JP3626575B2

JP3626575B2 - Polycarbonate resin composition

Info

Publication number: JP3626575B2
Application number: JP15068197A
Authority: JP
Inventors: 一彦石井; 健下舞
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 1997-06-09
Filing date: 1997-06-09
Publication date: 2005-03-09
Anticipated expiration: 2017-06-09
Also published as: JPH10338805A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのアロイに代表されるポリカーボネートとスチレン系共重合体との樹脂組成物は、流動性と耐衝撃性を兼ね備えた材料として広く市場で使用されている。こうした材料でＯＡ機器等の用途に使用できる難燃性のものとしては、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂との樹脂組成物に燐系難燃剤を配合した材料が、例えば、特開平２−１１５２６２号公報や特開平２−３２１５４号公報等に開示されている。また、高剛性と高流動性が要求される用途においては、難燃剤と共に、タルクが配合されたポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂との樹脂組成物が、例えば、特開平７−１２６５１０号公報や特開平７−３１６４１１号公報等に開示されている。しかしながら、こうした材料は、剛性や難燃性は良好であるものの成形機内で滞留された場合の熱安定性においては不十分であり、成形品の生産時にヤケ、外観不良等の品質トラブルを生じることがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機械的物性、難燃性に優れ、且つ成形時の滞留熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に、（ｂ）スチレン系共重合体５〜１００重量部、（ｃ）燐系難燃剤１〜６０重量部、（ｄ）酸処理された板状無機充填剤５〜１００重量部および（ｅ）ポリフルオロエチレン０．０１〜５重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物に存する。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって作られる分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。
【０００６】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。
【０００７】
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどで示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチンなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、使用量は、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。
【０００８】
分子量を調節するには、一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、ｍー及ｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２、２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、または２、２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。
【０００９】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１６，０００〜３０，０００、好ましくは１８，０００〜２３，０００である。
【００１０】
本発明における（ｂ）スチレン系共重合体としては、スチレン系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、およびスチレン系グラフト共重合体等が挙げられる。スチレン系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体としては、例えば、ＡＳ樹脂等が挙げられ、スチレン系グラフト共重合体としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂等が挙げられる。スチレン系共重合体の製造方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるいは塊状重合法等の公知の方法が挙げられる。
【００１１】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンが挙げられる。スチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられ、好ましくは、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００１２】
スチレン系共重合体としては、好ましくは、ゴム成分の存在下にスチレン系単量体を含む単量体を共重合させたグラフト共重合体が挙げられる。ゴム成分としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン／プロピレンゴム、シリコンゴム等が挙げられ、好ましくは、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム等が挙げられる。
【００１３】
ジエン系ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体、ブタジエン／スチレン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体等が挙げられ、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。ブタジエン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体またはブタジエン／スチレン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体における（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルの割合は、ゴム重量の３０重量％以下であることが好ましい。
【００１４】
アクリル系ゴムとしては、例えば、アクリル酸アルキルゴムが挙げられ、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜８である。アクリル酸アルキルゴムの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸アルキルゴムには、任意に、架橋性のエチレン性不飽和単量体が用いられていてもよく、架橋剤としては、例えば、アルキレンジオール、ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。アクリル系ゴムとしては、更に、コアとして架橋ジエン系ゴムを有するコア−シェル型重合体が挙げられる。
【００１５】
本発明におけるスチレン系共重合体の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部である。スチレン系共重合体の配合量が５重量部未満であると流動性が低下しやすく、１００重量部を越えると耐熱性が低下しやすい。スチレン系共重合体の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは６〜７０重量部であり、更に好ましくは７〜５０重量部である。
【００１６】
本発明における（ｃ）燐系難燃剤としては、分子中にリンを含む化合物であり、好ましくは、下記の一般式（１）または（２）で表される燐系化合物が挙げられる。
【００１７】
【化３】

【００１８】
式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０または１を示す。
【００１９】
上記一般式（１）で表される燐系化合物は公知の方法で、オキシ塩化燐等から製造することができる。一般式（１）で表される燐系化合物の具体例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル２エチルクリジル、燐酸トリ（イソプロピルフェニル）、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、燐酸ジフェニルクレジル、燐酸トリブチル等が挙げられる。
【００２０】
【化４】

【００２１】
式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１であり、ｍは１から５の整数であり、Ｘはアリーレン基を示す。
【００２２】
上記一般式（２）で表される燐系化合物は、ｍが１〜５の縮合燐酸エステルであり、ｍが異なる縮合燐酸エステルの混合物については、ｍはそれらの混合物の平均値となる。Ｘはアリーレン基を示し、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等のジヒドロキシ化合物から誘導される基である。一般式（２）で表される燐系化合物の具体例としては、ジヒドロキシ化合物がレゾルシノールを使用した場合は、フェニルレゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル−Ｐ−ｔ−ブチルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート、クレジル・キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート等が挙げられる。
【００２３】
燐系難燃剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、１〜６０重量部である。燐系難燃剤の添加量が１重量部未満であると難燃性が不十分であり、６０重量部を越えると機械的物性が低下しやすい。燐系難燃剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、好ましくは３〜５０重量部、さらに好ましくは４〜４０重量部である。
【００２４】
本発明における（ｄ）酸処理された板状無機充填剤としては、ｐＨが７以下の水溶液等により処理された板状無機充填剤が挙げられ、酸としては、無機酸、有機酸等が挙げられ、酸の具体例としては、塩酸、硫酸、酢酸、燐酸、亜燐酸等が挙げられる。酸処理の方法としては、例えば、酸を水あるいは溶媒により希釈し、ミキサーあるいはタンブラーで板状無機充填剤とブレンドし、その後、充填材を十分乾燥させる方法、あるいは、板状無機充填剤の湿式の処理工程の過程で、酸水溶液に浸漬する等の方法が挙げられる。さらに、酸処理後十分に水洗することもできる。
【００２５】
上記板状無機充填剤としては、ガラスフレーク、マイカ、タルク等が挙げられる。ガラスフレークとしては、鱗片状のガラスフレークが挙げられ、一般的には樹脂配合後の最大径が１０００μｍ以下、好ましくは１〜５００μｍであり、且つアスペクト比（最大径と厚み途の比）が５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは３０以上である。
【００２６】
マイカとしては、珪酸アルミニウム系の鉱物であり、マスコバイト、フロゴパイト、バイオタイト、パラゴナイトなどが挙げられ、好ましくはマスコバイト、フロゴパイトが挙げられ、へき開性を有している。重量平均フレーク径は、好ましくは、２０〜１４００μであり、好ましくは２０〜８０μである。
タルクとしては、好ましくは、２〜１０μ程度の粒子径のタルクが挙げられる。
【００２７】
酸処理された板状無機充填材としては、より好ましくは、シランカップリング剤等で表面処理された板状無機充填材が挙げられる。酸処理とシランカップリング剤処理とがなされた板状無機充填材を配合することにより、樹脂組成物の滞留熱安定性がより向上する。シランカップリング剤としては、二重結合、アミノ基、グリシジル基等の反応性を有する基を含むカップリング剤あるいは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の代表される反応性を有さないシランカップリング剤等が挙げられる。
【００２８】
酸処理された板状無機充填材の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部である。酸処理された板状無機充填材の配合量が５重量部未満であると剛性および寸法精度が不十分であり、１００重量部を越えると流動性あるいは成形品外観が低下する。酸処理された板状無機充填材の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは、８〜５０重量部であり、更に好ましくは１０〜３０重量部である。
【００２９】
本発明における（ｅ）ポリフルオロエチレン樹脂としては、例えばフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが挙げられ、重合体中に容易に分散し、且つ重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示すものである。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）より、テフロン６Ｊまたはテフロン３０Ｊとして、あるいはダイキン工業（株）よりポリフロンとして市販されている。
【００３０】
ポリフルオロエチレン樹脂の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部である。ポリフルオロエチレン樹脂が０．０１重量部未満の場合は難燃性が不十分であり、５重量部を越えると成形品外観の低下が起こり好ましくない。ポリフルオロエチレン樹脂の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、好ましくは、０．０２〜４重量部、さらに好ましくは０．０３〜３重量部である。
【００３１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、スチレン系共重合体、燐系難燃剤、ポリテトラフルオロエチレン、酸処理された板状無機充填剤を一括溶融混練する方法、芳香族ポリカーボネート樹脂、スチレン系共重合体、燐系難燃剤およびポリテトラフルオロエチレンをあらかじめ混練後、酸処理された板状無機充填剤を配合し溶融混練する方法などが挙げられる。
【００３２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定剤、顔料、染料、滑剤、その他難燃剤、離型剤、摺動性改良剤等の添加剤、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状強化材あるいはチタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等のウィスカーを添加配合することができる。
【００３３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、芳香族ポリカーボネート樹脂およびスチレン系共重合体以外に、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂を配合することができる。芳香族ポリカーボネート樹脂およびスチレン系共重合体以外の熱可塑性樹脂の配合量は、好ましくは熱可塑性樹脂組成物の４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
【００３４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、好ましくは非ハロゲンのポリカーボネート樹脂組成物であり、本発明の組成物において配合される成分は、それぞれ非ハロゲンであることあるいはハロゲン含有量が少ないことが、成形機や金型の腐食問題をなくす上で好ましい。本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて成形してなる成形品は、スチレン系共重合体、燐系難燃剤、ポリフルオロエチレンと共に、酸処理した板状無機充填剤が配合されており、収縮率および収縮率の異方性が小さく、寸法精度に優れている。また、更に、繊維状強化材を配合することで、剛性を向上することもできる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例においては次に記載の原材料を用いた。
（１）ポリカーボネート樹脂：ユーピロンＳ−３０００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、粘度平均分子量２１，０００、ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネート、（以下、「ＰＣ樹脂」とも称する。）。
【００３６】
（２）スチレン系共重合体：ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル１６重量％、ゲル分２５重量％、ゴム粒子径１．２μ、（以下、「スチレン系共重合体−１」とも称する。）。
（３）燐系難燃剤−１：縮合燐酸エステルＦＰ−５００、旭電化工業（株）製。
（４）燐系難燃剤−２：縮合燐酸エステルＣＲ−７３３、大八化学（株）製。
（５）燐系難燃剤−３：燐酸エステルＴＰＰ、大八化学（株）製。
【００３７】
（６）板状無機充填材−１：塩酸処理されたタルクＫ−５、松村産業（株）製。
（７）板状無機充填材−２：塩酸およびシランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）で処理されたタルクＫ−５、松村産業（株）製。
（８）板状無機充填材−３：シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）で処理されたタルクＫ−５、松村産業（株）製。
（９）板状無機充填材−４：タルクＫ−５、松村産業（株）製。
（１０）ポリテトラフルオロエチレン：ポリフロンＦ−２０１Ｌ、ダイキン（株）製。
【００３８】
なお、試験片の物性評価は次に記載のように行った。
（１１）燃焼性：１．６ｍｍ厚みのＵＬ規格の試験片により垂直燃焼試験を行い、評価した。
（１２）引張り伸び：成形サイクル５０秒（通常成形品）及び、成形サイクル１８０秒（滞留成形品）の２条件でダンベル片を成形しＡＳＴＭＤ６３８に準じて引張り試験を行った。
（１３）曲げ弾性率：成形サイクル５０秒の条件で試験片を成形し、ＡＳＴＭＤ７９０に準じて曲げ試験を行った。
【００３９】
〔実施例１〕
ＰＣ樹脂１００重量部に、１１．１重量部のＡＢＳ樹脂、１６．７重量部の燐系難燃剤−１、０．３９重量部のポリフルオロエチレンおよび１４．３重量部の板状無機充填材−１を配合し、タンブラーにて２０分混合後、４０ｍｍ単軸押出機にてシリンダー温度２６０℃でペレット化し、射出成形機にて、１．６ｍｍ厚みの燃焼試験片を成形し、ＵＬ試験法に従って評価した。さらに、シリンダー温度２６０℃にて、成形サイクル５０秒で引張り試験片を成形し（通常成形品）、さらに成形サイクル１８０秒で引張り試験片を成形し（滞留品）、引張り試験機にて評価を行った。その評価結果を表−１に示す。
【００４０】
〔実施例２および３〕
実施例１において、各成分を表−１に記載のように変更する以外は、実施例１と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−１に示す。
〔実施例４〕
実施例３において、燐系難燃剤−１を燐系難燃剤−２に変更する以外は実施例３と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−１に示す。
【００４１】
〔実施例５〕
実施例３において、燐系難燃剤−１を燐系難燃剤−３に変更する以外は実施例３と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−１に示す。
〔実施例６〕
実施例３において、板状無機充填材−１を板状無機充填材−２に変更する以外は実施例３と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
〔比較例１〕
実施例３において、板状無機充填材−１を板状無機充填材−３に変更する以外は実施例３と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−２に示す。
〔比較例２〕
実施例３において、板状無機充填材−１を板状無機充填材−４に変更する以外は実施例３と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−２に示す。
〔比較例３〕
ＰＣ樹脂１００重量部に、２５重量部のＡＢＳ樹脂、１３．９重量部の板状無機充填材−１を配合し、実施例１と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−２に示す。
【００４４】
【表２】

【００４５】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、曲げ弾性率等の機械的物性および難燃性に優れ、且つ成形機内で滞留された場合の熱安定性に優れており、かかる組成物を用いてての成形品の製造においてヤケや外観不良等の成形トラブルを低減でき、工業生産上極めて有利である。また得られる成形品は寸法精度に優れており、電気電子機器や精密機械分野における大型成形品や薄肉成形品として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin composition, and particularly relates to a flame retardant polycarbonate resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a resin composition of a polycarbonate and a styrene copolymer represented by an alloy of a polycarbonate resin and an ABS resin has been widely used in the market as a material having both fluidity and impact resistance. As such flame retardant materials that can be used for applications such as OA equipment, materials in which a phosphorous flame retardant is blended with a resin composition of a polycarbonate resin and an ABS resin are disclosed in, for example, JP-A-2-115262 and It is disclosed in JP-A-2-32154. In applications where high rigidity and high fluidity are required, a resin composition of a polycarbonate resin and an ABS resin in which talc is blended together with a flame retardant is disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-126510 and 7 -3161641, etc. However, these materials have good rigidity and flame retardancy, but are insufficient in thermal stability when retained in a molding machine, and cause quality problems such as burns and poor appearance during the production of molded products. was there.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin which is excellent in mechanical properties and flame retardancy and has excellent residence heat stability during molding.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems. The gist of the present invention is (a) 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin, (b) 5 to 100 parts by weight of a styrene copolymer, and (c). A polycarbonate resin composition comprising 1 to 60 parts by weight of a phosphorus-based flame retardant, (d) 5 to 100 parts by weight of an acid-treated plate-like inorganic filler, and (e) 0.01 to 5 parts by weight of polyfluoroethylene Exist.
[0005]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, (a) the aromatic polycarbonate resin may be an aromatic hydroxy compound or a thermoplastic aromatic polycarbonate resin which may be branched by reacting an aromatic hydroxy compound or a small amount thereof with a diester of phosgene or carbonic acid. It is a coalescence or copolymer.
[0006]
As aromatic dihydroxy compounds, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -P-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, 4, 4-dihydroxydiphenyl etc. are mentioned, Preferably bisphenol A is mentioned.
[0007]
In order to obtain a branched aromatic polycarbonate resin, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri ( 4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenylheptene-3, 1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1 A polyhydroxy compound represented by tri (4-hydroxyphenyl) ethane or the like, or 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chloruisatin, 5,7-dichlorouisatin, 5- Bromoisatin or the like may be used as part of the aromatic dihydroxy compound, and the amount used is 0.01 to 10 mol%. Preferably 0.1 to 2 mol%.
[0008]
In order to adjust the molecular weight, a monovalent aromatic hydroxy compound may be used, and examples thereof include m- and p-methylphenol, m- and p-propylphenol, p-tert-butylphenol and p-long chain alkyl-substituted phenol. It is done.
The aromatic polycarbonate resin is preferably a polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, or derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and another aromatic dihydroxy compound. And polycarbonate copolymers.
As the aromatic polycarbonate resin, two or more kinds of resins may be mixed and used.
[0009]
The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is 16,000 to 30,000, preferably 18,000 to 23,000 in terms of viscosity average molecular weight converted from the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent. is there.
[0010]
Examples of the (b) styrene copolymer in the present invention include a copolymer of a styrene monomer and another copolymerizable monomer, and a styrene graft copolymer. Examples of the copolymer of the styrene monomer and other copolymerizable monomer include AS resin, and examples of the styrene graft copolymer include ABS resin, AES resin, and AAS. Examples thereof include resins. Examples of the method for producing the styrene-based copolymer include known methods such as an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method.
[0011]
Examples of the styrene monomer include styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, and preferably styrene. Examples of the monomer copolymerizable with the styrenic monomer include vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, methyl methacrylate, and methacrylic acid. Examples include (meth) acrylic acid alkyl esters such as ethyl, maleimide, N-phenylmaleimide, and the like. Preferably, vinyl cyanide monomer and (meth) acrylic acid alkyl ester are used.
[0012]
Preferred examples of the styrene copolymer include a graft copolymer obtained by copolymerizing a monomer containing a styrene monomer in the presence of a rubber component. Examples of the rubber component include diene rubber, acrylic rubber, ethylene / propylene rubber, silicon rubber, and the like, and preferably, diene rubber and acrylic rubber.
[0013]
Examples of the diene rubber include polybutadiene, butadiene / styrene copolymer, polyisoprene, butadiene / (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer, butadiene / styrene / (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer Examples of the lower alkyl ester of (meth) acrylic acid include methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. The ratio of the lower alkyl ester of (meth) acrylic acid in the lower alkyl ester copolymer of butadiene / (meth) acrylic acid or the lower alkyl ester copolymer of butadiene / styrene / (meth) acrylic acid is 30% by weight of the rubber. % Or less is preferable.
[0014]
Examples of the acrylic rubber include alkyl acrylate rubber, and the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the alkyl acrylate rubber include ethyl acrylate, butyl acrylate, ethyl hexyl acrylate and the like. In the alkyl acrylate rubber, a crosslinkable ethylenically unsaturated monomer may optionally be used. Examples of the crosslinking agent include alkylene diol, di (meth) acrylate, and polyester di (meth) acrylate. , Divinylbenzene, trivinylbenzene, triallyl cyanurate, allyl (meth) acrylate, butadiene, isoprene and the like. Examples of the acrylic rubber include a core-shell type polymer having a crosslinked diene rubber as a core.
[0015]
The compounding quantity of the styrene-type copolymer in this invention is 5-100 weight part with respect to 100 weight part of aromatic polycarbonate resin. If the blending amount of the styrene copolymer is less than 5 parts by weight, the fluidity tends to be lowered, and if it exceeds 100 parts by weight, the heat resistance tends to be lowered. The blending amount of the styrene copolymer is preferably 6 to 70 parts by weight, more preferably 7 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin.
[0016]
The phosphorus-based flame retardant (c) in the present invention is a compound containing phosphorus in the molecule, and preferably a phosphorus-based compound represented by the following general formula (1) or (2).
[0017]
[Chemical 3]

[0018]
In the formula, each of R ¹ , R ² and R ³ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group, and h, i and j are , 0 or 1 respectively.
[0019]
The phosphorus compound represented by the general formula (1) can be produced from phosphorus oxychloride or the like by a known method. Specific examples of the phosphorus compound represented by the general formula (1) include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl 2-ethylcridyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, methylphosphonic acid diphenyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, and diphenyl phosphate. Examples include cresyl and tributyl phosphate.
[0020]
[Formula 4]

[0021]
In the formula, each of R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group, and p, q , R and s are each 0 or 1, m is an integer of 1 to 5, and X represents an arylene group.
[0022]
The phosphorus compound represented by the above general formula (2) is a condensed phosphate ester in which m is 1 to 5. For a mixture of condensed phosphate esters in which m is different, m is an average value of the mixture. X represents an arylene group, for example, a group derived from a dihydroxy compound such as resorcinol, hydroquinone, bisphenol A or the like. As a specific example of the phosphorus compound represented by the general formula (2), when resorcinol is used as the dihydroxy compound, phenyl resorcinol / polyphosphate, cresyl / resorcin / polyphosphate, phenyl / cresyl / resorcin / polyphosphate, Xylyl resorcin polyphosphate, phenyl-Pt-butylphenyl resorcin polyphosphate, phenyl isopropylphenyl resorcin polyphosphate, cresyl xylyl resorcin polyphosphate, phenyl isopropylphenyl diisopropylphenyl resorcin polyphosphate Etc.
[0023]
The compounding quantity of a phosphorus flame retardant is 1-60 weight part with respect to 100 weight part of aromatic polycarbonate resin. If the addition amount of the phosphorus-based flame retardant is less than 1 part by weight, the flame retardancy is insufficient, and if it exceeds 60 parts by weight, the mechanical properties are likely to deteriorate. The amount of the phosphorus-based flame retardant is preferably 3 to 50 parts by weight, more preferably 4 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin.
[0024]
Examples of the (d) acid-treated plate-like inorganic filler in the present invention include a plate-like inorganic filler treated with an aqueous solution having a pH of 7 or less, and examples of the acid include inorganic acids and organic acids. Specific examples of the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, phosphoric acid, phosphorous acid and the like. As the acid treatment method, for example, acid is diluted with water or a solvent, blended with a plate-like inorganic filler with a mixer or tumbler, and then the filler is sufficiently dried, or wet with a plate-like inorganic filler. In the course of the treatment step, a method such as immersing in an acid aqueous solution may be mentioned. Further, it can be sufficiently washed with water after the acid treatment.
[0025]
Examples of the plate-like inorganic filler include glass flakes, mica, talc and the like. Examples of the glass flake include scaly glass flakes. Generally, the maximum diameter after resin blending is 1000 μm or less, preferably 1 to 500 μm, and the aspect ratio (ratio between the maximum diameter and the thickness) is 5. Above, preferably 10 or more, more preferably 30 or more.
[0026]
The mica is an aluminum silicate-based mineral, and examples thereof include mascobite, phlogopite, biotite, paragonite, and the like, preferably mascobite and phlogopite, and have cleavage properties. The weight average flake diameter is preferably 20 to 1400 μm, and preferably 20 to 80 μm.
As the talc, talc having a particle diameter of about 2 to 10 μm is preferable.
[0027]
More preferably, the acid-treated plate-like inorganic filler is a plate-like inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent or the like. By blending the plate-like inorganic filler subjected to the acid treatment and the silane coupling agent treatment, the residence heat stability of the resin composition is further improved. As a silane coupling agent, a coupling agent containing a reactive group such as a double bond, an amino group, or a glycidyl group, or a representative reactivity such as methyltrimethoxysilane or methyltriethoxysilane is not present. A silane coupling agent etc. are mentioned.
[0028]
The compounding amount of the acid-treated plate-like inorganic filler is 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. If the compounding amount of the acid-treated plate-like inorganic filler is less than 5 parts by weight, the rigidity and dimensional accuracy are insufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, the fluidity or the appearance of the molded product is deteriorated. The compounding amount of the acid-treated plate-like inorganic filler is preferably 8 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0029]
Examples of the (e) polyfluoroethylene resin in the present invention include, for example, polytetrafluoroethylene having a fibril forming ability, and it is easily dispersed in a polymer and tends to make a fibrous material by bonding the polymers together. Is shown. Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is classified as type 3 according to the ASTM standard. Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is commercially available, for example, from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. as Teflon 6J or Teflon 30J, or from Daikin Industries, Ltd. as polyflon.
[0030]
The compounding quantity of polyfluoroethylene resin is 0.01-5 weight part with respect to 100 weight part of aromatic polycarbonate resin. When the polyfluoroethylene resin is less than 0.01 parts by weight, the flame retardancy is insufficient, and when it exceeds 5 parts by weight, the appearance of the molded product is deteriorated, which is not preferable. The blending amount of the polyfluoroethylene resin is preferably 0.02 to 4 parts by weight, more preferably 0.03 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin.
[0031]
The method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include aromatic polycarbonate resins, styrene copolymers, phosphorus flame retardants, polytetrafluoroethylene, and acid-treated plate-like inorganic fillers. A method of batch melting and kneading, an aromatic polycarbonate resin, a styrene copolymer, a phosphorus flame retardant and polytetrafluoroethylene, which are previously kneaded and then mixed with an acid-treated plate-like inorganic filler and melt kneaded. Can be mentioned.
[0032]
In the polycarbonate resin composition of the present invention, additives such as stabilizers such as ultraviolet absorbers and antioxidants, pigments, dyes, lubricants, other flame retardants, mold release agents, and slidability improvers are optionally added. Further, fibrous reinforcing materials such as glass fiber and carbon fiber, or whiskers such as potassium titanate and aluminum borate can be added and blended.
[0033]
In the polycarbonate resin composition of the present invention, a thermoplastic resin such as a polybutylene terephthalate, a polyester resin such as polyethylene terephthalate, a polyamide resin, or a polyolefin resin may be blended in addition to the aromatic polycarbonate resin and the styrene copolymer. it can. The blending amount of the thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate resin and the styrene copolymer is preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less of the thermoplastic resin composition.
[0034]
The polycarbonate resin composition of the present invention is preferably a non-halogen polycarbonate resin composition, and the components blended in the composition of the present invention are each non-halogen or have a low halogen content. It is preferable for eliminating the corrosion problem of the metal mold. The molded product formed by using the polycarbonate resin composition of the present invention contains a styrene copolymer, a phosphorus flame retardant, polyfluoroethylene, and an acid-treated plate-like inorganic filler, and has a shrinkage rate. In addition, the anisotropy of the shrinkage rate is small, and the dimensional accuracy is excellent. Furthermore, rigidity can also be improved by mix | blending a fibrous reinforcement.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In the examples and comparative examples, the following raw materials were used.
(1) Polycarbonate resin: Iupilon S-3000, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., viscosity average molecular weight 21,000, poly-4,4-isopropylidenediphenyl carbonate (hereinafter also referred to as “PC resin”).
[0036]
(2) Styrene copolymer: ABS resin, acrylonitrile 16% by weight, gel content 25% by weight, rubber particle diameter 1.2 μm (hereinafter also referred to as “styrene copolymer-1”).
(3) Phosphorus flame retardant-1: condensed phosphate ester FP-500, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
(4) Phosphorus flame retardant-2: condensed phosphate ester CR-733, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.
(5) Phosphorus flame retardant-3: Phosphate ester TPP, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.
[0037]
(6) Plate-like inorganic filler-1: Talc K-5 treated with hydrochloric acid, manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd.
(7) Plate-like inorganic filler-2: Talc K-5 treated with hydrochloric acid and a silane coupling agent (γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane), manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd.
(8) Plate-like inorganic filler-3: Talc K-5 treated with a silane coupling agent (γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane), manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd.
(9) Plate-like inorganic filler-4: Talc K-5, manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd.
(10) Polytetrafluoroethylene: Polyflon F-201L, manufactured by Daikin Corporation.
[0038]
The physical properties of the test piece were evaluated as described below.
(11) Flammability: A vertical combustion test was performed by using a UL standard test piece having a thickness of 1.6 mm and evaluated.
(12) Tensile elongation: Dumbbell pieces were molded under two conditions of a molding cycle of 50 seconds (ordinary molded product) and a molding cycle of 180 seconds (residual molded product), and a tensile test was performed according to ASTM D638.
(13) Flexural modulus: A test piece was molded under the condition of a molding cycle of 50 seconds, and a bending test was conducted according to ASTM D790.
[0039]
[Example 1]
11.1 parts by weight of ABS resin, 16.7 parts by weight of phosphorus-based flame retardant-1, 0.39 parts by weight of polyfluoroethylene and 14.3 parts by weight of plate-like inorganic filler per 100 parts by weight of PC resin -1 and mixed for 20 minutes with a tumbler, pelletized at a cylinder temperature of 260 ° C. with a 40 mm single screw extruder, molded into a 1.6 mm-thick combustion test piece with an injection molding machine, and the UL test method Evaluated according to. Furthermore, a tensile test piece was formed at a cylinder temperature of 260 ° C. with a forming cycle of 50 seconds (normally formed product), and a tensile test piece was formed with a forming cycle of 180 seconds (residual product), and evaluated with a tensile tester. went. The evaluation results are shown in Table-1.
[0040]
[Examples 2 and 3]
In Example 1, it pelletized by the method similar to Example 1 except having changed each component as described in Table 1, and evaluated similarly. The results are shown in Table-1.
Example 4
In Example 3, it pelletized by the method similar to Example 3 except having changed phosphorus flame retardant-1 into phosphorus flame retardant-2, and evaluated similarly. The results are shown in Table-1.
[0041]
Example 5
In Example 3, it pelletized by the method similar to Example 3 except having changed phosphorus flame retardant-1 into phosphorus flame retardant-3, and evaluated similarly. The results are shown in Table-1.
Example 6
In Example 3, it pelletized by the method similar to Example 3 except having changed the plate-shaped inorganic filler-1 into the plate-shaped inorganic filler-2, and evaluated similarly. The results are shown in Table-1.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Comparative Example 1]
In Example 3, it pelletized by the method similar to Example 3 except having changed the plate-shaped inorganic filler-1 into the plate-shaped inorganic filler-3, and evaluated similarly. The results are shown in Table-2.
[Comparative Example 2]
In Example 3, it pelletized by the method similar to Example 3 except having changed the plate-shaped inorganic filler-1 into the plate-shaped inorganic filler-4, and evaluated similarly. The results are shown in Table-2.
[Comparative Example 3]
25 parts by weight of ABS resin and 13.9 parts by weight of plate-like inorganic filler-1 were blended with 100 parts by weight of PC resin, pelletized in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table-2.
[0044]
[Table 2]

[0045]
【The invention's effect】
The polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in mechanical properties such as flexural modulus and flame retardancy, and is excellent in thermal stability when retained in a molding machine. Molding using such a composition In the manufacture of products, molding troubles such as burns and poor appearance can be reduced, which is extremely advantageous for industrial production. Moreover, the obtained molded product is excellent in dimensional accuracy, and is useful as a large molded product or a thin molded product in the fields of electrical and electronic equipment and precision machinery.

Claims

（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に、（ｂ）スチレン系共重合体５〜１００重量部、（ｃ）燐系難燃剤１〜６０重量部、（ｄ）酸処理された板状無機充填剤５〜１００重量部および（ｅ）ポリフルオロエチレン０．０１〜５重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。(A) 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin, (b) 5 to 100 parts by weight of a styrene-based copolymer, (c) 1 to 60 parts by weight of a phosphorus-based flame retardant, (d) an acid-treated plate-like inorganic filler A polycarbonate resin composition comprising 5 to 100 parts by weight of an agent and (e) 0.01 to 5 parts by weight of polyfluoroethylene.

板状無機充填剤が、タルク、マイカまたはガラスフレークであることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the plate-like inorganic filler is talc, mica, or glass flakes.

酸処理における酸が、無機酸であることを特徴とする特許請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。The polycarbonate resin composition according to claim 1 or 2, wherein the acid in the acid treatment is an inorganic acid.

芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が、１６，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the aromatic polycarbonate resin has a viscosity average molecular weight of 16,000 to 30,000.

燐系難燃剤が、下記の一般式（１）または一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０または１を示す。）

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１であり、ｍは１から５の整数であり、Ｘはアリーレン基を示す。）The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the phosphorus-based flame retardant is a compound represented by the following general formula (1) or general formula (2).

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group, h, i and j Each represents 0 or 1)

(Wherein R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group, p, q, r and s are each 0 or 1, m is an integer of 1 to 5, and X represents an arylene group.)