KR20190090531A - Method for manufacturing carbon nanotube using carbon substrate - Google Patents
Method for manufacturing carbon nanotube using carbon substrate Download PDFInfo
- Publication number
- KR20190090531A KR20190090531A KR1020180009328A KR20180009328A KR20190090531A KR 20190090531 A KR20190090531 A KR 20190090531A KR 1020180009328 A KR1020180009328 A KR 1020180009328A KR 20180009328 A KR20180009328 A KR 20180009328A KR 20190090531 A KR20190090531 A KR 20190090531A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon
- porous template
- carbon nanotubes
- carbon carrier
- carrier
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
Abstract
Description
본 발명은 탄소 담체(carbon substrate)를 이용하는 탄소나노튜브(CNT)의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 천연 목재를 탄화시켜 제조된 탄소 담체(본 명세서에서, '탄소 담체'로 약칭하기도 함.) 매트릭스를 이용함으로써 제조공정이 단순하고 비용이 적게 들며, 또한, 천연 목재를 이용함으로써 기공의 크기와 배열이 균일하여 높은 표면적을 나타내어, 탄소나노튜브가 매우 치밀한 네트워크로 풍부하게 형성가능한, 탄소 담체를 이용하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes (CNTs) using a carbon substrate, and more particularly, to a carbon carrier prepared by carbonizing natural wood (hereinafter, abbreviated as 'carbon carrier' in this specification). .) The use of the matrix makes the manufacturing process simple and inexpensive, and the use of natural wood makes the carbon nanotubes abundantly formed into a very dense network with high surface area due to uniform pore size and arrangement. It is to provide a method for producing carbon nanotubes using a carrier.
탄소나노튜브는 1991년도 일본의 이이지마 (Iijima) 박사에 의해 그 구조가 처음 발견된 이후로 현재까지 탄소나노튜브에 관한 합성과 물성 그리고 응용에 관한 연구가 활발히 수행되고 있다.Since the structure was first discovered by Dr. Iijima of Japan in 1991, carbon nanotubes have been actively studied on the synthesis, properties and applications of carbon nanotubes.
특히, 최근 몇 년 동안, 탄소나노튜브는, 그들의 물리적 및 화학적 특성에 따른 독특한 나노구조로 인해 연구자들의 관심을 끌어왔다. 탄소나노튜브는 그들의 현저한 기계적 및 전기적 특성에 더하여, 높은 열전도 및 높은 특이적 표면적을 갖기 때문에, 나노 전기 디바이스, 필드 방출 장치, 콤포지트 물질 및 수소 저장 물질을 포함하는 용도 등의 다양한 분야에 적용되어 왔다.In particular, in recent years, carbon nanotubes have attracted researchers' attention because of their unique nanostructures, depending on their physical and chemical properties. Carbon nanotubes, in addition to their remarkable mechanical and electrical properties, have high thermal conductivity and high specific surface area, and thus have been applied to various fields such as applications including nano electric devices, field emission devices, composite materials and hydrogen storage materials. .
탄소나노튜브는 강철의 약 100배에 해당하는 강도를 가지는 등 기계적, 화학적, 그리고 전기적 성질이 뛰어난 물질로서 다양한 응용이 가능한 기능성 소자로 주목받고 있다. 상기 탄소나노튜브는 흑연 면을 말아놓은 구조로서, 감기는 각도에 따라 금속성 성질을 가지는 탄소나노튜브와 반도체성 성질을 가지는 탄소나노튜브로 구분되며, 합성의 조건 및 방법에 의한 벽의 개수에 따라 단일벽(singlewalled), 이중벽(double-walled), 다중벽(multi-walled) 탄소나노튜브로 나누어진다.Carbon nanotubes are attracting attention as functional devices capable of various applications as materials having excellent mechanical, chemical, and electrical properties, such as strength of about 100 times that of steel. The carbon nanotubes are a structure in which a graphite surface is rolled, and is classified into carbon nanotubes having metallic properties and carbon nanotubes having semiconductor properties according to winding angles, and according to the number of walls by synthetic conditions and methods. It is divided into single-walled, double-walled, and multi-walled carbon nanotubes.
탄소나노튜브의 합성방법은 크게 두 가지로 분류할 수 있다. 첫째는 흑연과 같은 고상의 탄소를 기화시킨 후, 냉각되는 과정에서 탄소나노튜브가 생성될 수 있는 조건을 만들어 주는 방법으로, 고상의 탄소를 기화시키는 방법에 따라 아크방전법과 레이저증착법 등이 있다. 두 번째는 탄화수소가스와 같은 탄소를 포함하고 있는 기체를 촉매금속과 반응시켜 탄소나노튜브를 합성하는 방법으로, 다양한 화학기상증착 방법이 사용되는데, 예를 들면 열분해 증착법, 열화학 기상 증착성장법, 플라즈마 화학 기상 증착법 등이 있다.The synthesis method of carbon nanotubes can be classified into two types. The first method is to create conditions under which carbon nanotubes can be produced during vaporization of solid carbon such as graphite, and there are an arc discharge method and a laser deposition method depending on a method of vaporizing solid carbon. The second method is to synthesize carbon nanotubes by reacting a gas containing carbon such as hydrocarbon gas with a catalytic metal, and various chemical vapor deposition methods are used, for example, pyrolytic deposition, thermochemical vapor deposition, and plasma. Chemical vapor deposition;
화학 기상 증착(CVD) 방법은 저비용, 조작의 용이함, 범용성, 확장성 및 산업적 효과로 인해 대량으로 고품질의 탄소나노튜브를 생산하기에 가장 효과적인 기술로 입증되어 왔다.Chemical vapor deposition (CVD) methods have proven to be the most effective technology for producing high quality carbon nanotubes in large quantities due to low cost, ease of operation, versatility, scalability and industrial effects.
화학기상증착 방법에 의한 탄소나노튜브의 제조기술로서 특허문헌 1에는, 기판 위에 촉매금속막을 형성하는 단계와, 상기 촉매금속막을 식각(蝕刻)해서 분리된 나노사이즈의 촉매 금속입자를 형성하는 단계와, 열화학기상증착장치 내에 탄소원 가스(carbon source gas)를 공급해서 열화학기상증착법에 의해 분리된 나노사이즈의 촉매금속입자마다 탄소나노튜브를 성장시켜서 기판 위에 수직으로 정렬한 복수 개의 탄소나노튜브를 형성하는 단계를 포함하고, 분리된 나노사이즈의 촉매금속입자를 형성하는 단계는, 암모니아 가스, 수소 가스 및 수소화물 가스로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 식각 가스를 열분해시켜서 사용하는 가스식각법에 의해서 실시되는 탄소나노튜브의 합성방법이 제안되어 있다.As a technique for producing carbon nanotubes by a chemical vapor deposition method,
특허문헌 2에는, 가열한 금속에 대해서 탄소원으로 되는 가스를 흐르게 해서, 화학기상성장법에 의해 상기 금속 표면에 탄소나노튜브를 제조하는 방법으로서, 상기 금속의 표면에 미리 산화물의 미결정을 생성함으로써 금속 표면에 미세한 요철을 형성하는 처리를 실시하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 상기와 같은 종래의 방법에서는, 탄소나노튜브를 제조할 시에, 목적의 탄소나노튜브의 생성과 동시에 비결정성탄소(amorphous carbon)나 흑연 등의 탄소물질이 부생성물로서 생성한다고 하는 문제가 있었다. 또 생성하는 탄소나노튜브의 직경의 불균일이 크고, 균일한 탄소나노튜브를 안정적으로 제조하는 것은 곤란했다.However, in the conventional method as described above, when producing carbon nanotubes, there is a problem that carbon materials such as amorphous carbon or graphite are generated as by-products at the same time as the carbon nanotubes are produced. there was. Moreover, the nonuniformity of the diameter of the produced carbon nanotubes was large, and it was difficult to manufacture uniform carbon nanotubes stably.
따라서, 부생성물의 생성을 최소화하면서 안정적으로 균일한 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.Therefore, there is a demand for the development of a method for stably producing uniform carbon nanotubes while minimizing the formation of by-products.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 천연 목재를 탄화시켜 제조된 탄소 담체를 이용함으로써 종래의 다공성 합성 복합체 매트릭스에 비해 제조공정이 단순하고 비용이 적게 들며, 이전의 복합체 매트릭스에 비해 기공의 크기와 배열이 균일하여 높은 표면적을 나타내어 촉매 입자 안정화에 크게 기여하고, 또한, 탄소 수율이 매우 우수하면서도 불순물을 감소시켜 정제된 탄소나노튜브를 얻을 수 있는 탄소 담체를 이용하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the above problems, an object of the present invention by using a carbon carrier prepared by carbonizing natural wood, the manufacturing process is simpler and less expensive than the conventional porous synthetic composite matrix, Compared to the composite matrix, the pore size and arrangement are uniform, resulting in high surface area, which greatly contributes to stabilization of the catalyst particles, and also has excellent carbon yield while reducing impurities to obtain purified carbon nanotubes. It is to provide a method for producing a nanotube.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법은 다음의 단계들을 포함할 수 있다:In order to achieve the above object, the method for producing carbon nanotubes according to the present invention may include the following steps:
(1) 천연 목재를 500∼700℃에서 가열하여 1차 탄화시킨 후, 탄화된 천연 목재를 600∼1100℃에서 가열하여 2차 탄화시켜 탄소 담체를 제조하는 단계;(1) heating the natural wood at 500 to 700 ° C. to first carbonize the carbon, and then heating the carbonized natural wood at 600 to 1100 ° C. to secondary carbonization to produce a carbon carrier;
(2) 상기 탄소 담체에 다공체 템플레이트를 합성과 동시에 코팅시켜 다공체 템플레이트-탄소 담체를 제조하는 단계;(2) preparing a porous template-carbon carrier by simultaneously coating a porous template on the carbon carrier with synthesis;
(3) 상기 다공체 템플레이트-탄소 담체에 금속 미립자를 담지하는 단계; 및(3) supporting metal fine particles on the porous template-carbon carrier; And
(4) 상기 금속 미립자가 담지된 다공체 템플레이트-탄소 담체에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계.(4) growing carbon nanotubes on the porous template-carbon carrier carrying the metal fine particles.
상기 (1) 단계에서의 탄소 담체는 어그리게이트형, 스폰지형, 폼(foam)형, 또는 허니컴형의 구조로 이루어지는 것일 수 있다.The carbon carrier in step (1) may be of an aggregate, sponge, foam, or honeycomb structure.
상기 (1) 단계에서 천연목재는 가문비나무, 편백나무, 레드파인 및 이들의 판재로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.In the step (1), the natural wood may be at least one selected from spruce, cypress, red pine and their boards.
상기 (2) 단계의 다공체 템플레이트-탄소 담체의 제조단계는, 다공체 템플레이트 합성용 모액을 제조하고, 상기 다공체 템플레이트 합성용 모액에 상기 (1) 단계에서 제조된 탄소 담체를 침지시키고, 수열처리함으로써 다공체 템플레이트의 합성과 동시에 다공체 템플레이트를 탄소 담체에 코팅시킴으로써 수행될 수 있다.In the preparing of the porous template-carbon carrier in the step (2), the mother liquor for preparing the porous template synthesis is prepared, the carbon carrier prepared in the step (1) is immersed in the mother liquor for synthesizing the porous template, and the hydrothermal treatment is carried out by hydrothermal treatment. It can be carried out by coating the porous template on a carbon carrier simultaneously with the synthesis of the template.
상기 다공체 템플레이트는 실리카라이트(silicalite)일 수 있다.The porous template may be silicalite.
상기 다공체 템플레이트 합성용 모액은 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 암모늄히드록사이드(TPAOH) 및 물을 포함할 수 있다.The mother liquor for synthesizing the porous template may include tetraethylorthosilicate (TEOS), ammonium hydroxide (TPAOH) and water.
상기 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)：암모늄히드록사이드(TPAOH)：물의 몰비는 5∼10：0.1∼2：200∼400일 수 있다.The molar ratio of tetraethylorthosilicate (TEOS): ammonium hydroxide (TPAOH): water may be 5 to 10: 0.1 to 2: 200 to 400.
상기 (2) 단계에서의 상기 수열처리는 80∼120℃에서 24∼72시간 동안 수행할 수 있다.The hydrothermal treatment in step (2) may be performed at 80 to 120 ° C. for 24 to 72 hours.
상기 (3) 단계의 금속 미립자 담지단계는, 상기 다공체 템플레이트-탄소 담체를 금속 이온을 함유하는 용액 중에 담지하여 수행할 수 있다.The metal fine particle supporting step of step (3) may be performed by supporting the porous template-carbon carrier in a solution containing metal ions.
상기 금속 미립자는 이온 교환 반응에 의해 다공체 템플레이트-탄소 담체 매트릭스에 담지될 수 있다.The metal fine particles may be supported on the porous template-carbon carrier matrix by ion exchange reaction.
상기 금속 이온은 코발트 이온, 몰리브덴 이온, 니켈 이온, 구리 이온, 및 철 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The metal ion may be one or more selected from the group consisting of cobalt ions, molybdenum ions, nickel ions, copper ions, and iron ions.
상기 (4) 단계에서는 상기 금속 미립자가 담지된 다공체 템플레이트-탄소 담체 매트릭스에 화학 기상 증착에 의해 탄소나노튜브를 성장시킬 수 있다.In step (4), the carbon nanotubes may be grown by chemical vapor deposition on the porous template-carbon carrier matrix on which the metal fine particles are supported.
상기 화학 기상 증착은 불활성 가스를 주입하고, 이어서 C2H2, CH4, C2H4, C2H6 및 CO로부터 선택되는 1종 이상의 가스를 주입하여 수행될 수 있다.The chemical vapor deposition may be performed by injecting an inert gas, followed by injecting one or more gases selected from C 2 H 2 , CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 6 and CO.
상기 불활성 가스는 질소, 헬륨, 아르곤 및 네온으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The inert gas may be at least one selected from nitrogen, helium, argon and neon.
상기 화학 기상 증착은 600∼750℃에서 50분 내지 130분 동안 수행될 수 있다.The chemical vapor deposition may be performed at 600 to 750 ° C. for 50 to 130 minutes.
본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법에 의하면, 특정 종류의 천연 목재를 특정의 방법으로 탄화시켜 제조된 탄소 담체를 이용함으로써, 종래의 다공성 복합체 매트릭스를 사용하는 방법에 비해 제조공정이 단순하고 비용이 적게 들며, 기공의 크기와 배열이 균일하여 높은 표면적을 나타냄과 동시에 탄소 수율이 매우 높아 탄소나노튜브가 매우 치밀한 네트워크로 풍부하게 형성되고, 형성된 탄소나노튜브는 우수한 결정도를 가지며, 또한 불순물의 감소를 유도하여 더욱 정제된 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.According to the method for producing carbon nanotubes according to the present invention, by using a carbon carrier prepared by carbonizing a specific type of natural wood in a specific method, the manufacturing process is simpler and more costly than the method using a conventional porous composite matrix. It has a low pore size, uniform pore size, high surface area, high carbon yield, and carbon nanotubes are richly formed into a very dense network, and the formed carbon nanotubes have excellent crystallinity and reduction of impurities. By inducing it can be obtained more purified carbon nanotubes.
본 발명에 따른 탄소나노튜브(CNT)의 제조방법에 의해 얻어진 탄소나노튜브가 형성된 탄소 담체는 탄소나노튜브 필터와 수소저장장치 등에 적용가능하다.The carbon carrier formed with the carbon nanotubes obtained by the method for producing carbon nanotubes (CNT) according to the present invention is applicable to a carbon nanotube filter and a hydrogen storage device.
도 1은 본 발명의 일실시예로서 실시예 1의 탄소나노튜브의 제조방법의 단계별 공정도이다.
도 2에는 실시예 1의 천연 편백나무 변재의 탄소 담체의 FESEM 이미지(도 2(a)) 및 TGA(%)(도 2(b))를 나타낸 것이다.
도 3(a)에는 실시예 3의 천연 가문비나무 판재의 탄소 담체의 TGA(%)를 나타낸 그래프이고, 도 3(b)는 실시예 3의 탄소 담체의 FESEM 이미지이다.
도 4는 실리카라이트-탄소 담체의 FESEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1(도 5(a)) 및 실시예 2(도 5(b))의 FESEM 이미지이다.
도 6(a)는 실시예 1의 HRTEM 이미지이고, 도 6(b)는 실시예 2의 HRTEM 이미지이다.
도 7은 가문비나무의 변재를 이용한 실시예 3에서 제조된 탄소나노튜브-실리카라이트-탄소 담체의 FESEM 이미지이다.
도 8은 레드파인의 변재를 이용한 실시예 4에서 제조된 탄소나노튜브-실리카라이트-탄소 담체의 FESEM 이미지이다.
도 9는 천연 편백나무 변재를 이용한 CNT의 비표면적을 나타낸 그래프이다.
도 10은 천연 편백나무 변재를 이용한 CNT의 TGA 커브를 나타낸 그래프이다.
도 11은 (a) 비교예 1, (b) 실시예 1, (c) 실시예 2, 및 (d) 비교예 2의 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12에는 500℃(비교예 3)(a) 및 800℃(비교예 4)(b)에서 60분 동안 성장된 CNT의 FESEM과 HRTEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 13은 비교예 5, 6 및 7의 각각의 합성된 탄소나노튜브의 FESEM 및 이에 대응되는 HRTEM 삽입 이미지를 나타낸 것이다.
도 14(a)는 비교예 10의 다공성 세라믹스 매트릭스의 FESEM 이미지이고, 도 14(b)는 비교예 10의 다공체 템플레이트-다공성 세라믹스의 FESEM 이미지이다.
도 15는 비교예 10의 CNT-다공체 템플레이트-다공성 세라믹스의 FESEM 이미지이다.1 is a step-by-step process diagram of the carbon nanotube manufacturing method of Example 1 as an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows a FESEM image (Fig. 2 (a)) and TGA (%) (Fig. 2 (b)) of the carbon carrier of the natural cypress sapwood of Example 1.
Figure 3 (a) is a graph showing the TGA (%) of the carbon carrier of the natural spruce board of Example 3, Figure 3 (b) is a FESEM image of the carbon carrier of Example 3.
4 is a FESEM image of a silicalite-carbon carrier.
5 is a FESEM image of Example 1 (FIG. 5A) and Example 2 (FIG. 5B).
6 (a) is the HRTEM image of Example 1, and FIG. 6 (b) is the HRTEM image of Example 2. FIG.
7 is a FESEM image of a carbon nanotube-silicalite-carbon carrier prepared in Example 3 using sapwood sapwood.
8 is a FESEM image of a carbon nanotube-silicalite-carbon carrier prepared in Example 4 using a sap of red pine.
9 is a graph showing the specific surface area of CNT using natural cypress sapwood.
10 is a graph showing the TGA curve of CNT using natural cypress sapwood.
FIG. 11 shows Raman spectra of carbon nanotubes of (a) Comparative Example 1, (b) Example 1, (c) Example 2, and (d) Comparative Example 2. FIG.
12 shows FESEM and HRTEM images of CNTs grown for 60 minutes at 500 ° C. (Comparative Example 3) (a) and 800 ° C. (Comparative Example 4) (b).
FIG. 13 shows FESEMs and corresponding HRTEM images of the synthesized carbon nanotubes of Comparative Examples 5, 6, and 7, respectively.
FIG. 14A is an FESEM image of the porous ceramic matrix of Comparative Example 10, and FIG. 14B is an FESEM image of the porous template-porous ceramics of Comparative Example 10. FIG.
15 is a FESEM image of the CNT-porous template-porous ceramics of Comparative Example 10.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구체예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구체예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 발명의 구체예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Advantages and features of the present invention, and methods for achieving them will become apparent with reference to the embodiments described below in detail in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be embodied in various different forms, and only the embodiments of the present invention make the disclosure of the present invention complete, and it is common in the art to which the present invention belongs. It is provided to fully inform the scope of the invention to those skilled in the art, the invention being defined only by the scope of the claims.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in the present specification may be used in a sense that can be commonly understood by those skilled in the art. In addition, terms that are defined in a commonly used dictionary are not ideally or excessively interpreted unless they are clearly specifically defined.
이하, 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법을 하기에서 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing carbon nanotubes according to the present invention will be described in more detail below.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법은 다음의 단계들을 포함할 수 있으며, 이의 공정을 도 1에 나타내었다.:In order to achieve the above object, the method for producing carbon nanotubes according to the present invention may include the following steps, the process of which is shown in FIG.
(1) 천연 목재를 500∼700℃에서 가열하여 1차 탄화시킨 후, 탄화된 천연 목재를 600∼1100℃에서 가열하여 2차 탄화시켜 탄소 담체를 제조하는 단계;(1) heating the natural wood at 500 to 700 ° C. to first carbonize the carbon, and then heating the carbonized natural wood at 600 to 1100 ° C. to secondary carbonization to produce a carbon carrier;
(2) 상기 탄소 담체에 다공체 템플레이트를 합성과 동시에 코팅시켜 다공체 템플레이트-탄소 담체를 제조하는 단계;(2) preparing a porous template-carbon carrier by simultaneously coating a porous template on the carbon carrier with synthesis;
(3) 상기 다공체 템플레이트-탄소 담체에 금속 미립자를 담지하는 단계; 및(3) supporting metal fine particles on the porous template-carbon carrier; And
(4) 상기 금속 미립자가 담지된 다공체 템플레이트-탄소 담체에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계.(4) growing carbon nanotubes on the porous template-carbon support on which the metal fine particles are supported.
본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법에 있어서, 상기 (1) 단계의 탄소 담체의 제조단계는 천연목재의 탄화공정을 통해 탄소 담체를 형성함으로써 통기성이 우수한 탄소 담체를 제조할 수 있다.In the method for producing carbon nanotubes according to the present invention, the step of preparing the carbon carrier of step (1) may produce a carbon carrier having excellent air permeability by forming a carbon carrier through a carbonization process of natural wood.
상기 (1) 단계에서의 탄소 담체의 구조는 특별히 한정이 없고, 예를 들어 어그리게이트형, 스폰지형, 폼(foam)형, 또는 허니컴형의 구조로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 허니컴형의 구조이다.The structure of the carbon carrier in step (1) is not particularly limited, and may be, for example, an aggregate type, a sponge type, a foam type, or a honeycomb type structure, preferably a honeycomb type. Structure.
상기 (1) 단계에서 상기 천연 목재는 가문비나무, 편백나무, 레드파인 및 이들의 판재로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 천연목재들은 기공의 모양이나 크기가 균일하다는 특징이 있다.In the step (1), the natural wood may be at least one selected from spruce, cypress, red pine, and a plate thereof, the natural wood is characterized by uniform shape or size of pores.
상기 (1) 제1 탄화단계는 천연 목재를 500∼700℃에서 5∼10시간 동안 0.1∼1℃/분의 승온 속도로 가열하여 탄화시킬 수 있고, 상기 (b) 제2 탄화단계는 상기 탄화된 천연 목재를 600∼1100℃에서 5∼10시간 동안 1∼5℃/분의 승온 속도로 가열하여 탄화시키되, 제2 탄화단계의 가열 온도가 제1 탄화 단계의 가열 온도보다 높은 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 천연 목재가 충분히 탄화되지 않거나, 또는 천연 목재가 과하게 탄화되어 천연 목재 탄소 담체가 붕괴될 우려가 있어 바람직하지 않다.The (1) first carbonization step may be carbonized by heating the natural wood at 500 ~ 700 ℃ for 5-10 hours at a temperature increase rate of 0.1 ~ 1 ℃ / min, (b) the second carbonization step is the carbonization Natural wood is carbonized by heating at 600 to 1100 ° C. for 5 to 10 hours at a heating rate of 1 to 5 ° C./min, wherein the heating temperature of the second carbonization step is higher than the heating temperature of the first carbonization step, It is not preferable that the natural wood is not sufficiently carbonized or the natural wood is excessively carbonized so that the natural wood carbon carrier may collapse.
상기 (2) 단계의 다공체 템플레이트-탄소 담체의 제조단계는, 다공체 템플레이트 합성용 모액을 제조하고, 상기 다공체 템플레이트 합성용 모액에 상기 (1) 단계에서 제조된 탄소 담체를 침지시키고, 수열처리함으로써 다공체 템플레이트의 합성과 동시에 다공체 템플레이트를 탄소 담체에 코팅시키는 인-시튜 방법으로 수행될 수 있다.In the preparing of the porous template-carbon carrier in the step (2), the mother liquor for preparing the porous template synthesis is prepared, the carbon carrier prepared in the step (1) is immersed in the mother liquor for synthesizing the porous template, and the hydrothermal treatment is carried out by hydrothermal treatment. Simultaneous synthesis of the template may be carried out by an in-situ method in which the porous template is coated on a carbon carrier.
상기 다공체 템플레이트는 실리카라이트(silicalite)일 수 있다.The porous template may be silicalite.
상기 다공체 템플레이트 합성용 모액은 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 암모늄히드록사이드(TPAOH) 및 물을 포함할 수 있다.The mother liquor for synthesizing the porous template may include tetraethylorthosilicate (TEOS), ammonium hydroxide (TPAOH) and water.
상기 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)：암모늄히드록사이드(TPAOH)：물의 몰비는 5∼10：0.1∼2：200∼400일 수 있는데, 상기 범위를 벗어나면 다공체 템플레이트가 탄소 담체 상에 제대로 합성되지 않아 바람직하지 않다.The molar ratio of tetraethylorthosilicate (TEOS): ammonium hydroxide (TPAOH): water may be from 5 to 10: 0.1 to 2: 200 to 400, but the porous template is not properly synthesized on the carbon carrier. Not desirable.
상기 (2) 단계에서 상기 수열처리는 80∼120℃에서 24∼72시간 동안 수행하는 것이 바람직한데, 상기 범위 내이면 다공체 템플레이트 결정의 결정상이 우수하여 바람직하다.In the step (2), the hydrothermal treatment is preferably performed at 80 to 120 ° C. for 24 to 72 hours, and within the above range, the crystal phase of the porous template crystal is excellent.
상기 (3) 단계의 금속 미립자 담지단계는, 상기 다공체 템플레이트-탄소 담체를 금속 이온을 함유하는 용액 중에 담지하여 수행할 수 있다.The metal fine particle supporting step of step (3) may be performed by supporting the porous template-carbon carrier in a solution containing metal ions.
상기 금속 미립자는 이온 교환 반응에 의해 다공체 템플레이트-탄소 담체에 담지될 수 있다.The metal fine particles may be supported on the porous template-carbon carrier by an ion exchange reaction.
상기 금속 이온 용액에서 상기 금속 이온의 농도는 0.01몰%∼0.25몰%일 수 있다.The concentration of the metal ions in the metal ion solution may be 0.01 mol% to 0.25 mol%.
상기 금속 이온은 특별히 한정은 없고, 예를 들면 코발트 이온, 몰리브덴 이온, 니켈 이온, 구리 이온 및 철 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The metal ion is not particularly limited, and may be, for example, one or more selected from the group consisting of cobalt ions, molybdenum ions, nickel ions, copper ions, and iron ions.
상기 (4) 단계에서는 상기 금속 미립자가 담지된 다공체 템플레이트-탄소 담체 매트릭스에 탄소나노튜브를 성장시키는데, 상기 매트릭스에 탄소나노튜브를 성장시키는 방법은, 특별히 한정은 없고, 예를 들면 전기 방전, 레이저 증착, 기상합성 및 화학 기상 증착 등이 있고, 바람직하게는 화학기상 증착이다.In the step (4), the carbon nanotubes are grown on the porous template-carbon carrier matrix on which the metal fine particles are supported, and the method of growing the carbon nanotubes on the matrix is not particularly limited. Vapor deposition, vapor phase synthesis, chemical vapor deposition, and the like, preferably chemical vapor deposition.
상기 화학 기상 증착은 불활성 가스를 주입하고, 이어서 C2H2, CH4, C2H4, C2H6 및 CO로부터 선택되는 1종 이상의 가스를 주입하여 수행할 수 있다.The chemical vapor deposition may be performed by injecting an inert gas, followed by injecting one or more gases selected from C 2 H 2 , CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 6, and CO.
상기 불활성 가스는 특별히 한정이 없고, 예를 들어 질소, 헬륨, 아르곤 및 네온으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 불활성 가스의 흐름은 50∼550scm이었고, 상기 C2H2, CH4, C2H4, C2H6 및 CO 가스의 흐름(이하, '추가 가스'라고도 함)은 5∼100scm일 수 있다.The inert gas is not particularly limited, and may be, for example, one or more selected from nitrogen, helium, argon, and neon, and the flow of the inert gas is 50 to 550 cm, and the C 2 H 2 , CH 4 , and C 2 The flow of H 4 , C 2 H 6 and CO gas (hereinafter also referred to as 'additional gas') may be between 5 and 100 cm.
상기 불활성 가스 및 추가 가스 흐름이 상기 범위 미만이면 탄소나노튜브가 제대로 성장하지 않을 수 있어 바람직하지 않고, 상기 범위를 초과하면 탄소나노튜브의 거칠기가 심해 결정성이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다.If the inert gas and the additional gas flow is less than the above range, the carbon nanotubes may not grow properly, and if the inert gas and the additional gas flow are less than the above range, the roughness of the carbon nanotubes may be so severe that crystallinity may be deteriorated.
상기 화학 기상 증착은 600∼750℃에서 50분 내지 130분 동안 수행될 수 있다.The chemical vapor deposition may be performed at 600 to 750 ° C. for 50 to 130 minutes.
상기 화학 기상 증착에 의해 탄소나노튜브를 성장시키는 온도는 600∼750℃인 것이 바람직한데, 600℃ 미만이면 탄소나노튜브가 서로 엉켜붙을 수 있어 바람직하지 않고, 750℃를 초과하면 다공체 템플레이트의 변형이 일어나 바람직하지 않다.The temperature of growing the carbon nanotubes by the chemical vapor deposition is preferably 600 to 750 ° C. If the temperature is lower than 600 ° C, the carbon nanotubes may be entangled with each other. It is not desirable to get up.
상기 화학 기상 증착 반응 시간이 상기 50분 미만이면 탄소나노튜브가 제대로 성장하지 않을 수 있어 바람직하지 않고, 130분을 초과하면 탄소나노튜브의 거칠기가 심해 결정성이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다.If the chemical vapor deposition reaction time is less than 50 minutes, the carbon nanotubes may not grow properly, and if the chemical vapor deposition reaction time is more than 130 minutes, the roughness of the carbon nanotubes may be severe and the crystallinity may be deteriorated.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 의하면, 상기 화학 기상 증착은 다음의 단계들을 포함하는 방법으로 수행할 수 있다：According to a preferred embodiment of the present invention, the chemical vapor deposition may be performed by a method comprising the following steps:
상기 금속 미립자가 담지된 다공체 템플레이트-탄소 담체를 튜브 화로 속에 넣고, 450∼550scm의 N2 가스 흐름 하에서 실온에서 600∼750℃까지 1∼10℃/분의 승온 속도로 가열하는 단계;Placing a porous template-carbon carrier carrying the metal fine particles in a tube furnace and heating at a temperature increase rate of 1 to 10 ° C./min from room temperature to 600 to 750 ° C. under an N 2 gas flow of 450 to 550 scm;
600∼750℃가 되면, N2 가스 흐름을 50∼250scm로 조절하고, 동시에 C2H2, CH4, C2H4, C2H6 및 CO로부터 선택되는 1종 이상의 추가 가스를 주입하여 50분 내지 130분 동안 반응시키는 단계; 및When the temperature reaches 600 to 750 ° C., the N 2 gas flow is adjusted to 50 to 250 scm, at the same time by injecting one or more additional gases selected from C 2 H 2 , CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 6 and CO. Reacting for 50 to 130 minutes; And
상기 반응 종료 후, 상기 가스 주입을 중단하고, N2 가스 흐름을 450∼500scm으로 재설정하여 잔존하는 추가 가스를 제거하는 단계.After the end of the reaction, stopping the gas injection and resetting the N 2 gas flow to 450-500scm to remove remaining extra gas.
이하에서는, 본 발명의 탄소나노튜브의 제조방법의 우수성을 입증하기 위해 실시한 실시예 및 실험결과를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 예시를 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples and experimental results performed to demonstrate the superiority of the method for producing carbon nanotubes of the present invention. However, the following examples are for illustrative purposes, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example 1∼5 및 1 to 5 and 비교예Comparative Example 1∼10 1 to 10
<원료물질><Raw material>
허니컴 탄소 담체를 형성하기 위해, 천연 가문비나무 판재(Picea, Gorman Bros. Lumber Ltd., Canada), 편백나무(Chamaecyparis obutusa)의 변재(sapwood) 및 레드파인(Pinus resinosa)의 변재(sapwood)를 사용하였다.To form honeycomb carbon carriers, natural spruce boards ( Picea , Gorman Bros. Lumber Ltd., Canada), cypress ( Chamaecyparis the sapwood (sapwood) of sapwood (sapwood) and red pine (Pinus resinosa) of obutusa) was used.
다공체 템플레이트로서 실리카라이트 결정을 합성하기 위해, 테트라에틸오르토실리케이트(95%)를 준세이화학에서 구입하였고, 암모늄히드록사이드(10% in water)를 아크로스 오가닉스사에서 구입하였다.In order to synthesize silicalite crystals as a porous template, tetraethylorthosilicate (95%) was purchased from Junsei Chemical, and ammonium hydroxide (10% in water) was purchased from Acros Organics.
다공체 템플레이트로서 LTA 제올라이트(Zeolite Lynde Type A) 결정을 합성하기 위해, 알루미늄 이소프로폭사이드(Aluminum isopropoxide; AIP, 98+%), 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS, 98%), 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAOH, 25%의 수산화나트륨), 및 소듐히드록사이드 펠렛(NaOH, 99.998%)을 시그마-알드리치에서 구입하였다. Aluminum isopropoxide (AIP, 98 +%), Tetraethyl orthosilicate (TEOS, 98%), Tetramethylammonium Hydroxide to synthesize LTA Zeolite Lynde Type A crystals as a porous template Said (TMAOH, 25% sodium hydroxide), and sodium hydroxide pellets (NaOH, 99.998%) were purchased from Sigma-Aldrich.
또한, 염화코발트 육수화물(CoCl26H2O ≥ 99.0%)은 삼천화학에서 구입하였고, 탄소 공급원으로서 아세틸렌(C2Hn-2)은 경인화학에서 구입하였다.In addition, cobalt chloride hexahydrate (CoCl 2 6H 2 O ≧ 99.0%) was purchased from Samcheon Chemical, and acetylene (C 2 H n-2 ) was purchased from Kyungin Chemical as a carbon source.
질소(N2, 99.99%)는 주식회사 덕양에서 구입하였고, 탈이온수 및 에탄올(EtOH, 94.5%)은 삼천화학에서 구입하였다.Nitrogen (N 2 , 99.99%) was purchased from Deokyang Co., Ltd. and deionized water and ethanol (EtOH, 94.5%) were purchased from Samcheon Chemical.
<물성측정><Measurement of properties>
FESEM 이미지는 SEM LEO 1530 VP 현미경 상에서 수집하였다. TEM 관찰은 200 kV의 가속 전압에서 고해상도 TEM, JEOL JEM-2100F상에서 수행하였다. 샘플은 직경 3mm, 200메쉬의 구리 마이크로 그리드에 담지된, 탄소 코팅된 레이스 필름 상에 초음파 후, 다공체 템플레이트-탄소나노튜브-에탄올 현탁액의 방울을 증발시켜 제조하였다.FESEM images were collected on a SEM LEO 1530 VP microscope. TEM observations were performed on a high resolution TEM, JEOL JEM-2100F at an acceleration voltage of 200 kV. Samples were prepared by ultrasound on a carbon coated lace film, supported on a copper mesh of 3 mm diameter, 200 mesh, followed by evaporation of droplets of the porous template-carbon nanotube-ethanol suspension.
TGA(Thermogravimetric Analysis; 열중량분석기)는 실험에서 증착된 탄소의 양을 측정하고, 또한 다른 형태의 탄소의 비율을 평가하기 위해 수행한 것으로, 10K min-1의 가열 속도로, 25 내지 750℃에서 공기 내에서 가열된 약 5mg의 샘플로 세이코 엑스타 7300(TG/DTA 7300) 기기에서 공기하에서 수행하였다.Thermogravimetric Analysis (TGA) was performed to measure the amount of carbon deposited in the experiment and also to evaluate the proportion of other forms of carbon, at 25-750 ° C., with a heating rate of 10 K min −1 . About 5 mg of sample heated in air was performed under air on a Seiko Exta 7300 (TG / DTA 7300) instrument.
라만 스펙트로스코피 측정은 200∼1800cm-1의 범위 내에서 1064nm(N-YAG)에서 레이저 여기(laser excitation)를 사용하여 라만 시스템 FRA-106/S로 수행하였다.Raman spectroscopy measurements were performed with Raman system FRA-106 / S using laser excitation at 1064 nm (N-YAG) within the range of 200-1800 cm −1 .
<탄소 담체의 제조><Production of Carbon Carrier>
탄소 담체는 도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 불활성 가스 존재하에서, 하기 표 1에 나타낸 천연 목재의 샘플을 열분해(탄화)시킴으로써 제조하였다. 탄화 공정은 상기 샘플의 붕괴를 막기 위해, 질소 분위기의 흐름(10sccm)에서 0.5℃/분의 속도로 6시간 동안 600℃까지 서서히 가열하여 제1 탄화 공정을 거친 후, 온도를 3℃/분의 속도로 8시간 동안 1000℃까지 상승시키는 제2 탄화 공정을 거쳐 탄소 담체를 얻었다.The carbon carrier was prepared by pyrolyzing (carbonizing) a sample of the natural wood shown in Table 1 in the presence of an inert gas, as shown in Figure 1 (a). In order to prevent the sample from collapsing, the carbonization process is gradually heated to 600 ° C. for 6 hours at a rate of 0.5 ° C./minute in a flow of nitrogen atmosphere (10 sccm), followed by the first carbonization process, and then the temperature is increased to 3 ° C./minute. The carbon carrier was obtained through the 2nd carbonization process which raises to 1000 degreeC for 8 hours at the speed.
<다공체 템플레이트 코팅 및 금속 미립자 담지><Porous body template coating and supporting metal fine particles>
도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이, 다공체 템플레이트-탄소 담체는 인-시튜 방법에 의해 탄소 담체 상에서 다공체 템플레이트로서 실리카라이트를 합성하면서 동시에 코팅하는 방법으로 코팅하였다. 그런 다음, 다공체 템플레이트-탄소 담체를 이온 교환 반응 처리하였고, 최종적으로 CVD 방법에 의한 탄소나노튜브의 합성을 위하여 로 내에 최종적으로 놓았다.As shown in (b) of FIG. 1, the porous template-carbon carrier was coated by the method of simultaneously coating silicalite as a porous template on the carbon carrier by an in-situ method. The porous template-carbon carrier was then subjected to an ion exchange reaction and finally placed in the furnace for the synthesis of carbon nanotubes by the CVD method.
상기 실리카라이트 합성용 모액은 테프론 용기에서 테트라에틸오르토실리케이트：암모늄히드록사이드：물의 몰비가 8：1：330인 다공체 템플레이트 합성용 모액을 준비하였고, 12시간 동안 교반하여 제조되었고, 상기에서 얻어진 탄소 담체를 상기 모액에 침지시키고, 12시간 동안 숙성시켰다.The mother liquor for synthesizing silicalite was prepared by preparing a mother liquor for synthesizing a porous template having a molar ratio of tetraethylorthosilicate: ammonium hydroxide: water of 8: 1: 330 in a Teflon container and stirring for 12 hours. The carrier was immersed in the mother liquor and aged for 12 hours.
결과물을 테프론-라인된 스테인레스 스틸 오토클레이브 내에 붓고, 그런 다음 90℃에서 72시간 동안 수열처리하였다. 이렇게 하여 얻어진 다공체 템플레이트-탄소 담체 매트릭스를 0.8mmol의 Co 이온 함량을 갖는 CoCl2 수성 용액에 넣고 담지시켰다. 이 과정에서, 상기 다공체 템플레이트의 Co 이온들은 용액 내에서 코발트 이온과 교환되었다. 그런 다음, 결과의 탄소 담체를 수집하여 에탄올을 사용하여 분무-세정하였고, 12시간 동안 실온에서 건조하였다. 그런 다음, 상기 건조된 탄소 담체를 질소 분위기 하에서 4시간 동안 450℃에서 소성하여, 다공체 템플레이트-탄소 담체에 코발트 이온이 담지된 결과물을 얻었다.The result was poured into a Teflon-lined stainless steel autoclave and then hydrothermally treated at 90 ° C. for 72 hours. The porous template-carbon carrier matrix thus obtained was placed and supported in an aqueous CoCl 2 aqueous solution having a Co ion content of 0.8 mmol. In this process, Co ions of the porous template were exchanged with cobalt ions in solution. The resulting carbon carrier was then collected, spray-washed with ethanol and dried at room temperature for 12 hours. Thereafter, the dried carbon carrier was calcined at 450 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a result in which cobalt ions were supported on the porous template-carbon carrier.
<탄소나노튜브의 합성><Synthesis of Carbon Nanotubes>
도 1(c)에 나타낸 바와 같이, 상기에서 얻어진 금속 미립자가 담지된 다공체 템플레이트-탄소 담체를 포함하는 석영 보트(quartz boat)를 수평 전기 환원 장치(horizontal electric tubular furnace)에 넣고, N2 가스 흐름하(450sccm)에서 실온에서 하기 표 1에 나타낸 합성 온도까지 5℃/분의 승온 속도로 서서히 가열하였다. 상기 온도가 표 1에 나타낸 온도가 되면, N2 가스 흐름을 200scm로 조절하고, 동시에 C2H2 가스를 10sccm의 흐름 속도로 반응기에 주입하여 반응을 수행하였다. 하기 표 1에 나타낸 합성 시간 동안 반응을 수행한 후, C2H2 가스의 주입을 멈추고, N2 가스 흐름을 500sccm으로 재설정하여 나머지 C2H2 가스를 제거하여, 최종의 탄소나노튜브를 합성하였고, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8의 조성 및 실험 조건을 하기 표 1에 함께 나타내었다.As shown in Fig. 1 (c), a quartz boat comprising a porous template-carbon carrier carrying the metal fine particles obtained above is placed in a horizontal electric tubular furnace, and a N 2 gas flow. Under heating (450 sccm) from the room temperature to the synthesis temperature shown in Table 1 below, gradually heating at a temperature increase rate of 5 ℃ / min. When the temperature is the temperature shown in Table 1, the N 2 gas flow was adjusted to 200 scm, and at the same time, the reaction was performed by injecting C 2 H 2 gas into the reactor at a flow rate of 10 sccm. After the reaction was performed for the synthesis time shown in Table 1 below, the injection of C 2 H 2 gas was stopped and the N 2 gas flow was reset to 500 sccm to remove the remaining C 2 H 2 gas to synthesize the final carbon nanotubes. The compositions and experimental conditions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8 are shown together in Table 1 below.
Natural wood
합성 온도
(℃)Carbon nanotube
Compound temperature
(℃)
합성 시간
(분)Carbon nanotube
Synthesis time
(minute)
제올라이트LTA
Zeolite
제올라이트LTA
Zeolite
제올라이트LTA
Zeolite
<< 비교예Comparative Example 9> 9>
탄소 담체의 제조 단계에서, 8시간 동안 1000℃까지 서서히 가열하여 1단계의 탄화 공정을 거쳐 탄소 담체를 얻은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄소나노튜브를 합성하였다.In the manufacturing step of the carbon carrier, carbon nanotubes were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the carbon carrier was obtained by slowly heating to 1000 ° C. for 8 hours and undergoing a one-step carbonization process.
<< 비교예Comparative Example 10> 10>
상기 허니컴 탄소 담체 대신에 다공성 세라믹스를 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 탄소나노튜브를 합성하였고, 그 결과를 도 14에 FESEM 이미지로 나타내었다.Carbon nanotubes were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the porous ceramics were used instead of the honeycomb carbon carrier, and the results are shown in FIG. 14 as a FESEM image.
상기 다공성 세라믹스는 원료 물질로서 알루미나(Al2O3) 및 실리카(SiO2)를 사용하고, 표면 처리제로서 프로필갈레이트(propyl gallate)를 사용하여 다음과 같이 다이렉트 발포 기술에 의해 합성하였다.The porous ceramics were synthesized by a direct foaming technique using alumina (Al 2 O 3 ) and silica (SiO 2 ) as a raw material and propyl gallate (propyl gallate) as a surface treatment agent.
수성 현탁액을 제조하기 위해, 알루미나 분말을 탈이온수(DI; deionized water)에 첨가하였다. 현탁액의 균질화 및 탈응집(deagglomeration)을 위해 약 48 시간 동안 볼밀링(ball milling)을 수행하였다.To prepare an aqueous suspension, alumina powder was added to deionized water (DI). Ball milling was performed for about 48 hours for homogenization and degglomeration of the suspension.
볼밀링 후에, 표면 처리제로서 2중량% 프로필갈레이트를 기계적 교반 하에서 상기 현탁액에 한 방울씩 첨가하였다. 최종 수성 현탁액의 고체 함량은 물의 첨가에 의해 30부피%로 조정하였다. 마지막으로, 동일한 조건에서 별도로 볼밀링한 개질되지 않은 실리카 분말의 수성 현탁액을 알루미나/실리카의 몰비가 1：0.25가 되도록 상기의 표면개질된 알루미나 현탁액에 첨가하였다.After ball milling, 2% by weight propylgallate as a surface treatment agent was added dropwise to the suspension under mechanical stirring. The solids content of the final aqueous suspension was adjusted to 30 vol% by addition of water. Finally, an aqueous suspension of unmodified silica powder, ball milled separately under the same conditions, was added to the surface modified alumina suspension above so that the molar ratio of alumina / silica was 1: 0.25.
최종 현탁액의 다이렉트 발포는 15분 동안 주방용 핸드 믹서(150 와트, 슈퍼 믹스, 프랑스)를 사용하여 실온에서 수행하였다. 얻어진 젖은 발포체(foam)들을 원통형 몰드에 넣고, 실온에서 24∼48시간 동안 건조시키기 위하여 두었다. 건조 후, 얻어진 시료는 1시간 동안 1300℃에서 로(furnace)에 넣어 소성하였다. 결과의 다공성 세라믹스 블록은 울트라-소니케이션을 사용하여 에탄올로 전처리하였고, 실온에서 건조하였고, 도 14(a)에 다공성 세라믹스의 FESEM 이미지를 나타내었고, 도 14(b)에 다공체 템플레이트-다공성 세라믹스의 FESEM 이미지를 나타내었으며, 도 15에 CNT-다공체 템플레이트-다공성 세라믹스의 FESEM 이미지를 나타내었다.Direct foaming of the final suspension was performed at room temperature using a kitchen hand mixer (150 Watt, Super Mix, France) for 15 minutes. The resulting wet foams were placed in a cylindrical mold and left to dry for 24 to 48 hours at room temperature. After drying, the obtained sample was put in a furnace at 1300 ° C. for 1 hour and calcined. The resulting porous ceramics blocks were pretreated with ethanol using ultra-sonication, dried at room temperature, showing FESEM images of porous ceramics in FIG. 14 (a), and of the porous template-porous ceramics in FIG. FESEM images are shown, and FIG. 15 shows FESEM images of CNT-porous template-porous ceramics.
[측정 및 결과][Measurement and result]
도 2에는 실시예 1의 천연 편백나무 변재의 탄소 담체의 FESEM 이미지(도 2(a)) 및 TGA(%)(도 (2b))를 나타낸 것이다. 도 2(a)에서 나타낸 바와 같이, 다공체 템플레이트 결정의 형태는 잘 제어된 결정으로 구성된 입방형을 보여주며, 약 16.02㎛의 기공 크기, 약 82.16%의 다공도, 약 52.65mPa의 압축강도 및 약 2.31㎛의 세포벽 두께를 갖는 육각형 모양의 세포 구조의 천연 편백나무 변재의 탄소 담체를 나타내고 있다.Figure 2 shows a FESEM image (Fig. 2 (a)) and TGA (%) (Fig. (2b)) of the carbon carrier of the natural cypress sapwood of Example 1. As shown in Fig. 2 (a), the morphology of the porous template crystal shows a cuboid consisting of well controlled crystals, having a pore size of about 16.02 μm, a porosity of about 82.16%, a compressive strength of about 52.65 mPa, and about 2.31 The carbon carrier of the natural cypress sapwood of the hexagonal cell structure having a cell wall thickness of 탆 is shown.
이들 이미지는 완벽한 결정 형태뿐만 아니라 높은 결정성을 나타낸다. 즉, 원래 조직의 독특한 구조적 특성이 열분해 중에 유지되어 허니콤형 탄소 구조를 갖는 탄소 담체가 생성됨을 보여주었다.These images show high crystallinity as well as perfect crystalline form. In other words, the unique structural properties of the original tissue were maintained during pyrolysis, resulting in a carbon carrier having a honeycomb-like carbon structure.
도 3(a)에는 실시예 3의 천연 가문비나무 판재의 샘플을 열분해(탄화)시킬 때, 600℃까지의 온도에서 생체 고분자 구조가 분해되어 H2O, CO2, 산, 카르보닐기 및 알콜이 방출됨을 알 수 있고, 그 동안, 세포벽 재료의 주요 생체 고분자 성분은 재배열되어 탄소 스트럿으로 전환되었음을 보여준다. 초기 단계(T≤250℃)에서 열분해시 수분의 증발과 옥소카본의 분해는 20%의 중량 감소로 시작하고, 이어서 목재 구조(CO, H2, CO2)가 파괴되고, 300∼500℃에서 80%의 중량 감소로 30% 타르를 갖는 차콜로 전환되었다.3 (a), when pyrolyzing (carbonizing) the sample of the natural spruce board of Example 3, the biopolymer structure is decomposed at a temperature of up to 600 ° C. to release H 2 O, CO 2 , acids, carbonyl groups and alcohols. In the meantime, the major biopolymer components of the cell wall material have been rearranged and converted to carbon struts. Evaporation of water and decomposition of oxocarbons at the initial stage (T ≦ 250 ° C.) begin with a 20% weight loss, followed by the destruction of the wood structure (CO, H 2 , CO 2 ), at 300-500 ° C. 80% weight reduction converted to charcoal with 30% tar.
도 3(b)는 19.3∼22.5㎛의 기공 크기(긴 변 *)와 2.15∼2.26㎛의 세포벽 두께를 갖는 육각형 모양의 세포 구조의 천연 가문비나무 판재의 탄소 담체를 나타낸 것으로서, 도 3(b)의 FESEM 이미지에서 볼 수 있는 바와 같이, 다공체 템플레이트 결정의 형태는 크기가 약 130nm인 잘 제어된 결정으로 구성된 입방형을 보여준다. 이들 이미지는 완벽한 결정 형태뿐만 아니라 높은 결정성을 나타낸다. 즉, 원래 조직의 독특한 구조적 특성이 열분해 중에 유지되어 허니콤형 탄소 구조를 갖는 탄소 담체가 생성됨을 보여주었다.Fig. 3 (b) shows a carbon carrier of a natural spruce board of hexagonal cell structure having a pore size (long side *) of 19.3 to 22.5 μm and a cell wall thickness of 2.15 to 2.26 μm. As can be seen in the FESEM image of, the shape of the porous template crystal shows a cuboid consisting of well controlled crystals of about 130 nm in size. These images show high crystallinity as well as perfect crystalline form. In other words, the unique structural properties of the original tissue were maintained during pyrolysis, resulting in a carbon carrier having a honeycomb-like carbon structure.
도 4는 실리카라이트-탄소 담체의 FESEM 이미지로서, 실시예 1에서 합성된 실리카라이트-탄소 담체에 있어서, 도 4에서 보여지는 실리카라이트 결정의 형태는, 잘 제어된 결정으로 구성된 입방형을 볼 수 있다. 이러한 이미지는 높은 결정성뿐만 아니라, 완벽한 결정 형태를 보여준다. 즉, 인-시튜 열수 방법으로 편백나무 판재 템플릿의 표면에 균일하게 합성 및 코팅된 실리카라이트의 결정 구조를 나타내었다.FIG. 4 is a FESEM image of a silicalite-carbon carrier. In the silicalite-carbon carrier synthesized in Example 1, the morphology of the silicalite crystals shown in FIG. 4 shows a cubic structure composed of well controlled crystals. have. These images show not only high crystallinity but also perfect crystal form. That is, the crystal structure of silicalite uniformly synthesized and coated on the surface of the cypress plate template by the in-situ hydrothermal method was shown.
도 5는 실시예 1(도 5(a)) 및 실시예 2(도 5(b))의 FESEM 이미지로서, 도 5(a')는 도 5(a)의 확대도이고, 도 5(b')는 도 (b)의 확대도이며, 도 5에 나타낸 바와 같이 실시예 1 및 실시예 2는 실리카라이트-탄소 담체 상에 탄소나노튜브가 풍성하게 합성됨을 확인할 수 있다.FIG. 5 is an FESEM image of Example 1 (FIG. 5A) and Example 2 (FIG. 5B), in which FIG. 5A is an enlarged view of FIG. 5A, and FIG. 5B. ') Is an enlarged view of FIG. (B), and as shown in FIG. 5, Examples 1 and 2 show that carbon nanotubes are richly synthesized on the silicalite-carbon carrier.
또한, 도 6(a)는 실시예 1의 HRTEM 이미지이고, 도 6(b)는 실시예 2의 HRTEM 이미지이며, 도 6(a')는 도 6(a)의 확대도이고, 도 6(b')는 도 (b)의 확대도로서, 도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2의 합성된 CNT의 벽의 두께는 38.53nm 및 31.48nm로 적합한 범위내로 두께가 증가하였다. 즉, 도 6의 HRTEM 이미지들에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 경우 압축된 네트워크가 형성되는 결과를 나타냈다. 6 (a) is an HRTEM image of Example 1, FIG. 6 (b) is an HRTEM image of Example 2, FIG. 6 (a ') is an enlarged view of FIG. 6 (a), and FIG. 6 ( b ') is an enlarged view of FIG. That is, as can be seen in the HRTEM images of FIG. 6, in the case of Examples 1 and 2, the compressed network is formed.
도 7은 가문비나무의 변재를 이용한 실시예 3에서 제조된 탄소나노튜브-실리카라이트-탄소 담체의 FESEM 이미지로서, 다양한 비율의 확대도를 갖는 FESEM 이미지를 나타내었고, 도 8은 레드파인의 변재를 이용한 실시예 4에서 제조된 탄소나노튜브-실리카라이트-탄소 담체의 FESEM 이미지로서, 다양한 비율의 확대도를 갖는 FESEM 이미지를 나타내었다. 도 7 및 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 3 및 4의 경우에도 탄소나노튜브의 합성이 매우 잘 이루어진 것을 알 수 있다. 7 is a FESEM image of a carbon nanotube-silicalite-carbon carrier prepared in Example 3 using sapwood sapwood, showing an FESEM image having various ratios of magnification, and FIG. 8 shows sapwood of red pine. As a FESEM image of the carbon nanotube-silicalite-carbon carrier prepared in Example 4, the FESEM image having various magnifications was shown. As shown in Figures 7 and 8, it can be seen that in the case of Examples 3 and 4, the synthesis of carbon nanotubes was very well performed.
도 9는 천연 편백나무 변재를 이용한 CNT의 비표면적을 나타낸 것으로서, (a)는 코발트 금속이 로딩된 다공체 템플레이트-탄소 담체이고, (b)는 비교예 1, (c)는 실시예 1, (d)는 실시예 2, (e)는 비교예 2를 나타낸 것인데, 도 9를 살펴보면, 비교예 2의 비표면적 값이 가장 높고, 실시예 1, 실시예 2의 순서대로 비표면적 값이 높으며 비교예 1의 비표면적이 가장 낮은 값을 갖는 것을 알 수 있다.Figure 9 shows the specific surface area of CNT using natural cypress sapwood, (a) is a porous template-carbon carrier loaded with cobalt metal, (b) is Comparative Example 1, (c) is Example 1, ( d) is Example 2, (e) shows a comparative example 2, looking at Figure 9, the specific surface area value of Comparative Example 2 is the highest, the specific surface area value in the order of Example 1, Example 2 is higher and compared It can be seen that the specific surface area of Example 1 has the lowest value.
도 10은 천연 편백나무 변재를 이용한 CNT의 TGA 커브를 나타낸 그래프이다. (a)는 코발트 금속이 로딩된 다공체 템플레이트-탄소 담체이고, (b)는 비교예 1, (c)는 실시예 1, (d)는 실시예 2, (e)는 비교예 2를 나타낸 것이다. 모든 샘플은 초기 중량 손실의 경향을 나타내었고, 탄소 수율은 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, (b) 6.81%, (c) 11.39%, (d) 11.75% 및 (e) 23.71%를 나타내었다. 상기 샘플들은 탄소 담체 연소로 인한 중량 감소 패턴을 나타냈는데, 이는 실시예 1 및 2에서 제조된 탄소나노튜브 샘플들이 좋은 결정성을 나타낸다는 것을 입증하였다.10 is a graph showing the TGA curve of CNT using natural cypress sapwood. (a) is a porous template-carbon carrier loaded with cobalt metal, (b) shows Comparative Example 1, (c) shows Example 1, (d) shows Example 2, and (e) shows Comparative Example 2. . All samples showed a tendency to initial weight loss and carbon yields represented (b) 6.81%, (c) 11.39%, (d) 11.75% and (e) 23.71%, as shown in Table 2 below. The samples showed a weight loss pattern due to carbon carrier combustion, which demonstrated that the carbon nanotube samples prepared in Examples 1 and 2 exhibited good crystallinity.
도 11은 (a) 비교예 1, (b) 실시예 1, (c) 실시예 2, 및 (d) 비교예 2의 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다. 모든 탄소나노튜브 샘플들에 대한 G-밴드는, 사이드 피크가 없이 선명하고 뚜렷한 피크를 나타내었으며, 이는 탄소나노튜브의 우수한 결정도를 나타내었다.FIG. 11 shows Raman spectra of carbon nanotubes of (a) Comparative Example 1, (b) Example 1, (c) Example 2, and (d) Comparative Example 2. FIG. The G-bands for all carbon nanotube samples showed clear and distinct peaks without side peaks, indicating good crystallinity of the carbon nanotubes.
도 12에는 500℃(비교예 3)(a) 및 800℃(비교예 4)(b)에서 60분 동안 성장된 CNT의 FESEM과 HRTEM 이미지를 나타낸 것이다.12 shows FESEM and HRTEM images of CNTs grown for 60 minutes at 500 ° C. (Comparative Example 3) (a) and 800 ° C. (Comparative Example 4) (b).
도 12(a")에 나타낸 바와 같이, 500℃에서 성장한 CNT(비교예 3)는 직경이 약 20.92nm으로 얇은 내벽의 특징을 나타내었고, 도 12(b")에 나타낸 바와 같이, 800℃에서 성장한 CNT(비교예 4)는 직경이 약 36.07nm로 비교적 두꺼운 층 외벽을 가지고 있다. 그러므로 여기에서, 반응 온도에 정비례하는 다중벽탄소나노튜브를 형성하는 C2H2로부터의 탄소 원자의 분해가 유추될 수 있다.As shown in Fig. 12 (a "), CNTs (Comparative Example 3) grown at 500 ° C exhibited characteristics of a thin inner wall with a diameter of about 20.92 nm, and as shown in Fig. 12 (b"), at 800 ° C. The grown CNTs (Comparative Example 4) had a relatively thick outer wall of about 36.07 nm in diameter. Therefore, here, the decomposition of carbon atoms from C 2 H 2 forming multi-walled carbon nanotubes directly proportional to the reaction temperature can be inferred.
도 13은 비교예 5, 6 및 7의 각각의 합성된 탄소나노튜브의 FESEM 및 이에 대응되는 HRTEM 삽입 이미지를 나타낸 것으로서, 비교예 5(도 13a 및 13b), 비교예 6(도 13c) 및 비교예 7(도 13d)의 각각의 이미지를 나타낸 것이며, 다공체 템플레이트-탄소 담체 표면과 기공 내부 모두에서 합성된 탄소나노튜브가 FESEM 이미지에서 관찰되어, CNT의 성장이 세포벽 표면에서 관찰될 수 있으나, 비교예 5 및 6의 경우, 매우 얇은 다중벽탄소나노튜브가 관찰되고, 비교예 7의 경우, CNT의 내부 직경이 45.48nm로 너무 두껍고 거칠게 형성되었음을 알 수 있다.Figure 13 shows the FESEM and the corresponding HRTEM insertion image of each of the synthesized carbon nanotubes of Comparative Examples 5, 6 and 7, Comparative Example 5 (Fig. 13A and 13B), Comparative Example 6 (Fig. 13C) and comparison Each image of Example 7 (FIG. 13D) is shown, and carbon nanotubes synthesized on both the porous template-carbon carrier surface and inside the pores are observed in the FESEM image, so that the growth of CNTs can be observed on the cell wall surface. In Examples 5 and 6, very thin multi-walled carbon nanotubes were observed, and in Comparative Example 7, it can be seen that the inner diameter of the CNT was formed too thick and rough at 45.48 nm.
상기와 같이 얻어진 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 9의 BET 비표면적 및 탄소 수율을 하기 표 2에 나타내었다.The BET specific surface area and carbon yield of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9 obtained as described above are shown in Table 2 below.
(㎡/mg)BET specific surface area 1)
(㎡ / mg)
주) 1) BET 비표면적은 BEL Japan사 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에 있어서의 질소가스 흡착량을 구하여 산출함.Note 1) The BET specific surface area is calculated by calculating the adsorption amount of nitrogen gas under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mini II from BEL Japan.
2) CNT의 수율은 하기의 식으로 계산함:2) The yield of CNT is calculated by the following formula:
탄소 수율(%) = (m% Carbon yield = (m tottot - m -m catcat )/m) / m catcat × 100% × 100%
여기에서, ｍ cat 는 초기 촉매량(반응 전)이고, m tot 는 합성 후, 전체 샘플의 중량임.Where m cat is the initial amount of catalyst (before the reaction) and m tot is the weight of the entire sample after synthesis.
상기의 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 경우, BET 비표면적과 탄소 수율이 동시에 높은 값을 가짐을 알 수 있다. 따라서, 천연 목재로서 편백나무, 가문비나무 및 레드파인을 이용하고, 다공체 템플레이트로서 실리카라이트를 이용하며, CNT의 합성 시 650~700℃에서 50 내지 130분 동안 수행함으로써 비표면적이 높음과 동시에 탄소 수율이 우수한 탄소나노튜브를 얻을 수 있음을 알 수 있다.From the results in Table 2, it can be seen that in Examples 1 to 4 according to the present invention, the BET specific surface area and the carbon yield have a high value at the same time. Therefore, using natural wood, cypress, spruce, and red pine, silicalite as a porous template, and performing CNTs at 650-700 ° C. for 50 to 130 minutes, high specific surface area and high carbon yield. It can be seen that this excellent carbon nanotube can be obtained.
비교예 1은 탄소나노튜브의 합성 시간이 짧아 CNT가 제대로 성장하지 못하여 탄소수율이 낮고, 비교예 2는 탄소나노튜브의 합성 시간이 180분으로 장시간 합성으로 인해 탄소수율은 높으나, 거칠기가 심해 결정성이 떨어져 BET 비표면적이 낮으며, 비교예 3은 탄소나노튜브의 합성 온도가 500℃로 낮아 탄소나노튜브가 서로 엉켜붙어 BET 비표면적 및 탄소 수율이 낮으며, 비교예 4는 탄소나노튜브의 합성온도가 800℃로 높아 실리카라이트의 변형이 일어나 CNT합성이 제대로 이루어지지 않아 BET 비표면적 및 탄소수율이 낮음을 알 수 있고, 비교예 5 내지 7의 경우, 천연목재를 탄소 담체로 사용하였음에도 불구하고, 다공체 템플레이트로서 LTA 제올라이트를 사용함으로써 BET 비표면적 및 탄소 수율이 매우 낮게 나타남을 알 수 있다. 또한, 비교예 8을 살펴보면, 천연 목재인 오동나무를 이용하여 탄소 담체를 얻었음에도 불구하고, 본 발명에 사용되는 가문비나무, 편백나무, 및 레드파인처럼 우수한 BET 비표면적 및 탄소 수율의 결과를 얻지 못함을 알 수 있고, 탄소 담체의 제조 단계에서 1단계의 탄화 공정만을 거친 비교예 9의 경우, 탄화가 제대로 이루어지지 않아 균일한 탄소 담체를 갖지 못함을 알 수 있다.Comparative Example 1 has a low carbon yield due to the short synthesis time of the carbon nanotubes, CNTs do not grow properly, Comparative Example 2 has a high carbon yield due to the synthesis of carbon nanotubes 180 minutes, but due to the roughness is determined The low BET specific surface area is low, and the comparative example 3 has a low synthesis temperature of carbon nanotubes at 500 ° C., so that the carbon nanotubes are entangled with each other, resulting in low BET specific surface area and carbon yield. Since the synthesis temperature is high at 800 ° C., silica light is deformed and CNT is not properly synthesized, indicating that the BET specific surface area and carbon yield are low. In Comparative Examples 5 to 7, even though natural wood is used as the carbon carrier, In addition, it can be seen that BET specific surface area and carbon yield are very low by using LTA zeolite as a porous template. In addition, looking at Comparative Example 8, although the carbon carrier was obtained using a natural wood paulownia wood, excellent BET specific surface area and carbon yield results, such as spruce, cypress, and red pine used in the present invention. It can be seen that, in Comparative Example 9, which passed through only one step of carbonization in the manufacturing step of the carbon carrier, carbonization was not performed properly, and thus it was found that it did not have a uniform carbon carrier.
도 14(a)는 비교예 10의 다공성 세라믹스 매트릭스의 FESEM 이미지이고, 도 14(b)는 비교예 10의 다공체 템플레이트-다공성 세라믹스의 FESEM 이미지이며, 도 15는 비교예 10의 CNT-다공체 템플레이트-다공성 세라믹스의 FESEM 이미지다.14 (a) is a FESEM image of the porous ceramic matrix of Comparative Example 10, FIG. 14 (b) is a FESEM image of the porous template-composite ceramics of Comparative Example 10, and FIG. 15 is a CNT-porous template- of Comparative Example 10 FESEM image of porous ceramics.
실시예 1(도 2(a)) 및 실시예 3(도 3(b))의 천연 편백나무와 천연 가문비나무의 경우, 기공의 크기와 배열이 매우 규칙적인데 반하여 비교예 10의 다공성 세라믹스(도 14(a))의 경우, 기공이 불규칙한 형태를 나타내고 있음을 알 수 있다.In the case of the natural cypress and natural spruce of Examples 1 (FIG. 2 (a)) and Example 3 (FIG. 3 (b)), the pore size and arrangement of pores are very regular, whereas the porous ceramics of Comparative Example 10 (FIG. In the case of 14 (a)), it can be seen that the pores exhibit irregular shapes.
따라서, 기공의 크기와 배열이 규칙적인 실시예 1 및 실시예 3은 비교예 10에 비해 다공체 템플레이트의 합성 및 코팅이 고르게 형성되고, 이로 인하여 탄소나노튜브의 성장도 도 15의 비교예 10의 결과에 비해 매우 잘 형성되었음을 알 수 있다.Therefore, in Example 1 and Example 3 in which the pore size and arrangement are regular, the synthesis and coating of the porous template were evenly formed compared to Comparative Example 10, and thus the growth of carbon nanotubes was shown in Comparative Example 10 of FIG. It can be seen that it is formed very well compared to.
크기와 배열이 불균일한 다공성 세라믹스 매트릭스보다 크기와 배열이 균일하여 높은 표면적을 갖는 탄소 담체를 이용하여 탄소나노튜브를 합성시켰을 때에, 탄소나노튜브의 성장이 제대로 이루어질 수 있으며, 또한 불순물의 감소를 유도할 수 있고, 탄소나노튜브끼리의 엉킴 현상이 일어나지 않아 더욱 균일하고 정제된 다중벽 탄소나노튜브를 안정적으로 얻을 수 있음을 알 수 있다.When carbon nanotubes are synthesized using a carbon carrier having a high surface area because the size and arrangement are more uniform than that of a porous ceramic matrix having a nonuniform size and arrangement, the growth of carbon nanotubes can be properly performed, and also leads to a reduction of impurities. It can be seen that the entanglement of the carbon nanotubes does not occur, it can be seen that more uniform and purified multi-walled carbon nanotubes can be obtained stably.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.The scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments, but may be embodied in various forms of embodiments within the scope of the appended claims. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the appended claims.
Claims (14)
(1) 천연 목재를 500∼700℃에서 가열하여 1차 탄화시킨 후, 탄화된 천연 목재를 600∼1100℃에서 가열하여 2차 탄화시켜 탄소 담체를 제조하는 단계;
(2) 상기 탄소 담체에 다공체 템플레이트를 합성과 동시에 코팅시켜 다공체 템플레이트-탄소 담체를 제조하는 단계;
(3) 상기 다공체 템플레이트-탄소 담체에 금속 미립자를 담지하는 단계; 및
(4) 상기 금속 미립자가 담지된 다공체 템플레이트-탄소 담체에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계.Carbon nanotube manufacturing method comprising the following steps:
(1) heating the natural wood at 500 to 700 ° C. to first carbonize the carbon, and then heating the carbonized natural wood at 600 to 1100 ° C. to secondary carbonization to produce a carbon carrier;
(2) preparing a porous template-carbon carrier by simultaneously coating a porous template on the carbon carrier with synthesis;
(3) supporting metal fine particles on the porous template-carbon carrier; And
(4) growing carbon nanotubes on the porous template-carbon support on which the metal fine particles are supported.
상기 (1) 단계에서 탄소 담체는 어그리게이트형, 스폰지형, 폼(foam)형, 또는 허니컴형의 구조로 이루어지는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 1,
In the step (1), the carbon carrier is an agglomerate, sponge, foam (foam), or a method of producing a carbon nanotube consisting of a honeycomb structure.
상기 (1) 단계에서 천연 목재는 가문비나무, 편백나무, 레드파인 및 이들의 판재로부터 선택되는 1종 이상인 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 1,
Natural wood in the step (1) is a method for producing carbon nanotubes of at least one selected from spruce, cypress, red pine and their plate materials.
상기 (2) 단계에서 다공체 템플레이트는 실리카라이트인 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 1,
The porous template in the step (2) is a method for producing carbon nanotubes of silica light.
상기 (2) 단계의 다공체 템플레이트-탄소 담체의 제조단계는, 다공체 템플레이트 합성용 모액을 제조하고, 상기 다공체 템플레이트 합성용 모액에 상기 (1) 단계에서 제조된 탄소 담체를 침지시키고, 수열처리함으로써 다공체 템플레이트의 합성과 동시에 다공체 템플레이트를 탄소 담체에 코팅시킴으로써 수행되는 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 1,
In the step of preparing the porous template-carbon carrier of step (2), the mother liquor for preparing the porous template synthesis is prepared, the carbon carrier prepared in the step (1) is immersed in the mother liquor for synthesizing the porous template, and the hydrothermal treatment is carried out by hydrothermal treatment. A method for producing carbon nanotubes, which is carried out by coating a porous template on a carbon carrier simultaneously with the synthesis of the template.
상기 다공체 템플레이트 합성용 모액은 테트라에틸오르토실리케이트：암모늄히드록사이드：물의 몰비가 5∼10：0.1∼2：200∼400가 되도록 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 5,
The method for producing a carbon nanotube, wherein the mother liquid for synthesizing the porous template comprises a tetraethylorthosilicate: ammonium hydroxide: water molar ratio of 5 to 10: 0.1 to 2: 200 to 400.
상기 수열처리는 80∼120℃에서 24∼72시간 동안 수행하는 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 5,
The hydrothermal treatment is a method for producing carbon nanotubes performed at 80 to 120 ° C. for 24 to 72 hours.
상기 (3) 단계의 금속 미립자 담지단계는, 상기 다공체 템플레이트-탄소 담체를 금속 이온을 함유하는 용액 중에 담지하여 수행하는 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 1,
The metal fine particle supporting step of (3) is carried out by supporting the porous template-carbon carrier in a solution containing metal ions.
상기 금속 미립자는 이온 교환 반응에 의해 다공체 템플레이트-탄소 담체 매트릭스에 담지되는 탄소나노튜브의 제조방법.9. The method of claim 8,
The metal fine particles are supported on the porous template-carbon carrier matrix by an ion exchange reaction.
상기 금속 이온은 코발트 이온, 몰리브덴 이온, 니켈 이온, 구리 이온 및 철 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 탄소나노튜브의 제조방법.9. The method of claim 8,
The metal ion is at least one carbon nanotube manufacturing method selected from the group consisting of cobalt ions, molybdenum ions, nickel ions, copper ions and iron ions.
상기 (4) 단계에서는 상기 금속 미립자가 담지된 다공체 템플레이트-탄소 담체 매트릭스에 화학 기상 증착에 의해 탄소나노튜브를 성장시키는 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 1,
In the step (4), the carbon nanotubes are grown by chemical vapor deposition on the porous template-carbon carrier matrix on which the metal fine particles are supported.
상기 화학 기상 증착은 불활성 가스를 주입하고, 이어서 C2H2, CH4, C2H4, C2H6 및 CO로부터 선택되는 1종 이상의 가스를 주입하여 수행되는 탄소나노튜브의 제조방법.12. The method of claim 11,
The chemical vapor deposition is carried out by injecting an inert gas, followed by injecting at least one gas selected from C 2 H 2 , CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 6 and CO.
상기 불활성 가스는 질소, 헬륨, 아르곤 및 네온으로부터 선택되는 1종 이상인 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 12,
The inert gas is a method for producing carbon nanotubes of at least one selected from nitrogen, helium, argon and neon.
상기 화학 기상 증착은 600∼750℃에서 50분 내지 130분 동안 수행되는 탄소나노튜브의 제조방법.
The method of claim 12,
The chemical vapor deposition is carried out for 50 to 130 minutes at 600 ~ 750 ℃ method of producing carbon nanotubes.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180009328A KR102055573B1 (en) | 2018-01-25 | 2018-01-25 | Method for manufacturing carbon nanotube using carbon substrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180009328A KR102055573B1 (en) | 2018-01-25 | 2018-01-25 | Method for manufacturing carbon nanotube using carbon substrate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190090531A true KR20190090531A (en) | 2019-08-02 |
| KR102055573B1 KR102055573B1 (en) | 2019-12-13 |
Family
ID=67614176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180009328A KR102055573B1 (en) | 2018-01-25 | 2018-01-25 | Method for manufacturing carbon nanotube using carbon substrate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102055573B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113019367A (en) * | 2021-03-11 | 2021-06-25 | 大连理工大学 | Porous Co with wood 3D ordered pore channel structure for demercuration3O4Catalyst and preparation method thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10335188A (en) * | 1997-06-05 | 1998-12-18 | Furukawa Co Ltd | Electric double layer capacitor |
| JP2001020071A (en) | 1999-06-11 | 2001-01-23 | Cheol Jin Lee | Synthesis of carbon nanotube |
| JP3421332B1 (en) | 2002-03-29 | 2003-06-30 | 理化学研究所 | Method for producing carbon nanotube |
| JP2016005843A (en) * | 2009-02-27 | 2016-01-14 | ビーエーエスエフ コーポレーション | Process for production of metal-carbon-bearing bodies |
| KR20170076893A (en) * | 2015-12-24 | 2017-07-05 | 한서대학교 산학협력단 | Method for synthesis of carbon nanotube using porous ceramicse |
-
2018
- 2018-01-25 KR KR1020180009328A patent/KR102055573B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10335188A (en) * | 1997-06-05 | 1998-12-18 | Furukawa Co Ltd | Electric double layer capacitor |
| JP2001020071A (en) | 1999-06-11 | 2001-01-23 | Cheol Jin Lee | Synthesis of carbon nanotube |
| JP3421332B1 (en) | 2002-03-29 | 2003-06-30 | 理化学研究所 | Method for producing carbon nanotube |
| JP2016005843A (en) * | 2009-02-27 | 2016-01-14 | ビーエーエスエフ コーポレーション | Process for production of metal-carbon-bearing bodies |
| KR20170076893A (en) * | 2015-12-24 | 2017-07-05 | 한서대학교 산학협력단 | Method for synthesis of carbon nanotube using porous ceramicse |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| [비특허문헌 1] R.S. Ruoff and D.C. Lorents, Carbon. 33[7](1995)925-930 |
| [비특허문헌 2] T.W. Ebbesen, H.J. Lezec, H. Hiura, J.W. Bennett, H.F. Ghaemi and T. Thio, Nature. 382(1996)54-56 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113019367A (en) * | 2021-03-11 | 2021-06-25 | 大连理工大学 | Porous Co with wood 3D ordered pore channel structure for demercuration3O4Catalyst and preparation method thereof |
| CN113019367B (en) * | 2021-03-11 | 2022-05-27 | 大连理工大学 | Porous Co with wood 3D ordered pore channel structure for demercuration3O4Catalyst and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102055573B1 (en) | 2019-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tanaka et al. | Synthesis of ordered mesoporous carbons with channel structure from an organic–organic nanocomposite | |
| Atchudan et al. | Highly graphitic carbon nanosheets synthesized over tailored mesoporous molecular sieves using acetylene by chemical vapor deposition method | |
| JP5876499B2 (en) | Method for producing porous carbon material having mesopores formed thereon and support for catalyst for fuel cell produced therefrom | |
| US20030012722A1 (en) | High yiel vapor phase deposition method for large scale sing walled carbon nanotube preparation | |
| JP2009515812A (en) | Mixed structure of single- and multi-walled carbon nanotubes | |
| WO2001049599A2 (en) | High yield vapor phase deposition method for large scale single walled carbon nanotube preparation | |
| CN112973625B (en) | Lignin-based carbon nanotube and preparation method and application thereof | |
| KR102055573B1 (en) | Method for manufacturing carbon nanotube using carbon substrate | |
| Mazumder et al. | Carbon nanotubes-porous ceramic composite by in situ CCVD growth of CNTs | |
| Bhagabati et al. | Synthesis/preparation of carbon materials | |
| Li et al. | Direct synthesis of carbon nanotubes on fly ash particles to produce carbon nanotubes/fly ash composites | |
| Wang et al. | Wrinkled mesoporous silica supported lanthanum oxide as a template for porous carbon | |
| KR20120092344A (en) | Fabrication method of carbon nanotube or carbon nanofiber using metal-organic frameworks, and the carbon nanotube or carbon nanofiber thereby | |
| Karakoulia et al. | Formation of carbon nanotubes on iron/cobalt-modified zeolites: Effect of zeolite framework/pore structure and method of modification | |
| CN112919459A (en) | Method for preparing three-dimensional ordered microporous carbon at low temperature on large scale | |
| Chen et al. | Carbon nanotubes grown over Fe− Mo− Mg− O composite catalysts | |
| KR20170076893A (en) | Method for synthesis of carbon nanotube using porous ceramicse | |
| Faraji et al. | Modifying the morphology and properties of aligned CNT foams through secondary CNT growth | |
| Mazumder et al. | A novel processing of carbon nanotubes grown on molecular sieve coated porous ceramics | |
| Mi et al. | Synthesis of vertically aligned carbon nanotube films on macroporous alumina substrates | |
| Masoumi et al. | Templated growth of carbon nanotubes on nickel loaded mesoporous MCM-41 and MCM-48 molecular sieves | |
| Han et al. | Beneficial effect of steam on synthesis of hierarchically porous zeolite‐templated carbons | |
| Park et al. | Biomorphic carbon-nanotube composites synthesised by chemical vapour deposition | |
| Park et al. | Harmonized processing of biomorphic materials for the synthesis of carbon nanotubes | |
| Ciambelli et al. | Characterization of Nanocarbons Produced by CVD of Ethylene in Alumina or Alumino‐Silicate Matrices |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |