TWI688827B - 抗蝕劑底層組成物及使用所述組成物形成圖案的方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本揭露是有關於一種抗蝕劑底層組成物及一種使用所述組成物形成圖案的方法。
[相關申請案的交叉參考]
本申請案主張於2017年12月26日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2017-0180153號的優先權及權利,所述韓國專利申請案的全部內容併入本案供參考。
近來,半導體產業已發展至具有幾奈米至幾十奈米大小的圖案的超細技術(ultra-fine technique)。此種超細技術本質上需要有效的微影(lithographic)技術。
微影技術包括:將光致抗蝕劑層(photoresist layer)塗佈在例如矽晶圓等半導體基板上;對所述光致抗蝕劑層進行曝光及顯影以形成薄層;在設置具有裝置的圖案的遮罩圖案的同時照射活化輻射(activated radiation)(例如紫外線(ultraviolet,UV));
對所得物進行顯影以獲得光致抗蝕劑圖案(photoresist pattern);使用光致抗蝕劑圖案作為保護層對基板進行蝕刻,以在基板的表面上形成與所述圖案對應的精細圖案(fine pattern)。
由於需要製造超精細圖案(ultra-fine pattern)的技術,因此使用具有短波長的活化輻射(例如i線(波長為365奈米)、KrF準分子雷射(波長為248奈米)、ArF準分子雷射(波長為193奈米)等)來對光致抗蝕劑進行曝光。因此,藉由在光致抗蝕劑與半導體基板之間夾置具有最佳反射率的抗蝕劑底層,已經進行了解決由於來自半導體基板的漫反射(diffused reflection)、駐波(standing wave)等而造成的活化輻射問題的研究。
另一方面,除活化輻射以外,已使用高能量射線(例如極紫外線(extreme ultraviolet,EUV;波長為13.5奈米)、電子束(electron beam,E-beam)等)作為製造精細圖案的光源,且所述光源不具有來自基板的反射,但已對提高抗蝕劑與下層的黏著性進行了廣泛研究以改善圖案的塌陷。另外,除減少由光源造成的問題外,已對抗蝕劑底層的蝕刻選擇性及耐化學性(chemical resistance)的改善進行了廣泛研究。
另外,除減少由光源造成的問題外,已嘗試改善抗蝕劑底層與抗蝕劑的黏著性以及蝕刻選擇性及耐化學性。
一實施例提供一種在特定波長中具有最佳反射率且同時
具有改善的塗佈性質以及與光致抗蝕劑的黏著性的抗蝕劑底層組成物。
另一實施例提供一種使用所述抗蝕劑底層組成物形成圖案的方法。
根據一實施例,一種抗蝕劑底層組成物包含聚合物,聚合物具有其中由化學式1-1至化學式1-3中的一者表示的第一部分或由化學式2-1至化學式2-3中的一者表示的第二部分中的至少一者與由化學式3表示的第三部分相組合的結構;以及溶劑。
在化學式1-1至化學式1-3以及化學式2-1至化學式2-3中,R1至R4獨立地為氫、氘、鹵素、羥基、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、氧雜環丁烷基(oxetane group)、硫醇基、羧基、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的C2至C30炔基、經取代或未經取代的C1至C10烷氧基、經取代或未經取代的C1至C30硫代烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C6至C30芳氧基、經取代或未經取代的C6至C30硫代芳基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基或其組合,且化學式1-1至化學式1-3以及化學式2-1至化學式2-3的各*
與化學式3中被表示為*的每一點連接,
在化學式3中,A為單鍵、經取代或未經取代的C1至C5伸烷基、-C(=O)-、-(CO)O-、-O(CO)O-或其組合,X為單鍵、-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、-NR-(其中R為氫、氘或C1至C10烷基)或其組合,R5為氫、氘、鹵素、羥基、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、氧雜環丁烷基、硫醇基、羧基、或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的C2至C30炔基、經取代或未經取代的C1至C10烷氧基、經取代或未經取代的C3至C10環烷基、經取代或未經取代的C1至C30硫代烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C6至C30芳氧基、經取代或未經取代的C6至C30硫代芳基或其組合,R6為氫、氘、經取代或未經取代的C1至C30烷基或者經取代或未經取代的C6至C30芳基,n1為1至10,000的整數,且
*為與化學式1-1至化學式2-3的*的連接點。
根據另一實施例,一種形成圖案的方法包括:在基板上形成蝕刻主體層,將根據一實施例的抗蝕劑底層組成物塗佈在所述蝕刻主體層上以形成抗蝕劑底層,在所述抗蝕劑底層上形成光致抗蝕劑圖案,以及使用所述光致抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩依序對所述抗蝕劑底層及所述蝕刻主體層進行蝕刻。
根據一實施例的抗蝕劑底層組成物可提供一種具有改善的塗佈均勻性、提高的溶解度及改善的光學性質(例如折射率或吸光度)的抗蝕劑底層。
100:半導體基板
102:薄層
104:抗蝕劑底層
106:光致抗蝕劑層
106a:未曝光區
106b:曝光區
108:光致抗蝕劑圖案
110:曝光遮罩
112:有機層圖案
114:薄層圖案
圖1至圖5是用於闡釋一種使用根據一實施例的抗蝕劑底層組成物形成圖案的方法的剖視圖。
本揭露的示例性實施例將在以下進行詳細闡述,且可由熟習此項技術者輕易地執行。然而,本揭露內容可實施為諸多不同形式,且不被解釋為僅限於本文所述的示例性實施例。
在圖式中,為清晰起見誇大了層、膜、面板、區等的厚度,且在本說明書通篇中,相同的參考編號標示相同的元件。應理解,當稱一元件(例如,層、膜、區或基板)「位於」另一元件
「上」時,所述元件可直接位於所述另一元件上,抑或亦可存在中間元件。相反,當稱一元件「直接位於」另一元件「上」時,則不存在中間元件。
當不另外提供定義時,本文所使用的「經取代」是指化合物的氫原子被選自以下的取代基置換:鹵素原子(F、Br、Cl或I)、羥基、烷氧基、硝基、氰基、胺基、疊氮基、脒基(amidino group)、肼基(hydrazino group)、亞肼基(hydrazono group)、羰基、胺甲醯基、硫醇基、酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、乙烯基、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳基烷基、C6至C30烯丙基、C1至C30烷氧基、C1至C20雜烷基、C3至C20雜芳基烷基、C3至C30環烷基、C3至C15環烯基、C6至C15環炔基、C3至C30雜環烷基及其組合。
當不另外提供定義時,本文所使用的用語「雜」是指包含選自N、O、S及P中的1至3個雜原子。
當不另外提供定義時,本文所使用的「*」指化合物或化合物部分的連接點。
以下,闡述根據一實施例的抗蝕劑底層組成物。
根據一實施例,一種抗蝕劑底層組成物包含聚合物,聚合物具有其中由化學式1-1至化學式1-3中的一者表示的第一部分或由化學式2-1至化學式2-3中的一者表示的第二部分中的至少一者與由化學式3表示的第三部分相組合的結構;以及溶劑。
在化學式1-1至化學式1-3以及化學式2-1至化學式2-3中,R1至R4獨立地為氫、氘、鹵素、羥基、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、氧雜環丁烷基、硫醇基、羧基、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的C2至C30炔基、經取代或未經取代的C1至C10烷氧基、經取代或未經取代的C1至C30硫代烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C6至C30芳氧基、經取代或未經取代的C6至C30硫代芳基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基或其組合,且化學式1-1至化學式2-3的各*與化學式3中被表示為*的每一點連接。
舉例而言,R1、R2、R3及R4可獨立地由化學式7表示。
[化學式7]*-(CH2)n10-B
在化學式7中,B為羥基、(甲基)丙烯酸酯基及羧基中的一者,且n10為介於0至10範圍內的整數。
第一部分在中心具有三聚氰酸骨架,且第二部分包括三嗪(triazine)骨架。藉由此種結構,可達成相對於自光致抗蝕劑中所使用的光源傳輸的光的相對高的折射率(n)及低消光係數(k)。
舉例而言,如同由化學式1-1至化學式1-3表示的第一部分在中心具有三聚氰酸骨架或者如同由化學式2-1至化學式2-3表示的第二部分在中心具有三嗪骨架的結構可具有針對使用以下光的活化輻射的高折射率及低消光係數:具有高能量波長的光,例如極紫外線(EUV,波長:13.5奈米)、電子束(E-beam)等;以及具有短波長的光,例如i線(波長:365奈米)、KrF準分子雷射(波長:248奈米)、ArF準分子雷射(波長:193奈米)等。
另外,如同由化學式1-1至化學式1-3表示的第一部分在中心具有三聚氰酸骨架或如同由化學式2-1至化學式2-3表示的第二部分在中心具有三嗪骨架的結構可改善在溶劑中的溶解度,而亦會改善光致抗蝕劑對溶劑的耐久性。
因此,當使用包含包括第一部分或第二部分中的至少一者的聚合物的組成物時,例如作為光致抗蝕劑底層材料時,所述組成物具有來自經蝕刻層的對光源的最佳化反射率,且因此可抑制光干涉效應(light interference effect),且另外在蝕刻製程期間具有對光致抗蝕劑層的高蝕刻選擇性並具有優異的平坦度。
另一方面,如上所述,由第一部分及第二部分的*表示的每個部分與由化學式3表示的第三部分連接。
在化學式3中,A為單鍵、經取代或未經取代的C1至C10伸烷基、-C(=O)-、-(CO)O-、-O(CO)O-或其組合,X為單鍵、-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、-NR-(其中R為氫、氘或C1至C10烷基)或其組合,R5為氫、氘、鹵素、羥基、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、氧雜環丁烷基、硫醇基、羧基、或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的C2至C30炔基、經取代或未經取代的C1至C10烷氧基、經取代或未經取代的C3至C10環烷基、經取代或未經取代的C1至C30硫代烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C6至C30芳氧基、經取代或未經取代的C6至C30硫代芳基或其組合,R6為氫、氘、經取代或未經取代的C1至C30烷基或者經取代或未經取代的C6至C30芳基,n1為介於2至100範圍內的整數,且*為與化學式1-1至化學式1-3以及化學式2-1至化學式2-3
的*的連接點。本文中,第一部分及第二部分的每一*位置與由化學式3表示的第三部分的*連接。
在一示例性實施例中,化學式3的R5可由化學式4表示。
[化學式4]*-(CH2)n2-L-(CH2)n3-Ra
L為-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、經取代或未經取代的C1至C20伸烷基、經取代或未經取代的C2至C10伸烯基、經取代或未經取代的C2至C10伸炔基、經取代或未經取代的C3至C10伸環烷基、經取代或未經取代的C2至C10伸雜環烷基、經取代或未經取代的C6至C30伸芳基、經取代或未經取代的C2至C30伸雜芳基或其組合,Ra為氫、氘、鹵素、羥基、硫醇基、氰基、硝基、胺基、環氧基、氧雜環丁烷基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C10烷氧基、經取代或未經取代的C1至C30硫代烷基、經取代或未經取代的C3至C10環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基或其組合,n2及n3獨立地為介於0至10範圍內的整數,且*為與化學式3的X的連接點。
在一示例性實施例中,聚合物可包括至少一個第三部分,其中化學式3的X為-S-。當聚合物包含硫(S)時,可達成
高折射率,且可實施快的蝕刻速率。
舉例而言,在化學式3中,A可為經取代或未經取代的C1至C5伸烷基、C(=O)-或其組合,X可為-S-,R5可為鹵素、羥基、氰基、硝基、胺基、環氧基、氧雜環丁烷基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、硫醇基、羧基、C1至C30烷基、C6至C30芳基、C2至C30雜芳基或其組合,且R6可為氫、氘、C1至C30經取代或未經取代的烷基或C6至C30經取代或未經取代的芳基。
在一示例性實施例中,聚合物可由化學式5-1至化學式5-3或化學式6-1至化學式6-3表示。
在化學式5-1至化學式5-3以及化學式6-1至化學式6-3中,R7、R8、R15及R16獨立地為氫、氘、鹵素、羥基、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、氧雜環丁烷基、硫醇基、羧基、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的C2至C30炔基、經取代或未經取代的C1至C10烷氧基、經取代或未經取代的C1至C30硫代烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C6至C30芳氧基、經取代或未經取代的C6至C30硫代芳基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基或其組合,R9、R11、R13、R17、R19及R21獨立地為氫、氘、C1至C30經取代或未經取代的烷基或C6至C30經取代或未經取代的芳基,R10、R12、R14、R18、R20及R22獨立地為氫、氘、鹵素、羥基、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、氧雜環丁烷基、硫醇基、羧基、經取代或未經取代的C1至C30烷基、
經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的C2至C30炔基、經取代或未經取代的C1至C10烷氧基、經取代或未經取代的C3至C10環烷基、經取代或未經取代的C1至C30硫代烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C6至C30芳氧基、經取代或未經取代的C6至C30硫代芳基或其組合,n4至n9獨立地為介於1至10,000範圍內的整數,且na至nf獨立地為介於1至5範圍內的整數。
舉例而言,R10、R12、R14、R18、R20及R22可獨立地由化學式4表示。
[化學式4]*-(CH2)n2-L-(CH2)n3-Ra
L為-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、經取代或未經取代的C1至C20伸烷基、經取代或未經取代的C2至C10伸烯基、經取代或未經取代的C2至C10伸炔基、經取代或未經取代的C3至C10伸環烷基、經取代或未經取代的C2至C10伸雜環烷基、經取代或未經取代的C6至C30伸芳基、經取代或未經取代的C2至C30伸雜芳基或其組合,Ra為氫、羥基、硫醇基、羧基或其鹽,n2及n3獨立地為介於0至5範圍內的整數,且化學式4的*是與化學式5-1至化學式5-3或化學式6-1至化學式6-3的S中的一者的連接點。
另外,舉例而言,R7、R8、R15或R16可獨立地由化學式7表示。
[化學式7]*-(CH2)n10-B
在化學式7中,B為羥基、(甲基)丙烯酸酯基及羧基中的一者,且n10為介於0至10範圍內的整數。
另一方面,聚合物可由化學式8至化學式11表示,其中化學式8至化學式11的n4至n6、n8及n9相同於化學式5-1至化學式5-3及化學式6-1至化學式6-3的n4至n6、n8及n9。
可藉由將化學式12-1至化學式12-3以及化學式13-1至化學式13-3的至少一種化合物與由化學式14表示的化合物共聚合來製備根據一實施例的聚合物。
在化學式12-1至化學式12-3以及化學式13-1至化學式13-3中,A1至A6獨立地為單鍵、經取代或未經取代的C1至C10伸烷基、-C(=O)-、-(CO)O-、-O(CO)O-或其組合,且R1至R4獨立地為氫、氘、鹵素、羥基、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、氧雜環丁烷基、硫醇基、羧基、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的C2至C30炔基、經取代或未經取代的C1至C10烷氧基、經取代或未經取代的C1至C30硫代烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C6至C30芳氧基、經取代或未經取代的C6至C30硫代芳基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基或其組合。
換言之,化學式12-1至化學式12-3以及化學式13-1至化學式13-3中的A1至A6相同於化學式3中的A,且在化學式12-1至化學式12-3以及化學式13-1至化學式13-3中定義的R1至R4相同於在化學式1-1至化學式1-3以及化學式2-1至化學式2-3中所
定義者。
[化學式14]HS-(CH2)n2-L-(CH2)n3-Ra
在化學式14中,L為-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、經取代或未經取代的C1至C20伸烷基、經取代或未經取代的C2至C10伸烯基、經取代或未經取代的C2至C10伸炔基、經取代或未經取代的C3至C10伸環烷基、經取代或未經取代的C2至C10伸雜環烷基、經取代或未經取代的C6至C30伸芳基、經取代或未經取代的C2至C30伸雜芳基或其組合,Ra為氫、氘、鹵素、羥基、硫醇基、氰基、硝基、胺基、環氧基、氧雜環丁烷基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C10烷氧基、經取代或未經取代的C1至C30硫代烷基、經取代或未經取代的C3至C10環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基或其組合,且n2及n3獨立地為介於0至10範圍內的整數。
換言之,化學式14的L、Ra、n2及n3相同於化學式4的L、Ra、n2及n3。
舉例而言,由化學式14表示的含硫醇基的化合物可包括群組1的化合物,但並非僅限於此。
含乙烯基的化合物(例如化學式12-1至化學式12-3以及化學式13-1至化學式13-3)與含硫醇基的化合物(例如化學式14)可藉由包含用於自由基聚合的起始劑來共聚合,所述起始劑包括包含偶氮官能基的自由基產生觸媒(radical producing catalyst)或包含過氧化物官能基的自由基產生觸媒。
舉例而言,自由基產生觸媒可為偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile,AIBN)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)(2,2’-azobis(2-methylpropinonitrile))、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙基脒)(2,2’-azobis(2-methylpropionamidine))、1,1’-偶氮雙(環己烷甲腈)(1,1’-azobis(cyclohexanecarbonitrile))、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)(4,4’-azobis(4-cyanopentanoic acid))、過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、雙異苯丙基過氧化物(dicumyl peroxide)、過氧化月桂醯(lauroyl peroxide)、第三丁基過氧化物、過氧化2-丁酮(2-butanone peroxide)、過氧化2,4-戊二酮等。
所述聚合物可具有約1,000至約100,000的重量平均分子量。更具體而言,所述聚合物可具有約1,000至約50,000或約1,000
至約20,000的重量平均分子量。當聚合物具有處於所述範圍內的重量平均分子量時,包含所述聚合物的抗蝕劑底層組成物的碳量及在溶劑中的溶解度可得到最佳化。
以抗蝕劑底層組成物的總量計,可包含約0.1重量%至約50重量%的量的聚合物,具體而言約0.1重量%至約30重量%,或更具體而言約0.1重量%至約15重量%。在此範圍內,抗蝕劑底層的厚度、表面粗糙度及平坦化程度(planarization degree)可得到控制。
抗蝕劑底層組成物可更包含交聯劑(cross-linking agent)。
交聯劑可為例如三聚氰胺系(melamine-based)交聯劑、取代脲系(substituted urea-based)交聯劑或聚合物系交聯劑。較佳地,其可為具有至少兩個交聯形成取代基的交聯劑,舉例而言,例如甲氧基甲基化甘脲(methoxymethylated glycoluril)、丁氧基甲基化甘脲(butoxymethylated glycoluril)、甲氧基甲基化三聚氰胺(methoxymethylated melamine)、丁氧基甲基化三聚氰胺(butoxymethylated melamine)、甲氧基甲基化苯并胍胺(methoxymethylated benzoguanamine)、丁氧基甲基化苯并胍胺(butoxymethylated benzoguanamine)、甲氧基甲基化脲(methoxymethylatedurea)、丁氧基甲基化脲(butoxymethylatedurea)、甲氧基甲基化硫脲(methoxymethylated thiourea)或丁氧基甲基化硫脲(butoxymethylated thiourea)等化合物。
交聯劑可為具有高耐熱性的交聯劑,且可為例如在分子中包含含有芳香環(例如,苯環或萘環)的交聯取代基的化合物。交聯劑可具有例如二或更多個交聯位點(cross-linking site)。
另外,除包含其中第一部分或第二部分與第三部分相組合的結構的聚合物以外,抗蝕劑底層組成物可更包含丙烯酸系(acryl-based)樹脂、環氧系(epoxy-based)樹脂、酚醛清漆(novolac)樹脂、乙炔脲系(glycoluril-based)樹脂及三聚氰胺系樹脂中的至少一種其他聚合物,但並非僅限於此。
抗蝕劑底層組成物可更包含以下添加劑:界面活性劑、熱酸產生劑(thermal acid generator)、塑化劑或其組合。
界面活性劑可包括例如烷基苯磺酸鹽(alkylbenzenesulfonate salt)、烷基吡啶鎓鹽(alkylpyridinium salt)、聚乙二醇、四級銨鹽等,但並非僅限於此。
熱酸產生劑可為例如酸性化合物,例如對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓對甲苯磺酸(pyridinium p-toluene sulfonic acid)、水楊酸、磺基水楊酸(sulfosalicylic acid)、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘碳酸(naphthalene carbonic acid)等或/及2,4,4,6-四溴環己二烯酮(2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone)、安息香甲苯磺酸酯(benzointosylate)、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、其他有機磺酸烷基酯等,但並非僅限於此。
以抗蝕劑底層組成物的100重量份計,可包含約0.001重量份至約40重量份的量的添加劑。在所述範圍內,可改善溶解
度而抗蝕劑底層組成物的光學性質不會改變。
溶劑可為對於聚合物具有足夠的可溶性或可分散性的任何溶劑,且可包括例如選自以下的至少一者:丙二醇、丙二醇二乙酸酯(propylene glycol diacetate)、甲氧基丙二醇、二乙二醇(diethylene glycol)、二乙二醇丁醚(diethylene glycol butylether)、三(乙二醇)單甲醚(tri(ethylene glycol)monomethylether)、丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethylether)、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethylether acetate)、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲基吡咯啶酮(methylpyrrolidone)、2-羥基異丁酸甲酯(methyl 2-hydroxyisobutyrate)、乙醯丙酮及3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxypropionate)。
如上所述,根據一實施例的聚合物具有改善的溶解度,且因此對於有機溶劑而言為穩定的,且因此,當使用包含聚合物的抗蝕劑底層組成物作為例如光致抗蝕劑底層材料時,抗蝕劑底層組成物可使在用於形成光致抗蝕劑圖案的製程期間溶劑引起的分層(delamination)或者取決於化學材料等的產生的副產物的產生最小化,並因此使由抗蝕劑底層組成物上面的光致抗蝕劑溶劑引起的厚度損失最小化。
根據一實施例的抗蝕劑底層組成物可具有優異的塗佈均勻性及穩定性並達成高折射率,並且另外具有快的蝕刻速率且因
此應用於使用高能量射線(例如極紫外線(EUV)、電子束(E-beam)等)的微影製程(lithographic process)。使用高能量射線的微影製程是使用具有介於約10奈米至約20奈米的非常短的波長的極紫外光,例如約13.5奈米,或者與電子束區對應的光的微影技術,且因此形成具有小於或等於約20奈米的寬度的超精細圖案。
藉由高能量射線(例如極紫外線及電子束)形成超精細圖案的圖案化製程可具有依光致抗蝕劑圖案側壁的圖案細化(refinement)及粗糙度產生的圖案塌陷以及來自基板的反射的問題。
當藉由根據一實施例的包含聚合物的抗蝕劑底層組成物來形成底層時,塗佈均勻性因對於溶劑的優異的可溶性而得到改善,且表面粗糙度的產生可被最小化。另外,由根據一實施例的抗蝕劑底層組成物形成的底層具有改善的平坦度,且因此可防止上述問題以及具有來自經蝕刻層對光源的最佳反射率,且因此可抑制光干涉效應。
另一方面,根據另一實施例,提供一種使用抗蝕劑底層組成物製造的抗蝕劑底層。可藉由將抗蝕劑底層組成物塗佈於例如基板上且接著藉由熱處理製程對其進行固化來獲得抗蝕劑底層。抗蝕劑底層可以是例如抗反射塗層。
以下,參照圖1至圖5來闡述使用抗蝕劑底層組成物形成圖案的方法。
圖1至圖5是闡釋一種使用根據一實施例的抗蝕劑底層
組成物形成圖案的方法的剖視圖。
參照圖1,製備用於蝕刻的主體。蝕刻主體可為形成在半導體基板100上的薄層102。以下,蝕刻主體被限制於薄層102。對薄層102的整個表面進行洗滌以移除殘留在其上的雜質等。薄層102可為例如氮化矽層、多晶矽層或氧化矽層。
隨後,將包含具有由化學式1表示的部分或由化學式2表示的部分的聚合物以及溶劑的抗蝕劑底層組成物旋塗在經洗滌的薄層102的表面上。
接著,對經塗佈的組成物進行乾燥及烘烤,以在薄層102上形成抗蝕劑底層104。烘烤可在約100℃至約500℃下執行,例如約100℃至約300℃。具體而言,抗蝕劑底層組成物在以上作出詳細闡述且因此將被省略。
參照圖2,藉由將光致抗蝕劑塗佈在抗蝕劑底層104上來形成光致抗蝕劑層106。
光致抗蝕劑的實例可為:正型光致抗蝕劑(positive-type photoresist),含有萘醌二疊氮化物(naphthoquinone diazide compound)及酚醛清漆樹脂;化學放大正性光致抗蝕劑(chemically-amplified positive photoresist),含有能夠藉由曝光解離酸的酸產生劑、在酸存在下分解且在鹼性水溶液中具有提高的可溶性的化合物以及鹼溶性樹脂;化學放大正型光致抗蝕劑,含有能夠施加在鹼性水溶液中提高可溶性的樹脂的鹼溶性樹脂;等。
隨後,對具有光致抗蝕劑層106的基板100進行初始烘
烤(primarily baked)。初始烘烤可在約90℃至約120℃下執行。
參照圖3,可對光致抗蝕劑層106進行選擇性曝光。
可例如藉由將具有預定圖案的曝光遮罩定位在曝光設備的遮罩台上,並將曝光遮罩110對準在光致抗蝕劑層106上來執行光致抗蝕劑層106的曝光。隨後,藉由將光照射至曝光遮罩110內,使形成在基板100上的光致抗蝕劑層106的預定區與穿過曝光遮罩的光選擇性地反應。
舉例而言,在曝光期間使用的光的實例可為活化輻射,例如具有高能量波長的極紫外線(EUV;波長為13.5奈米)、電子束(E-beam)等的光,以及具有短波長的i線(波長為365奈米)、KrF準分子雷射(波長為248奈米)、ArF準分子雷射(波長為193奈米)等的光。
相較於光致抗蝕劑層106的未曝光區106a,光致抗蝕劑層106的曝光區106b可為相對親水的。因此,光致抗蝕劑層106的曝光區106b及未曝光區106a可具有彼此不同的溶解度。
隨後,對基板100進行二次烘烤。二次烘烤可在約90℃至約150℃下執行。由於二次烘烤,光致抗蝕劑層的曝光區106b相對於預定溶劑變得易於溶解。
參照圖4,藉由顯影液溶解並移除光致抗蝕劑層的曝光區106b,以形成光致抗蝕劑圖案108。具體而言,藉由使用例如四甲基氫氧化銨(tetra-methyl ammonium hydroxide,TMAH)等顯影液溶解並移除光致抗蝕劑層的曝光區106b,以完成光致抗蝕劑圖
案108。
隨後,使用光致抗蝕劑圖案108作為蝕刻遮罩以蝕刻抗蝕劑底層。藉由蝕刻,形成有機層圖案112。蝕刻可為例如使用蝕刻氣體的乾式蝕刻,且蝕刻氣體可為例如CHF3、CF4、Cl2、BCl3及其混合氣體。如上所述,藉由根據一實施例的抗蝕劑底層組成物形成的抗蝕劑底層具有快的蝕刻速率,可在短時間內平穩地執行蝕刻製程。
參照圖5,應用光致抗蝕劑圖案108作為蝕刻遮罩以蝕刻暴露的薄層102。結果,薄層形成為薄層圖案114。在曝光製程期間,藉由使用ArF光源的曝光製程形成的薄層圖案114可具有幾奈米至幾百奈米的寬度,且藉由使用極紫外光源的曝光製程形成的薄層圖案114可具有小於或等於約20奈米的寬度。
以下,通過關於聚合物的合成實例以及包含聚合物的抗蝕劑底層組成物的製備實例更詳細地闡述本發明。然而,本發明在技術上並不受以下實例限制。
合成例
合成例1
將17.7克1,3-二烯丙基-5-(2-羥乙基)異氰脲酸酯(1,3-diallyl-5-(2-hydroxyethyl)isocyanurate,DAC-EC)、1.1克5-巰基戊醇(5-mercaptopentanol)、2.3克偶氮雙異丁腈(AIBN)及15.9克N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide,DMF)放入500毫升兩頸圓形燒瓶中,且將冷凝器與其連接。在80℃下
執行反應16小時之後,將反應溶液冷卻至室溫。將反應溶液移動至1升寬口瓶中並以800克水洗滌兩次。使用80克四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)完全溶解獲得的膠態(gum state)樹脂,且向其中傾倒入800克甲苯以獲得沈澱物。在自其中丟棄溶劑之後,使用真空幫浦移除仍殘留在其中的殘餘溶劑,以獲得15克包含由化學式8表示的結構單元的聚合物(重量平均分子量:6,800)。
合成例2
將24.9克三烯丙基異氰脲酸酯(triallyl isocyanurate)、9.4克2-(2-巰基乙氧基)乙醇(2-(2-mercaptoethooxy)ethanol)、1.3克AIBN及20.0克DMF放入500毫升兩頸圓形燒瓶中,且將冷凝器與其連接。在80℃下執行反應21小時之後,將反應溶液冷卻至室溫。將反應溶液移動至1升寬口瓶中並接著以800克水洗滌兩次。在80克THF中完全溶解獲得的膠態樹脂,且向其中傾倒入
800克甲苯以獲得沈澱物。在自其中丟棄溶劑之後,使用真空幫浦移除仍殘留在其中的殘餘溶劑,以獲得25克包含由化學式9表示的結構單元的聚合物(重量平均分子量:17,600)。
合成例3
將24.9克三烯丙基氰脲酸酯、6.0克2-巰基乙酸(2-mercaptoacetic acid)、1.3克AIBN及20.0克DMF放入500毫升兩頸圓形燒瓶中,且將冷凝器與其連接。在80℃下執行反應21小時之後,將反應溶液冷卻至室溫。將反應溶液移動至1升寬口瓶中並接著以800克水洗滌兩次。在80克THF中完全溶解獲得的膠態樹脂,且向其中傾倒入800克甲苯以獲得沈澱物。在自其中丟棄溶劑之後,使用真空幫浦移除仍殘留在樹脂中的殘餘溶劑,以獲得25克包含由化學式10表示的結構單元的聚合物(重
量平均分子量:14,000)。
合成例4
將23.9克1,3,5-三嗪-1,3(2H,4H)-二丙酸,二氫-2,4,6-三氧代-5-(2-丙烯-1-基)-1,3-二甲酯(1,3,5-triazine-1,3(2H,4H)-dipropanoic acid,dihydro-2,4,6-trioxo-5-(2-propen-1-yl)-1,3-dimethyl ester,BCCmAb)、4.5克5-巰基戊醇(5-mercaptopentenol)、1.1克AIBN及17.0克DMF放入500毫升兩頸圓形燒瓶中,且將冷凝器與其連接。在80℃下執行反應22小時之後,將反應溶液冷卻至室溫。將反應溶液移動至1升寬口瓶中並以800克水洗滌兩次。使用80克THF完全溶解獲得的膠態樹脂,且接著向其中傾倒入800克甲苯以獲得沈澱物。在自其中丟棄溶劑之後,使用真空幫浦移除仍殘留在樹脂中的殘餘溶劑,以獲得22克包含由化學式11表示的結構單元的聚合物(重量平
均分子量:1,700)。
比較合成例
將40克甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、52.1克2-羥基丙烯酸酯(2-hydroxyacrylate)、70.4克丙烯酸苯甲酯(benzyl acrylate)、2克AIBN及306克二噁烷(dioxane)放入500毫升兩頸圓形燒瓶中,且將冷凝器與其連接。將混合物加熱至80℃並反應2.5小時,且將所獲得的反應溶液冷卻至室溫。將反應溶液移動至3升寬口瓶中並以己烷進行洗滌。將所獲得的樹脂在30℃下在真空烘箱中進行乾燥以移除其中的溶劑,進而獲得包含由化學式12表示的結構單元的聚合物(重量平均分子量:12,000)。
製備抗蝕劑底層組成物
實例1
將在合成例1中製備的聚合物、PD1174(銻希愛有限公司(TCI Inc.);硬化劑)(以聚合物的100重量份計為15重量份)及吡啶鎓對甲苯磺酸酯(pyridinium p-toluene sulfonate)(以聚合物的100重量份計為1重量份)溶解於丙二醇單甲醚與乳酸乙酯(重量比=1:1)的混合溶劑中,且將溶液攪拌6小時以製備抗反射塗層組成物。
對混合溶劑的量進行控制,使得以抗蝕劑底層組成物的總重量計,聚合物佔固體含量的1重量%。
實例2至實例4
除了使用根據合成例2至合成例4的聚合物中的每一者替代了合成例1的聚合物以外,根據與實例1相同的方法製備抗蝕劑底層組成物中的每一者。
比較例1
除了使用根據比較合成例1的聚合物替代合成例1的聚合物以外,根據與實例1相同的方法製備了抗蝕劑底層組成物。
評價
評價1:光學性質的評價
分別取2毫升的根據實例1至實例4以及比較例1的組成物,塗敷於4英吋晶圓上,並使用旋塗機(三笠有限公司(Mikasa
Co.,Ltd.))在1,500轉/分鐘(rpm)下旋塗20秒。隨後,將經塗佈的組成物在230℃下固化90秒,以形成各30奈米厚的薄層。使用VASE橢圓偏光計(VASE Elliposmeter)(J.A.沃蘭有限公司(J.A.Woollam Co.))在800安(A)的條件下量測每一薄層的折射率(n)及消光係數(k),且結果示於表1中。
評價2:塗佈均勻性
取出2毫升的根據實例1至實例4以及比較例1的組成物中的每一者並分別塗敷於8英吋晶圓上,且接著使用自動跟蹤裝置(ACT-8,TEL公司)在1,500rpm的主要轉動速度下旋塗20秒,並在210℃下固化90秒,以分別形成300奈米厚的薄層。在51個點水平量測薄層的厚度以比較均勻性,且結果示於表2中。
塗佈均勻性(%)越小,則塗佈均勻性改善越多。
在上文中,已闡述並示出本發明的某些示範性實施例,然而對於此項技術中具有通常知識者顯而易見的是,本發明並非僅限於所述示範性實施例,而是在不背離本發明的精神及範圍的
條件下可進行各種修改及轉變。因此,如此經修改或轉變的示範性實施例可能無法與於本發明的技術思想及態樣分開來理解,且經修改示範性實施例處於本發明的申請專利範圍的範圍內。
100:半導體基板
108:光致抗蝕劑圖案
112:有機層圖案
114:薄層圖案
Claims (16)
- 一種抗蝕劑底層組成物,包含聚合物,具有其中由化學式1-1至化學式1-3中的一者表示的第一部分或由化學式2-1至化學式2-3中的一者表示的第二部分中的至少一者與由化學式3表示的第三部分相組合的結構;以及溶劑:
- 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑底層組成物,其中化學式3的R5是由化學式4表示:[化學式4]*-(CH2)n2-L-(CH2)n3-Ra L為-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、經取代或未經取代的C1至C20伸烷基、經取代或未經取代的C2至C10伸烯基、經取代或未經取代的C2至C10伸炔基、經取代或未經取代的C3至C10伸環烷基、經取代或未經取代的C2至C10伸雜環烷基、經取代或未經取代的C6至C30伸芳基、經取代或未經取代的C2至C30伸雜芳基或其組合,Ra為氫、氘、鹵素、羥基、硫醇基、氰基、硝基、胺基、環氧基、氧雜環丁烷基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C10烷氧基、經取代或未經取代的C1至C30硫代烷基、經取代或未經取代的C3至C10環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基或其組合,n2及n3獨立地為介於0至10範圍內的整數,且 *為與化學式3的X的連接點。
- 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑底層組成物,其中所述聚合物包括至少一個第三部分,其中化學式3的X為-S-。
- 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑底層組成物,其中在化學式3中,A為經取代或未經取代的C1至C5伸烷基、C(=O)-或其組合,X為-S-,R5為鹵素、羥基、氰基、硝基、胺基、環氧基、氧雜環丁烷基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、硫醇基、羧基、C1至C30烷基、C6至C30芳基、C2至C30雜芳基或其組合,且R6為氫、氘、C1至C30經取代或未經取代的烷基或C6至C30經取代或未經取代的芳基。
- 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑底層組成物,其中所述聚合物由化學式5-1至化學式5-3或化學式6-1至化學式6-3中的一者表示:
- 如申請專利範圍第5項所述的抗蝕劑底層組成物,其中R10、R12、R14、R18、R20及R22獨立地由化學式4表示:[化學式4]*-(CH2)n2-L-(CH2)n3-Ra L為-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、經取代或未經取代的C1至C20伸烷基、經取代或未經取代的C2 至C10伸烯基、經取代或未經取代的C2至C10伸炔基、經取代或未經取代的C3至C10伸環烷基、經取代或未經取代的C2至C10伸雜環烷基、經取代或未經取代的C6至C30伸芳基、經取代或未經取代的C2至C30伸雜芳基或其組合,Ra為氫、羥基、硫醇基及羧基或其鹽中的一者,n2及n3獨立地為介於0至5範圍內的整數,且化學式4的*是與化學式5-1至化學式5-3或化學式6-1至化學式6-3的S中的一者的連接點。
- 如申請專利範圍第5項所述的抗蝕劑底層組成物,其中R7、R8、R15或R16獨立地由化學式7表示:[化學式7]*-(CH2)n10-B在化學式7中,B為羥基、(甲基)丙烯酸酯基及羧基中的一者,且n10為介於0至10範圍內的整數。
- 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑底層組成物,其中R1、R2、R3及R4獨立地由化學式7表示:[化學式7]*-(CH2)n10-B在化學式7中, B為羥基、(甲基)丙烯酸酯基及羧基中的一者,且n10為介於0至10範圍內的整數。
- 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑底層組成物,其中所述聚合物具有1,000至100,000範圍內的重量平均分子量。
- 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑底層組成物,其中以所述抗蝕劑底層組成物的總量計,包含0.1重量%至50重量% 的量的所述聚合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑底層組成物,其中所述抗蝕劑底層組成物更包含具有至少兩個交聯位點的交聯劑。
- 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑底層組成物,其中所述抗蝕劑底層組成物更包含以下添加劑:界面活性劑、熱酸產生劑、塑化劑或其組合。
- 一種形成圖案的方法,包括在基板上形成蝕刻主體層,將如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的抗蝕劑底層組成物塗佈在所述蝕刻主體層上以形成抗蝕劑底層,在所述抗蝕劑底層上形成光致抗蝕劑圖案,且使用所述光致抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩,依序對所述抗蝕劑底層及所述蝕刻主體層進行蝕刻。
- 如申請專利範圍第14項所述的方法,其中所述形成所述光致抗蝕劑圖案包括:在所述抗蝕劑底層上形成光致抗蝕劑層,對所述光致抗蝕劑層進行曝光,以及對所述光致抗蝕劑層進行顯影。
- 如申請專利範圍第14項所述的方法,其中所述形成所述抗蝕劑底層更包括:在100℃至500℃的溫度下對經塗佈的所述抗蝕劑底層組成物進行熱處理。
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