JP2008203625A - 下層膜用組成物及び多層レジストパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】フォトレジスト膜の下層に下層膜を形成するために用いられる下層膜用組成物に、下記一般式(1)で表される構成単位(A1)と、下記一般式(2)で表される構成単位(A2)とを含む共重合体を含有させる。
[式中、R1、R3は水素原子又はメチル基を表し、R2はナフチレン基又はアントリレン基を表す。]
【選択図】なし
Description
<共重合体(A)>
本発明の下層膜用組成物は、フォトレジスト膜の下層に下層膜を形成するために用いられるものであり、下記一般式(1)で表される構成単位(A1)と、下記一般式(2)で表される構成単位(A2)とを含む共重合体(A)を含有することを特徴とする。
また、R2がアントリレン基であるものを誘導するモノマーとしては、2−ビニル−6−ヒドロキシアントラセン、2−ビニル−7−ヒドロキアントラセン、2−ビニル−5−ヒドロキシアントラセン、2−ビニル−8−ヒドロキシアントラセン、1−ビニル−6−ヒドロキシアントラセン、1−ビニル−7−ヒドロキシアントラセン、1−ビニル−5−ヒドロキシアントラセン、1−ビニル−8−ヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
これらの中でも、R2がナフチレン基であるものがより好ましく、2−ビニル−6−ヒドロキシナフタレンが最も好ましい。
この構成単位(A2)を誘導するモノマーとしては、p−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらの中でも、p−ヒドロキシスチレンがより好ましい。
本発明の下層膜用組成物は、さらに、架橋剤成分(B)を含有することが好ましい。架橋剤成分(B)を含有することにより、下層膜の成膜性が向上する。下層膜の成膜性が向上すると、下層膜の上層にレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する際のインターミキシングの発生を低減することができる。
本発明の下層膜用組成物は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合体(A)等に対して混和性のある添加剤、例えば、塗布性の向上やストリエーション防止のための界面活性剤や、露光光に対して吸収を有し、基板からの反射によって生じる定在波や乱反射を防止しうる吸光性物質、下層膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤等を含有してもよい。
本発明の下層膜用組成物は、前述の共重合体(A)、架橋剤成分(B)等の全ての成分を適当な溶剤に溶解して溶液の形態で用いるのが好ましい。
このような溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、1,1,1−トリメチルアセトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、又はこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、若しくはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体、ジオキサン等の環状エーテル類、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の下層膜用組成物の固形分濃度は、2〜40質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。
本発明の下層膜用組成物は、フォトレジスト膜の下層に下層膜を形成するために用いられる。本発明の下層膜用組成物を用いて形成された下層膜は、酸素プラズマやフッ化炭素系ガス等に対するエッチング耐性に優れる。また、本発明の下層膜用組成物を用いて形成された下層膜は、屈折率(n値)が1.4〜2.0、より好ましくは1.55〜1.7、消衰係数(k値)が0.08〜0.2、という優れた光学特性を有する。
3層レジスト法を行う場合には、下層膜の上層にシリカ系の無機膜からなる中間膜が設けられる。この中間膜を形成するために用いられる中間膜用組成物としては、特に限定されないが、下記一般式(3)で表される構成単位と下記一般式(4)で表される構成単位とを含むシロキサンポリマーAと、下記一般式(5)で表される構成単位と下記一般式(6)で表される構成単位とを含むシロキサンポリマーBとを含有するものが、フォトレジスト膜とのマッチングが良好であることから好ましい。
一方、上記一般式(5)で表される構成単位と上記一般式(6)で表される構成単位との比率は、モル比で40:60〜60:40が好ましい。また、上記シロキサンポリマーBは、質量平均分子量が300〜8000であることが好ましい。
中間膜用組成物において、シロキサンポリマーAとシロキサンポリマーBとの比率は、
シロキサンポリマーA100質量部に対してシロキサンポリマーBが10〜1000質量部であることが好ましい。
下層膜又は中間膜の上層に設けられるフォトレジスト膜を形成するために用いられるレジスト組成物としては、特に制限されない。例えば、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂とを含有する非化学増幅型のポジ型レジスト組成物や、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分と露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物等を用いることができる。
化学増幅型レジスト組成物には、酸発生剤と、酸解離性溶解抑制基を有し、酸によりアルカリ溶解性が増大するアルカリ不溶性樹脂とを含有するポジ型のものと、酸発生剤と、架橋剤と、アルカリ可溶性樹脂とを含有するネガ型のものとがある。ポジ型の場合、レジストパターン形成時に露光により酸発生剤から酸が発生すると、かかる酸が酸解離性溶解抑制基を解離させることによりアルカリ可溶性となる。一方、ネガ型の場合、露光により酸が発生すると、かかる酸が作用して、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤との間で架橋が起こりアルカリ不溶性となる。
本発明の多層レジストパターン形成方法は、本発明の下層膜用組成物を用いて下層膜を形成し、下層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト膜を形成し、フォトレジスト膜を選択的に露光し、現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成した後、レジストパターン上から酸素プラズマによりエッチングし、下層膜にレジストパターンを転写するものである。
下記式(7)で表される2−ビニル−6−ヒドロキシナフタレンから誘導される構成単位と、下記式(8)で表されるp−ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位との共重合した共重合体(A−1)を以下のようにして合成した。
パラアセトキシスチレン4.76g、2−ビニル−6−ヒドロキシナフタレン20.00gを37.14gの乳酸エチルに溶解させた。次いで5モル%の重合開始剤V−601(商品名、和光純薬社製)を加えて溶解させた。これを窒素雰囲気下、6時間かけて、80℃に加熱した乳酸エチル20.63gに滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却し、反応を終了させた。
反応終了後、ヒドラジン水溶液にてアルカリ加水分解し、大量の水に滴下し、洗浄・中和した。得られた沈殿物を濾過し、その濾過物を大量の水/メタノール溶液で洗浄する操作を2回行い、得られた湿粉を回収し、減圧乾燥することにより目的とする茶色化合物(共重合体(A−1))を13g得た。
この茶色化合物のGPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は9300、分子量分散度は2.48であり、600MHz 13C−NMRから求めたポリマー組成は式(7)の構成単位/式(8)の構成単位=75/25(モル比)であった。
共重合体(A−1)の代わりに、上記式(7)で表される構成単位と上記式(8)で表される構成単位とが60:40のモル比で共重合した共重合体(A−2)(質量平均分子量8700)を用いたほかは、実施例1と同様にして、表1の組成で固形分濃度が12質量%の下層膜用組成物を調製した。
共重合体(A−1)の代わりに、上記式(7)で表される構成単位と上記式(8)で表される構成単位とが70:30のモル比で共重合した共重合体(A−3)(質量平均分子量5300)を用いたほかは、実施例1と同様にして、表1の組成で固形分濃度が12質量%の下層膜用組成物を調製した。
共重合体(A−1)に代わりに、下記樹脂(A’−1)を用いたほかは、実施例1と同様にして、表1の組成で固形分濃度が12質量%の下層膜用組成物を調製した。
γ−ブチロラクトン100質量部に1,6−ジヒドロキシナフタレン10質量部とp−トルエンスルホン酸(PTSA)1質量部とを100℃で溶解させた。次いで、2,6−ジメチロール−4−シクロヘキシルフェノール30質量部を、γ−ブチロラクトンに溶解させて25質量%溶液とし、これを上記1,6−ジヒドロキシナフタレンの溶液中に滴下して反応させることで、共重合体(A’−1)(質量平均分子量47000)を得た。
PM=プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(フッ化炭素系ガスによるエッチング)
8インチのシリコン基板上に、スピンナーを用いて上記各実施例、比較例で調製した下層膜用組成物を塗布し、250℃で90秒間加熱することによって成膜し、230nmの膜厚の下層膜を形成した。
そして、エッチング装置(製品名:TCE−7811、東京応化工業社製)を用いて、出力1200W、圧力300mTorr、エッチング組成:CF4/CHF3/He=75/45/150(cc/分)の条件下で、下層膜をエッチングした。各下層膜のエッチレートを表2に示す。
先ず、8インチのシリコン基板上に、スピンナーを用いて上記各実施例、比較例で調製した下層膜用組成物を塗布し、250℃で90秒間加熱することによって成膜し、230nmの膜厚の下層膜を形成した。分光エリプソメーター(製品名:WVASE32、woollam JAPAN社製)で測定した下層膜の193nmにおける屈折率(n値)及び消衰係数(k値)を表3に示す。
シロキサンポリマーAは、以下のような手順に従って合成した。
撹拌機、環流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を備えた1Lの4つ口フラスコに、メチルトリエトキシシラン379.8g(2.13モル)、フェニルトリエトキシシラン6.5g(0.027モル)、トリエトキシシラン98.6g(0.6モル)、塩酸0.0004モル、及び水108g(6モル)を仕込み、攪拌しながら反応させた。その後、エバポレーターを用いて水及びアルコールを除去し、シロキサンポリマーA(質量平均分子量9,700)を得た。
シロキサンポリマーBは、以下のような手順に従って合成した。
撹拌機、環流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を備えた1Lの4つ口フラスコに、水97.1g、及び35%塩酸水溶液9.1gを仕込み、1−ナフチルトリメトキシシラン108.5g(0.437モル)とメチルトリメトキシシラン59.5g(0.437モル)とをトルエン252.2gに溶解した溶液を反応温度10〜20℃で滴下した。滴下終了後、同温度で2時間熟成させ、反応溶液をGC分析することにより原料がすべて無くなっていることを確認した。次に、静置後分液を行い、油層を回収した。次いで、5%炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄し、最後にトルエン油層を回収した。
得られた油層についてエバポレーターで溶媒を除去し、白色粉末である1−ナフチルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体(シロキサンポリマーB)を117.2g得た。GPC分析の結果、重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)は1000であり、分散度(Mw/Mn:ポリスチレン換算)は1.2であった。
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
赤外線吸収スペクトル(IR)データ:
3055、1504cm−1(ナフタレン)、1026−1111cm−1(Si−O)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H−NMR溶媒:CDCl3):
0.182ppm(bs)、7.021−8.252ppm(b)
樹脂:下記式で表される構成単位(C1:C2:C3=30:50:20(モル比))を有する樹脂(質量平均分子量10000)・・・100質量部
添加剤:γ−ブチロラクトン・・・10質量部
サリチル酸・・・1.32質量部
XR104(大日本インキ化学社製)・・・0.10質量部
Claims (5)
- フォトレジスト膜の下層に下層膜を形成するために用いられる下層膜用組成物であって、
下記一般式(1)で表される構成単位(A1)と、下記一般式(2)で表される構成単位(A2)とを含む共重合体を含有することを特徴とする下層膜用組成物。
- 前記R2がナフチレン基である請求項1記載の下層膜用組成物。
- 前記構成単位(A1)と前記構成単位(A2)との含有比率がモル比で90:10〜50:50である請求項1又は2記載の下層膜用組成物。
- 前記共重合体の質量平均分子量が2000〜50000である請求項1から3いずれか記載の下層膜用組成物。
- 請求項1から4いずれか記載の下層膜用組成物を用いて下層膜を形成し、
前記下層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト膜を形成し、
前記フォトレジスト膜を選択的に露光し、現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、
前記レジストパターン上から酸素プラズマによりエッチングし、前記下層膜に前記レジストパターンを転写する多層レジストパターン形成方法。
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