JP3419065B2 - ポリアミド系組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２種類以上のポリアミ
ドからなるポリアミド系組成物に関するものであり、種
類の異なる２種類以上のポリアミドを混合する際に、溶
融成形の容易な組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂を押出成形、射出成形機等
で成形加工を行う際、重要な成形条件の１つは、成形に
供される原料樹脂の溶融粘度である。他方、各種の熱可
塑性樹脂の性質改善等を目的として、性質の異なる２種
類以上の樹脂を混合することは通常採用される手法であ
る。この際ポリアミド等の末端に反応性の基を有する樹
脂を２種類以上溶融混合すると、混合後の樹脂組成物の
溶融粘度が混合前の原料樹脂の溶融粘度の算術平均値ま
たは対数平均値を大幅に越える現象が観察されることが
ある。更に、混合時に樹脂中にリン系化合物が多量に存
在すると同様な現象が観察されることもある。２種類以
上のポリアミドを含む樹脂組成物を、加熱溶融させて成
形に供する場合、当該樹脂組成物の溶融粘度が単独の原
料ポリアミドの溶融粘度を大きく越える値を示すに至る
と、成形性が低下するという問題を生じる。

【０００３】このように溶融樹脂の粘度が大幅に上昇す
ると、成形機に著しく大きな押出動力、射出圧力が必要
となり、押出量、射出量が不安定になり易く、成形品の
厚み精度、寸法精度の確保が困難になり、転写性も低下
する。また、溶融樹脂の流路配管やダイ、射出ノズルに
多大な耐圧が必要となってくるため、設備の改善や新設
が必要となる等の問題を生じる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来技術の課題を克服し、２種類以上のポリア
ミドを溶融混合する際に、溶融粘度上昇が抑制でき、成
形性に優れたポリアミド系組成物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、２種類以上の
ポリアミドを混合してなるポリアミド系組成物であっ
て、混合後のポリアミドの末端基濃度差Ｙと混合後のポ
リアミドのリン原子濃度Ｘが、次の（１）式を満たすこ
とを特徴とするポリアミド系組成物に関する。

【０００６】

【数２】Ｙ≧０．４４Ｘ・・・（１） （ただし、Ｙは｜［末端アミノ基濃度］−［末端カルボ
キシル基濃度］｜×１０^-6（当量／ｇ）、Ｘはリン原子
濃度（ｐｐｍ）を示す。） 以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】高分子物質は、長さの異なる多数の高分子
鎖の混合物であることが知られており、ポリアミドもこ
の例にもれず、長さの異なる多数の高分子鎖の混合物で
ある。ポリアミドの場合一つの高分子鎖は、分岐してい
ない限り、二つの末端基を持っているが、全ての高分子
鎖の末端基が同一ではなく、（イ）両末端基がアミノ基
のもの、（ロ）両末端基がカルボキシル基のもの、
（ハ）一方がアミノ基で他方がカルボキシル基のもの、
の３種類の末端基をもった高分子鎖の混合物である。こ
れら（イ）〜（ハ）のいづれの末端基になるかは、ポリ
アミド製造の際の原料の種類、原料の割合、製造法、変
性剤、末端封止剤等によって変わる。

【０００８】また、通常ポリアミドを製造する際に反応
促進または酸化防止の目的で、リン化合物が添加される
のが普通である。ポリアミドの種類によっては、製造過
程での水処理工程においてリン化合物が除かれるものも
あるが、製造過程で添加されたリン化合物が添加時の状
態のままで、または製造時に変化したリン化合物として
存在しているものもある。

【０００９】本発明者の実験によると、２種類以上から
なるポリアミド系組成物を溶融成形する際に、溶融粘度
が大幅に上昇するのは、個々のポリアミドの末端基濃度
差とリン化合物の含有量との関係にその原因があること
が判った。ポリアミドの末端基濃度差とリン化合物の含
有量との関係によって、溶融時に溶融粘度が大幅に上昇
する理由の詳細は不明であるが、溶融時に混合したポリ
アミド系組成物のアミノ末端基、カルボキシル末端基、
リン化合物、溶融時の圧力、および熱によって高分子間
反応が促進され、ポリアミドの高分子鎖の末端基間で反
応が起こり、長い高分子鎖が生成することにより、溶融
粘度が上昇するものと推定される。

【００１０】本発明者の実験によると、本発明の目的を
効果的に達成するためには、２種類以上のポリアミドを
溶融混合する際、混合してなるポリアミド系組成物の末
端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度との差の絶対
値（×１０^-6（当量／ｇ））をＹとし、含有されてなる
リン原子濃度（ｐｐｍ）をＸとするとき、Ｙ≧０．４４
Ｘを満たす必要があることが判った。

【００１１】ここで、ポリアミド系組成物の末端アミノ
基濃度と末端カルボキシル基濃度とは、ポリアミドの技
術分野で一般的に行われる酸塩基滴定法により確認する
ことができる。また、リン原子濃度は混合後のポリアミ
ド系組成物１ｇを湿式灰化後、２、４ジニトロフェノー
ルｐＨ指示薬を滴下し、微黄色を呈するまでアンモニア
水を加えて、更にバナドモリブデン酸を１０ml添加した
後、水を加えて２５mlに秤量し、２０分以上放置後吸光
光度計で分析する方法により測定される。

【００１２】上記ＸとＹとが（１）式を満たさず、Ｙ＜
０．４４Ｘの関係にある場合には、混合後のポリアミド
系組成物の溶融粘度が混合前の原料ポリアミドの溶融粘
度を大きく越え、成形性の悪い組成物となり好ましくな
い。混合後のポリアミド系組成物がＹ≧０．４４Ｘを満
たす組成物は、混合するポリアミドのそれぞれの末端ア
ミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度を変化させたポリ
アミドの種類、リン原子濃度を変化させたポリアミドの
種類、複数のポリアミドの混合割合等を選ぶことにより
得ることができる。

【００１３】本発明に係るポリアミド系組成物の末端基
濃度差Ｙとリン原子濃度Ｘのそれぞれの値に上限はない
が、両値とも余り大きすぎると溶融粘度の大幅な低下を
招き、ポリアミド系組成物を原料とし押出成形法によっ
て成形品を製造する場合には、押出量が不安定になり易
く、シートまたはフィルム等の厚み精度の確保が困難に
なる等の問題がおこる虞れがあるため、一般的には、Ｙ
は１００×１０^-6当量／ｇ以下、好ましくは８０×１０
^-6当量／ｇ以下であり、Ｘは１００ｐｐｍ以下、好まし
くは４０ｐｐｍ以下であることが望ましい。

【００１４】本発明に係るポリアミド系組成物は、複数
のポリアミドの中から２種類以上を選択組み合わせ、混
合され、混合したポリアミド系組成物が上記の要件を満
たすものであればどのような種類の組み合わせでもよ
く、原料ポリアミドの種類に特に制限はない。原料ポリ
アミドの具体的例としては、εーカプロラクタム、エナ
ントラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム類からの
開環重合により得られるポリアミド、ω-アミノヘプタ
ン酸、ωーアミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類
の重縮合により得られるポリアミド、ジアミンとジカル
ボン酸とのナイロン塩の重縮合により得られるポリアミ
ド、更には、上記記載の各種ラクタム、アミノカルボン
酸、ジアミンとジカルボン酸とのナイロン塩とを適宜混
合したものを共重縮合して得られるポリアミド共重合体
が挙げられる。ジアミンの具体例としてはエチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミ
ン、シクロヘキサンジアミン、１，３ービスアミノメチ
ルシクロヘキサン等の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン
等が挙げられる。ジカルボン酸の具体例としては、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボ
ン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。また、本発
明においては、上記各種ポリアミドであってもこれらを
製造する時、末端基を変性し末端基濃度を変えたもの
は、異種のポリアミドとして取り扱うものとする。例え
ば、ポリカプラミドを製造する際に末端基を変性したも
のは、未変性のポリカプラミドとは異なるものとして取
り扱う。

【００１５】本発明で使用されるポリアミドは、公知の
方法で製造される。例えば、ラクタムを水溶媒の存在下
に加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら
重合させる方法により製造される。また、ジアミンとジ
カルボン酸からなるナイロン塩を水溶媒の存在下に加圧
下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら重合さ
せる方法により製造される。更に、ジアミンを溶融状態
のジカルボン酸に直接加えて常圧下で重縮合する方法に
よっても製造される。いずれも溶融重合後、更に固相重
合により高分子量化した重合体も使用可能である。

【００１６】本発明で使用される原料ポリアミドの相対
粘度（ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００mlに溶解させ
２５℃で測定した値）は、１．７〜５．５、特に１．９
〜５．０の範囲にあることが好ましい。相対粘度が１．
７未満の場合は、ポリアミドの分子量が低く、フイルム
等の成形品とした場合必要な機械的強度を示さず、ま
た、溶融粘度が低いために成形の際不都合を生じる。相
対粘度が５．５を越える場合は、ポリアミドの溶融粘度
が高く、成形の際成形機に負担がかかりすぎ混合が難か
しいため、本発明の原料としては好ましくない。

【００１７】更に、本発明に係るポリアミド系組成物に
は、その溶融粘度を大幅には変えない範囲で、滑剤、帯
電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、
染料、顔料、無機質微粒子等の各種添加剤や、他の熱可
塑性樹脂等を添加することができる。また、ポリアミド
系組成物の溶融粘度を大幅には変えない範囲で、耐屈曲
性等を改良するために変性ポリオレフィン、アイオノマ
ー樹脂、エラストマー等を添加することもできる。

【００１８】本発明におけるリン化合物としては、例え
ば、燐酸、次亜燐酸、亜燐酸、またはそれらの金属塩や
部分中和塩等が挙げられる。この場合の金属塩の金属と
しては、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシ
ウム等である。本発明に係るポリアミド系組成物は、ド
ライブレンド品、または予め押出機等により溶融混合後
ペレット化されたメルトブレンド品を原料として射出成
形法、押出成形法、ブロー成形法等の各種の成形技術に
よって、目的とする最終成形品に成形できる。成形品と
しては、自動車部品、機械機器部品、シート、フイルム
（単層、多層）、紙との積層体、ブローボトル等が、ま
た２次加工品としてトレイ、パウチ等が挙げられる。更
に、本発明に係るポリアミド系組成物の機械的強度を強
化するためにガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、
マイカ、チタン酸カリウム等の繊維またはフィラー類を
添加し、成形材料として使用するができる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の内容および効果を実施例によ
り更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り以下に記載の例に限定されるものではない。なお、
以下の実施例、比較例において使用したポリアミドおよ
びこれらを混合したポリアミド系組成物についての、末
端基濃度、リン原子濃度、溶融粘度、および相対粘度
は、次のような方法により測定したものである。

【００２０】〈末端基濃度〉三菱化成（株）製の自動滴
定装置ＧＴー０１を使用し、フェノールとエタノールの
混合溶液、熱ベンジルアルコール等に溶解させ、末端ア
ミノ基濃度は塩酸水溶液、末端カルボキシ濃度は水酸化
ナトリウム水溶液により測定した。 〈リン原子濃度〉試料１ｇを湿式灰化後、２、４ジニト
ロフェノールｐＨ指示薬を滴下し、微黄色を呈するまで
アンモニア水を加えて、更にバナドモリブデン酸を１０
ml添加した後、水を加えて２５mlに秤量し、２０分以上
放置後吸光光度計で分析する方法により測定した。

【００２１】〈溶融粘度〉インストロン社製キャピラリ
ーレオメーター（キャピラリーはＬ／Ｄ＝４０）によっ
て、樹脂温度２７０℃、せん断速度１００sec^-1におい
て測定した。 〈相対粘度〉キャノンフェンスケ型粘度計を使用し、試
料１ｇを９６％硫酸１００mlに溶解させ、２５℃で測定
した。

【００２２】ポリカプラミドＡ ２００ｌのオートクレーブに、εーカプロラクタム６０
Kg、水１．２Kgとヘキサメチレンジアミンを６１．６ｇ
を仕込み、窒素雰囲気中にして密閉して２６０℃に昇温
し攪拌下２時間加圧下に反応を行った後、徐々に放圧し
て２００torrまで減圧し、２時間減圧下反応を行った。
窒素を導入し、常圧に復圧後、攪拌を止めて、オートク
レーブから反応生成物をストランドとして抜き出してチ
ップ化し、沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去して
乾燥し、ポリカプラミドＡを製造した。このものの［末
端アミノ基濃度］は３７×１０^-6当量／ｇ、［末端カル
ボキシル基濃度］は４×１０^-6当量／ｇであり、リン原
子濃度は０ｐｐｍ、溶融粘度は２８００poise、相対粘
度は３．５である。

【００２３】ポリカプラミドＢ ２００ｌのオートクレーブに、εーカプロラクタム６０
Kg、水３Kgとアジピン酸を２１９ｇを仕込み、窒素置換
した後、攪拌下２７０℃、圧力８Kgで１時間加圧下に反
応を行った。その後放圧、圧力１５０torrまで減圧し、
２時間減圧下反応を行い、攪拌を停止後、窒素で８Kgま
で復圧後、オートクレーブから反応生成物をストランド
として抜き出した。抜き出したストランドをチップ状に
カッティング後、未反応モノマー、オリゴマーを除去す
べく脱塩水にて抽出、乾燥し、ポリカプラミドＢを製造
した。このものの［末端アミノ基濃度］は７×１０^-6当
量／ｇ、［末端カルボキシル基濃度］は５５×１０^-6当
量／ｇであり、リン原子濃度０ｐｐｍ、溶融粘度は２８
００poise、相対粘度は３．５である。

【００２４】ポリカプラミドＣ ２００ｌのオートクレーブに、εーカプロラクタム６０
Kg、水１．２Kgを仕込み、窒素雰囲気中にして密閉して
２６０℃に昇温し攪拌下２時間加圧下に反応を行った
後、徐々に放圧して２００torrまで減圧し、２時間減圧
下反応を行った。窒素を導入し、常圧に復圧後、攪拌を
止めて、オートクレーブから反応生成物をストランドと
して抜き出してチップ化し、沸水を用いて未反応モノマ
ーを抽出除去して乾燥し、ポリカプラミドＣを製造し
た。このものの［末端アミノ基濃度］は２９×１０^-6当
量／ｇ、［末端カルボキシル基濃度］は２８×１０^-6当
量／ｇであり、リン原子濃度０ｐｐｍ、溶融粘度は６０
００poise、相対粘度は３．７である。

【００２５】ポリヘキサメチレンアジパミド 旭化成工業（株）製の商品名レオナ６６。このものの
［末端アミノ基濃度］は３０×１０^-6当量／ｇ、［末端
カルボキシル基濃度］は１１３×１０^-6当量／ｇであ
り、リン原子濃度は１００ｐｐｍ、溶融粘度は６０００
poise、相対粘度は３．３である。

【００２６】ポリメタキシレンアジパミドＡ 攪拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導
入管を備えた内容積３０００ccのフラスコに、精秤した
アジピン酸７３１ｇと、次亜リン酸ナトリウム（１水和
塩）０．６ｇを入れ、充分窒素置換し、さらに少量の窒
素気流下に１６０℃で均一に溶解した。これに、メタキ
シレンジアミン６１２．９ｇを攪拌下に５０分を要して
滴下した。この間、内温は連続的に２２３℃まで上昇さ
せた。引き続き、メタキシレンジアミン６８．１ｇを攪
拌下２０分間連続的に滴下した。この間、反応温度は２
２３℃から２４３℃に連続的に昇温させた。メタキシレ
ンジアミンの滴下とともに留出する水は、分縮器および
冷却器を通して系外に除いた。メタキシレンジアミン滴
下終了後、内温を２６０℃まで昇温し、２時間反応を継
続した。反応の全過程で、生成するオリゴマーまたはポ
リアミドが固化、析出する現象は全く認められず、終始
均一な溶融状態を保った。得られたポリメタキシレンア
ジパミドの［末端アミノ基濃度］は１２×１０^-6当量／
ｇ、［末端カルボキシル基濃度］は６１×１０^-6当量／
ｇであり、リン原子濃度１２０ｐｐｍ、また水分率を
０．０２％に調整したものの溶融粘度は４８００pois
e、相対粘度は２．６である。

【００２７】ポリメタキシレンアジパミドＢ ポリメタキシレンアジパミドＡに記載の製法において、
次亜リン酸ナトリウム（１水和塩）０．０２５ｇに代え
て反応させた。得られたポリメタキシレンアジパミドの
［末端アミノ基濃度］は１２×１０^-6当量／ｇ、［末端
カルボキシル基濃度］は６１×１０^-6当量／ｇであり、
リン原子濃度５ｐｐｍ、また水分率を０．０２％に調整
したものの溶融粘度は４８００poise、相対粘度は２．
６である。

【００２８】ポリメタキシレンアジパミドＣ ポリメタキシレンアジパミドＡに記載の製法において、
次亜リン酸ナトリウム（１水和塩）０．０５ｇに代えて
反応させた。得られたポリメタキシレンアジパミドの
［末端アミノ基濃度］は１２×１０^-6当量／ｇ、［末端
カルボキシル基濃度］は６１×１０^-6当量／ｇであり、
リン原子濃度１０ｐｐｍ、また水分率を０．０２％に調
整したものの溶融粘度は４８００poise、相対粘度は
２．６である。

【００２９】実施例１ ポリカプラミドＢとポリヘキサメチレンアジパミドＡと
を６０：４０の混合割合（重量比）で混合した樹脂組成
物を、ストランドダイを装備した押出機を用い、樹脂温
度２７０℃で溶融混練し押出してペレット化した。得ら
れたペレットについて、末端アミノ基濃度、末端カルボ
キシル基濃度、リン原子濃度および溶融粘度を測定し、
結果を使用したポリアミドの種類、比率および溶融粘度
の測定値とともに、表１に示す。溶融混練時の粘度上昇
はなく、押出成形性は良好であった。

【００３０】実施例２〜６、比較例１〜４ 実施例１に記載の例において、ポリアミドの種類、混合
比を表１に記したように代えたほかは同例におけると同
様に溶融混練してペレット化した。得られたペレットに
ついて、末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度、
リン原子濃度および溶融粘度を測定し、結果を使用した
ポリアミドの種類、比率および溶融粘度の測定値ととも
に、表１に示す。実施例２〜６の組成物は、溶融混練時
の粘度上昇はなく、押出成形性は良好であった。比較例
１〜４の組成物は溶融混練時に大幅な粘度上昇がみられ
た。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１中において、各略号は以下の意味であ
る。 NH₂：末端アミノ基濃度 COOH：末端カルボキシル基濃度

【００３３】

【発明の効果】本発明に係るポリアミド系組成物は、２
種類以上のポリアミドを溶融混合して得られた組成物の
溶融粘度上昇が抑制でき、成形性に優れており、溶融粘
度上昇に伴うトラブルの発生がないという特別に顕著な
効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武田 邦夫 茨城県牛久市東猯穴町1000番地 三菱化 成株式会社 筑波工場内 (56)参考文献 特開 平２−235960（ＪＰ，Ａ) 国際公開89／01961（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２種類以上のポリアミドを混合してなる
   ポリアミド系組成物であって、混合後のポリアミドの末
   端基濃度差Ｙと混合後のポリアミドのリン原子濃度Ｘ
   が、次の（１）式を満たすことを特徴とするポリアミド
   系組成物。 【数１】Ｙ≧０．４４Ｘ・・・（１） （ただし、Ｙは｜［末端アミノ基濃度］−［末端カルボ
   キシル基濃度］｜×１０^-6（当量／ｇ）、Ｘはリン原子
   濃度（ｐｐｍ）を示す。）
2. 【請求項２】 ２種類以上のポリアミドを混合してなる
   ポリアミド系組成物であって、少なくとも１つのポリア
   ミドがメタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合
   反応で生成する構造単位を７０モル％以上含有するポリ
   アミドまたはポリアミド共重合体であり、かつ、混合後
   のポリアミドの末端基濃度差Ｙと混合後のポリアミドの
   リン原子濃度Ｘが、（１）式を満たすことを特徴とする
   請求項１に記載のポリアミド系組成物。