol, einpolymerisiert enthalten.

Ferner werden als Bindemittel in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln bevorzugt Acrylatharze mit mög lichst vielen primären Hydroxylgruppen (besonders be vorzugt sind mindestens 50% bis 100% der OH-Gruppen primäre OH-Gruppen) eingesetzt, da durch eine im Ver gleich zu sekundären OH-Gruppen vollständigere Reaktion der primären OH-Gruppen ebenfalls eine Erhöhung des Speichermoduls E' der ausgehärteten Beschichtungen möglich ist.

Weiterhin werden als Bindemittel bevorzugt Acrylatharze mit einer Glasübergangstemperatur von maximal 70°C, besonders bevorzugt mit einer Glasübergangstemperatur von -40 bis +30°C, eingesetzt.

Die Glasübergangstemperatur kann dabei vom Fachmann unter Zuhilfenahme der Formel

1/Tg = ΣW_n/Tg_n

T_G = Glasübergangstemperatur des Polymeren
W_n = Gewichtsanteil des n-ten Monomers
T_Gn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer
näherungsweise berechnet werden.

Bevorzugt werden als Bindemittel schließlich auch Acrylatharze eingesetzt, die erhältlich sind, indem

a) 25 bis 62, bevorzugt 41 bis 57 Gew.-% 4-Hydroxy-n- butylacrylat oder 4-Hydroxy-n-butylmethacrylat oder eine Mischung aus 4-Hydroxy-n-butylacrylat und 4- Hydroxy-n-butylmethacrylat,
b) 0 bis 36 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% eines von (a) verschiedenen hydroxylgruppenhaltigen Esters der Acrylsäure oder eines hydroxylgrup penhaltigen Esters der Methacrylsäure oder eines Gemisches aus solchen Monomeren,
c) 28 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 34 bis 54 Gew.-% eines von (a) und (b) verschiedenen aliphatischen oder cycloaliphatischen Esters der Methacrylsäure mit mindestens 4 C-Atomen im Alkoholrest oder eines Gemisches aus solchen Monomeren,
d) 0 bis 3, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einer Mischung aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und
e) 0 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% eines von (a), (b), (c) und (d) verschiedenen ethylenisch unge sättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren

zu dem Polyacrylatharz polymerisiert werden, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) stets 100 Gew.-% ergibt und die Zusam mensetzung der Komponente (c) so gewählt wird, daß bei alleiniger Polymerisation der Komponente (c) ein Poly methacrylatharz mit einer Glasübergangstemperatur von 0 bis +80, bevorzugt 0 bis +60°C, erhalten wird.

Die Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt einge setzten Polyacrylatharze kann nach allgemein gut bekannten Polymerisationsverfahren erfolgen. Polymerisa tionsverfahren zur Herstellung von Polyacrylatharzen sind allgemein bekannt und vielfach beschrieben (vgl. z. B.: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seite 24 bis 255 (1961)).

Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polyacry latharze werden insbesondere mit Hilfe des Lösungspoly merisationsverfahrens hergestellt. Hierbei wird übli cherweise ein organisches Lösemittel bzw. Lösemittelge misch vorgelegt und zum Sieden erhitzt. In dieses orga nische Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch werden dann das zu polymerisierende Monomerengemisch sowie ein oder mehrere Polymerisationsinitiatoren kontinuierlich zuge geben. Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen zwi schen 100 und 160°C, bevorzugt zwischen 130 und 150°C. Als Polymerisationsinitiatoren werden vorzugsweise freie Radikale bildende Initiatoren eingesetzt. Initia torart und -menge werden üblicherweise so gewählt, daß bei der Polymerisationstemperatur während der Zulauf phase ein möglichst konstantes Radikalangebot vorliegt.

Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren werden ge nannt: Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid, Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylper benzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5- trimethylhexanoat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat.

Die Polymerisationsbedingungen (Reaktionstemperatur, Zulaufzeit der Monomerenmischung, Menge und Art der organischen Lösemittel und Polymerisationsinitiatoren, eventuelle Mitverwendung von Molekulargewichtsreglern, wie z. B. Mercaptanen, Thiolglykolsäureestern und Chlor wasserstoffen) werden so ausgewählt, daß die bevorzugt eingesetzten Polyacrylatharze ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1500 bis 10.000, bevorzugt 2500 bis 5000 (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie un ter Verwendung eines Polystyrolstandards) aufweisen.

Die Säurezahl der erfindungsgemäß eingesetzten Poly acrylatharze kann vom Fachmann durch Einsatz entspre chender Mengen der Komponente (d) eingestellt werden. Analoges gilt für die Einstellung der Hydroxylzahl. Sie ist über die Menge an eingesetzter Komponente (a) und (b) steuerbar.

Als Komponente (a) wird 4-Hydroxy-n-butylacrylat, 4-Hydroxy-n-butylmethacrylat oder eine Mischung aus 4-Hydroxy-n-butylacrylat und 4-Hydroxy-n-butylmethacry lat eingesetzt. Als Komponente (a) wird vorzugsweise 4-Hydroxy-n-butylacrylat eingesetzt.

Als Komponente (b) kann - unter der Bedingung, daß bei alleiniger Polymerisation der Komponente (b) ein Poly acrylatharz mit einer Glasübergangstemperatur von 0 bis +80, vorzugsweise 0 bis +60°C erhalten wird - im Prin zip jeder von (a) verschiedene hydroxylgruppenhaltige Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ein Ge misch aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Bei spiele werden genannt: Hydroxyalkylester der Acrylsäu re, wie z. B. Hydroxyethylacrylat und Hydroxypropylacry lat und Hydroxyalkylester der Methacrylsäure, wie z. B. Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat, sowie die Veresterungsprodukte von Hydroxyalkyl(meth)- acrylaten mit einem oder mehreren Molekülen ε-Capro lacton.

Als Komponente (c) kann im Prinzip jeder von (a) und (b) verschiedene aliphatische oder cycloaliphatische Ester der Methacrylsäure mit mindestens 4 C-Atomen im Alkoholrest oder ein Gemisch aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Beispiele werden genannt: aliphati sche Ester der Methacrylsäure mit 4 bis 20 C-Atomen im Alkoholrest, wie z. B. n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Bu tyl, 2-Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylmethacrylat und cycloaliphatische Ester der Methacrylsäure wie z. B. Cyclohexylmethacrylat. Die Zusammensetzung der Kompo nente (c) wird so ausgewählt, daß bei alleiniger Poly merisation der Komponente (c) ein Polymethacrylatharz mit einer Glasübergangstemperatur von 0 bis +80°C, vor zugsweise 0 bis +60°C erhalten wird.

Als Komponente (d) kann im Prinzip jede ethylenisch un gesättigte Carbonsäure oder eine Mischung aus ethyle nisch ungesättigten Carbonsäuren eingesetzt werden. Als Komponente (d) werden vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt.

Als Komponente (e) kann im Prinzip jedes von (a), (b), (c) und (d) verschiedene ethylenisch ungesättigte Mono mer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Beispiele für Monomere, die als Komponente (e) eingesetzt werden können, werden genannt: vinylaro matische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, α-Alkylstyrol und Vinyltoluol, Amide der Acrylsäure und Methacryl säure, wie z. B. Methacrylamid und Acrylamid; Nitrile der Methacrylsäure und Acrylsäure; Vinylether und Vinylester. Als Komponente (e) werden vorzugsweise vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Styrol eingesetzt.

Die Zusammensetzung der Komponente (e) wird vorzugs weise so ausgewählt, daß bei alleiniger Polymerisation der Komponente (e) ein Polymer mit einer Glasübergang temperatur von +70 bis +120, vorzugsweise +80 bis +100°C erhalten wird.

Die Beschichtungsmittel enthal ten als Vernetzer ein oder mehrere freie oder blockier te Isocyanate und/oder mit den Hydroxylgruppen des Bin demittels unter Ether- und/oder Esterbildung vernetzen de Komponenten auf Triazinbasis. Sind blockierte Iso cyanate enthalten, so handelt es sich bei den erfin dungsgemäßen Beschichtungsmitteln um einkomponentige (1K) Klarlacke. Sind freie Isocyanate enthalten, so handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Beschich tungsmitteln um zweikomponentige (2K) Klarlacke.

Als Vernetzer kann im Prinzip jedes auf dem Lackgebiet einsetzbare Polyisocyanat bzw. eine Mischung aus sol chen Polyisocyanaten eingesetzt werden, sofern die aus gehärteten Beschichtungen die obengenannten viskoela stischen Eigenschaften aufweisen. Es ist jedoch bevor zugt, Polyisocyanate einzusetzen, deren Isocyanatgrup pen an aliphatische oder cycloaliphatische Reste gebun den sind. Beispiele für derartige Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Trime thylhexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiiso cyanat und 1,3-bis-(2-Isocyanatopro-pyl-2-)benzol (TMXDI) sowie Addukte dieser Polyisocyanate an Polyole, insbesondere niedermolekulare Polyole, wie z. B. Trime thylolpropan und von diesen Polyisocyanaten abgeleitete isocyanuratgruppen- und/oder biuretgruppenhaltige Poly isocyanate. Als Polyisocyanate werden besonders bevor zugt Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, von dieser: Diisocyanaten abgeleitete isocyanurat- und/- oder biuretgruppenhaltige Polyisocyanate, die vorzugs weise mehr als 2 Isocyanatgruppen im Molekül enthalten, sowie Umsetzungsprodukte aus Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat oder einer Mischung aus Hexa methylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat mit 0,3 bis 0,5 Äquivalenten eines niedermolekularen Polyols mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500, vorzugsweise von 104 bis 204, insbesondere eines Triols, wie z. B. Trimethylolpropan, eingesetzt.

Zur Blockierung der Polyisocyanate kann im Prinzip je des für die Blockierung von Polyisocyanaten einsetzbare Blockierungsmittel mit einer ausreichend tiefen De blockierungstemperatur eingesetzt werden. Derartige Blockierungsmittel sind dem Fachmann gut bekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden. Es wer den bevorzugt blockierte Polyisocyanate eingesetzt, die sowohl mit einem Blockierungsmittel (I) als auch mit einem Blockierungsmittel (II) blockierte Isocyanatgrup pen enthalten, wobei

- das Blockierungsmittel (I) ein Dialkylmalonat oder eine Mischung aus Dialkylmalonaten ist
- das Blockierungsmittel (II) ein von (I) verschie denes CH-acides Blockierungsmittel, ein Oxim oder eine Mischung aus diesen Blockierungsmitteln ist und
- das Äquivalentverhältnis zwischen den mit (I) blockierten Isocyanatgruppen und den mit (II) blockierten Isocyanatgruppen zwichen 1,0 : 1,0 und 9,0 : 1,0, vorzugsweise zwischen 8,0 : 2,0 und 6,0 : 4,0, besonders bevorzugt zwischen 7,5 : 2,5 und 6,5 : 3,5 liegt.

Die bevorzugt eingesetzten blockierten Polyisocyanate und ihre Herstellung sind beispielsweise auch in der DE-A-43 10 414, Seite 4, Zeile 56, bis Seite 5, Zeile 50, beschrieben.

Als Blockierungsmittel (I) werden Dialkylmalonate oder eine Mischung aus Dialkylmalonaten eingesetzt. Als Beispiele für einsetzbare Dialkylmalonate werden Dialkylmalonate mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten genannt, wie z. B. Malonsäuredimethylester und Malonsäurediethylester, wobei Malonsäurediethyl ester bevorzugt eingesetzt wird.

Als Blockierungsmittel (II) werden von (I) verschiedene aktive Methylengruppen enthaltende Blockierungsmittel und Oxime sowie Mischungen aus diesen Blockierungsmit teln eingesetzt. Als Beispiele für Blockierungsmittel (II) werden genannt: Acetessigsäuremethyl-, ethyl-, -propyl-, butyl-, -pentyl-, hexyl-, heptyl-, octyl-, nonyl-, -decyl oder -dodecyl-ester, Acetonoxim, Methyl ethylketoxim, Acetylaceton, Formaldoxim, Acetaldoxim, Benzophenoxim, Acetoxim und Diisobutylketoxim. Als Blockierungsmittel (II) wird vorzugsweise ein Acetes sigsäurealkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder eine Mischung aus solchen Acetessigsäu realkylestern oder ein Ketoxim bzw. eine Mischung aus Ketoximen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Acet essigsäurealkylester oder Methylethylketoxim als Blockierungsmittel (II) eingesetzt.

Bei den als unter Etherbildung mit den Hydroxylgruppen des Bindemittels reagierenden Vernetzern handelt es sich um Aminoplastharze. Aminoplastharze sind dem Fach mann gut bekannt und werden von vielen Firmen als Ver kaufsprodukte angeboten. Es handelt sich um Kondensa tionsprodukte aus Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, und beispielsweise Harnstoff, Melamin, Guanamin und Benzoguanamin. Die Aminoplastharze enthalten Alkohol-, vorzugsweise Methylolgruppen, die in der Regel teilwei se oder bevorzugt vollständig mit Alkoholen verethert sind. Es werden insbesondere mit niedrigen Alkoholen, insbesondere mit Methanol oder Butanol veretherte Mel amin-Formaldehydharze eingesetzt. Ganz besonders bevor zugt werden mit niedrigen Alkoholen, insbesondere mit Methanol und/oder Ethanol und/oder Butanol veretherte Melamin-Formaldehydharze, die im statistischen Mittel pro Triazinring noch 0,1 bis 0,25 an Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome enthalten, als Vernetzer eingesetzt.

Bei den unter Estergruppenbildung mit den Hydroxylgrup pen des Bindemittels reagierenden Vernetzern auf Tria zin-Basis handelt es sich um Umesterungsvernetzer, wie bevorzugt Tris(alkoxycarbonylamino)triazin o. ä., wie beispielsweise auch in der EP-A-604 922 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten üblicherweise Bindemittel und Vernetzer in solchen Men gen, daß das oder die Bindemittel in einer Menge von 40 bis 90, vorzugsweise 50 bis 75 Gew.-%, und der oder die Vernetzer in einer Menge von 10 bis 60, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% vorhanden ist, wobei die Gewichtsprozent angaben auf Bindemittel + Vernetzer = 100 Gew.-% bezo gen sind.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind auf wäßriger Basis oder bevorzugt auf konventioneller Basis, d. h. auf Basis organischer Lösemittel, formu liert. Für die Herstellung der konventionellen Klar lacke geeignete Lösemittel sind z. B. die zur Her stellung der Acrylatharze eingesetzten Lösemittel.

Die erfindungsgemäß eingesetzten transparenten Be schichtungsmittel enthalten keine bzw. nur transparente Pigmente. Die Beschichtungsmittel können außerdem noch weitere gebräuchliche Zusätze, wie z. B. Lichtschutz mittel, Verlaufshilfsmittel usw. enthalten.

Es können aber auch pigmentierte Beschichtungsmittel hergestellt werden, die nicht transparent sind. Um dies zu erreichen, können im Prinzip alle zur Herstellung von pigmentierten Lacken geigneten organischen oder anorganischen Pigmente bzw. Mischungen aus solchen Pigmenten eingesetzt werden. Als Beispiele für einsetz bare Pigmente werden genannt: Azopigmente (z. B. Pigment Red 57:1, Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 13 und Pig ment Red 7), Phtalocyaninpigmente (z. B. Pigment Blue 15:3 und Phtalocyaningrün), Carbonylpigmente (z. B. Pigment Red 88, Pigment Red 177, Pigment Yellow 123, Pigment Violett 19, Pigment Yellow 24 und Pigment Orange 51 bzw. 52), Dioxazinpigmente (z. H. Pigment Violet 23), Titandioxid, Farbruß, Eisenoxidschwarz (Magnetit, Trieisentetroxid), Eisenoxidrot (Hämatit, Dieisentrioxid), Eisenoxidgelb (Eisenoxidhydroxid), Eisenoxidbraun (Mischpigment aus Eisenoxidrot, Eisen oxidgelb und Eisenoxidschwarz), Chromoxidgrün (Dichrom trioxid), Nickeltitangelb, Chromtitangelb und Kobalt blau. Desweiteren können auch Effektpigmente wie z. B. Metallplättchenpigmente, insbesondere Aluminiumplätt chenpigmente und Perlglanzpigmente eingesetzt werden.

Bei der Herstellung von pigmentierten Lacken, die nicht transparent sind, werden Bindemittel, Vernetzer und das Pigment bzw. die Mischung aus Pigmenten im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, daß das oder die Binde mittel in einer Menge von 39 bis 90, vorzugsweise 45 bis 75 Gew.-%, der oder die Vernetzer in einer Menge von 9 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% und das Pigment bzw. die Mischung aus Pigmenten in einer Menge von 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% vorhanden ist, wobei die Gewichtsprozentangaben auf Bindemittel + Vernetzer + Pigment bzw. Mischung aus Pigmenten = 100 Gew.-% bezogen sind.

Auch mit den pigmentierten Beschichtungsmitteln, die nicht transparent sind, können Lackierungen, insbeson dere einschichtige Lackierungen, mit sehr guten Eigen schaften hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können auf Glas und die unterschiedlichsten Metallsubstrate, wie z. B. Aluminium, Stahl, verschiedene Eisenlegierungen u. ä., aufgebracht werden. Bevorzugt werden sie als Klar- oder Decklack im Bereich der Automobillackierung (Automobilserienlackierung und - bei Verwendung freier Isocyanate - auch im Bereich der Automobilreparatur lackierung) eingesetzt. Selbstverständlich können die Beschichtungsmittel neben der Applikation auf den unterschiedlichsten Metallen auch auf andere Substrate, wie beispielsweise Holz, Papier, Kunststoffe, minerali sche Untergründe o. ä. appliziert werden. Sie sind fer ner auch im Bereich der Beschichtung von Verpackungsbe hältern sowie im Bereich der Beschichtung von Folien für die Möbelindustrie u. ä. einsetzbar.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Beschichtungs mittel jedoch als Decklack in Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung, insbesondere im Bereich der Automobilserienlackierung, eingesetzt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen, bei dem

1. ein pigmentierter Basislack auf die Substratober fläche angebracht wird,
2. aus dem Basislack ein Polymerfilm gebildet wird,
3. auf der so erhaltenen Basislackschicht ein trans parenter Decklack aufgebracht wird und anschließend
4. die Basislackschicht und die Decklackschicht gemeinsam gehärtet werden,

dadurch gekennzeichnet, daß als Decklack ein erfin dungsgemäßes Beschichtungsmittel eingesetzt wird.

In Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens können im Prinzip alle zur Herstellung von zweischichtigen Lackierungen geeigneten pigmentierten Basislacke einge setzt werden. Derartige Basislacke sind dem Fachmann gut bekannt. Es können sowohl wasserverdünnbare Basis lacke als auch Basislacke auf Basis von organischen Lösemitteln eingesetzt werden. Geeignete Basislacke werden beispielsweise beschrieben in der US-A- 3,639,147, DE-A-33 33 072, DE-A-38 14 853, GB-A- 2 012 191, US-A-3,953,644, EP-A-260 447, DE-A- 39 03 804, EP-A-320 552, DE-A-36 28 124, US-A- 4,719,132, EP-A-297 576, EP-A-69 936, EP-A-89 497, EP-A-195 931, EP-A-228 003, EP-A-38 127 und DE-A-28 18 100. In diesen Patentdokumenten sind auch weitere Informationen über das in Rede stehende base- coat/clear-coat-Verfahren zu finden.

In Stufe (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der in Stufe (1) aufgebrachte Basislackfilm getrocknet, d. h. dem Basislackfilm wird in einer Abdunstphase wenigstens ein Teil der organischen Lösemittel bzw. des Wassers entzogen. Der Basislackfilm wird in der Regel bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 80°C ge trocknet.

Danach wird der erfindungsgemäße Decklack aufgebracht und Basislack und Decklack werden gemeinsam gehärtet, üblicherweise durch Erhitzen auf Temperaturen von 120 bis 155°C während einer Zeit von 20 bis 40 min. Durch geeignete Wahl der Vernetzer sind auch niedrigere Einbrenntemperaturen wie im Bereich der Reparatur- und Kunststofflackierung üblich, von unter 100°C, bevorzugt unter 80°C, möglich.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschich tungsmittel hergestellten Beschichtungen zeichnen sich durch eine gegenüber herkömmlichen Beschichtungen deut lich verbesserte Kratzfestigkeit aus.

Die Kratzfestigkeit der ausgehärteten Beschichtungen kann dabei beispielsweise mit Hilfe des in Fig. 2 auf Seite 28 des Artikels von P. Betz und A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993); Seiten 27- 37, beschriebenen BASF-Bürstentests, der allerdings bezüglich des verwendeten Gewichts (2000 g statt der dort genannten 280 g) abgewandelt wurde, folgendermaßen beurteilt werden.

Bei diesem Verfahren wird die Lackoberfläche mit einem Siebgewebe, welches mit einer Masse belastet wird, ge schädigt. Das Siebgewebe und die Lackoberfläche werden mit einer Waschmittel-Lösung reichlich benetzt. Die Prüftafel wird mittels eines Motorantriebs in Hubbewe gungen unter dem Siebgewebe vor- und zurückgeschoben.

Zur Herstellung der Prüftafeln wird zunächst eine ETL mit einer Schichtdicke von 18-22 µm, dann ein Füller mit einer Schichtdicke von 35-40 µm, dann ein schwar zer Basislack mit einer Schichtdicke von 20-25 µm und abschließend das zu prüfende Beschichtungsmittel mit einer Schichtdicke von 40-45 µm appliziert und je weils gehärtet. Die Tafeln werden nach Applikation der Lacke mindestens 2 Wochen bei Raumtemperatur gelagert, bevor die Prüfung durchgeführt wird.

Der Prüfkörper ist mit Nylon-Siebgewebe (Nr. 11, 31 µm Maschenweite, Tg 50°C) bespanntes Radiergummi (4,5 × 2,0 cm, breite Seite senkrecht zur Kratzrichtung). Das Auflagegewicht beträgt 2000 g.

Vor jeder Prüfung wird das Siebgewebe erneuert, dabei ist die Laufrichtung der Gewebemaschen parallel zur Kratzrichtung. Mit einer Pipette wird ca. 1 ml einer frisch aufgerührten 0,25%igen Persil-Lösung vor dem Radiergummi aufgebracht. Die Umdrehungszahl des Motors wird so eingestellt, daß in einer Zeit von 80 s 80 Doppelhübe ausgeführt werden. Nach der Prüfung wird die verbleibende Waschflüssigkeit mit kaltem Leitungswasser abgespült und die Prüftafel mit Druckluft trockengebla sen.

Gemessen wird der Glanz nach DIN 67530 vor und nach Beschädigung (Meßrichtung senkrecht zur Kratzrichtung).

Claims

1. Beschichtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es

1. nach Aushärtung ein Speichermodul E' im gummi elastischen Bereich von mindestens 10^7,5 Pa und einer Verlustfaktor tanδ bei 20°C von minde stens 0,05 aufweist, wobei das Speichermodul E' und der Verlustfaktor tanδ mit der Dynamisch- Mechanischen Thermo-Analyse an homogenen freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm gemessen worden sind,
2. als Bindemittel ein oder mehrere Polyacrylathar ze mit einer Hydroxylzahl von 100 bis 240, einer Säurezahl von 0 bis 35 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.500 bis 10.000 sowie
3. als Vernetzer ein oder mehrere freie oder bloc kierte Isocyanate und/oder mit den Hydroxyl gruppen des Bindemittels unter Ether- und/oder Esterbildung vernetzende Komponenten auf Tri azinbasis enthält.

2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Speichermodul E' im gummielastischen Bereich einen Wert von mindestens 10^7,6 Pa, bevorzugt von mindestens 10^7,7 Pa, und/oder der Verlustfaktor tanδ bei 20°C einen Wert von mindestens 0,07 aufweisen.

3. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein oder mehrere Polyacrylatharze mit einer Hydroxylzahl von mehr als 160 bis 220, bevorzugt 170 bis 200, und/oder einer Säurezahl von 0 bis 25 und/oder einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.500 bis 5.000 enthalten sind.

4. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein oder mehrere Polyacrylatharze enthalten sind, die

- erhältlich sind unter Verwendung von maximal 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Her stellung des Polyacrylatharzes eingesetzten Mono meren, vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe und/ oder
- eine Glasübergangstemperatur von maximal +70°C, bevorzugt eine Glasübergangstemperatur von -40 bis +30°C aufweisen und/oder
- bei denen mindestens 50% der OH-Gruppen primäre OH-Gruppen sind.

5. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein oder mehrere Polyacrylatharze enthalten sind, die erhältlich sind, indem

a) 21 bis 62, bevorzugt 41 bis 57 Gew.-%, 4-Hy droxy-n-butylacrylat oder 4-Hydroxy-n-butylmet hacrylat oder eine Mischung aus 4-Hydroxy-n- butylacrylat und 4-Hydroxy-n-butylmethacrylat,
b) 0 bis 36 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, eines von (a) verschiedenen hydroxylgrunpenhal tigen Esters der Acrylsäure oder eines hydroxyl gruppenhaltigen Esters der Methacrylsäure oder eines Gemisches aus solchen Monomeren,
c) 28 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 34 bis 54 Gew.-%, eines von (a) und (b) verschiedenen aliphati schen oder cycloaliphatischen Esters der Meth acrylsäure mit mindestens 4 C-Atomen im Alko holrest oder eines Gemisches aus solchen Monomeren,
d) 0 bis 3, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, einer ethyle nisch ungesättigten Carbonsäure oder einer Mi schung aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäu ren und
e) 0 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, eines von (a), (b), (c) und (d) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren

zu dem Polyacrylatharz polymerisiert werden, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) stets 100 Gew.-% ergibt und die Zusammensetzung der Komponente (c) so gewählt wird, daß bei alleiniger Polymerisation der Kompo nente (c) ein Polymethacrylatharz mit einer Glas übergangstemperatur von 0 bis +80, bevorzugt 0 bis +60°C, erhalten wird.

6. Beschichtungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein oder mehrere Polyacrylatharze enthalten sind, die erhältlich sind unter Verwendung einer Komponente (e), die so ausgewählt wird, daß bei alleiniger Polymerisation der Komponente (e) ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von +70 bis +120°C erhalten wird.

7. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer Isocyanate enthalten sind, die sowohl mit einem Blockierungsmittel (I) als auch mit einem Blockierungsmittel (II) blockierte Isocyanate enthalten, wobei

- das Blockierungsmittel (I) ein Dialkylmalonat oder eine Mischung aus Dialkylmalonaten ist,
- das Blockierungsmittel (II) ein von (I) ver schiedenes CH-acides Blockierungsmittel, ein Oxim oder eine Mischung aus diesen Blockierungs mitteln ist und
- das Äquivalentverhältnis zwischen den mit (I) blockierten Isocyanatgruppen und den mit (II) blockierten Isocyanatgruppen zwischen 1,0 : 1,0 und 9,0 : 1,0, bevorzugt zwischen 8,0 : 2,0 und 6,0 : 4,0, besonders bevorzugt zwischen 7,5 : 2,5 und 6,5 : 3,5 liegt.

8. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer Isocyanate mit freien Isocyanatgruppen enthalten sind.

9. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß neben Isocyanaten als weiterer Vernetzer Tris(alkoxycarbonylamino)triazin enthalten ist.

10. Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen, bei dem

1. ein pigmentierter Basislack auf die Substrat oberfläche angebracht wird,
2. die Basislackschicht getrocknet oder vernetzt wird,
3. auf der so erhaltenen Basislackschicht ein transparenter Decklack aufgebracht wird und an schließend
4. die Decklackschicht gehärtet wird,

dadurch gekennzeichnet, daß als Decklack ein Be schichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 eingesetzt wird.

11. Verwendung eines Beschichtungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Klar- oder Decklackschicht in einer Mehrschichtlackierung auf dem Kraftfahrzeugsektor.

12. Verwendung eines Beschichtungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung einer kratzfesten Klar- oder Decklackschicht.