JP3457805B2 - Polycarbonate resin composition - Google Patents
Polycarbonate resin compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、機械的・熱的性
質および外観に優れた難燃性のポリカーボネート系樹脂
組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polycarbonate-based resin composition, and more particularly to a flame-retardant polycarbonate-based resin composition excellent in mechanical and thermal properties and appearance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的
・熱的性質を有しており、自動車分野、ＯＡ機器分野、
電気・電子分野をはじめ工業的に広く利用されている。
一方、近年、ＯＡ機器、家電製品等の用途を中心に、使
用する合成樹脂材料の難燃化の要望が強く、これらの要
望に応えるために多数の難燃剤が開発検討されている。
通常、ポリカーボネート樹脂の難燃化には主にハロゲン
化合物等が配合され、さらに三酸化アンチモン等が難燃
助剤として併用されることが多い。しかし、難燃剤とし
てハロゲン化合物を合成樹脂に配合した場合、火災発生
時あるいは焼却処理時に環境汚染を引き起こす恐れがあ
る。また、ポリカーボネート樹脂本来の優れた機械的性
質を損なったり、成形時の変色、さらに、高温で長期に
使用した場合の物性低下や着色などの問題を有してい
る。このため難燃性樹脂に使用されるハロゲン系化合物
の減量化が望まれている。2. Description of the Related Art Polycarbonate resins have excellent mechanical and thermal properties, and are used in automobile fields, OA equipment fields,
It is widely used industrially including the electric and electronic fields.
On the other hand, in recent years, mainly for applications such as office automation equipment and home electric appliances, there is a strong demand for flame retardant synthetic resin materials to be used, and in order to meet these demands, many flame retardants have been developed and studied.
Usually, a halogen compound or the like is mainly added to the flame retardant polycarbonate resin, and antimony trioxide or the like is often used together as a flame retardant aid. However, when a halogen compound is blended with a synthetic resin as a flame retardant, there is a risk of causing environmental pollution during a fire or incineration. In addition, there are problems such as impairing the original excellent mechanical properties of the polycarbonate resin, discoloration during molding, and deterioration of physical properties and coloring when used for a long time at high temperature. Therefore, it is desired to reduce the amount of the halogen-based compound used in the flame-retardant resin.
【０００３】芳香族ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性
樹脂に芳香族オリゴマー系リン酸エステルを配合した組
成物は、特開昭５９−２０２２４０号公報に開示されて
いるが、優れた難燃性を得るためには、芳香族オリゴマ
ー系リン酸エステルを比較的多量に添加する必要があ
り、機械的・熱的性質が損なわれるという問題がある。
また、ポリカーボネート樹脂にＡＢＳ系樹脂をブレンド
し、流動性等を改良しようとする試みがなされており、
さらに難燃性向上のためにリン酸エステル系化合物を配
合する試みがなされているが、ＡＢＳ系樹脂とリン酸エ
ステル系化合物とを配合したポリカーボネート樹脂組成
物は、耐熱性が不十分であり、高い耐熱性が要求される
用途での使用が制限されるという問題がある。A composition obtained by blending a thermoplastic resin such as an aromatic polycarbonate resin with an aromatic oligomer phosphate ester is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-202240, but in order to obtain excellent flame retardancy. However, there is a problem in that it is necessary to add a relatively large amount of aromatic oligomeric phosphoric acid ester, and mechanical and thermal properties are impaired.
In addition, attempts have been made to improve fluidity by blending an ABS resin with a polycarbonate resin,
Further, attempts have been made to blend a phosphoric acid ester-based compound in order to improve flame retardancy, but the polycarbonate resin composition blended with an ABS resin and a phosphoric acid ester-based compound has insufficient heat resistance, There is a problem that its use is restricted in applications requiring high heat resistance.
【０００４】ポリカーボネート樹脂に、ポリカーボネー
ト−オルガノポリシロキサン共重合体を配合することに
よる耐衝撃性の改良方法は、特開昭５５−１６００５２
号、特開昭６１−２１５６５２号公報等に開示されてお
り、また、ポリカーボネート樹脂に、シロキサン共重合
体とリン含有化合物とを有するポリカーボネートブレン
ドは、特開平７−１５００２８号公報に開示されてお
り、耐衝撃性、難燃性に優れているものの、成形品の外
観および剛性の点では必ずしも満足できるものではなか
った。A method of improving impact resistance by blending a polycarbonate-organopolysiloxane copolymer with a polycarbonate resin is disclosed in JP-A-55-160052.
And JP-A-61-215652, and a polycarbonate blend having a siloxane copolymer and a phosphorus-containing compound in a polycarbonate resin is disclosed in JP-A-7-150028. Although it was excellent in impact resistance and flame retardancy, it was not always satisfactory in terms of appearance and rigidity of the molded product.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、難燃
性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、且つ成形外観と剛性に優
れたポリカーボネート系樹脂組成物を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition which is excellent in flame retardancy, impact resistance, heat resistance, molding appearance and rigidity.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、上述の問題を
解決するためになされたものであり、その要旨は、
（Ａ）ポリカーボネート樹脂１〜９９重量％と（Ｂ）ポ
リカーボネート−オルガノポリシロキサン共重合体９９
〜１重量％とからなりケイ素の含有量が０．５重量％未
満のポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して、
（Ｃ）リン酸エステル系化合物０．１〜５重量部および
（Ｄ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエ
チレン０．２〜２重量部を配合してなるポリカーボネー
ト系樹脂組成物に存する。The present invention has been made to solve the above problems, and its gist is as follows.
(A) 1 to 99% by weight of polycarbonate resin and (B) polycarbonate-organopolysiloxane copolymer 99
To 100 parts by weight of a polycarbonate resin having a silicon content of less than 0.5% by weight.
A polycarbonate resin composition comprising (C) 0.1 to 5 parts by weight of a phosphate compound and (D) 0.2 to 2 parts by weight of polytetrafluoroethylene having a fibril forming ability.
【０００７】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明における（Ａ）ポリカーボネート樹脂としては、２価
フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法
で反応せしめて製造されるものである。２価フェノール
としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン等が挙げられ、好ましくはビス
（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェ
ノールＡを主原料とするものが挙げられる。カーボネー
ト前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエ
ステルまたはハロホルメート等が挙げられ、好ましくは
ホスゲン、ジフェニルカーボネート、２価のフェノール
のジハロホルメートおよびそれらの混合物が挙げられ
る。ポリカーボネート樹脂を製造するにあたり、前記２
価フェノールを単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることもできる。The present invention will be described in detail below. The (A) polycarbonate resin in the present invention is produced by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor by a solution method or a melting method. Examples of the dihydric phenol include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis. (4-hydroxy-3,5-
Examples thereof include dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, and bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and preferably bis (4- Examples thereof include hydroxyphenyl) alkane-based compounds, particularly those containing bisphenol A as a main raw material. Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonyl ester, haloformate and the like, preferably phosgene, diphenyl carbonate, divalent phenol dihaloformate and a mixture thereof. In manufacturing a polycarbonate resin, the above 2
The polyhydric phenols may be used alone or in admixture of two or more.
【０００８】ポリカーボネート樹脂を製造するにあた
り、更に分岐化剤を用いて分岐化ポリカーボネートにす
ることもでき、分岐化剤の量としては、上記の二価フェ
ノール系化合物に対して、０．０１〜３モル％、好まし
くは０．１〜１．０モル％である。分岐化剤としては、
フロログリシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、４，６−ジ
メチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）
ヘプテン−２、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾール、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５
−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，
α’，α”−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１，
３，５−トリイソプロピルベンゼンなどで例示されるポ
リヒドロキシ化合物、及び３，３−ビス（４−ヒドロキ
シアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノ
ール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチ
ン、５−ブロムイサチンなどが例示される。In the production of the polycarbonate resin, it is possible to use a branching agent to form a branched polycarbonate. The amount of the branching agent is 0.01 to 3 relative to the above dihydric phenol compound. It is mol%, preferably 0.1 to 1.0 mol%. As a branching agent,
Phloroglysin, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3,4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl)
Heptene-2,1,3,5-tri (2-hydroxyphenyl) benzole, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5)
-Methylbenzyl) -4-methylphenol, α,
α ′, α ″ -tri (4-hydroxyphenyl) -1,
Polyhydroxy compounds exemplified by 3,5-triisopropylbenzene and the like, and 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chlorisatin, 5,7-dichloroisatin, 5-bromoisatin Are exemplified.
【０００９】ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒と
してメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定され
た溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１万〜１０
万であり、成形性と成形品物性の点より好ましくは１．
５万〜６万である。これらの粘度平均分子量を持つポリ
カーボネート樹脂を製造するに際し、適当な分子量調節
剤、反応を促進するための触媒等を添加することもでき
る。The molecular weight of the polycarbonate resin is 10,000 to 10 in terms of the viscosity average molecular weight converted from the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent.
However, from the viewpoints of moldability and physical properties of the molded product, 1.
It is 50,000 to 60,000. When producing a polycarbonate resin having these viscosity average molecular weights, an appropriate molecular weight modifier, a catalyst for accelerating the reaction and the like can be added.
【００１０】本発明における（Ｂ）ポリカーボネート−
オルガノポリシロキサン共重合体としては、芳香族ポリ
カーボネートから誘導されたブロックとジオルガノシロ
キサンから誘導されたブロックとを有する共重合体であ
る。ポリカーボネート−オルガノポリシロキサン共重合
体としては、例えば、特開昭５０−２９６９５号、特開
平３−２９２３５９号、特開平４−２０２４６６号各公
報に開示されている共重合体が挙げられ、好ましくは、
式（１）で表される構造単位からなるポリカーボネート
ブロックと、式（２）で表される構造単位からなるジオ
ルガノシロキサンから誘導されたブロックとを分子中に
併せ有するブロック共重合体が挙げられる。(B) Polycarbonate in the present invention
The organopolysiloxane copolymer is a copolymer having a block derived from an aromatic polycarbonate and a block derived from a diorganosiloxane. Examples of the polycarbonate-organopolysiloxane copolymer include the copolymers disclosed in JP-A-50-29695, JP-A-3-292359, and JP-A-4-202466, preferably. ,
A block copolymer having a polycarbonate block composed of the structural unit represented by the formula (1) and a block derived from diorganosiloxane composed of the structural unit represented by the formula (2) in the molecule can be mentioned. .
【００１１】[0011]
【化２】 [Chemical 2]
【００１２】式（１）において、Ｂは、炭素数１〜１０
の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキリデン基、アリー
ル置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アリ
レン基、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−または−ＳＯ2−を
示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、水素、ハロ
ゲンまたは炭素数１〜４のアルキル基を示す。式（２）
において、Ｒ5は、芳香族基と直接結合している炭素原
子が少なくとも１個の水素原子と結合している炭素数２
〜６のアルキレン基を示し、具体的には、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンなどの基
が挙げられる。式（２）中のシロキサン単位の繰り返し
数ｎは１〜２００の整数である。ｎが１未満だと耐衝撃
性の改良効果が不十分であり、２００を越えると流動性
が低下しやすい。耐衝撃性と流動性のバランスの点より
ｎは好ましくは５〜１００の整数である。In the formula (1), B has 1 to 10 carbon atoms.
Represents a linear, branched or cyclic alkylidene group, an aryl-substituted alkylene group, an aryl-substituted alkylene group, an arylene group, —O—, —S—, —CO— or —SO 2 —. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent hydrogen, halogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Formula (2)
In the formula, R 5 has 2 carbon atoms in which the carbon atom directly bonded to the aromatic group is bonded to at least one hydrogen atom.
To 6 are shown, and specific examples thereof include groups such as ethylene, propylene, butylene, pentylene, and hexylene. The repeating number n of the siloxane unit in the formula (2) is an integer of 1 to 200. When n is less than 1, the impact resistance improving effect is insufficient, and when it exceeds 200, the fluidity is apt to decrease. From the viewpoint of the balance between impact resistance and fluidity, n is preferably an integer of 5-100.
【００１３】ポリカーボネート−オルガノポリシロキサ
ン共重合体中の式（２）で表される構造単位の割合とし
ては、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは３〜
２５重量％である。ポリカーボネート−オルガノポリシ
ロキサン共重合体としては、公知の方法によって製造す
ることができ、かかる方法としては、前述の特許公報に
記載の方法が挙げられる。すなわち、ポリカーボネート
−オルガノポリシロキサン共重合体の製造方法として
は、前述の（Ａ）ポリカーボネート樹脂の製造方法にお
いて、２価フェノールの一部を、式（２）で表される構
造単位を生成するシラン化ビスフェノールに置き換える
こと以外は全く同様の方法が挙げることができる。シラ
ン化ビスフェノールは、式（２）の両末端のベンゼン核
に結合している−Ｏ−基および−ＯＣＯ−基をいずれも
水酸基に変えた、２価フェノールであって、水酸基の結
合位置は、−Ｒ5−基に対してｏ−、ｍ−またはｐ−の
いずれの位置にあってもよい。The proportion of the structural unit represented by the formula (2) in the polycarbonate-organopolysiloxane copolymer is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 3 to
It is 25% by weight. The polycarbonate-organopolysiloxane copolymer can be produced by a known method, and examples of such a method include the methods described in the aforementioned patent publications. That is, as a method for producing a polycarbonate-organopolysiloxane copolymer, in the above-mentioned method (A) for producing a polycarbonate resin, a part of the dihydric phenol is a silane that produces a structural unit represented by the formula (2). Exactly the same method can be mentioned except that the bisphenol is replaced. The silanized bisphenol is a divalent phenol in which both the -O- group and the -OCO- group bonded to the benzene nucleus at both ends of the formula (2) are changed to hydroxyl groups, and the bonding position of the hydroxyl group is -R 5 - may o-, be in m- or p- any position relative to the base.
【００１４】式（２）で表される構造単位を生成する、
上記のシラン化ビスフェノールとしては、オレフィン性
の不飽和炭素−炭素結合を有するフェノール、好ましく
は、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール等
を、所定の重合度（ｎ）を有するポリシロキサン鎖の末
端に、ハイドロシラネーション反応させることにより製
造できる。Generating a structural unit represented by the formula (2),
As the silanized bisphenol, a phenol having an olefinic unsaturated carbon-carbon bond, preferably vinylphenol, isopropenylphenol, or the like is added to the end of the polysiloxane chain having a predetermined degree of polymerization (n) to give a hydrosilane. It can be produced by a silanation reaction.
【００１５】本発明においてポリカーボネート系樹脂
は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネ
ート−ポリオルガノシロキサン共重合体とからなる。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート
−ポリオルガノシロキサン共重合体との割合としては、
重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜９９：１であり、
好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜９９：１であ
る。In the present invention, the polycarbonate resin comprises (A) a polycarbonate resin and (B) a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer.
The ratio of (A) polycarbonate resin and (B) polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer is
(A) :( B) = 1: 99 to 99: 1 by weight,
Preferably (A) :( B) = 30: 70 to 99: 1.
【００１６】ポリカーボネート系樹脂におけるケイ素の
含有量は、０．５重量％未満である。０．５重量％以上
であると、成形品の外観が悪化するので好ましくない。
ケイ素の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上０．
５重量％未満である。ケイ素量が、０．０１重量％未満
では、耐衝撃性の改良効果が不十分である。ケイ素の含
有量は、耐衝撃性と成形外観とのバランスの点より、よ
り好ましくは、０．０５〜０．４重量％である。The content of silicon in the polycarbonate resin is less than 0.5% by weight. When it is 0.5% by weight or more, the appearance of the molded product is deteriorated, which is not preferable.
The content of silicon is preferably 0.01% by weight or more and 0.
It is less than 5% by weight. When the amount of silicon is less than 0.01% by weight, the effect of improving impact resistance is insufficient. The silicon content is more preferably 0.05 to 0.4% by weight from the viewpoint of the balance between impact resistance and molding appearance.
【００１７】本発明における（Ｃ）リン酸エステル系化
合物としては、式（３）で示されるリン酸エステル系化
合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。Examples of the phosphoric acid ester compound (C) in the present invention include, but are not limited to, the phosphoric acid ester compound represented by the formula (3).
【００１８】[0018]
【化３】 [Chemical 3]
【００１９】式（３）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、そ
れぞれ、水素原子または有機基を表すが、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8
およびＲ9がいずれもＨの場合を除く。有機基として
は、置換されていてもよい、アルキル基、シクロアルキ
ル基およびアリール基等が挙げられる。置換されている
場合、置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール基、アリール
オキシ基、アリールチオ基およびハロゲン化アリール基
等が挙げられ、これらの置換基を組み合わせた基（例え
ばアリールアルコキシアルキル基等）またはこれらの置
換基を酸素原子、イオウ原子、窒素原子等により結合し
て組み合わせた基（例えば、アリールスルホニルアリー
ル基等）であってもよい。In the formula (3), R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each represent a hydrogen atom or an organic group, and R 6 , R 7 , R 8
Except when both R 9 and R 9 are H. Examples of the organic group include an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and the like. When substituted, examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a halogen, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, a halogenated aryl group, and the like, and a group obtained by combining these substituents ( For example, an arylalkoxyalkyl group or the like) or a group in which these substituents are bonded by an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or the like and combined (eg, an arylsulfonylaryl group).
【００２０】Ｘは２価以上の有機基を表し、２価以上の
有機基とは上記の有機基から炭素原子に結合している水
素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味
し、例えば、アルキレン基、（置換）フェニレン基、多
核フェノール類例えばビスフェノール類から誘導される
基が挙げられ、２以上の遊離原子価の相対的位置は任意
である。特に好ましいものとしては、ヒドロキノン、レ
ゾルシノール、ジフェニロールメタン、ジフェニロール
ジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニル、ｐ，ｐ’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタ
レン等が挙げられる。ｐは０または１であり、ｑは１以
上の整数、好ましくは１〜３０の整数であり、ｒは０以
上の整数、好ましくは１〜１０の整数を表す。ただし、
ｒが０の場合は、Ｒ6、Ｒ8およびＲ9のうちの少なくとも
一つが有機基を表す。X represents a divalent or higher valent organic group, and the divalent or higher valent organic group is a divalent or higher valent group formed by removing one or more hydrogen atoms bonded to carbon atoms from the above organic groups. It means an alkylene group, a (substituted) phenylene group, a group derived from polynuclear phenols such as bisphenols, and the relative position of two or more free valences is arbitrary. Particularly preferred are hydroquinone, resorcinol, diphenylolmethane, diphenyloldimethylmethane, dihydroxydiphenyl, p, p'-.
Examples thereof include dihydroxydiphenyl sulfone and dihydroxynaphthalene. p is 0 or 1, q is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 30, r is an integer of 0 or more, preferably an integer of 1 to 10. However,
When r is 0, at least one of R 6 , R 8 and R 9 represents an organic group.
【００２１】リン酸エステル系化合物の具体例として
は、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフ
ェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェー
ト、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（ク
ロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピ
ル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェ
ート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジ
クロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロ
モプロピル）およびビス（クロロプロピル）モノオクチ
ルホスフェート、Ｒ５〜Ｒ８がアルコキシ例えばメトキ
シ、エトキシおよびプロポキシ、または好ましくは（置
換）フェノキシ例えばフェノキシ、メチル（置換）フェ
ノキシであるところのビスフェノールＡビスホスフェー
ト、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホ
スフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等が
挙げられ、好ましくはトリフェニルホスフェートおよび
各種ビスホスフェートである。これらは単独で用いても
良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。Specific examples of the phosphate compound include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, Diisopropylphenyl phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, bis (2,3-dibromopropyl) -2,3-dichloropropyl phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) ) And bis (chloropropyl) monooctyl phosphate, R5 to R8 are alkoxy such as methoxy, ethoxy and propoxy. Bisphenol A bisphosphate, hydroquinone bisphosphate, resorcin bisphosphate, trioxybenzene triphosphate, etc., which are preferably phenoxy, methyl (substituted) phenoxy, etc. Various bisphosphates. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２２】リン酸エステル系化合物の割合としては、
（Ａ）ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート
−オルガノポリシロキサン共重合体からなるポリカーボ
ネート系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部
である。０．１重量部未満では難燃性が不十分であり、
５重量部を越えると耐熱性が低下しやすい。難燃性と耐
熱性のバランスの点より、リン酸エステル系化合物の割
合は、好ましくは０．５〜４重量部である。The ratio of the phosphate ester compound is
It is 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin composed of the (A) polycarbonate resin and the (B) polycarbonate-organopolysiloxane copolymer. If it is less than 0.1 parts by weight, the flame retardance is insufficient,
If it exceeds 5 parts by weight, the heat resistance tends to decrease. From the viewpoint of the balance between flame retardancy and heat resistance, the proportion of the phosphoric acid ester compound is preferably 0.5 to 4 parts by weight.
【００２３】本発明における（Ｄ）フィブリル形成能を
有するポリテトラフルオロエチレンとしては、ＡＳＴＭ
規格でタイプ３に分類され、重合体中に容易に分散し、
かつ重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示す
化合物である。フィブリル形成能を有するポリテトラフ
ルオロエチレンとしては、例えば、三井・デュポンフロ
ロケミカル（株）より、テフロン６Ｊまたはテフロン３
０Ｊとして、あるいはダイキン化学工業（株）よりポリ
フロンとして市販されており、容易に入手できる。The polytetrafluoroethylene (D) capable of forming fibrils according to the present invention includes ASTM
Classified as type 3 by the standard, it is easily dispersed in the polymer,
In addition, it is a compound showing a tendency to bond polymers to each other to form a fibrous material. Examples of polytetrafluoroethylene capable of forming fibrils include Teflon 6J or Teflon 3 from Mitsui DuPont Fluorochemicals Co., Ltd.
It is commercially available as OJ or as polyflon from Daikin Chemical Industries, Ltd. and is easily available.
【００２４】フィブリル形成能を有するポリテトラフル
オロエチレンの割合としては、（Ａ）ポリカーボネート
樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート−オルガノポリシロキサ
ン共重合体からなるポリカーボネート系樹脂１００重量
部に対して、０．２〜２重量部である。フィブリル形成
能を有するポリテトラフルオロエチレンの割合が、０．
２重量部未満では燃焼時の溶融滴下防止効果が不十分で
あり、２重量部を越えると外観が悪くなりやすい。溶融
滴下防止効果と外観とのバランスの点より、フィブリル
形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの割合は、
好ましくは０．３〜１重量部である。The proportion of polytetrafluoroethylene capable of forming fibrils is 0.2 to 100 parts by weight of the polycarbonate resin composed of the (A) polycarbonate resin and the (B) polycarbonate-organopolysiloxane copolymer. 2 parts by weight. The proportion of polytetrafluoroethylene having the ability to form fibrils is 0.
If it is less than 2 parts by weight, the effect of preventing melt dripping during combustion is insufficient, and if it exceeds 2 parts by weight, the appearance tends to deteriorate. From the viewpoint of the balance between the melt dripping prevention effect and the appearance, the proportion of polytetrafluoroethylene having a fibril forming ability is
It is preferably 0.3 to 1 part by weight.
【００２５】本発明において、ポリカーボネート系樹脂
１００重量部に対する、リン酸エステル系化合物の割合
ｃ重量部とフィブリル形成能を有するポリテトラフルオ
ロエチレンの割合ｄ重量部とは、下記の式を満足するこ
とが、難燃性、耐熱性、耐衝撃性の点より好ましい。In the present invention, the ratio c parts by weight of the phosphoric acid ester compound and the ratio d parts by weight of polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin should satisfy the following formulas. However, it is preferable in terms of flame retardancy, heat resistance, and impact resistance.
【００２６】[0026]
【数１】０．５≦ｃ×ｄ≦２## EQU1 ## 0.5 ≦ c × d ≦ 2
【００２７】ｃ×ｄが０．５未満では、難燃性が不十分
であり、ｃ×ｄが２を越えると耐熱性や耐衝撃性が低下
しやすい。If c × d is less than 0.5, flame retardancy is insufficient, and if c × d exceeds 2, heat resistance and impact resistance are likely to be lowered.
【００２８】本発明のポリカーボネート系樹脂組成物
は、上記各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウタ
ーミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機
等の如き混合機により混合して製造することができる。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の製造において
は、各成分の混合方法、混合の順序は特に限定されるこ
とはない。好ましい方法としは、全成分をあらかじめタ
ンブラー、Ｖ型ブレンダー等で混合し、押出機によって
均一に溶融混合する方法であるが、成分の形状に応じて
これらの成分の中の２種以上の混合物に残りの成分を混
合する方法を用いることも差し支えない。The polycarbonate resin composition of the present invention can be produced by mixing the above components with a mixer such as a tumbler, a V-type blender, a Nauter mixer, a Banbury mixer, a kneading roll and an extruder.
In the production of the polycarbonate-based resin composition of the present invention, the mixing method of each component and the order of mixing are not particularly limited. A preferable method is a method in which all the components are mixed in advance with a tumbler, a V-type blender or the like, and uniformly melt-mixed by an extruder. However, depending on the shape of the components, a mixture of two or more of these components A method of mixing the remaining components may be used.
【００２９】本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に
は、本発明の効果を損なわない範囲で、その効果が発現
する量の種々の添加剤、例えば安定剤、離型剤、紫外線
吸収剤、染顔料、無機充填材、他の公知の難燃剤等を含
有することができる。本発明のポリカーボネート系樹脂
組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形等の方法で容
易に成形加工が可能であり、またブロー成形、真空成
形、ガスインジェクション成形等にも適用でき、優れた
難燃性が要求される電子・電気製品、ＯＡ機器等のハウ
ジングあるいはシャーシ用途、各種部品の材料として好
適に使用できる。The polycarbonate-based resin composition of the present invention contains various additives such as stabilizers, mold release agents, ultraviolet absorbers, dyes and pigments in an amount that produces the effects of the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired. , Inorganic fillers, other known flame retardants, etc. may be contained. The polycarbonate-based resin composition of the present invention can be easily molded by methods such as extrusion molding, injection molding, and compression molding, and can be applied to blow molding, vacuum molding, gas injection molding, and the like. It can be suitably used as a material for electronic / electrical products that require flammability, housing or chassis for OA equipment, and various parts.
【００３０】[0030]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。以下の実施例中の部はす
べて重量部を表す。物性評価は、樹脂組成物ペレットか
ら試験片を成形後、以下の手順により行った。
（１）燃焼性
ＵＬ規格９４に従って作成した１／１６”厚みの試験片
を用いて、ＵＬ規格９４の２０ｍｍ垂直燃焼試験を実施
した。
（２）燃焼時間
ＵＬ規格９４の２０ｍｍ垂直燃焼試験における、５試
料、即ち、１０回接炎後の総合計燃焼時間を、秒の単位
で表示した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. All parts in the following examples represent parts by weight. The evaluation of physical properties was performed by the following procedure after molding a test piece from the resin composition pellet. (1) Combustibility A 20 mm vertical combustion test of UL standard 94 was performed using a 1/16 "thick test piece prepared according to UL standard 94. (2) Burning time In a 20 mm vertical combustion test of UL standard 94, The total burning time of 5 samples, that is, after 10 times of flame contact, was expressed in seconds.
【００３１】（３）荷重たわみ温度
ＡＳＴＭ規格 Ｄ−６４８に従って作成した試験片を用
いて、１８２０ｋＰａにおけるＡＳＴＭ Ｄ−６４８の
試験を実施した。荷重たわみ温度は、℃の単位で表示し
た。
（４）アイゾッド衝撃強さ
ＡＳＴＭ規格 Ｄ−２５６に従って作成した衝撃試験片
を用いて、ＡＳＴＭＤ−２５６の１／８”ノッチ付き衝
撃試験を実施した。アイゾッド衝撃強さは、ｋｇ・ｃｍ
／ｃｍの単位で表示した。
（５）外観
成形品を目視により観察した。評価は次の基準によっ
た。すなわち、◎は非常に良好、○は良好、×は不良を
示す。
（６）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ規格 Ｄ−７９０に従って作成した曲げ試験片
を用いて、ＡＳＴＭＤ−７９０の曲げ試験を実施した。
曲げ弾性率は、ｋｇ／ｃｍ2の単位で表示した。(3) Deflection temperature under load ASTM D-648 test was carried out at 1820 kPa using a test piece prepared in accordance with ASTM standard D-648. The deflection temperature under load is expressed in units of ° C. (4) Izod Impact Strength A 1/8 "notched impact test of ASTM D-256 was carried out using an impact test piece prepared according to ASTM standard D-256. The Izod impact strength was kgcm.
Displayed in units of / cm. (5) Appearance The molded product was visually observed. The evaluation was based on the following criteria. That is, ⊚ means very good, ◯ means good, and × means bad. (6) Flexural Modulus A bending test of ASTM D-790 was performed using a bending test piece prepared according to ASTM standard D-790.
The flexural modulus was expressed in units of kg / cm 2 .
【００３２】以下の各実施例または比較例において、使
用した原材料は下記の通りである。
（７）ポリカーボネ−ト樹脂（以下ＰＣと記載す
る。）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）
製、商品名ユーピロンＳ−３０００、粘度平均分子量２
２，０００。
（８）ポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体−１
（以下ＳｉＰＣ−１と記載する。）、ポリジメチルシロ
キサンの量が共重合体全体の１５重量％であるポリカー
ボネート−オルガノポリシロキサン共重合体（ケイ素含
量は５．２５重量％）、粘度平均分子量２２，０００。
（９）ポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体−２
（以下ＳｉＰＣ−２と記載する。）、ポリジメチルシロ
キサンの量が共重合体全体の５重量％であるポリカーボ
ネート−オルガノポリシロキサン共重合体（ケイ素含量
は１．７５重量％）、粘度平均分子量２２，０００。
（１０）リン酸エステル系化合物−１（以下リン酸エス
テル−１と記載する。）、縮合型リン酸エステル、大八
化学（株）製、商品名ＰＸ−２００。
（１１）リン酸エステル系化合物−２（以下リン酸エス
テル−２と記載する。）、トリフェニルホスフェート、
大八化学（株）製、商品名ＴＰＰ。
（１２）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロ
エチレン（以下ＰＴＦＥと記載する。）ポリテトラフル
オロエチレン、ダイキン工業（株）製、商品名ポリフロ
ンＦ２０１Ｌ。
（１３）ＡＢＳ樹脂（以下ＡＢＳと記載する。）、三井
東圧化学（株）製、商品名サンタックＥＴ−７０。The raw materials used in the following examples or comparative examples are as follows. (7) Polycarbonate resin (hereinafter referred to as PC), Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
Product name, Iupilon S-3000, viscosity average molecular weight 2
2,000. (8) Polysiloxane-polycarbonate copolymer-1
(Hereinafter referred to as SiPC-1), a polycarbonate-organopolysiloxane copolymer in which the amount of polydimethylsiloxane is 15% by weight of the whole copolymer (silicon content is 5.25% by weight), and a viscosity average molecular weight is 22. 1,000. (9) Polysiloxane-polycarbonate copolymer-2
(Hereinafter referred to as SiPC-2), a polycarbonate-organopolysiloxane copolymer in which the amount of polydimethylsiloxane is 5% by weight of the whole copolymer (silicon content is 1.75% by weight), and a viscosity average molecular weight is 22. 1,000. (10) Phosphoric acid ester compound-1 (hereinafter referred to as phosphoric acid ester-1), condensed phosphoric acid ester, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., trade name PX-200. (11) Phosphate ester-based compound-2 (hereinafter referred to as phosphate ester-2), triphenyl phosphate,
Product name TPP manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd. (12) Polytetrafluoroethylene capable of forming fibrils (hereinafter referred to as PTFE) Polytetrafluoroethylene, manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name Polyflon F201L. (13) ABS resin (hereinafter referred to as ABS), Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., trade name Santak ET-70.
【００３３】〔実施例１〜５および比較例１〜５〕表−
１、表−２に記載の各成分を、同表記載の配合割合で混
合した後、４０ｍｍφ単軸押出機（いすゞ加工機（株）
製）を使用し、シリンダ温度２５０℃にて押し出してペ
レット化した。得られたペレットを、１２０℃で６時間
乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所（株）製、商品名
Ｊ−５０ＥＰ）を用いて、シリンダ温度２７０℃、金型
温度８０℃で、指定の試験片を成形した。ペレットの組
成および物性評価結果を、表−１および表−２に示し
た。[Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5] Table-
1. After mixing the components shown in Table 2 with the compounding ratio shown in the table, a 40 mmφ single screw extruder (Isuzu Machinery Co., Ltd.)
Manufactured by K.K.) and extruded at a cylinder temperature of 250 ° C. to form pellets. After drying the obtained pellets at 120 ° C. for 6 hours, a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. were designated using an injection molding machine (manufactured by Japan Steel Works, Ltd., trade name J-50EP). The test piece of was molded. The composition of the pellets and the evaluation results of physical properties are shown in Table-1 and Table-2.
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】[0035]
【表２】 [Table 2]
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明のポリカーボネート系樹脂組成物
は、難燃性、耐衝撃性、剛性、耐熱性に優れ、且つ外観
にも優れており、電子・電気製品、ＯＡ機器等のハウジ
ングあるいはシャーシ用途、各種部品の材料として非常
に有用である。Industrial Applicability The polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy, impact resistance, rigidity, heat resistance and appearance, and is a housing or chassis for electronic / electrical products, OA equipment and the like. It is very useful as a material for applications and various parts.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−81620（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−150028（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−311079（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−202466（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 69/00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (56) References JP-A-8-81620 (JP, A) JP-A-7-150028 (JP, A) JP-A-5-311079 (JP, A) JP-A-4- 202466 (JP, A) (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C08L 69/00
Claims (2)
量％と（Ｂ）ポリカーボネート−オルガノポリシロキサ
ン共重合体９９〜１重量％とからなりケイ素の含有量が
０．５重量％未満のポリカーボネート系樹脂１００重量
部に対して、（Ｃ）リン酸エステル系化合物０．１〜５
重量部及び（Ｄ）フィブリル形成能を有するポリテトラ
フルオロエチレン０．２〜２重量部を配合してなり、
（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対する、
（Ｃ）リン酸エステル系化合物の割合ｃ重量部と（Ｄ）
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン
の割合ｄ重量部とが、下記の式を満足するポリカーボネ
ート系樹脂組成物。 ０．５≦ｃ×ｄ≦２1. A polycarbonate resin comprising 1 to 99% by weight of (A) a polycarbonate resin and 99 to 1% by weight of a (B) polycarbonate-organopolysiloxane copolymer, and having a silicon content of less than 0.5% by weight. (C) Phosphate ester compound 0.1 to 5 parts by weight relative to 100 parts by weight
Parts by weight and (D) 0.2 to 2 parts by weight of polytetrafluoroethylene capable of forming fibrils,
(A) 100 parts by weight of the polycarbonate resin,
(C) ratio of phosphoric acid ester compound c parts by weight and (D)
Polytetrafluoroethylene capable of forming fibrils
Polycarbonate satisfying the following equation, where
Resin composition. 0.5 ≦ c × d ≦ 2
シロキサン共重合体が、下記式（１）で表される構造単
位と下記式（２）で表される構造単位とを有するポリカ
ーボネート−オルガノポリシロキサン共重合体である請
求項１に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。 【化１】 （式（１）において、Ｂは、炭素数１〜１０の直鎖、分
岐鎖若しくは環状のアルキリデン基、アリール置換アル
キレン基、アリレン基、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−また
は−ＳＯ2−を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞ
れ、水素、ハロゲンまたは炭素数１〜４のアルキル基を
示し、式（２）において、Ｒ5は、芳香族基と直接結合
している炭素原子が少なくとも１個の水素原子と結合し
ている炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎは１〜２
００の整数を示す。）2. The polycarbonate-organopolysiloxane copolymer (B), which has a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2): The polycarbonate resin composition according to claim 1, which is a polymer. [Chemical 1] (In the formula (1), B is a straight chain of 1 to 10 carbon atoms, branched or cyclic alkylidene group, aryl-substituted alkylene group, an arylene group, -O -, - S -, - CO- or -SO 2 Represents a hydrogen atom, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent hydrogen, halogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and in the formula (2), R 5 is a direct bond with an aromatic group. Represents a C2-C6 alkylene group in which the carbon atom is bonded to at least one hydrogen atom, and n is 1-2.
Indicates an integer of 00. )
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