JP3456937B2 - リソグラフィー用下地材組成物 - Google Patents

リソグラフィー用下地材組成物

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JP3456937B2
JP3456937B2 JP2000018273A JP2000018273A JP3456937B2 JP 3456937 B2 JP3456937 B2 JP 3456937B2 JP 2000018273 A JP2000018273 A JP 2000018273A JP 2000018273 A JP2000018273 A JP 2000018273A JP 3456937 B2 JP3456937 B2 JP 3456937B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なリソグラフィ
ー用下地材組成物、さらに詳しくは、基板とレジスト層
との間に設けることで、エキシマレーザー光や電子線、
X線などを光源として用いても、パターン下部に発生す
る裾引きやくびれなどの現象を起こすことなく、断面形
状が矩形のレジストパターンを与えることができ、かつ
ホトレジスト膜の薄膜化に対応した高エッチレート特性
を有するリソグラフィー用下地材組成物に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】ホトリソグラフィーを利用して微細な半
導体素子を製造する場合、照射光の基板からの反射に起
因する定在波が、微細なレジストパターンの形成に支障
をきたすことから、それを防止するために、一般にレジ
スト層と基板との間に反射防止膜を設けることが行われ
ている。
【0003】ところで、近年、半導体集積回路の微細化
とともに、照射光の短波長化が進み、KrFやArFな
どのエキシマレーザー光、あるいは電子線やX線などが
用いられるようになってきたため、このような短波長の
光に対応する反射防止膜が必要となってきた。そして、
このエキシマレーザー光を照射光として用いる場合の反
射防止膜としては、被膜形成用樹脂、反射光を吸光する
ための吸光性物質及びそれらを熱架橋するための架橋剤
を主構成成分とする組成物が種々検討され、これまでに
例えば、ヒドロキシアルキル基やアルコキシアルキル基
で置換された架橋剤、ベンゾフェノン系、ジフェニルス
ルホン系あるいはスルホキシド系の染料及びアクリル系
樹脂を含有するリソグラフィー用下地材が提案されてい
る(特開平8−87115号公報、特開平9−2927
15号公報、特開平10−228113号公報など)。
【0004】一方、被膜形成用樹脂の骨格に、吸光性を
もつ置換基を導入して、被膜形成用樹脂に吸光性を付与
することが検討され、このようなものとして、これまで
にキノリニル基、N、O若しくはSをヘテロ原子とする
環置換基をもつキノリニル誘導体基、フェナントレニル
基、アクリジニル基又はアルキレンアントリル基を含有
する樹脂バインダー及びグリコールウリルなどの架橋剤
からなる反射防止コーティング組成物(特開平10−2
04328号公報)、エポキシ樹脂にアントラセン環や
ナフタレン環などをもつ置換基を有する染料を重合させ
て得られた樹脂、及びメラミン、尿素、ベンゾグアナミ
ン、グリコールウリルなどの架橋剤を主成分とする反射
防止コーティング組成物(WO97/07145号公
報)などの2成分を主とする反射防止コーティング組成
物が提案されている。
【0005】しかしながら、このような下地材やコーテ
ィング組成物は、従来のパターン寸法では定在波の影響
を抑え、ある程度レジストパターンの断面形状を改善し
うるものの、最近における、より一層の精度の向上が要
求され、より微細化されたパターン寸法に対応する短波
長の照射光に対しては、その効果がまだ不十分であり、
現実に形成されるレジストパターンでは、パターン下部
に裾引きやくびれなどの現象を生じ、基板に対して断面
形状が矩形のレジストパターンが得られないのが実情で
ある。そのほか、吸光性物質を配合したコーティング組
成物については、これが昇華して装置を汚染することも
新たな解決課題として提起されている。また、反射防止
膜材料としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び
2,4‐ジメチルベンゼンスルホン酸からなるものも提
案されているが(特開平10−301268号公報)、
このような材料では、定在波を十分に抑止することがで
きず、レジストパターンのコントロールがむずかしい。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、より微細な加工のためにエキシマレーザ
ー光や電子線、X線などを光源として用いても、パター
ン下部に発生する裾引きやくびれなどの現象を起こすこ
となく、基板に対して断面形状が矩形のレジストパター
ンを与え、かつホトレジスト膜の薄膜化に対応した高エ
ッチレート特性を有するリソグラフィー用下地材組成物
を提供することを目的としてなされたものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、基板とレ
ジスト層との間に施こすリソグラフィー用下地材組成物
について種々研究を重ねた結果、特定の構造のグアナミ
ン誘導体又はそのオリゴマーと特定の酸類を溶解した有
機溶剤からなる組成物が、より微細なパターン形成の際
に有効であることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。
【0008】すなわち、本発明は、(A)一般式
【化2】 (式中のRは水素原子又は炭化水素基であり、R1
2、R3及びR4の中の少なくとも2個は、ヒドロキシ
アルキル基及びアルコキシアルキル基の中から選ばれる
置換基であり、残りは水素原子である)で表わされるベ
ンゾグアナミン誘導体又はそのオリゴマー及び(B)硫
黄含有酸残基をもつ無機酸、有機酸又はそれらのエステ
ルを溶解した有機溶剤からなるリソグラフィー用下地材
組成物を提供するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明のリソグラフィー用下地材
組成物においては、(A)成分として、前記一般式
(I)で表わされるベンゾグアナミン誘導体又はそのオ
リゴマーが用いられる。一般式(I)において、Rのう
ちの炭化水素基としては、脂肪族飽和又は不飽和炭化水
素基、芳香脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基などが
挙げられる。これらの炭化水素基は、さらに別の置換基
によって置換されていてもよい。
【0010】また、R1〜R4のうちのヒドロキシアルキ
ル基としては、ヒドロキシ低級アルキル基が好ましく、
特にヒドロキシメチル基が好ましい。一方、アルコキシ
アルキル基としては、低級アルコキシ低級アルキル基が
好ましく、特にメトキシメチル基、エトキシメチル基、
プロポキシメチル基、ブトキシメチル基などが好まし
い。このR1〜R4は、たがいに同一であってもよいし、
異なっていてもよいが、その少なくとも2個は、前記ヒ
ドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基であり、
残りは水素原子であることが必要である。
【0011】この一般式(I)で表わされるベンゾグア
ナミン誘導体又はそのオリゴマーとしては、1個のアミ
ノ基がヒドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基
の中から選ばれた置換基2個で置換されていてもよい
し、2個のアミノ基のそれぞれが、ヒドロキシアルキル
基及びアルコキシアルキル基の中から選ばれた置換基1
個以上で置換されていてもよいが、後者の方が好まし
い。前記一般式(I)のベンゾグアナミン誘導体又はそ
のオリゴマーは、上記の置換基に加えて、さらにカルボ
キシル基やアシル基などの置換基を有していてもよい。
このような置換基は、R、R1、R2、R3及びR4のいず
れに存在していてもよい。
【0012】このような化合物の例としては、メトキシ
メチル化ベンゾグアナミン[サイメル1123、三井サ
イアナミッド社製(以下、同様)]、メトキシメチル化
ブトキシメチル化ベンゾグアナミン(サイメル1123
−10)、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン(サイメ
ル1128)、カルボキシル基含有メトキシメチル化エ
トキシメチル化ベンゾグアナミン(サイメル1125−
80)、ベンゾグアナミンの低核体(三和ケミカル社
製,BX55H)などが挙げられる。これらの中で、特
にカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル
化ベンゾグアナミン(サイメル1125−80)が好ま
しい。本発明においては、この(A)成分のベンゾグア
ナミン誘導体又はそのオリゴマーは単独で用いてもよい
し、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0013】本発明組成物においては、(B)成分とし
て、硫黄含有酸残基をもつ無機酸又は有機酸が用いられ
る。上記硫黄含有酸残基をもつ無機酸としては、硫酸、
亜硫酸、チオ硫酸などが挙げられるが、特に硫酸が好ま
しい。一方、硫黄含有酸残基をもつ有機酸としては、有
機スルホン酸がある。また、それらのエステルとして
は、有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステルなどがあ
る。これらの中で、特に有機スルホン酸、例えば、一般
式 R5−X (II) (式中のR5は、置換基を有しない若しくは有する炭化
水素基、Xはスルホン酸基である)で表わされる化合物
が好ましい。
【0014】上記一般式(II)において、R5の炭化
水素基としては、炭素数1〜20のものが好ましく、こ
の炭化水素基は、飽和のものでも、不飽和のものでもよ
いし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよ
い。また、置換基としては、例えばフッ素原子などのハ
ロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、
アミノ基、シアノ基などが挙げられ、これらの置換基は
1個導入されていてもよいし、複数個導入されていても
よい。
【0015】R5の炭化水素基は、芳香族炭化水素基、
例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基などでも
よいが、これらの中で特にフェニル基が好ましい。ま
た、これらの芳香族炭化水素基の芳香環には、炭素数1
〜20のアルキル基を1個又は複数個結合していてもよ
い。上記炭素数1〜20の炭化水素基は飽和のもので
も、不飽和のものでもよいし、また、直鎖状、枝分かれ
状、環状のいずれであってもよい。そのほか、この芳香
環は、フッ素原子などのハロゲン原子、スルホン酸基、
カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基などの置
換基の1個又は複数個で置換されていてもよい。このよ
うな有機スルホン酸としては、レジストパターン下部の
形状改善効果の点から、特にノナフルオロブタンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸又はそれらの混合物が
好適である。
【0016】本発明組成物においては、この(B)成分
の無機酸、有機酸又はそれらのエステルは単独で用いて
もよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、ま
た、その配合量は、使用する酸の種類により異なるが、
前記(A)成分100重量部に対し、通常0.1〜10
重量部、好ましくは1〜8重量部の範囲で選ばれる。
【0017】本発明組成物において用いられる有機溶剤
としては、前記(A)成分及び(B)成分を溶解しうる
ものであればよく、特に制限はない。このようなものと
しては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケト
ン、2‐ヘプタノン、1,1,1‐トリメチルアセトン
などのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリ
コールモノアセテート、ジエチレングリコール又はジエ
チレングリコールモノアセテート、プロピレングリコー
ル、プロピレングリコールモノアセテート、あるいはこ
れらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノ
プロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニ
ルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、
ジオキサンのような環状エーテル類や、乳酸エチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、3‐メトキシプロピオン酸メチ
ル、3‐エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類
などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよ
いし、2種以上を混合して用いてもよい。これらの有機
溶剤の使用量については特に制限はないが、前記(A)
成分と(B)成分の合計濃度が5〜20重量%程度にな
るように用いるのが好ましい。
【0018】本発明組成物には、所望により、塗布性の
向上やストリエーション防止のための界面活性剤を添加
することができる。このような界面活性剤としては、サ
ーフロンSC−103、SR−100(旭硝子社製)、
EF−351(東北肥料社製)、フロラードFc−43
1、フロラードFc−135、フロラードFc−98、
フロラードFc−430、フロラードFc−176(住
友3M社製)などのフッ素系界面活性剤が挙げられ、そ
の添加量は、組成物の固形分に対して、2000ppm
未満の範囲で選ぶのがよい。
【0019】本発明のリソグラフィー用下地材組成物
は、ネガ型、ポジ型を問わず、アルカリ水溶液を用いて
現像できるものであればどのようなレジストでも利用す
ることができる。このようなレジストの例としては、ナ
フトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有する
ポジ型レジストや、露光により酸を発生する化合物、酸
により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する
化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジス
トや、露光により酸を発生する化合物、酸により分解し
アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するア
ルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジストや、露光に
より酸を発生する化合物、架橋剤、アルカリ可溶性樹脂
を含有するネガ型レジストなどがあるが、必ずしもこれ
らに限定されるものではない。
【0020】本発明のリソグラフィー用下地材組成物の
好適な使用方法の1例について説明すると、先ず、例え
ば基板上に、本発明の組成物をスピンナーなどにより回
転塗布したのち、100〜300℃の温度で加熱処理
し、0.05〜0.5μmの膜厚の下地材層を形成す
る。この温度で本発明の組成物は架橋反応を起し、アル
カリ溶液に対して不溶となる。このようにして下地材層
を形成したのち、この上にレジスト層をスピンナーなど
により回転塗布し、乾燥してレジスト層を設ける。次い
でこれに、例えば縮小投影露光装置などにより、KrF
又はArFエキシマレーザー光などの放射線を所望のマ
スクパターンを介して照射する。次に、加熱処理を行
い、これを現像液、例えば1〜10重量%テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水
溶液を用いて現像処理すると、ポジ型であれば露光部分
が、ネガ型であれば未露光部分が選択的に溶解除去され
て、マスクパターンに忠実なレジストパターンが形成さ
れる。
【0021】
【発明の効果】本発明のリソグラフィー用下地材組成物
は、基板とレジスト層との間に設けることで、より微細
な加工のためにエキシマレーザー光や電子線、X線など
を光源として用いても、パターン下部に発生する裾引き
やくびれなどの現象を起こすことなく、基板に対して断
面形状が矩形のレジストパターンを与えることができ、
ホトレジスト膜の薄膜化に対応した高エッチレートを有
するという長所がある。
【0022】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【0023】実施例1 サイメル1125−80(三井サイアナミッド社製,カ
ルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベ
ンゾグアナミンの商品名)100g、ドデシルベンゼン
スルホン酸5gをプロピレングリコールモノメチルエー
テル950gに溶解し、下地材溶液を調製した。シリコ
ンウエーハ上に上記下地材溶液をスピンナー塗布し、9
0℃で90秒間乾燥処理を行い、次いで180℃で5分
間加熱し、厚さ1000Åの下地材層を形成した。次
に、上記下地材層上に化学増幅型ポジ型ホトレジスト
「TDUR−DP604」、化学増幅型ポジ型ホトレジ
スト「TDUR−P034」又は化学増幅型ネガ型ホト
レジスト「TDUR−N908」(いずれも東京応化工
業社製)からなる膜をそれぞれ別々のウエーハ上に形成
した。それぞれのウエーハに対し、マスクパターンを介
して縮小投影露光装置ニコンNSR−2005EX8A
(ニコン社製)を用いて露光したのち、ホットプレート
上で130℃にて90秒間加熱処理を行い、次いで2.
38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液にて現像処理し、純水にて洗浄することでホトレジス
トパターンを得た。得られたそれぞれのレジストパター
ンをSEM(走査型電子顕微鏡)により観察したとこ
ろ、全てのレジストパターン下部の断面はいずれも垂直
であった。
【0024】実施例2 実施例1において、下地材溶液中のドデシルベンゼンス
ルホン酸に代えてメタンスルホン酸を用いた以外は、同
様の方法でホトレジストパターンを得た。得られたパタ
ーンをSEM(走査型電子顕微鏡)により観察したとこ
ろ、レジストパターン下部の断面はいずれも垂直であっ
た。
【0025】実施例3 実施例1において、下地材溶液中のドデシルベンゼンス
ルホン酸に代えてノナフルオロブタンスルホン酸を用い
た以外は、同様の方法でホトレジストパターンを得た。
得られたパターンをSEM(走査型電子顕微鏡)により
観察したところ、レジストパターン下部の断面はいずれ
も垂直であった。
【0026】実施例4 実施例1において、下地材溶液中のドデシルベンゼンス
ルホン酸に代えてベンゼンスルホン酸・一水和物を用
い、添加量を3.5gとし、化学増幅型ポジ型ホトレジ
スト「TDUR−DP604」又は「TDUR−P03
4」を用いた以外は、同様の方法でホトレジストパター
ンを得た。得られたパターンをSEM(走査型電子顕微
鏡)により観察したところ、レジストパターン下部の断
面はいずれも垂直であった。
【0027】実施例5 実施例1において、下地材溶液中のドデシルベンゼンス
ルホン酸に代えて2‐ナフタレンスルホン酸・一水和物
を用い、添加量を3.5gとし、化学増幅型ポジ型ホト
レジスト「TDUR−P034」を用いた以外は、同様
の方法でホトレジストパターンを得た。得られたパター
ンをSEM(走査型電子顕微鏡)により観察したとこ
ろ、レジストパターン下部の断面は垂直であった。
【0028】実施例6 実施例1において、下地材溶液中のドデシルベンゼンス
ルホン酸に代えて1,2‐エタンジスルホン酸を用い、
添加量を3.5gとし、化学増幅型ポジ型ホトレジスト
「TDUR−DP604」を用いた以外は、同様の方法
でホトレジストパターンを得た。得られたパターンをS
EM(走査型電子顕微鏡)により観察したところ、レジ
ストパターン下部の断面は垂直であった。
【0029】実施例7 実施例1において、下地材溶液中のドデシルベンゼンス
ルホン酸の代りに硫酸を用い、添加量を3.5gとし、
化学増幅型ポジ型ホトレジスト「TDUR−DP60
4」を用いた以外は、同様の方法でホトレジストパター
ンを得た。得られたパターンをSEM(走査型電子顕微
鏡)により観察したところ、レジストパターン下部の断
面は垂直であった。
【0030】実施例8 BX−55H(三和ケミカル社製,グアナミンオリゴマ
ーの商品名)1g、トリフルオロメタンスルホン酸0.
1gをプロピレングリコールモノメチルエーテル24g
に溶解し、下地材溶液を調製した。シリコンウエーハ上
に上記下地材溶液をスピンナー塗布し、150℃で90
秒間加熱し、膜厚1000Åの下地材層を形成した。次
に、上記下地材層上に化学増幅型ポジ型ホトレジスト
「TArF 6a−37」(東京応化工業社製)からな
る膜を形成させた。上記ウエーハに対して、ArF露光
装置を用いて露光した後、ホットプレート上で110℃
にて90秒間加熱処理を行い、次いで2.38重量%テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現
像処理し、純水にて洗浄することによりホトレジストパ
ターンを得た。得られたホトレジストパターンをマスク
として、エッチング装置OAPM−406(東京応化工
業社製)を用いて、エッチャントCF4/O2(95/
5)、圧力200mTorr、ステージ温度20℃、高
周波出力300Wにてエッチング処理をし、そのときの
ホトレジスト膜及び下地材層のエッチングレート(Å/
min)を測定したところ、ホトレジスト膜「TArF
6a−37」は814Å/minであり、下地材層は
447Å/minであった。これから選択比(ホトレジ
スト層のエッチングレート/下地材層のエッチングレー
ト)を求めたところ1.82であった。
【0031】比較例1 ビス(4‐ヒドロキシフェニル)スルホン60g及びサ
イメル1125−80(三井サイアナミッド社製)60
gをプロピレングリコールモノメチルエーテル1200
gに溶解し、下地材溶液を調製した。この下地材溶液
を、シリコンウエーハ上にスピンナー塗布し、90℃で
90秒間加熱し、さらに180℃で90秒間加熱するこ
とにより、厚さ1000Åの下地材層を形成した。次
に、上記下地材層上に化学増幅型ポジ型ホトレジスト
「TDUR−DP604」、化学増幅型ポジ型ホトレジ
スト「TDUR−P034」又は化学増幅型ネガ型ホト
レジスト「TDUR−N908」(いずれも東京応化工
業社製)からなる膜をそれぞれ別々の基板に形成した。
それぞれの基板に対し、マスクパターンを介して縮小投
影露光装置ニコンNSR−2005EX8A(ニコン社
製)を用いて露光したのち、ホットプレート上で130
℃にて90秒間加熱処理を行い、次いで2.38重量%
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて現像
処理し、純水にて洗浄することでホトレジストパターン
を得た。得られたそれぞれのレジストパターンをSEM
(走査型電子顕微鏡)により観察したところ、ポジ型ホ
トレジストから得られたパターンについては、レジスト
パターン下部に裾引きが認められ、ネガ型ホトレジスト
から得られたパターンについては、レジストパターン下
部にくびれが認められた。
【0032】比較例2 ヘキサメトキシメチルメラミン100g、ドデシルベン
ゼンスルホン酸5gをプロピレングリコールモノメチル
エーテル950gに溶解し、下地材溶液を調製した。こ
の下地材溶液を用いて、比較例1と同様の操作でホトレ
ジストパターンを得た。得られたそれぞれのパターンを
SEM(走査型電子顕微鏡)により観察したところ、定
在波の影響が大きく、所望の線幅のレジストパターンは
得られなかった。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−118631(JP,A) 特開 平10−228113(JP,A) 特開 平11−258814(JP,A) 特開2000−143937(JP,A) 特開 平10−69072(JP,A) 特開 平10−90880(JP,A) 特開 平10−207050(JP,A) 特開 平10−301268(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/11 503 H01L 21/027

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)一般式 【化1】 (式中のRは水素原子又は炭化水素基であり、R1
    2、R3及びR4の中の少なくとも2個は、ヒドロキシ
    アルキル基及びアルコキシアルキル基の中から選ばれる
    置換基であり、残りは水素原子である)で表わされるベ
    ンゾグアナミン誘導体又はそのオリゴマー及び(B)硫
    黄含有酸残基をもつ無機酸、有機酸又はそれらのエステ
    ルを溶解した有機溶剤からなるリソグラフィー用下地材
    組成物。
  2. 【請求項2】 (B)成分が、少なくとも有機スルホン
    酸を含有するものである請求項1記載のリソグラフィー
    用下地材組成物。
  3. 【請求項3】 (B)成分の配合量が、(A)成分10
    0重量部に対し、0.1〜10重量部である請求項1又
    は2のいずれかに記載のリソグラフィー用下地材組成
    物。
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