JP3653370B2 - Polycarbonate resin composition and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリカーボネート樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は優れた機械的性質を有しており、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野をはじめ工業的に広く利用されている。一方、ＯＡ機器、家電製品等の用途を中心に、使用する合成樹脂材料の難燃化の要望が強く、これらの要望に応えるために多数の難燃剤が開発検討されている。通常、ポリカーボネート樹脂の難燃化には主にハロゲン化合物等が使用されている。さらに、近年、環境汚染などの問題から、ハロゲン系化合物の減量を目的として、例えば、特開平８−８１６２０号公報には、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を使用した組成物が開示され、特開昭５９−２０２２４０号公報には、リン酸エステル系化合物を使用した組成物が開示されている。しかし、ポリカーボネート樹脂に、難燃剤およびフッ素樹脂を配合した場合、難燃化の効果は比較的大きいが、押出加工時に喰い込み不良が生じ、歩留まり低下あるいは単位時間当たりの吐出量低下が生じていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃性、機械的物性に優れ、且つ加工性に優れたポリカーボネート樹脂組成物および該ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）カーボネートオリゴマー１〜４０重量部、（Ｃ）難燃剤１〜２０重量部および（Ｄ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン０．０１〜２重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物、並びに上記各成分を配合し溶融混練することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に存する。
【０００５】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明における（Ａ）ポリカーボネート樹脂としては、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法で反応させて製造されるものである。二価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられ、好ましくは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物、特にビスフェノールＡが挙げられる。カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステルまたはハロホルメート等が挙げられ、より具体的には、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価のフェノールのジハロホルメートおよびそれらの混合物が挙げられる。ポリカーボネート樹脂を製造するにあたり、前記二価フェノールを単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【０００６】
更に上記の二価フェノール系化合物に対して、分岐化剤を０．０１〜３モル％、好ましくは０．１〜１．０モル％程度併用することにより、分岐化ポリカーボネートとすることができ、分岐化剤としては、フロログリシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α’，α”−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、及び３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチンなどが例示される。
【０００７】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１２，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１３，０００〜５０，０００である。粘度平均分子量は、溶媒として塩化メチレンを用い、温度２５℃で測定した溶液粘度より換算した値である。ポリカーボネート樹脂を製造するに際し、適当な分子量調節剤、反応を促進するための触媒等を添加することもできる。
【０００８】
本発明における（Ｂ）カーボネートオリゴマーとしては、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法で反応させて製造されるものである。本発明におけるカーボネートオリゴマーを得るには、分子量調節剤または末端停止剤を通常使用されるよりも多く使用する以外は、一般のポリカーボネート樹脂の製造方法と同様の方法により製造することができる。二価フェノールおよびカーボネート前駆体としては、上記ポリカーボネート樹脂で説明したものが用いられる。分子量調節剤または末端停止剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物や芳香族カルボン酸基を有する化合物等が挙げられ、通常のフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
カーボネートオリゴマーの粘度平均分子量は、好ましくは１，０００〜１２，０００であり、より好ましくは１，５００〜１１，０００である。粘度平均分子量は、溶媒として塩化メチレンを用い、温度２５℃で測定した溶液粘度より換算した値である。カーボネートオリゴマーの粘度平均分子量は上記範囲から適宜選択されるが、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量に対しては、好ましくは１０％以上低く、より好ましくは１５％以上低くなるように選択される。
【００１０】
カーボネートオリゴマーの配合割合は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部である。カーボネートオリゴマーの配合割合が１重量部未満では押出加工性の改善が不十分であり、４０重量部を越えると難燃性および耐熱性が低下しやすい。カーボネートオリゴマーの配合割合は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは３〜３０重量部である。
【００１１】
本発明における（Ｃ）難燃剤としては、ポリカーボネート樹脂組成物に配合されて、その燃焼性を改良し得るものであれば特に限定されないが、リン酸エステル系化合物、無機系リン化合物等のリン系化合物やハロゲン系有機化合物の他、有機スルホン酸塩、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体などのシリコーン系化合物、金属酸化物、シアヌル酸等の窒素含有化合物、水酸化マグネシウム等の無機化合物、膨張黒鉛、低融点ガラス等が挙げられる。難燃剤としては、好ましくは、リン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩および金属酸化物が挙げられ、より好ましくは、リン酸エステル系化合物、並びにリン酸エステル系化合物と有機スルホン酸塩および／または金属酸化物とが併用された難燃剤が挙げられる。
【００１２】
リン酸エステル系化合物としては、例えば、下記一般式（１）で示されるリン酸エステル系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
【化１】

【００１４】
式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴がいずれもＨである場合を除く。有機基は、置換されていてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化アリール基等が挙げられ、これらの置換基を組み合わせた基、例えばアリールアルコキシアルキル基等、またはこれらの置換基を酸素原子、イオウ原子、窒素原子等により結合して組み合わせた基、例えば、アリールスルホニルアリール基等が置換基であってもよい。
【００１５】
Ｘは二価以上の有機基を表し、二価以上の有機基としては、上記の有機基から炭素原子に結合している水素原子の１個以上を除いてできる二価以上の基が挙げられる。二価以上の有機基としては、アルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、多核フェノール類、ビスフェノール類から誘導される基等が挙げられ、２以上の遊離原子価の相対的位置は任意である。二価以上の有機基としては、好ましくは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニロールメタン、ジフェニロールジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
ｐは０または１であり、ｑは１以上の整数であり、好ましくは１〜３０の整数であり、ｒは０以上の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、ただしｒが０の場合は、Ｒ¹、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも一つが有機基を表す。
【００１６】
リン酸エステル系化合物の例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）およびビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、Ｒ１〜Ｒ４がアルコキシ例えばメトキシ、エトキシおよびプロポキシ、または好ましくは（置換）フェノキシ例えばフェノキシ、メチル（置換）フェノキシであるところのビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等が挙げられ、好ましくはトリフェニルホスフェートおよび各種ビスホスフェートが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
有機スルホン酸塩としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化アンチモン等が挙げられる。
【００１８】
難燃剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部である。難燃剤の配合割合が１重量部未満では難燃性が不十分であり、２０重量部を越えると耐熱性が低下しやすい。難燃剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは１．５〜１５重量部であり、より好ましくは２〜１２重量部である。
【００１９】
本発明における（Ｄ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、重合体中に容易に分散し、かつ重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示すものである。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）より、テフロン６Ｊまたはテフロン３０Ｊとして、あるいはダイキン化学工業（株）よりポリフロンとして市販されている。
【００２０】
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの配合割合は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部である。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが０．０１重量部未満では難燃性が不十分であり、２重量部を越えると外観が悪くなりやすい。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの配合割合は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００２１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含有するが、本発明の効果を損なわない範囲で、その効果が発現する量の種々の添加剤、例えば耐衝撃性改良剤、安定剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、無機充填材等を含有することができ、また、例えばポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド等の樹脂を混合することができる。
【００２２】
耐衝撃性改良剤としては、例えばメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、ＳＢＳ、ＳＥＢＳと呼ばれているスチレン−ブタジエン系トリブロック共重合体とその水添物、ＳＰＳ、ＳＥＰＳと呼ばれているスチレン−イソプレン系トリブロック共重合体とその水添物、ＴＰＯと呼ばれているオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系エラストマー、シリコーン系ゴム、アクリレート系ゴム、シリコーン系ゴムとアクリレート系ゴム成分とからなる複合ゴムにビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体等が挙げられる。
【００２３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の如き混合機により配合し混合して製造することができる。
【００２４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法においては、各成分の混合方法、混合の順序は特に限定されることはない。本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法において、好ましくは、各成分をあらかじめタンブラー、Ｖ型ブレンダー等に配合し、混合後、押出機によって均一に溶融混練し、ペレット化する方法が挙げられるが、成分の形状に応じてこれらの成分の中の２種以上の混合物に残りの成分を混合する方法を用いることもできる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、押出安定性に優れており、吐出量が比較的高く、良好な形状のペレットが容易に得られる。
【００２５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形等の方法で容易に成形加工が可能であり、またブロー成形、真空成形、ガスインジェクション成形等にも適用でき、優れた難燃性が要求される電子・電気製品、ＯＡ機器等のハウジングあるいはシャーシ用途、各種部品の材料として好適に使用できる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
物性評価は、以下の測定方法により行った。
（１）燃焼性：ＵＬ規格９４に従って作成した１／１６”厚みの試験片を用いて、ＵＬ規格９４の２０ｍｍ垂直燃焼試験を実施した。
（２）引張強さ：ＡＳＴＭ規格 Ｄ−６３８に従って作成した試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８の引張試験を実施した。引張（降伏）強さは、ｋｇ／ｃｍ²の単位で表示する。
（３）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ規格 Ｄ−７９０に従って作成した試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０の曲げ試験を実施した。曲げ弾性率は、ｋｇ／ｃｍ²の単位で表示する。
【００２７】
（４）細いペレットの割合：得られたペレットの一部をサンプリングして篩にかけ、９．２メッシュを通過した細いペレットの重量分率を測定した。値が小さいほど喰い込みが安定していることを示す。細いペレットの割合は重量％の単位で表示する。
（５）吐出量：押し出した量を押し出しに要した時間で除して平均吐出量を求めた。値が大きいほど喰い込みが安定していることを示す。吐出量はｋｇ／ｈｒの単位で表示する。
【００２８】
使用した原材料は下記の通りである。
（６）ポリカーボネート樹脂−１：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ユーピロンＳ−３０００、粘度平均分子量２２，０００。（以下、ＰＣ−１と称することもある。）
（７）ポリカーボネート樹脂−２：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ユーピロンＨ−４０００、粘度平均分子量１４，５００。（以下、ＰＣ−２と称することもある。）
（８）カーボネートオリゴマー：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ユーピロンＡＬ０７１、粘度平均分子量４，７００。（以下、オリゴマーと称することもある。）
【００２９】
（９）難燃剤−１：縮合型リン酸エステル、大八化学（株）製、商品名ＰＸ−２００。
（１０）難燃剤−２：トリフェニルホスフェート、大八化学（株）製、商品名ＴＰＰ。
（１１）難燃剤−３：ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ＳＥＡＬ
ＳＡＮＤＳ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、商品名ＫＳＳ。
（１２）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン：ポリテトラフルオロエチレン、ダイキン工業（株）製、商品名ポリフロンＦ２０１Ｌ。（以下、ＰＴＦＥと称することもある。）
【００３０】
〔実施例１〜５および比較例１〜２〕
表−１に記載の各成分を、表−１に記載の配合割合で混合した後、４０ｍｍφ単軸押出機（いすず化工機（株）製）を使用し、シリンダ温度２４０℃、スクリュ回転数７０ｒｐｍにて押出してペレット化を行った。樹脂組成物ペレットを、１２０℃で６時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所（株）製、商品名Ｊ−５０ＥＰ）を用いて、シリンダ温度２４０℃、金型温度８０℃で試験片を成形し、物性評価を行った。結果を表−１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性、機械的物性および加工性に優れており、電子・電気製品、ＯＡ機器等のハウジングあるいはシャーシ用途、各種部品の材料として非常に有用である。本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、押出安定性に優れており、吐出量が比較的高く、良好な形状のペレットが容易に得られ、工業上非常に有利である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin composition and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins have excellent mechanical properties and are widely used industrially, including in the automotive field, OA equipment field, and electrical / electronic field. On the other hand, there is a strong demand for flame retarding of synthetic resin materials used mainly in applications such as OA equipment and home appliances, and many flame retardants are being developed and studied in order to meet these demands. Usually, a halogen compound or the like is mainly used for flame retardancy of a polycarbonate resin. Furthermore, in recent years, for the purpose of reducing halogen compounds due to problems such as environmental pollution, for example, JP-A-8-81620 discloses a composition using a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer. Japanese Utility Model Laid-Open No. 59-202240 discloses a composition using a phosphate ester compound. However, when a flame retardant and a fluororesin are blended with polycarbonate resin, the effect of flame retardancy is relatively large, but biting failure occurs during extrusion processing, resulting in a decrease in yield or a decrease in discharge amount per unit time. .
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition excellent in flame retardancy and mechanical properties and excellent in processability, and a method for producing the polycarbonate resin composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems. The gist of the present invention is (B) 1 to 40 parts by weight of a carbonate oligomer and (C) a flame retardant 1 with respect to 100 parts by weight of (A) a polycarbonate resin. A polycarbonate resin composition comprising -20 parts by weight and (D) 0.01-2 parts by weight of polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability, and a polycarbonate characterized by blending the above components and melt-kneading them It exists in the manufacturing method of a resin composition.
[0005]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polycarbonate resin (A) in the present invention is produced by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by a solution method or a melting method. As the dihydric phenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, etc. Preferably, bis (4-hydroxyphenyl) alkane-based compounds, particularly bisphenol A is used. Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonyl ester, haloformate, and the like, and more specifically, phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of divalent phenol, and a mixture thereof. In producing the polycarbonate resin, the dihydric phenol may be used alone or in admixture of two or more.
[0006]
Furthermore, it is possible to obtain a branched polycarbonate by using a branching agent in an amount of 0.01 to 3 mol%, preferably about 0.1 to 1.0 mol%, with respect to the dihydric phenol compound. As the branching agent, phloroglysin, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) ) Heptene-2, 1,3,5-tri (2-hydroxyphenyl) benzol, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) Polyhydroxy compounds exemplified by -4-methylphenol, α, α ′, α ″ -tri (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, and 3,3-bis (4- Hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chloruisatin, 5,7-dichloroisatin, 5-bromoisatin and the like are exemplified.
[0007]
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 12,000 to 100,000, more preferably 13,000 to 50,000. The viscosity average molecular weight is a value converted from the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent. In producing the polycarbonate resin, an appropriate molecular weight regulator, a catalyst for accelerating the reaction, and the like can be added.
[0008]
The (B) carbonate oligomer in the present invention is produced by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by a solution method or a melting method. In order to obtain the carbonate oligomer in this invention, it can manufacture by the method similar to the manufacturing method of a general polycarbonate resin except using a molecular weight regulator or a terminal terminator more than using normally. As the dihydric phenol and carbonate precursor, those described in the above polycarbonate resin are used. Examples of the molecular weight regulator or terminal terminator include a compound having a monovalent phenolic hydroxyl group and a compound having an aromatic carboxylic acid group, such as normal phenol, pt-butylphenol, aliphatic carboxylic acid chloride, Aromatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, and hydroxybenzoic acids. These may be used alone or in combination of two or more.
[0009]
The viscosity average molecular weight of the carbonate oligomer is preferably 1,000 to 12,000, more preferably 1,500 to 11,000. The viscosity average molecular weight is a value converted from the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent. The viscosity average molecular weight of the carbonate oligomer is appropriately selected from the above range, but the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 10% or more lower, more preferably 15% or more lower.
[0010]
The compounding ratio of the carbonate oligomer is 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polycarbonate resin. When the blending ratio of the carbonate oligomer is less than 1 part by weight, the improvement of the extrusion processability is insufficient, and when it exceeds 40 parts by weight, the flame retardancy and heat resistance are liable to be lowered. The blending ratio of the carbonate oligomer is preferably 3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0011]
The flame retardant (C) in the present invention is not particularly limited as long as it can be blended in the polycarbonate resin composition and can improve the flammability, but phosphorus-based compounds such as phosphate ester compounds and inorganic phosphorus compounds. In addition to compounds and halogenated organic compounds, organic sulfonates, silicone compounds such as polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers, nitrogen compounds such as metal oxides and cyanuric acid, inorganic compounds such as magnesium hydroxide, expanded graphite And low-melting glass. The flame retardant preferably includes a phosphate ester compound, an organic sulfonate, and a metal oxide, and more preferably a phosphate ester compound, and a phosphate ester compound and an organic sulfonate and / or Examples include flame retardants that are used in combination with metal oxides.
[0012]
Examples of phosphate ester compounds include, but are not limited to, phosphate ester compounds represented by the following general formula (1).
[0013]
[Chemical 1]

[0014]
In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom or an organic group, except when R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are all H. Examples of the organic group include an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group. Examples of the substituent when substituted include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a halogen, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, a halogenated aryl group, and the like, a group in which these substituents are combined, For example, an arylalkoxyalkyl group or the like, or a group obtained by combining these substituents with an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or the like, for example, an arylsulfonylaryl group may be a substituent.
[0015]
X represents a divalent or higher valent organic group. Examples of the divalent or higher valent organic group include divalent or higher valent groups formed by removing one or more hydrogen atoms bonded to carbon atoms from the above organic group. . Examples of the divalent or higher organic group include an alkylene group, an optionally substituted phenylene group, a polynuclear phenol, a group derived from a bisphenol, and the like. Is optional. Preferred examples of the divalent or higher organic group include hydroquinone, resorcinol, diphenylolmethane, diphenyloldimethylmethane, dihydroxydiphenyl, p, p′-dihydroxydiphenylsulfone, and dihydroxynaphthalene.
p is 0 or 1, q is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 30, and r is an integer of 0 or more, preferably an integer of 1 to 10, provided that r is 0. In this case, at least one of R ¹ , R ³ and R ⁴ represents an organic group.
[0016]
Examples of phosphate ester compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diisopropyl phenyl phosphate, Tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, bis (2,3-dibromopropyl) -2,3-dichloropropyl phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) and bis ( Chloropropyl) monooctyl phosphate, R1-R4 are alkoxy such as methoxy, ethoxy and propoxy, or preferred Or (substituted) phenoxy, such as phenoxy, bisphenol A bisphosphate, hydroquinone bisphosphate, resorcin bisphosphate, trioxybenzene triphosphate, etc., preferably triphenyl phosphate and various bisphosphates. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Examples of the organic sulfonate include potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, potassium perfluorobutanesulfonate, and sodium 3,4-dichlorobenzenesulfonate. Examples of the metal oxide include molybdenum oxide, nickel oxide, and antimony oxide.
[0018]
The compounding quantity of a flame retardant is 1-20 weight part with respect to 100 weight part of polycarbonate resin. If the blending ratio of the flame retardant is less than 1 part by weight, the flame retardancy is insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the heat resistance tends to decrease. The blending amount of the flame retardant is preferably 1.5 to 15 parts by weight, more preferably 2 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0019]
The polytetrafluoroethylene (D) having the ability to form fibrils in the present invention shows a tendency to easily disperse in a polymer and bond the polymers together to form a fibrous material. Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is classified as type 3 according to the ASTM standard. Examples of polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability are commercially available as Teflon 6J or Teflon 30J from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. or as Polyflon from Daikin Chemical Industries, Ltd.
[0020]
The blending ratio of polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. If the polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is less than 0.01 parts by weight, the flame retardancy is insufficient, and if it exceeds 2 parts by weight, the appearance tends to deteriorate. The blending ratio of polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is preferably 0.05 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0021]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains the above components (A), (B), (C) and (D), but various amounts of the effects are exhibited within the range not impairing the effects of the present invention. Additives such as impact modifiers, stabilizers, mold release agents, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, inorganic fillers, etc., and for example, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, AS resin, Resins such as ABS resin, polyester, and polyphenylene oxide can be mixed.
[0022]
Examples of the impact modifier include methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS resin), styrene-butadiene triblock copolymer called SBS, SEBS, and hydrogenated products thereof, SPS, SEPS. Styrene-isoprene triblock copolymer and its hydrogenated product, olefinic thermoplastic elastomer called TPO, polyester elastomer, silicone rubber, acrylate rubber, silicone rubber and acrylate system Examples thereof include a composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer to a composite rubber composed of a rubber component.
[0023]
The polycarbonate resin composition of the present invention can be produced by blending and mixing each of the above components with a mixer such as a tumbler, V-type blender, Nauter mixer, Banbury mixer, kneading roll, or extruder.
[0024]
In the method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention, the mixing method of each component and the order of mixing are not particularly limited. In the method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention, preferably, each component is preliminarily blended in a tumbler, a V-type blender, etc., and after mixing, uniformly melt-kneaded by an extruder and pelletized. Depending on the shape of the component, a method of mixing the remaining components in a mixture of two or more of these components can also be used. The production method of the polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in extrusion stability, has a relatively high discharge rate, and easily obtains a pellet having a good shape.
[0025]
The polycarbonate resin composition of the present invention can be easily molded by methods such as extrusion molding, injection molding and compression molding, and can also be applied to blow molding, vacuum molding, gas injection molding, etc., and has excellent flame resistance. It can be suitably used as a material for housing and chassis of electronic / electrical products, office automation equipment, etc., and various parts.
[0026]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
The physical properties were evaluated by the following measurement methods.
(1) Flammability: Using a test piece having a thickness of 1/16 "prepared in accordance with UL standard 94, a 20 mm vertical combustion test of UL standard 94 was performed.
(2) Tensile strength: A tensile test of ASTM D-638 was performed using a test piece prepared according to ASTM standard D-638. The tensile (yield) strength is expressed in units of kg / cm ² .
(3) Bending elastic modulus: A bending test of ASTM D-790 was performed using a test piece prepared according to ASTM standard D-790. Flexural modulus is expressed in units of kg / cm ^2.
[0027]
(4) Ratio of thin pellets: A portion of the obtained pellets were sampled and sieved, and the weight fraction of the fine pellets that passed through 9.2 mesh was measured. The smaller the value, the more stable the biting. The percentage of thin pellets is expressed in units of weight percent.
(5) Discharge amount: The average discharge amount was determined by dividing the amount of extrusion by the time required for extrusion. The larger the value, the more stable the biting. The discharge amount is displayed in units of kg / hr.
[0028]
The raw materials used are as follows.
(6) Polycarbonate resin-1: Mitsubishi Engineering Plastics, trade name Iupilon S-3000, viscosity average molecular weight 22,000. (Hereafter, it may be called PC-1.)
(7) Polycarbonate resin-2: Mitsubishi Engineering Plastics, trade name Iupilon H-4000, viscosity average molecular weight 14,500. (Hereafter, it may be called PC-2.)
(8) Carbonate oligomer: Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name Iupilon AL071, viscosity average molecular weight 4,700. (Hereafter, it may be called an oligomer.)
[0029]
(9) Flame retardant-1: Condensed phosphate ester, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., trade name PX-200.
(10) Flame retardant-2: Triphenyl phosphate, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., trade name TPP.
(11) Flame retardant-3: potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, SEAL
Product name KSS, manufactured by SANDS CHEMICAL.
(12) Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability: Polytetrafluoroethylene, manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name Polyflon F201L. (Hereafter, it may be called PTFE.)
[0030]
[Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2]
After mixing each component described in Table-1 at a blending ratio described in Table-1, a 40 mmφ single screw extruder (manufactured by Isuzu Chemical Industries, Ltd.) is used, cylinder temperature is 240 ° C., screw rotation speed is 70 rpm. And pelletized by extrusion. After drying the resin composition pellets at 120 ° C. for 6 hours, using an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Works, trade name J-50EP), a test piece at a cylinder temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. Was molded and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table-1.
[0031]
[Table 1]

[0032]
【The invention's effect】
The polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy, mechanical properties and processability, and is very useful as a material for housing or chassis of electronic / electrical products, OA equipment, and various parts. The production method of the polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in extrusion stability, has a relatively high discharge rate, and easily obtains a pellet having a good shape, which is very advantageous industrially.

Claims (6)

（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ビスフェノールＡとカーボネート前駆体とからなるカーボネートオリゴマー１〜４０重量部、（Ｃ）リン酸エステル系化合物、並びにリン酸エステル系化合物と有機スルホン酸塩および／または金属酸化物とが併用された難燃剤から選ばれる難燃剤１〜２０重量部および（Ｄ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン０．０１〜２重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。(A) 1 to 40 parts by weight of a carbonate oligomer composed of (B) bisphenol A and a carbonate precursor , (C) a phosphate ester compound, and a phosphate ester compound and an organic sulfonic acid with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin Polycarbonate comprising 1 to 20 parts by weight of a flame retardant selected from flame retardants used in combination with a salt and / or a metal oxide and 0.01 to 2 parts by weight of (D) fibril forming ability polytetrafluoroethylene Resin composition. （Ａ）ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が、１２，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。  The viscosity average molecular weight of (A) polycarbonate resin is 12,000-100,000, The polycarbonate resin composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned. （Ｂ）ビスフェノールＡとカーボネート前駆体とからなるカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量が、１，０００〜１２，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。(B) The viscosity average molecular weight of the carbonate oligomer which consists of bisphenol A and a carbonate precursor is 1,000-12,000, The polycarbonate resin composition of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. （Ｃ）難燃剤が、リン酸エステル系化合物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。  4. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the flame retardant is a phosphate ester compound. （Ｃ）難燃剤が、リン酸エステル系化合物と有機スルホン酸塩および／または金属酸化物とからなる難燃剤であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。  The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the flame retardant (C) is a flame retardant comprising a phosphate ester compound and an organic sulfonate and / or metal oxide. . （Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ビスフェノールＡとカーボネート前駆体とからなるカーボネートオリゴマー１〜４０重量部、（Ｃ）リン酸エステル系化合物、並びにリン酸エステル系化合物と有機スルホン酸塩および／または金属酸化物とが併用された難燃剤から選ばれる難燃剤１〜２０重量部および（Ｄ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン０．０１〜２重量部を配合し溶融混練することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。(A) 1 to 40 parts by weight of a carbonate oligomer composed of (B) bisphenol A and a carbonate precursor , (C) a phosphate ester compound, and a phosphate ester compound and an organic sulfonic acid with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin 1 to 20 parts by weight of a flame retardant selected from flame retardants used in combination with a salt and / or metal oxide and (D) 0.01 to 2 parts by weight of polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability are blended and melt-kneaded. A process for producing a polycarbonate resin composition.