JP3421332B1 - Method for producing carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
【要約】
【課題】金属表面にカーボンナノチューブを形成するた
めのカーボンナノチューブの製造方法であって、電気的
導電性ならびに構造的強度に優れた金属との接合を有す
るカーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【解決手段】金属表面にカーボンナノチューブを形成す
るためのカーボンナノチューブの製造方法であって、加
熱した金属に対して炭素源となるガスを流して、化学気
相成長法により該金属表面にカーボンナノチューブを成
長させるようにしたものである。The present invention provides a method for producing carbon nanotubes for forming carbon nanotubes on a metal surface, the method including the steps of producing a carbon nanotube having a junction with a metal having excellent electrical conductivity and structural strength. . A method for producing carbon nanotubes for forming carbon nanotubes on a metal surface, comprising flowing a gas serving as a carbon source to a heated metal, and forming a carbon nanotube on the metal surface by a chemical vapor deposition method. Is made to grow.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブの製造方法に関し、さらに詳細には、カーボンナノ
チューブを接触子として形成したプローブを製造する際
などに用いて好適なカーボンナノチューブの製造方法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, and more particularly to a method for producing carbon nanotubes suitable for use in producing a probe formed by using carbon nanotubes as contacts.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、走査トンネル顕微鏡（ＳＴ
Ｍ）などの走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）のプローブの
先端に設けられる接触子として、カーボンナノチューブ
を用いることが提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a scanning tunneling microscope (ST
It has been proposed to use a carbon nanotube as a contactor provided at the tip of a probe of a scanning probe microscope (SPM) such as M).
【０００３】こうしたカーボンナノチューブを接触子と
して形成したプローブを製造するに際しては、例えば、
金属の表面に接着剤を塗布し、その接着剤によりカーボ
ンナノチューブを金属の表面に貼着する、または、金属
の表面にカーボンナノチューブを接触させてその上から
接着剤を塗布するという手法が用いられている。When manufacturing a probe formed by using such a carbon nanotube as a contactor, for example,
A method of applying an adhesive to the surface of the metal and sticking the carbon nanotubes to the surface of the metal with the adhesive, or contacting the carbon nanotubes on the surface of the metal and applying the adhesive from above is used. ing.
【０００４】しかしながら、上記した接着剤を介して金
属とカーボンナノチューブとを接着する手法は、電気的
導電性が良くないとともに構造的に脆弱であり、信頼性
に劣るという問題点があった。However, the method of adhering the metal and the carbon nanotubes through the above-mentioned adhesive has a problem that the electrical conductivity is not good and the structure is fragile, resulting in poor reliability.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記したよ
うな従来の技術の有する問題点に鑑みてなされたもので
あり、その目的とするところは、金属表面にカーボンナ
ノチューブを形成するためのカーボンナノチューブの製
造方法であって、電気的導電性ならびに構造的強度に優
れた金属との接合を有するカーボンナノチューブの製造
方法を提供しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the problems of the conventional techniques described above, and an object thereof is to form carbon nanotubes on a metal surface. It is an object of the present invention to provide a method for producing a carbon nanotube, which has a junction with a metal excellent in electrical conductivity and structural strength.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明によるカーボンナノチューブの製造方法は、
化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いて金属表面に直接カーボンナ
ノチューブを成長させるという手法により、カーボンナ
ノチューブを製造するものである。In order to achieve the above object, the method for producing carbon nanotubes according to the present invention comprises:
Chemical Vapor Deposition (Chemical Vapor De)
The carbon nanotubes are manufactured by a method of directly growing the carbon nanotubes on the metal surface using a position).
【０００７】本発明によるカーボンナノチューブの製造
方法によれば、接着剤を用いることなしに金属表面にカ
ーボンナノチューブを直接成長させることができるの
で、電気的導電性に優れているとともに、金属表面とカ
ーボンナノチューブとは化学結合により結合されている
ので構造的強度に優れている。According to the method for producing carbon nanotubes of the present invention, the carbon nanotubes can be directly grown on the metal surface without using an adhesive, so that they are excellent in electrical conductivity and at the same time the metal surface and the carbon are Since it is bonded to the nanotube by a chemical bond, it has excellent structural strength.
【０００８】即ち、本発明のうち請求項１に記載の発明
は、金属表面にカーボンナノチューブを形成するための
カーボンナノチューブの製造方法であって、加熱した金
属に対して炭素源となるガスを流して、化学気相成長法
により該金属表面にカーボンナノチューブを成長させる
ものであるカーボンナノチューブの製造方法において、
上記金属は、化学気相成長法により上記金属表面にカー
ボンナノチューブを成長させる前に、上記金属表面に酸
化物の微結晶を生成することにより、上記金属表面に微
細な凹凸を形成する処理を施すようにしたものである。That is, the invention according to claim 1 of the present invention is a method for producing carbon nanotubes for forming carbon nanotubes on a metal surface, wherein a gas serving as a carbon source is flowed to a heated metal. In the method for producing carbon nanotubes, which is for growing carbon nanotubes on the metal surface by chemical vapor deposition,
The metal is subjected to a treatment for forming fine irregularities on the metal surface by generating microcrystals of an oxide on the metal surface before growing carbon nanotubes on the metal surface by a chemical vapor deposition method. It was done like this.
【０００９】また、本発明のうち請求項２に記載の発明
は、金属表面にカーボンナノチューブを形成するための
カーボンナノチューブの製造方法であって、加熱した金
属に対して炭素源となるガスを流して、化学気相成長法
により該金属表面にカーボンナノチューブを成長させる
ものであるカーボンナノチューブの製造方法において、
上記金属は、化学気相成長法により上記金属表面にカー
ボンナノチューブを成長させる前に、所定の領域をカー
ボンによりコーディングするようにしたものである。The invention according to claim 2 of the present invention is a method for producing carbon nanotubes for forming carbon nanotubes on a metal surface, wherein a gas serving as a carbon source is flowed to a heated metal. In the method for producing carbon nanotubes, which is for growing carbon nanotubes on the metal surface by chemical vapor deposition,
The above-mentioned metal is such that a predetermined region is coded with carbon before the carbon nanotube is grown on the surface of the metal by the chemical vapor deposition method.
【００１０】また、本発明のうち請求項３に記載の発明
は、金属表面にカーボンナノチューブを形成するための
カーボンナノチューブの製造方法であって、加熱した金
属に対して炭素源となるガスを流して、化学気相成長法
により該金属表面にカーボンナノチューブを成長させる
ものであるカーボンナノチューブの製造方法において、
上記金属は、化学気相成長法により上記金属表面にカー
ボンナノチューブを成長させる前に、表面に微細な凹凸
を形成する処理を施すとともに所定の領域をカーボンに
よりコーディングするようにしたものである。The invention according to claim 3 of the present invention is a method for producing carbon nanotubes for forming carbon nanotubes on a metal surface, wherein a gas serving as a carbon source is flowed to a heated metal. In the method for producing carbon nanotubes, which is for growing carbon nanotubes on the metal surface by chemical vapor deposition,
The above-mentioned metal is one in which, before growing carbon nanotubes on the metal surface by the chemical vapor deposition method, a treatment for forming fine irregularities on the surface is performed and a predetermined region is coded with carbon.
【００１１】また、本発明のうち請求項４に記載の発明
は、本発明のうち請求項１に記載の発明において、上記
金属は、化学気相成長法により上記金属表面にカーボン
ナノチューブを成長させる前に、所定の領域をカーボン
によりコーディングするようにしたものである。According to a fourth aspect of the present invention, in the invention according to the first aspect of the present invention, the metal is made to grow carbon nanotubes on the surface of the metal by a chemical vapor deposition method. Previously, a predetermined area was coated with carbon.
【００１２】また、本発明のうち請求項５に記載の発明
は、本発明のうち請求項１、請求項２、請求項３または
請求項４のいずれか１項に記載の発明において、上記金
属を炭素骨格を持つ分子を解離吸着させることができる
遷移金属としたものである。The invention according to claim 5 of the present invention is the invention according to any one of claim 1, claim 2, claim 3 or claim 4 of the invention, wherein the metal is Is a transition metal capable of dissociatively adsorbing a molecule having a carbon skeleton.
【００１３】また、本発明のうち請求項６に記載の発明
は、本発明のうち請求項５に記載の発明において、上記
遷移金属をタングステン、ニッケルあるいはコバルトの
いずれかとしたものである。The invention according to claim 6 of the present invention is the invention according to claim 5 of the present invention, wherein the transition metal is any one of tungsten, nickel and cobalt.
【００１４】また、本発明のうち請求項７に記載の発明
は、本発明のうち請求項１、請求項２、請求項３、請求
項４、請求項５または請求項６のいずれか１項に記載の
発明において、上記炭素源となるガスを炭素骨格を有す
るガスとしたものである。The invention according to claim 7 of the present invention is any one of claim 1, claim 2, claim 3, claim 4, claim 5 or claim 6 of the present invention. In the invention described in (1), the gas serving as the carbon source is a gas having a carbon skeleton.
【００１５】また、本発明のうち請求項８に記載の発明
は、本発明のうち請求項７に記載の発明において、上記
炭素骨格を有するガスをエチレン、メタンまたはアセチ
レンのいずれかとしたものである。The invention according to claim 8 of the present invention is the invention according to claim 7 of the present invention, wherein the gas having the carbon skeleton is ethylene, methane or acetylene. .
【００１６】また、本発明のうち請求項９に記載の発明
は、タングステンの表面にカーボンナノチューブを形成
するためのカーボンナノチューブの製造方法であって、
フッ化水素溶液内において化学的にエッチングされた後
に酸素中で加熱された棒状体のタングステンを石英ガラ
ス管内に配置して、アルゴンガスを流している状態で該
タングステンを加熱する第１のステップと、上記タング
ステンを加熱した状態において、エチレンガスを流す第
２のステップとを有するようにしたものである。The invention according to claim 9 of the present invention is a method for producing carbon nanotubes for forming carbon nanotubes on the surface of tungsten,
A first step of placing rod-shaped tungsten, which has been chemically etched in a hydrogen fluoride solution and then heated in oxygen, in a quartz glass tube and heating the tungsten while flowing argon gas; The second step of flowing ethylene gas in a state where the tungsten is heated is provided.
【００１７】また、本発明のうち請求項１０に記載の発
明は、本発明のうち請求項９に記載の発明において、上
記タングステンに対し、上記酸素中で加熱した後に、所
定の領域をカーボンによりコーディングするようにした
ものである。According to a tenth aspect of the present invention, in the invention according to the ninth aspect of the present invention, the tungsten is heated in the oxygen, and then a predetermined region is covered with carbon. It was designed to be coded.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】以下、添付の図面に基づいて、本
発明によるカーボンナノチューブの製造方法の実施の形
態の一例について詳細に説明するものとする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION An example of an embodiment of a method for producing carbon nanotubes according to the present invention will be described in detail below with reference to the accompanying drawings.
【００１９】図１には、本発明によるカーボンナノチュ
ーブの製造方法を実施する際に用いる製造装置の一例の
概念構成説明図が示されている。FIG. 1 is a conceptual structural explanatory view of an example of a manufacturing apparatus used for carrying out the carbon nanotube manufacturing method according to the present invention.
【００２０】この製造装置においては、石英ガラス管１
０内に、その表面にカーボンナノチューブを製造するた
めの金属として、先端部１２ａを先鋭に形成された棒状
体のタングステン（Ｗ）のティップ（以下、単に「タン
グステンティップ」と適宜に称する。）１２が配設され
ている。石英ガラス管１０内には、炭素源となるガスが
流されており、化学気相成長法によりタングステンティ
ップ１２の表面にカーボンナノチューブが成長されるこ
とになる。In this manufacturing apparatus, the quartz glass tube 1
0, as a metal for producing carbon nanotubes on the surface thereof, a rod-shaped tungsten (W) tip (hereinafter, simply referred to as "tungsten tip") 12 having a sharp tip 12a. Is provided. Gas serving as a carbon source is flown in the quartz glass tube 10, and carbon nanotubes are grown on the surface of the tungsten tip 12 by the chemical vapor deposition method.
【００２１】ここで、タングステンティップ１２として
は、その表面に酸化物として酸化タングステンの微結晶
を形成する処理を施されたものを用いることができる。Here, the tungsten tip 12 may be one whose surface has been treated to form fine crystals of tungsten oxide as an oxide.
【００２２】タングステンティップ１２の表面に酸化タ
ングステンの微結晶を形成する処理としては、例えば、
酸素中でタングステンティップ１２を６００℃乃至８０
０℃で加熱する処理を用いることができる。この酸素中
での加熱処理により、タングステンティップ１２の表面
には、ナノメータースケールの酸化タングステンの微結
晶が生成されて、ナノメータースケールの微細な凹凸が
形成されることになる。As a treatment for forming tungsten oxide microcrystals on the surface of the tungsten tip 12, for example,
Tungsten tip 12 in oxygen at 600 ℃ to 80 ℃
A treatment of heating at 0 ° C can be used. By this heat treatment in oxygen, nanometer-scale tungsten oxide microcrystals are generated on the surface of the tungsten tip 12, and nanometer-scale fine irregularities are formed.
【００２３】以下、図１に示す装置を用いて本願発明者
が行った実験の結果について説明する。なお、タングス
テンティップ１２としては、４６％のフッ化水素溶液内
において化学的に５秒間エッチングして、タングステン
ティップ１２の表面の酸化タングステンや不純物を除去
し、その後に酸素中でタングステンティップ１２を６０
０℃乃至８００℃で加熱する処理を行って、タングステ
ンティップ１２の表面にナノメータースケールの酸化タ
ングステンの微結晶を生成することにより、タングステ
ンティップ１２の表面にナノメータースケールの微細な
凹凸を形成したものを用いた。The results of an experiment conducted by the inventors of the present application using the apparatus shown in FIG. 1 will be described below. The tungsten tip 12 is chemically etched in a 46% hydrogen fluoride solution for 5 seconds to remove the tungsten oxide and impurities on the surface of the tungsten tip 12, and then the tungsten tip 12 is exposed to 60% in oxygen.
By performing heat treatment at 0 ° C. to 800 ° C. to generate nanometer-scale tungsten oxide microcrystals on the surface of the tungsten tip 12, nanometer-scale fine irregularities are formed on the surface of the tungsten tip 12. I used one.
【００２４】まず、石英ガラス管１０内にアルゴン（Ａ
ｒ）ガスを５００ｓｃｃｍの流量で流している状態で、
表面にナノメータースケールの酸化タングステンの微結
晶を生成して微細な凹凸を形成したタングステンティッ
プ１２を７００℃まで加熱する。First, in the quartz glass tube 10, argon (A
r) With the gas flowing at a flow rate of 500 sccm,
The tungsten tip 12 on which nanometer-scale tungsten oxide microcrystals are formed on the surface to form fine irregularities is heated to 700 ° C.
【００２５】上記のようにしてタングステンティップ１
２を７００℃まで加熱した状態において、炭素源となる
ガスとしてエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガスを２．５ｓｃｃｍ
の流量で１分間流すことにより、タングステンティップ
１２の表面にカーボンナノチューブを成長させることが
できた。As described above, the tungsten tip 1
In the state where 2 was heated to 700 ° C., ethylene (C 2 H 4 ) gas was 2.5 sccm as a gas serving as a carbon source.
It was possible to grow the carbon nanotubes on the surface of the tungsten tip 12 by applying the flow rate of 1 minute for 1 minute.
【００２６】図２は上記した実験結果を示す走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、また、図３は図２に示す
ＳＥＭ写真の理解を容易にするために図２に示すＳＥＭ
写真を模式的に表した説明図である。タングステンティ
ップ１２の先端部１２ａの表面には、多数のカーボンナ
ノチューブ２０が成長している。FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the above experimental results, and FIG. 3 is an SEM shown in FIG. 2 to facilitate understanding of the SEM photograph shown in FIG.
It is explanatory drawing which represented the photograph typically. A large number of carbon nanotubes 20 are grown on the surface of the tip portion 12 a of the tungsten tip 12.
【００２７】図２に示されているように、上記した本願
発明者による実験によれば、カーボンナノチューブ２０
が直接的にタングステンティップ１２の表面に成長され
ることになる。図２に示されているカーボンナノチュー
ブ２０は、長さが約１００ｎｍ乃至２μｍであり、直径
が約１０ｎｍであった。As shown in FIG. 2, according to the above-mentioned experiment by the present inventor, the carbon nanotube 20
Will be directly grown on the surface of the tungsten tip 12. The carbon nanotubes 20 shown in FIG. 2 had a length of about 100 nm to 2 μm and a diameter of about 10 nm.
【００２８】上記した手法を用いることにより、タング
ステンティップ１２の表面に多数のカーボンナノチュー
ブを成長させることができるものであるが、ＳＴＭなど
のＳＰＭのプローブの先端に設けられる接触子としてカ
ーボンナノチューブを用いる場合には、タングステンテ
ィップ１２の先端部１２ａにカーボンナノチューブ２０
を１本のみ成長させるようにすることが好ましい。この
ため、タングステンティップ１２の表面に選択的にカー
ボンナノチューブ２０を成長させることのできる手法が
求められるものであり、以下この手法について説明す
る。Although a large number of carbon nanotubes can be grown on the surface of the tungsten tip 12 by using the above-mentioned method, carbon nanotubes are used as a contactor provided at the tip of the probe of SPM such as STM. In this case, the carbon nanotube 20 is formed on the tip portion 12a of the tungsten tip 12.
It is preferable to grow only one. For this reason, a method capable of selectively growing the carbon nanotubes 20 on the surface of the tungsten tip 12 is required, and this method will be described below.
【００２９】その手法とは、化学気相成長法によりタン
グステンティップ１２の表面にカーボンナノチューブ２
０を成長させる前に、タングステンティップ１２の表面
にカーボンをコーティングしておくということである。
化学気相成長法によりタングステンティップ１２の表面
にカーボンナノチューブ２０を成長させる前に、タング
ステンティップ１２の表面にカーボンをコーティングし
ておくと、カーボンをコーディングした領域にはカーボ
ンナノチューブが成長することはなかった。The method is that the carbon nanotubes 2 are formed on the surface of the tungsten tip 12 by the chemical vapor deposition method.
This means that the surface of the tungsten tip 12 is coated with carbon before growing 0.
If carbon is coated on the surface of the tungsten tip 12 before growing the carbon nanotube 20 on the surface of the tungsten tip 12 by the chemical vapor deposition method, the carbon nanotube does not grow in the region where the carbon is coded. It was
【００３０】この手法に関する本願発明者の実験結果に
ついて説明すると、まず、図４のカーボンコーティング
領域の説明図に示すように、タングステンティップ１２
の先端部１２ａの頂部１２ａａの微小領域（タングステ
ンティップ１２の先端部１２ａの頂部１２ａａから基部
１２ｂ方向へ、例えば、１００ｎｍほど進んだ領域であ
る。）Ａのみを残して、タングステンティップ１２の先
端部１２ａの頂部１２ａａから基部１２ｂ方向へ、例え
ば、６μｍほど進んだ領域Ｂの表面に、カーボンをコー
ディングする。これにより、タングステンティップ１２
には、カーボンをコーディングされない微小領域Ａおよ
び領域Ｃと、カーボンをコーディングされた領域Ｂ’
（Ｂ’＝Ｂ−Ａ）とが形成されることになる。The results of experiments conducted by the inventor of the present invention regarding this method will be described. First, as shown in the explanatory view of the carbon coating region of FIG.
Of the tip portion 12aa of the tip portion 12a of the tip portion 12a of the tip portion 12a of the tip portion 12a of the tip portion 12a of the tip portion 12a of the tip portion 12a of the tip portion 12a of the tip portion 12a of the tip portion 12a of the tip portion 12a. Carbon is coded on the surface of the region B which is advanced by about 6 μm from the top 12aa of the base 12a toward the base 12b. This makes the tungsten tip 12
Includes a minute region A and a region C where no carbon is coded, and a region B ′ where a carbon is coded.
(B '= BA) will be formed.
【００３１】なお、タングステンティップ１２へのカー
ボンのコーティングについては、例えば、ＳＥＭのチャ
ンバー内で領域Ｂ’に対して電子ビームを照射すること
によって、領域Ｂ’にアモルファスカーボンをコーディ
ングすることができる。Regarding the carbon coating on the tungsten tip 12, for example, amorphous carbon can be coded in the region B ′ by irradiating the region B ′ with an electron beam in the SEM chamber.
【００３２】上記のようにして領域Ｂ’にアモルファス
カーボンをコーディングしたタングステンティップ１２
を用いて、当該タングステンティップ１２を７００℃ま
で加熱した状態において、炭素源となるガスとしてエチ
レン（Ｃ２Ｈ４）ガスを０．５ｓｃｃｍの流量で１分間
流すことにより、微小領域Ａにはカーボンナノチューブ
を１本のみ成長させ、領域Ｂ’にはカーボンナノチュー
ブを全く成長させることがなく、領域Ｃには多数のカー
ボンナノチューブを成長させることができた。As described above, the tungsten tip 12 in which the amorphous carbon is coded in the region B '
In the state where the tungsten tip 12 is heated to 700 ° C., ethylene (C 2 H 4 ) gas as a gas serving as a carbon source is flowed at a flow rate of 0.5 sccm for 1 minute, so that Only one nanotube was grown, no carbon nanotube was grown in the region B ′, and many carbon nanotubes could be grown in the region C.
【００３３】図５は上記した実験結果を示すＳＥＭ写真
であり、また、図６は図５に示すＳＥＭ写真の微小領域
Ａを中心として示すＳＥＭ写真であり、図７は図５に示
すＳＥＭ写真の理解を容易にするために図５に示すＳＥ
Ｍ写真を模式的に表した説明図である。タングステンテ
ィップ１２の先端部１２ａの微小領域Ａにはカーボンナ
ノチューブ２０が１本のみ成長し、領域Ｂ’にはカーボ
ンナノチューブが全く成長しておらず、領域Ｃには多数
のカーボンナノチューブ２０が成長している。FIG. 5 is a SEM photograph showing the above-mentioned experimental results, FIG. 6 is a SEM photograph showing mainly the minute region A of the SEM photograph shown in FIG. 5, and FIG. 7 is a SEM photograph shown in FIG. SE shown in Fig. 5 to facilitate understanding of
It is explanatory drawing which represented the M photograph typically. Only one carbon nanotube 20 grows in the minute region A of the tip portion 12a of the tungsten tip 12, no carbon nanotube grows in the region B ′, and many carbon nanotubes 20 grow in the region C. ing.
【００３４】なお、本願発明者の実験によれば、微小領
域Ａの面積を制御することにより、微小領域Ａに成長す
るカーボンナノチューブ２０の数を制御することができ
る。即ち、微小領域Ａの面積を極めて小さくすることに
より、図５乃至図７や、ＳＥＭ写真（図８）ならびに図
８に示すＳＥＭ写真を模式的に表した説明図（図９）に
示すように、先鋭に形成された領域Ｂの最先端部に位置
する微小領域Ａにカーボンナノチューブ２０を１本のみ
成長させることが可能となる。According to the experiments conducted by the inventor of the present application, the number of carbon nanotubes 20 grown in the micro region A can be controlled by controlling the area of the micro region A. That is, by making the area of the minute region A extremely small, as shown in FIGS. 5 to 7 and the SEM photograph (FIG. 8) and the explanatory diagram (FIG. 9) schematically showing the SEM photograph shown in FIG. It is possible to grow only one carbon nanotube 20 in the minute area A located at the tip of the sharply formed area B.
【００３５】図１０乃至図１２は、図５乃至図９に示す
ようなタングステンティップ１２、即ち、上記した本発
明の手法により微小領域Ａにカーボンナノチューブ２０
を１本のみ成長させたタングステンティップ１２をプロ
ーブとして用いたＳＴＭにより、Ｃ６０モノレイヤーを
観察した際のＳＴＭ写真である。微小領域Ａに成長した
カーボンナノチューブ２０は、プローブの接触子として
用いられる。FIGS. 10 to 12 show the tungsten tip 12 as shown in FIGS. 5 to 9, that is, the carbon nanotube 20 in the minute region A by the above-described method of the present invention.
FIG. 7 is an STM photograph when observing a C 60 monolayer by STM using as a probe a tungsten tip 12 in which only one is grown. The carbon nanotubes 20 grown in the minute area A are used as a contact for the probe.
【００３６】なお、このプローブとして用いたタングス
テンティップ１２は、カーボンナノチューブ２０に吸着
した分子を取り除くために、タングステンフィラメント
に付着させてＵＨＶチャンバー内において約６００℃で
１０時間アニーリングしたものである。また、タングス
テンティップ１２の微小領域Ａに成長させたカーボンナ
ノチューブ２０のサイズは、長さが約２００ｎｍであ
り、直径が約１０ｎｍであった。The tungsten tip 12 used as the probe is attached to a tungsten filament and annealed at about 600 ° C. for 10 hours in a UHV chamber in order to remove molecules adsorbed on the carbon nanotubes 20. The size of the carbon nanotubes 20 grown in the minute region A of the tungsten tip 12 was about 200 nm in length and about 10 nm in diameter.
【００３７】図１０乃至図１２に示すＳＴＭ写真を得た
実験の後に、タングステンティップ１２の微小領域Ａに
成長したカーボンナノチューブ２０をＳＥＭにより観察
したところ、タングステンティップ１２の微小領域Ａに
成長したカーボンナノチューブ２０は全く損傷していな
かった。After the experiment for obtaining the STM photographs shown in FIGS. 10 to 12, the carbon nanotubes 20 grown in the minute area A of the tungsten tip 12 were observed by SEM, and the carbon grown in the minute area A of the tungsten tip 12 was observed. The nanotube 20 was not damaged at all.
【００３８】図１０乃至図１２に示すＳＴＭ写真からわ
かるように、微小領域Ａにカーボンナノチューブ２０を
１本のみ成長させたタングステンティップ１２をプロー
ブとして用いたＳＴＭでも、従来の金属ティップをプロ
ーブとして用いたＳＴＭと同様に、Ｃ６０の島構造を観
察することができた。しかしながら、分解能を高くした
場合には、ハチの巣状の構造（ハニカム構造：ｈｏｎｅ
ｙｃｏｍｂ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）は観察されたが、従
来の金属ティップをプローブとして用いた場合とはかな
り異なる画像が得られた。なお、参考のために、図１３
として、プラチナ（Ｐｔ）とイリジウム（Ｉｒ）とを材
料とした金属ティップをプローブとして用いた図１２に
対応するＳＴＭ写真を示す。As can be seen from the STM photographs shown in FIGS. 10 to 12, even in the STM in which the tungsten tip 12 in which only one carbon nanotube 20 is grown in the minute region A is used as the probe, the conventional metal tip is used as the probe. It was possible to observe the island structure of C 60 as in the case of the STM. However, when the resolution is increased, a honeycomb structure (honeycomb structure: honeycomb) is formed.
Although the ycomb structure) was observed, it gave a significantly different image than when using a conventional metal tip as a probe. For reference, FIG.
As an example, an STM photograph corresponding to FIG. 12 using a metal tip made of platinum (Pt) and iridium (Ir) as a probe is shown.
【００３９】また、図１４乃至図１５には、微小領域Ａ
にカーボンナノチューブ２０を１本のみ成長させたタン
グステンティップ１２をプローブとして用いたＳＴＭに
よるＳｉ（１１１）７×７表面の写真が示されている。Further, in FIGS. 14 to 15, the minute area A is shown.
3 shows a photograph of the Si (111) 7 × 7 surface by STM using the tungsten tip 12 in which only one carbon nanotube 20 is grown as a probe.
【００４０】次に、Ｓｉ（１１１）７×７表面上におい
て、微小領域Ａにカーボンナノチューブ２０を１本のみ
成長させたタングステンティップ１２を用いたＳＴＳ計
測について説明する。Next, STS measurement using the tungsten tip 12 in which only one carbon nanotube 20 is grown in the minute region A on the Si (111) 7 × 7 surface will be described.
【００４１】図１６にはＳＴＳ計測の際に得られたＳＴ
Ｍ写真が示されており、図１７には横軸にサンプル電圧
をとるとともに縦軸にトンネル電流をとったＩ−Ｖ曲線
を示すグラフが示されており、図１８には横軸にサンプ
ル電圧をとるとともに縦軸にｄＩ／ｄＶをとったグラフ
が示されている。FIG. 16 shows the ST obtained during the STS measurement.
17 shows a graph showing an IV curve in which the horizontal axis represents the sample voltage and the vertical axis represents the tunnel current, and FIG. 18 shows the sample voltage in the horizontal axis. And a graph in which the vertical axis represents dI / dV is shown.
【００４２】ここで、図１７に示すＩ−Ｖ曲線が非線形
である原因として、一つにはカーボンナノチューブ２０
の先端に存在するキャップの影響が考えられる。Here, one of the causes of the nonlinearity of the IV curve shown in FIG. 17 is the carbon nanotube 20.
The effect of the cap present at the tip of the is considered.
【００４３】このキャップは酸素あるいは水素中で加熱
することによって除去できることが知られているので、
微小領域Ａにカーボンナノチューブ２０を１本のみ成長
させたタングステンティップ１２を酸素あるいは水素中
で加熱して、カーボンナノチューブ２０の先端のキャッ
プを除去する。こうして、先端のキャップを除去したカ
ーボンナノチューブ２０を形成して、プローブの接触子
として用いるようにすれば、図１７のグラフに示すよう
な非線形応答性を解消することができる。Since it is known that this cap can be removed by heating in oxygen or hydrogen,
The tungsten tip 12 having only one carbon nanotube 20 grown in the minute region A is heated in oxygen or hydrogen to remove the cap at the tip of the carbon nanotube 20. Thus, by forming the carbon nanotube 20 from which the cap at the tip is removed and using it as the contact of the probe, the non-linear response shown in the graph of FIG. 17 can be eliminated.
【００４４】本願発明者の実験によれば、微小領域Ａに
カーボンナノチューブ２０を１本のみ成長させたタング
ステンティップ１２を水素中において４００℃で加熱す
ることによって、カーボンナノチューブ２０の先端のキ
ャップを取り除いたもの形成し、これを用いてＳＴＳ計
測を行ったところ、非線形応答性の問題を解消すること
ができた。According to the experiment by the inventor of the present application, the cap at the tip of the carbon nanotube 20 is removed by heating the tungsten tip 12 in which only one carbon nanotube 20 is grown in the minute area A in hydrogen at 400 ° C. Then, the STS measurement was performed using this, and the problem of non-linear response could be solved.
【００４５】また、図１７に示すＩ−Ｖ曲線が非線形で
ある原因として、もう一つの可能性は、カーボンナノチ
ューブ２０そのものが半導体である可能性がある。この
場合には、カーボンナノチューブ２０の内部に金属を詰
めるようにして、内部に金属を詰めたカーボンナノチュ
ーブ２０をプローブの接触子として用いるようにすれ
ば、図１７のグラフに示すような非線形応答性を解消す
ることができる。あるいは、ピーポッド（ｐｅａｐｏ
ｄ）と称されるカーボンナノチューブ内にＣ６０分子を
詰めたカーボンナノチューブを形成し、これをプローブ
の接触子として用いるようにしても、図１７のグラフに
示すような非線形応答性を解消することができる。Another possibility that the IV curve shown in FIG. 17 is non-linear is that the carbon nanotube 20 itself is a semiconductor. In this case, if the carbon nanotubes 20 are filled with a metal and the carbon nanotubes 20 filled with a metal are used as the contactors of the probe, the nonlinear response as shown in the graph of FIG. 17 is obtained. Can be resolved. Alternatively, the peapod
Even if the carbon nanotube called d) is filled with C 60 molecules and used as a contact of the probe, the non-linear response as shown in the graph of FIG. 17 should be eliminated. You can
【００４６】なお、上記した実施の形態は、以下の
（１）乃至（４）に示すように変形してもよい。The above-described embodiment may be modified as shown in the following (1) to (4).
【００４７】（１）上記した実施の形態に示す化学気相
成長法における成長条件は単なる例示に過ぎないもので
あり、上記した実施の形態に示すものに限られるもので
はなく、適宜に変更してよいことは勿論である。(1) The growth conditions in the chemical vapor deposition method shown in the above-mentioned embodiment are merely examples, and are not limited to those shown in the above-mentioned embodiment, and may be changed appropriately. Of course, it is okay.
【００４８】例えば、ガスの流量については、適宜に変
更してもよい。即ち、炭素源となるガスとしてエチレン
（Ｃ２Ｈ４）を用いた場合には、例えば、０．５ｓｃｃ
ｍから１０ｓｃｃｍの範囲の流量においてカーボンナノ
チューブを成長させることができた。なお、エチレン
（Ｃ２Ｈ４）の流量の増加とともに、成長するカーボン
ナノチューブの長さが短くなる傾向がある。For example, the gas flow rate may be changed appropriately. That is, when ethylene (C 2 H 4 ) is used as the carbon source gas, for example, 0.5 scc
It was possible to grow carbon nanotubes at a flow rate in the range of m to 10 sccm. The length of the growing carbon nanotubes tends to become shorter as the flow rate of ethylene (C 2 H 4 ) increases.
【００４９】また、ガスの種類については、上記した実
施の形態においては炭素源となるガスとしてエチレン
（Ｃ２Ｈ４）を用いた場合について説明したが、炭素源
となるガスはエチレン（Ｃ２Ｈ４）に限られるものでは
ない。炭素源となるガスとしては、例えば、メタン（Ｃ
Ｈ４）あるいはアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を用いるように
してもよい。[0049] Besides, the kind of gas, in the above embodiment has been described for the case of using ethylene (C 2 H 4) as a gas as a carbon source, a gas as a carbon source is ethylene (C 2 It is not limited to H 4 ). As a gas serving as a carbon source, for example, methane (C
H 4 ) or acetylene (C 2 H 2 ) may be used.
【００５０】なお、炭素源となるガスとしてアセチレン
（Ｃ２Ｈ２）を用いた場合には、金属表面上に製造され
るカーボンナノチューブは、曲線的なものの割合が大き
くなる。これは、成長時に欠陥が導入され易いためと考
えられる。When acetylene (C 2 H 2 ) is used as the gas serving as the carbon source, the carbon nanotubes produced on the metal surface have a large proportion of curvilinear ones. It is considered that this is because defects are easily introduced during growth.
【００５１】一方、炭素源となるガスとしてメタン（Ｃ
Ｈ４）を用いた場合には、炭素源となるガスとしてエチ
レン（Ｃ２Ｈ４）やアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を用いた場
合と比較すると、単位面積あたりに成長するカーボンナ
ノチューブの本数が少なくなる。これは、メタン（ＣＨ
４）は他の分子よりも安定であり、脱水素化反応が起こ
りにくいためと考えられる。On the other hand, methane (C
When H 4 ) is used, the number of carbon nanotubes growing per unit area is larger than that when ethylene (C 2 H 4 ) or acetylene (C 2 H 2 ) is used as a gas serving as a carbon source. Less. This is methane (CH
It is considered that 4 ) is more stable than other molecules and the dehydrogenation reaction is less likely to occur.
【００５２】また、カーボンナノチューブを成長させる
金属については、上記した実施の形態のタングステンに
限られるものではなく、例えば、炭素骨格を持つ分子を
解離吸着させることができる遷移金属を適宜に用いるこ
とができる。即ち、カーボンナノチューブを成長させる
金属として、ニッケルあるいはコバルトなどのような他
の種類の金属を用いるようにしてもよい。Further, the metal for growing the carbon nanotube is not limited to the tungsten in the above-mentioned embodiment, and for example, a transition metal capable of dissociating and adsorbing a molecule having a carbon skeleton can be appropriately used. it can. That is, as the metal for growing the carbon nanotube, another kind of metal such as nickel or cobalt may be used.
【００５３】即ち、カーボンナノチューブを成長させる
金属としては、タングステン以外でもよく、表面に酸化
物の微結晶を生成することができる金属、例えば、炭素
骨格を持つ分子を解離吸着させることができる遷移金属
であれば、どのような金属にでもカーボンナノチューブ
を成長させることができる。本願発明者の実験によれ
ば、上記したニッケルならびにコバルトの表面に酸化物
の微結晶を生成し、当該表面にカーボンナノチューブを
成長させることができた。That is, the metal for growing the carbon nanotubes may be other than tungsten, and a metal capable of forming oxide fine crystals on the surface, for example, a transition metal capable of dissociatively adsorbing a molecule having a carbon skeleton. If so, carbon nanotubes can be grown on any metal. According to the experiments by the inventor of the present application, it was possible to generate oxide microcrystals on the surfaces of nickel and cobalt described above and grow carbon nanotubes on the surfaces.
【００５４】なお、金属の表面に酸化物の微結晶を生成
する条件を制御することにより、当該表面に成長させる
カーボンナノチューブの密度を制御することができる。The density of carbon nanotubes grown on the surface of the metal can be controlled by controlling the conditions for forming oxide fine crystals on the surface of the metal.
【００５５】また、成長温度についても、上記した実施
の形態において示した７００℃に限られるものではな
く、炭素源となるガスの種類やカーボンナノチューブを
成長させる金属の種類などに応じて、適宜に変更してよ
いことは勿論である。Further, the growth temperature is not limited to 700 ° C. shown in the above-mentioned embodiment, and may be appropriately selected depending on the kind of gas serving as a carbon source and the kind of metal for growing carbon nanotubes. Of course, you can change it.
【００５６】例えば、炭素源となるガスとしてエチレン
（Ｃ２Ｈ４）を用いるとともに、カーボンナノチューブ
を成長させる金属としてタングステンを用いた場合に
は、上記した実施の形態において示した７００℃に限ら
れるものではなく、本願発明者の実験によれば、６００
℃から７５０℃の範囲でカーボンナノチューブを成長さ
せることができた。なお、成長温度が低い方が、より直
径の細いカーボンナノチューブを得ることができた。For example, when ethylene (C 2 H 4 ) is used as the carbon source gas and tungsten is used as the metal for growing the carbon nanotubes, the temperature is limited to 700 ° C. shown in the above-mentioned embodiment. According to an experiment by the inventor of the present application, it is 600
The carbon nanotubes could be grown in the range of 750 to 750 ° C. The lower the growth temperature was, the smaller the diameter of the carbon nanotube could be obtained.
【００５７】（２）上記した実施の形態においては、タ
ングステンティップの表面に微細な凹凸を形成するため
に、タングステンティップを酸素中において加熱して、
タングステンティップの表面に酸化タングステンの微結
晶を形成するようにしたが、これに限られるものではな
いことは勿論である。即ち、タングステンやニッケルあ
るいはコバルトなどの金属の表面に微細な凹凸を形成す
るための処理は、上記したように金属を酸素中において
加熱して表面に酸化物を生成する処理に限られるもので
はなく、適宜に他の代替の処理を用いるようにしてもよ
い。(2) In the above embodiment, in order to form fine irregularities on the surface of the tungsten tip, the tungsten tip is heated in oxygen,
Although the fine crystals of tungsten oxide are formed on the surface of the tungsten tip, the present invention is not limited to this. That is, the treatment for forming fine irregularities on the surface of a metal such as tungsten, nickel or cobalt is not limited to the treatment for heating the metal in oxygen to generate an oxide on the surface as described above. Alternatively, other alternative processing may be appropriately used.
【００５８】（３）上記した実施の形態においては、タ
ングステンティップを４６％のフッ化水素溶液内におい
て化学的に５秒間エッチングして、タングステンティッ
プ表面の酸化タングステンや不純物を除去するようにし
たが、これに限られるものではないことは勿論である。
即ち、タングステンティップに対して上記したエッチン
グ処理を行うことなしに、その表面にカーボンナノチュ
ーブを成長させるようにしてもよい。(3) In the above-described embodiment, the tungsten tip is chemically etched in a 46% hydrogen fluoride solution for 5 seconds to remove the tungsten oxide and impurities on the surface of the tungsten tip. Of course, it is not limited to this.
That is, the carbon nanotubes may be grown on the surface of the tungsten tip without performing the above-described etching treatment.
【００５９】また、エッチング処理を行う際において
も、エッチング処理の条件が上記した実施の形態に示す
ものに限られるものではなく、適宜の条件でエッチング
処理を行ってもよい。Also, when performing the etching process, the conditions of the etching process are not limited to those shown in the above-described embodiment, and the etching process may be performed under appropriate conditions.
【００６０】（４）上記した実施の形態においては、本
発明によるカーボンナノチューブの製造方法を用いて、
ＳＴＭなどのＳＰＭのプローブの先端に設けられる接触
子としてカーボンナノチューブを形成する場合について
説明した。しかしながら、本発明によるカーボンナノチ
ューブの製造方法の適用範囲は、上記したプローブの接
触子を形成する場合に限られるものではなく、例えば、
以下の（ａ）乃至（ｄ）に示すものを形成する場合に適
用することができる。(4) In the above-described embodiment, the carbon nanotube manufacturing method according to the present invention is used.
The case where the carbon nanotube is formed as the contactor provided at the tip of the SPM probe such as the STM has been described. However, the applicable range of the method for producing a carbon nanotube according to the present invention is not limited to the case of forming the probe contactor described above, and for example,
It can be applied when forming the following (a) to (d).
【００６１】（ａ）ディスプレイなどに応用することの
できるフィールドエミッター（ＦＥ）
本発明によるカーボンナノチューブの製造方法は、ディ
スプレイなどに応用することのできるフィールドエミッ
ターを形成する場合に適用することができる。図１９に
は、本発明によるカーボンナノチューブの製造方法を適
用したフィールドエミッターの製造方法が示されてい
る。なお、図１９において「ＣＮＴ」とは、本発明によ
るカーボンナノチューブの製造方法によりメタル上に成
長されたカーボンナノチューブを示している。(A) Field Emitter (FE) Applicable to Displays etc. The method for producing carbon nanotubes according to the present invention can be applied to the case of forming field emitters applicable to displays etc. FIG. 19 shows a method for manufacturing a field emitter to which the method for manufacturing a carbon nanotube according to the present invention is applied. In FIG. 19, “CNT” indicates carbon nanotubes grown on metal by the method for producing carbon nanotubes according to the present invention.
【００６２】従来、カーボンナノチューブをフィールド
エミッターとすることで、低消費電力、低コストのフィ
ールドエミッター素子を作成することが可能であると考
えられてきた。ところが、従来の手法によればフィール
ドエミッター素子の作成過程で磁性金属の導入が必要で
あり、この磁性金属の導入は、電子線を利用するフィー
ルドエミッター素子を微細化する上で致命的な欠点とな
り得る。本発明によるカーボンナノチューブの製造方法
を用いれば、図１９に示すように、磁性材料を排除して
非磁性材料のみによってフィールドエミッター素子を構
成することが可能となる。It has hitherto been considered that it is possible to produce a low power consumption and low cost field emitter device by using carbon nanotubes as a field emitter. However, according to the conventional method, it is necessary to introduce a magnetic metal in the process of manufacturing the field emitter element, and the introduction of this magnetic metal is a fatal defect in miniaturizing the field emitter element using an electron beam. obtain. By using the method for manufacturing a carbon nanotube according to the present invention, as shown in FIG. 19, it is possible to exclude a magnetic material and form a field emitter element only with a non-magnetic material.
【００６３】（ｂ）電子デバイス内での素子や配線
本発明によるカーボンナノチューブの製造方法は、電子
デバイス内での素子や配線を形成する場合に適用するこ
とができる（図２０（ａ）（ｂ）参照）。なお、図２０
において「ＣＮＴ」とは、本発明によるカーボンナノチ
ューブの製造方法によりメタル上に成長されたカーボン
ナノチューブを示している。(B) Element or Wiring in Electronic Device The carbon nanotube manufacturing method according to the present invention can be applied to the case of forming an element or wiring in an electronic device (FIGS. 20 (a) (b)). )reference). Note that FIG.
In the above, “CNT” refers to carbon nanotubes grown on a metal by the method for producing carbon nanotubes according to the present invention.
【００６４】即ち、本発明によるカーボンナノチューブ
の製造方法によれば、カーボンをコーディングするとい
う手法を用いることにより、高い成長選択性を利用し
て、任意の場所にカーボンナノチューブを成長させるこ
とが可能であるので、電子デバイス内での素子や配線に
適用することができる。That is, according to the method for producing carbon nanotubes of the present invention, it is possible to grow carbon nanotubes at an arbitrary location by utilizing the method of coding carbon by utilizing high growth selectivity. Therefore, it can be applied to elements and wirings in electronic devices.
【００６５】また、本発明によるカーボンナノチューブ
の製造方法においては、従来の半導体リソグラフィー技
術および既存の製造ラインにも適応性の高い金属上に、
直接にカーボンナノチューブを成長させることができる
ため、何ら新たな設備投資を行うことなしに、カーボン
ナノチューブの優れた物理化学的安定性、伝導特性を利
用することができるようになる。In addition, in the method for producing carbon nanotubes according to the present invention, on a metal that is highly adaptable to conventional semiconductor lithography technology and existing production lines,
Since the carbon nanotubes can be directly grown, the excellent physicochemical stability and conductive properties of the carbon nanotubes can be utilized without any new capital investment.
【００６６】（ｃ）プローブ
本発明によるカーボンナノチューブの製造方法は、上記
した実施の形態において説明したように、プローブの接
触子を形成する場合に適用することができる（図２１乃
至図２３参照）。なお、図２１乃至図２３において「Ｃ
ＮＴ」とは、本発明によるカーボンナノチューブの製造
方法によりメタル上に成長されたカーボンナノチューブ
を示している。(C) Probe The method of manufacturing a carbon nanotube according to the present invention can be applied to the case of forming a contact of a probe as described in the above embodiment (see FIGS. 21 to 23). . 21 to 23, "C
“NT” refers to carbon nanotubes grown on metal by the method for producing carbon nanotubes according to the present invention.
【００６７】一般に、原子間力走査プローブ型顕微鏡に
おいては、カーボンナノチューブの高いアスペクト比
（太さに対する長さの比）が、複雑な形状や深い溝状の
形状をもつ試料表面の測定にとって重要であることが示
されてきた（図２１参照）。本発明によるカーボンナノ
チューブの製造方法によれば、カーボンナノチューブを
直接に金属上に成長させているため、カーボンナノチュ
ーブと金属との電気的接続が良好である（図２２参
照）。そして、上記形状を有する典型的な試料、例え
ば、３次元加工（リソグラフィー）を施された集積回路
内の個々の素子やナノスケールで構築された材料や構造
の電気特性検査などに応用することができるようになる
（図２３参照）。Generally, in an atomic force scanning probe microscope, a high aspect ratio (ratio of length to thickness) of carbon nanotubes is important for measuring a sample surface having a complicated shape or a deep groove shape. It has been shown to exist (see Figure 21). According to the method for producing a carbon nanotube of the present invention, since the carbon nanotube is directly grown on the metal, the electrical connection between the carbon nanotube and the metal is good (see FIG. 22). Then, it can be applied to a typical sample having the above-mentioned shape, for example, inspection of electrical characteristics of individual elements in a three-dimensionally processed (lithographic) integrated circuit or materials and structures constructed on a nanoscale. It becomes possible (see FIG. 23).
【００６８】（ｄ）センサー
本発明によるカーボンナノチューブの製造方法は、セン
サーを形成する場合に適用することができる（図２４乃
至図２５参照）。なお、図２４乃至図２５において「Ｃ
ＮＴ」とは、本発明によるカーボンナノチューブの製造
方法によりメタル上に成長されたカーボンナノチューブ
を示している。(D) Sensor The method for producing carbon nanotubes according to the present invention can be applied to the formation of a sensor (see FIGS. 24 to 25). 24 to 25, "C
“NT” refers to carbon nanotubes grown on metal by the method for producing carbon nanotubes according to the present invention.
【００６９】カーボンナノチューブの先端には、炭素原
子からなる５員環と６員環とが共存しており、カーボン
ナノチューブの側面に比べて化学的活性度が高い。この
ため、ごく先端にのみ所望の機能を有する分子を結合さ
せて、その分子特有の相互作用選択性をセンサー機能と
して利用することができる。高感度かつ高精度の検出の
ためには、単一のセンサーを作成することが重要であ
り、本発明による選択的な成長の手法が重要である。At the tip of the carbon nanotube, a 5-membered ring and a 6-membered ring made of carbon atoms coexist, and the chemical activity is higher than that of the side surface of the carbon nanotube. Therefore, a molecule having a desired function can be bound only to the very tip, and the interaction selectivity peculiar to the molecule can be used as a sensor function. For highly sensitive and accurate detection, it is important to make a single sensor, and the selective growth method according to the present invention is important.
【００７０】また、相互作用が電荷の移動を伴う場合に
は、カーボンナノチューブが金属と良好な電気的接続を
有するという特徴が重要となる。例えば、ある病原体に
対する抗体をカーボンナノチューブの先端に取り付ける
（結合させる）と、病原体が存在する場合には、カーボ
ンナノチューブの先端に病原体を保持することが可能に
なる（図２４参照）。この状態をカーボンナノチューブ
全体の共振周波数の変化などを観測することにより、病
原体の有無あるいは種類を特定することができる（図２
５参照）。なお、この共振周波数を利用する検出法は、
プローブの先端にのみ変化が起こるという条件を満たさ
なければ正確な検出法とはなり得ないので、プローブの
先端にのみ所望の機能を有する分子を結合させるという
カーボンナノチューブの持つ特徴が必要である。When the interaction involves the movement of charges, the characteristic that the carbon nanotube has a good electrical connection with the metal is important. For example, when an antibody against a certain pathogen is attached (bonded) to the tip of the carbon nanotube, the pathogen can be retained at the tip of the carbon nanotube when the pathogen is present (see FIG. 24). By observing the change in the resonance frequency of the entire carbon nanotube in this state, the presence or type of the pathogen can be specified (Fig. 2).
5). In addition, the detection method using this resonance frequency is
An accurate detection method cannot be achieved unless the condition that the change occurs only at the tip of the probe is necessary. Therefore, the characteristic of carbon nanotubes is that a molecule having a desired function is bound only at the tip of the probe.
【００７１】（５）上記した実施の形態ならびに上記し
た（１）乃至（４）に示す変形例は、適宜に組み合わせ
るようにしてもよい。(5) The above-described embodiments and the modifications described in (1) to (4) above may be combined appropriately.
【００７２】[0072]
【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているので、金属表面にカーボンナノチューブを形成す
るためのカーボンナノチューブの製造方法であって、電
気的導電性ならびに構造的強度に優れたなカーボンナノ
チューブの製造方法を提供することができるという優れ
た効果を奏する。EFFECTS OF THE INVENTION The present invention, which is configured as described above, is a method for producing carbon nanotubes for forming carbon nanotubes on a metal surface, and is excellent in electrical conductivity and structural strength. The excellent effect of being able to provide a method for manufacturing a carbon nanotube is provided.
【図１】本発明によるカーボンナノチューブの製造方法
を実施する際に用いる製造装置の一例の概念構成説明図
である。FIG. 1 is a conceptual configuration explanatory view of an example of a manufacturing apparatus used when carrying out a method of manufacturing a carbon nanotube according to the present invention.
【図２】本願発明者による実験結果を示す走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）写真である。FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing an experimental result by the inventor of the present application.
【図３】図２に示すＳＥＭ写真の理解を容易にするため
に、図２に示すＳＥＭ写真を模式的に表した説明図であ
る。FIG. 3 is an explanatory diagram schematically showing the SEM photograph shown in FIG. 2 in order to facilitate understanding of the SEM photograph shown in FIG.
【図４】タングステンティップにおけるカーボンコーテ
ィング領域の説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram of a carbon coating region on a tungsten tip.
【図５】本願発明者による実験結果を示すＳＥＭ写真で
ある。FIG. 5 is an SEM photograph showing an experimental result by the inventor of the present application.
【図６】図５に示すＳＥＭ写真の微小領域Ａを中心に示
すＳＥＭ写真である。6 is an SEM photograph mainly showing a microscopic region A of the SEM photograph shown in FIG.
【図７】図５に示すＳＥＭ写真の理解を容易にするため
に、図５に示すＳＥＭ写真を模式的に表した説明図であ
る。FIG. 7 is an explanatory view schematically showing the SEM photograph shown in FIG. 5 in order to facilitate understanding of the SEM photograph shown in FIG.
【図８】先鋭に形成された領域Ｂの最先端部に位置する
微小領域Ａにカーボンナノチューブ２０を１本のみ成長
させた状態を示すＳＥＭ写真である。FIG. 8 is an SEM photograph showing a state in which only one carbon nanotube 20 is grown in the minute region A located at the tip of the sharply formed region B.
【図９】図８に示すＳＥＭ写真の理解を容易にするため
に、図８に示すＳＥＭ写真を模式的に表した説明図であ
る。9 is an explanatory view schematically showing the SEM photograph shown in FIG. 8 in order to facilitate understanding of the SEM photograph shown in FIG.
【図１０】本発明の手法により微小領域Ａにカーボンナ
ノチューブを１本のみ成長させたタングステンティップ
をプローブとして用いたＳＴＭにより、Ｃ６０モノレイ
ヤーを観察した際のＳＴＭ写真である。微小領域Ａに成
長したカーボンナノチューブは、プローブの接触子とし
て用いられている。FIG. 10 is an STM photograph when observing a C 60 monolayer by an STM using as a probe a tungsten tip in which only one carbon nanotube was grown in a minute region A by the method of the present invention. The carbon nanotubes grown in the minute area A are used as a contact for the probe.
【図１１】本発明の手法により微小領域Ａにカーボンナ
ノチューブを１本のみ成長させたタングステンティップ
をプローブとして用いたＳＴＭにより、Ｃ６０モノレイ
ヤーを観察した際のＳＴＭ写真である。微小領域Ａに成
長したカーボンナノチューブは、プローブの接触子とし
て用いられている。FIG. 11 is an STM photograph when observing a C 60 monolayer by an STM using as a probe a tungsten tip in which only one carbon nanotube was grown in a minute region A by the method of the present invention. The carbon nanotubes grown in the minute area A are used as a contact for the probe.
【図１２】本発明の手法により微小領域Ａにカーボンナ
ノチューブを１本のみ成長させたタングステンティップ
をプローブとして用いたＳＴＭにより、Ｃ６０モノレイ
ヤーを観察した際のＳＴＭ写真である。微小領域Ａに成
長したカーボンナノチューブは、プローブの接触子とし
て用いられている。FIG. 12 is an STM photograph when observing a C 60 monolayer by an STM using as a probe a tungsten tip in which only one carbon nanotube was grown in a minute region A by the method of the present invention. The carbon nanotubes grown in the minute area A are used as a contact for the probe.
【図１３】プラチナ（Ｐｔ）とイリジウム（Ｉｒ）とを
材料とした金属ティップをプローブとして用いた図１２
に対応するＳＴＭ写真である。FIG. 13 is a diagram in which a metal tip made of platinum (Pt) and iridium (Ir) is used as a probe.
It is an STM photograph corresponding to.
【図１４】微小領域Ａにカーボンナノチューブを１本の
み成長させたタングステンティップをプローブとして用
いたＳＴＭによるＳｉ（１１１）７×７表面の写真であ
る。微小領域Ａに成長したカーボンナノチューブは、プ
ローブの接触子として用いられている。FIG. 14 is a photograph of a Si (111) 7 × 7 surface by STM using a tungsten tip in which only one carbon nanotube is grown in a minute region A as a probe. The carbon nanotubes grown in the minute area A are used as a contact for the probe.
【図１５】微小領域Ａにカーボンナノチューブを１本の
み成長させたタングステンティップをプローブとして用
いたＳＴＭによるＳｉ（１１１）７×７表面の写真であ
る。微小領域Ａに成長したカーボンナノチューブは、プ
ローブの接触子として用いられている。FIG. 15 is a photograph of a Si (111) 7 × 7 surface by STM using a tungsten tip in which only one carbon nanotube is grown in a minute region A as a probe. The carbon nanotubes grown in the minute area A are used as a contact for the probe.
【図１６】Ｓｉ（１１１）７×７表面上において、微小
領域Ａにカーボンナノチューブを１本のみ成長させたタ
ングステンティップを用いたＳＴＳ計測の際に得られた
ＳＴＭ写真である。FIG. 16 is an STM photograph obtained at the time of STS measurement using a tungsten tip in which only one carbon nanotube was grown in a minute region A on a Si (111) 7 × 7 surface.
【図１７】ＳＴＳ計測における横軸にサンプル電圧をと
るとともに縦軸にトンネル電流をとったＩ−Ｖ曲線を示
すグラフである。FIG. 17 is a graph showing an IV curve in which a horizontal axis represents a sample voltage and a vertical axis represents a tunnel current in STS measurement.
【図１８】ＳＴＳ計測における横軸にサンプル電圧をと
るとともに縦軸にｄＩ／ｄＶをとったグラフである。FIG. 18 is a graph in which the horizontal axis represents the sample voltage and the vertical axis represents dI / dV in STS measurement.
【図１９】本発明によるカーボンナノチューブの製造方
法を適用したフィールドエミッターの製造方法を示す説
明図である。FIG. 19 is an explanatory view showing a method for manufacturing a field emitter to which the method for manufacturing a carbon nanotube according to the present invention is applied.
【図２０】（ａ）ならびに（ｂ）は、本発明によるカー
ボンナノチューブの製造方法を電子デバイス内での素子
や配線を形成する場合に適用する際の説明図である。20 (a) and 20 (b) are explanatory views when the method for producing carbon nanotubes according to the present invention is applied to the case of forming an element or wiring in an electronic device.
【図２１】本発明によるカーボンナノチューブの製造方
法をプローブの接触子を形成する場合に適用する際の説
明図である。FIG. 21 is an explanatory diagram when the method for producing a carbon nanotube according to the present invention is applied to the case of forming a contact of a probe.
【図２２】本発明によるカーボンナノチューブの製造方
法をプローブの接触子を形成する場合に適用する際の説
明図である。FIG. 22 is an explanatory diagram when the method of manufacturing a carbon nanotube according to the present invention is applied to the case of forming a contact of a probe.
【図２３】本発明によるカーボンナノチューブの製造方
法をプローブの接触子を形成する場合に適用する際の説
明図である。FIG. 23 is an explanatory diagram when the method of manufacturing a carbon nanotube according to the present invention is applied to the case of forming a contact of a probe.
【図２４】本発明によるカーボンナノチューブの製造方
法をセンサーを形成する場合に適用する際の説明図であ
る。FIG. 24 is an explanatory diagram when the method for producing carbon nanotubes according to the present invention is applied when forming a sensor.
【図２５】本発明によるカーボンナノチューブの製造方
法をセンサーを形成する場合に適用する際の説明図であ
る。FIG. 25 is an explanatory diagram when the method of manufacturing a carbon nanotube according to the present invention is applied to the case of forming a sensor.
１０ 石英ガラス管 １２ タングステンティップ １２ａ 先端部 １２ａａ 頂部 ２０ カーボンナノチューブ ＣＮＴ カーボンナノチューブ 10 Quartz glass tube 12 Tungsten tip 12a tip 12aa top 20 carbon nanotubes CNT carbon nanotube
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−203810（ＪＰ，Ａ) 国際公開99／065821（ＷＯ，Ａ１) Ｒ．Ｂ．Ｓｈａｒｍａ ｅｔ ａｌ, Ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏ ｍ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｇｒｏｗｎ ｏｎ ａ ｔｕｎｇｓｔ ｅｎ ｔｉｐ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈ ｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，2001年 ８月24日，ｖｏｌ．344．ｐ．283−286 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 31/02 101 C23C 16/26 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-10-203810 (JP, A) International Publication 99/065821 (WO, A1) R.P. B. Pharma et al, Field emission from carbon nanotubes grow on a tungsten tip, Chemical Physics Letters, August 24, 2001, vol. 344. p. 283-286 (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C01B 31/02 101 C23C 16/26 JISST file (JOIS)
Claims (10)
するためのカーボンナノチューブの製造方法であって、
加熱した金属に対して炭素源となるガスを流して、化学
気相成長法により該金属表面にカーボンナノチューブを
成長させるものであるカーボンナノチューブの製造方法
において、 前記金属は、化学気相成長法により前記金属表面にカー
ボンナノチューブを成長させる前に、前記金属表面に酸
化物の微結晶を生成することにより、前記金属表面に微
細な凹凸を形成する処理を施されたものであるカーボン
ナノチューブの製造方法。1. A method for producing carbon nanotubes for forming carbon nanotubes on a metal surface, comprising:
In a method for producing carbon nanotubes, wherein a gas serving as a carbon source is caused to flow to a heated metal to grow carbon nanotubes on the surface of the metal by a chemical vapor deposition method, wherein the metal is formed by a chemical vapor deposition method. Prior to growing carbon nanotubes on the metal surface, a method for producing carbon nanotubes, which has been subjected to a treatment for forming fine irregularities on the metal surface by generating oxide microcrystals on the metal surface .
するためのカーボンナノチューブの製造方法であって、
加熱した金属に対して炭素源となるガスを流して、化学
気相成長法により該金属表面にカーボンナノチューブを
成長させるものであるカーボンナノチューブの製造方法
において、 前記金属は、化学気相成長法により前記金属表面にカー
ボンナノチューブを成長させる前に、所定の領域をカー
ボンによりコーディングされたものであるカーボンナノ
チューブの製造方法。2. A method for producing carbon nanotubes for forming carbon nanotubes on a metal surface, comprising:
In a method for producing carbon nanotubes, wherein a gas serving as a carbon source is caused to flow to a heated metal to grow carbon nanotubes on the surface of the metal by a chemical vapor deposition method, wherein the metal is formed by a chemical vapor deposition method. A method for producing a carbon nanotube, wherein a predetermined region is coded with carbon before growing the carbon nanotube on the metal surface.
するためのカーボンナノチューブの製造方法であって、
加熱した金属に対して炭素源となるガスを流して、化学
気相成長法により該金属表面にカーボンナノチューブを
成長させるものであるカーボンナノチューブの製造方法
において、 前記金属は、化学気相成長法により前記金属表面にカー
ボンナノチューブを成長させる前に、表面に微細な凹凸
を形成する処理を施されるとともに所定の領域をカーボ
ンによりコーディングされたものであるカーボンナノチ
ューブの製造方法。3. A method for producing carbon nanotubes for forming carbon nanotubes on a metal surface, comprising:
In a method for producing carbon nanotubes, wherein a gas serving as a carbon source is caused to flow to a heated metal to grow carbon nanotubes on the surface of the metal by a chemical vapor deposition method, wherein the metal is formed by a chemical vapor deposition method. Before growing the carbon nanotubes on the metal surface, a process for forming fine irregularities on the surface is performed, and a predetermined region is coded with carbon.
の製造方法において、 前記金属は、化学気相成長法により前記金属表面にカー
ボンナノチューブを成長させる前に、所定の領域をカー
ボンによりコーディングしたものであるカーボンナノチ
ューブの製造方法。4. The method for producing a carbon nanotube according to claim 1, wherein the metal has a predetermined region coated with carbon before the carbon nanotube is grown on the metal surface by a chemical vapor deposition method. A method for producing a carbon nanotube.
求項４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの
製造方法において、 前記金属は、炭素骨格を持つ分子を解離吸着させること
ができる遷移金属であるカーボンナノチューブの製造方
法。5. The method of producing a carbon nanotube according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the metal dissociates and adsorbs a molecule having a carbon skeleton. For producing carbon nanotubes, which are transition metals that can be used.
の製造方法において、 前記遷移金属は、タングステン、ニッケルあるいはコバ
ルトのいずれかであるカーボンナノチューブの製造方
法。6. The method for producing a carbon nanotube according to claim 5, wherein the transition metal is any one of tungsten, nickel and cobalt.
４、請求項５または請求項６のいずれか１項に記載のカ
ーボンナノチューブの製造方法において、 前記炭素源となるガスは、炭素骨格を有するガスである
カーボンナノチューブの製造方法。7. The method for producing a carbon nanotube according to claim 1, claim 2, claim 3, claim 4, claim 5, or claim 6, wherein the gas serving as the carbon source is A method for producing a carbon nanotube, which is a gas having a carbon skeleton.
の製造方法において、 前記炭素骨格を有するガスは、エチレン、メタンまたは
アセチレンのいずれかであるカーボンナノチューブの製
造方法。8. The method for producing a carbon nanotube according to claim 7, wherein the gas having a carbon skeleton is any one of ethylene, methane, and acetylene.
ーブを形成するためのカーボンナノチューブの製造方法
であって、 フッ化水素溶液内において化学的にエッチングされた後
に酸素中で加熱された棒状体のタングステンを石英ガラ
ス管内に配置して、アルゴンガスを流している状態で該
タングステンを加熱する第１のステップと、 前記タングステンを加熱した状態において、エチレンガ
スを流す第２のステップとを有するカーボンナノチュー
ブの製造方法。9. A method for producing carbon nanotubes for forming carbon nanotubes on the surface of tungsten, comprising: bar-shaped tungsten made of quartz, which is chemically etched in a hydrogen fluoride solution and then heated in oxygen. A method for producing carbon nanotubes, comprising: a first step of heating the tungsten in a glass tube while flowing argon gas; and a second step of flowing ethylene gas in the heated tungsten state. .
ブの製造方法において、 前記タングステンは、前記酸素中で加熱された後に、所
定の領域をカーボンによりコーディングしたものである
カーボンナノチューブの製造方法。10. The method for producing a carbon nanotube according to claim 9, wherein the tungsten is obtained by coding a predetermined region with carbon after being heated in the oxygen.
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| Ｒ．Ｂ．Ｓｈａｒｍａ ｅｔ ａｌ，Ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｇｒｏｗｎ ｏｎ ａ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｔｉｐ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００１年 ８月２４日，ｖｏｌ．３４４．ｐ．２８３−２８６ |
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