JP3412167B2 - Ｎ−ビニルホルムアミド組成物 - Google Patents
Ｎ−ビニルホルムアミド組成物Info
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- JP3412167B2 JP3412167B2 JP23385392A JP23385392A JP3412167B2 JP 3412167 B2 JP3412167 B2 JP 3412167B2 JP 23385392 A JP23385392 A JP 23385392A JP 23385392 A JP23385392 A JP 23385392A JP 3412167 B2 JP3412167 B2 JP 3412167B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
- C07C233/09—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/22—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド（以下「ＮＶＦ」と略す）組成物に関する。詳しく
は、貯蔵時などの保存安定性に優れたＮＶＦ組成物及び
その取扱方法に関する。
ド（以下「ＮＶＦ」と略す）組成物に関する。詳しく
は、貯蔵時などの保存安定性に優れたＮＶＦ組成物及び
その取扱方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＮＶＦは、重合性モノマー原料として利
用できる。特に、その重合体の変成物は、ビニルアミン
単位を有するカチオン性高分子として、近年、有機汚泥
の脱水用凝集剤、製紙用の薬剤などへの応用が期待され
ている。しかしながら、ＮＶＦは、貯蔵時、蒸留精製
時、あるいは反応時にその一部が変質し、品質劣化を招
きやすいことが知られている。そして、変質したＮＶＦ
を用いると、高粘度の重合体が安定して得られないなど
の問題が生じる。
用できる。特に、その重合体の変成物は、ビニルアミン
単位を有するカチオン性高分子として、近年、有機汚泥
の脱水用凝集剤、製紙用の薬剤などへの応用が期待され
ている。しかしながら、ＮＶＦは、貯蔵時、蒸留精製
時、あるいは反応時にその一部が変質し、品質劣化を招
きやすいことが知られている。そして、変質したＮＶＦ
を用いると、高粘度の重合体が安定して得られないなど
の問題が生じる。
【０００３】そこで、従来からもＮＶＦを安定に保存す
るためのいくつかの手段が知られている。 特開昭６３−２６４５５９号公報には、ＮＶＦを不活
性ガス雰囲気下、密封容器中で、保存することが提案さ
れている。また、同公報には、ＮＶＦを５重量倍量の水
で希釈した際のｐＨが６〜８になるようにアルカリ水溶
液などで調整した方が保存安定性が向上することが開示
されている。
るためのいくつかの手段が知られている。 特開昭６３−２６４５５９号公報には、ＮＶＦを不活
性ガス雰囲気下、密封容器中で、保存することが提案さ
れている。また、同公報には、ＮＶＦを５重量倍量の水
で希釈した際のｐＨが６〜８になるようにアルカリ水溶
液などで調整した方が保存安定性が向上することが開示
されている。
【０００４】特開昭６２−１９５３５２号公報にも、
ＮＶＦを蒸留精製する際に、ＮＶＦのｐＨを中性付近に
調節することが提案されている。そして、ＮＶＦのｐＨ
が高い場合には、硫酸、塩酸などの無機酸、または、酢
酸、ギ酸などの有機酸を添加するとよいとされている。 特開昭６１−２８９０６８号公報には、ＮＶＦの蒸留
精製時または貯蔵安定時などにおける安定剤としては、
従来よりビニル性化合物の安定剤として用いられている
ハイドロキノン、フエノチアジン、フェニレンジアミン
などは効果が不十分であるが、チオ尿素類に限っては効
果があると記載されている。
ＮＶＦを蒸留精製する際に、ＮＶＦのｐＨを中性付近に
調節することが提案されている。そして、ＮＶＦのｐＨ
が高い場合には、硫酸、塩酸などの無機酸、または、酢
酸、ギ酸などの有機酸を添加するとよいとされている。 特開昭６１−２８９０６８号公報には、ＮＶＦの蒸留
精製時または貯蔵安定時などにおける安定剤としては、
従来よりビニル性化合物の安定剤として用いられている
ハイドロキノン、フエノチアジン、フェニレンジアミン
などは効果が不十分であるが、チオ尿素類に限っては効
果があると記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記の〜の方法
は、ＮＶＦの保存安定の向上にある程度の効果は認めら
れるものの、なお、十分なものではない。特に、の方
法は、工業的な取扱い上の制約も大きく、また、経済的
な方法とはいいがたい。の方法は、塩基成分は除去さ
れるが、酸成分が製品中に同伴されやすく、経験的に保
存安定の効果が一定しないという問題がある。の方法
は、ＮＶＦの高温下での蒸留時の安定化には優れている
が、常温付近での貯蔵安定効果は十分とはいえない。
は、ＮＶＦの保存安定の向上にある程度の効果は認めら
れるものの、なお、十分なものではない。特に、の方
法は、工業的な取扱い上の制約も大きく、また、経済的
な方法とはいいがたい。の方法は、塩基成分は除去さ
れるが、酸成分が製品中に同伴されやすく、経験的に保
存安定の効果が一定しないという問題がある。の方法
は、ＮＶＦの高温下での蒸留時の安定化には優れている
が、常温付近での貯蔵安定効果は十分とはいえない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＮＶＦの品質劣
化の現象において、ＮＶＦの酸化分解により発生すると
推定されるＮＶＦ中のごく微量のギ酸が重要な因子とな
っていることを見出し、本発明を完成するに至った。
点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＮＶＦの品質劣
化の現象において、ＮＶＦの酸化分解により発生すると
推定されるＮＶＦ中のごく微量のギ酸が重要な因子とな
っていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は、ＮＶＦに対して１〜２５
０重量ｐｐｍ含有して成るＮＶＦ組成物に関する。以
下、本発明について詳細に説明する。本発明において対
象となるＮＶＦの製造方法は特に限定されない。その製
造方法としては、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルム
アミドからアルコールを脱離させる方法（米国特許明細
書３，９１４，３０４号）、ホルミルアラニンニトリル
からシアン化水素を脱離させる方法（特開昭６１−１３
４３５９）及びエチレンビスホルムアミドを熱分解する
方法（米国特許明細書４，４９０，５５７号、同４，５
７８，５１５号）などがある。これらの方法は、いずれ
も、減圧下、１００°以上の高温で熱分解して、ＮＶＦ
を得るものである。ＮＶＦは、通常、該熱分解混合液よ
り蒸留により、通常８０重量％以上の純度の粗ＮＶＦが
回収される。
０重量ｐｐｍ含有して成るＮＶＦ組成物に関する。以
下、本発明について詳細に説明する。本発明において対
象となるＮＶＦの製造方法は特に限定されない。その製
造方法としては、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルム
アミドからアルコールを脱離させる方法（米国特許明細
書３，９１４，３０４号）、ホルミルアラニンニトリル
からシアン化水素を脱離させる方法（特開昭６１−１３
４３５９）及びエチレンビスホルムアミドを熱分解する
方法（米国特許明細書４，４９０，５５７号、同４，５
７８，５１５号）などがある。これらの方法は、いずれ
も、減圧下、１００°以上の高温で熱分解して、ＮＶＦ
を得るものである。ＮＶＦは、通常、該熱分解混合液よ
り蒸留により、通常８０重量％以上の純度の粗ＮＶＦが
回収される。
【０００８】粗ＮＶＦには、通常、ＮＶＦ成分のほか
に、ＮＶＦの製造工程より由来する副生物成分として、
熱分解しきれずに残存した原料化合物、ホルムアミドな
どが共存する。また、ＮＶＦ中には、通常、数十ｐｐｍ
から数％程度の種々のアンモニア、ピコリン、エチルピ
コリン、その他、構造不明の塩基性不純物が存在してい
る。該塩基性不純物の総量は、定量的に把握することは
困難であるが、ＮＶＦ溶液のｐＨ値よりある程度の推定
は可能であり、通常、数十ｐｐｍから数％程度と思われ
る。そして、従来は、該塩基性不純物が蒸留の際のＮＶ
Ｆの分解を促進しているものと考えられていた（特開昭
６３−１９０６８２号公報）。そして、前述のＮＶＦ
を蒸留精製する際に、ＮＶＦを硫酸、ギ酸などでｐＨ調
整することによりＮＶＦの安定性が向上する理由は、該
塩基性不純物が酸で中和され、塩を形成することで不活
化しているものと考えられていた。また、塩にした方
が、ＮＶＦ中の塩基性不純物の分離除去効率が向上す
る。
に、ＮＶＦの製造工程より由来する副生物成分として、
熱分解しきれずに残存した原料化合物、ホルムアミドな
どが共存する。また、ＮＶＦ中には、通常、数十ｐｐｍ
から数％程度の種々のアンモニア、ピコリン、エチルピ
コリン、その他、構造不明の塩基性不純物が存在してい
る。該塩基性不純物の総量は、定量的に把握することは
困難であるが、ＮＶＦ溶液のｐＨ値よりある程度の推定
は可能であり、通常、数十ｐｐｍから数％程度と思われ
る。そして、従来は、該塩基性不純物が蒸留の際のＮＶ
Ｆの分解を促進しているものと考えられていた（特開昭
６３−１９０６８２号公報）。そして、前述のＮＶＦ
を蒸留精製する際に、ＮＶＦを硫酸、ギ酸などでｐＨ調
整することによりＮＶＦの安定性が向上する理由は、該
塩基性不純物が酸で中和され、塩を形成することで不活
化しているものと考えられていた。また、塩にした方
が、ＮＶＦ中の塩基性不純物の分離除去効率が向上す
る。
【０００９】ところが、本発明者等の検討によれば、貯
蔵時のＮＶＦの純度低下と、ＮＶＦ中の微量不純物であ
るギ酸量の増加との間には相関関係があり、これまで、
ＮＶＦ中の塩基性不純物量では十分説明できなかった貯
蔵時のＮＶＦの純度低下の様子が明らかとなった。ＮＶ
Ｆ中のギ酸の増加は、ＮＶＦ中に混入する酸素により促
進され、更に、ギ酸濃度が所定量より大きくなると、Ｎ
ＶＦのカチオン重合が起こりやすくなり、低分子量のポ
リＮＶＦが生成し、結果として、ＮＶＦの純度が低下す
ることが判明した。そして、ＮＶＦ中のギ酸濃度が所定
量より大きくなると、特にＮＶＦの保存安定性が低下
し、従来の公知のＮＶＦの保存安定化の方法を実施して
も効果がほとんどなくなる。
蔵時のＮＶＦの純度低下と、ＮＶＦ中の微量不純物であ
るギ酸量の増加との間には相関関係があり、これまで、
ＮＶＦ中の塩基性不純物量では十分説明できなかった貯
蔵時のＮＶＦの純度低下の様子が明らかとなった。ＮＶ
Ｆ中のギ酸の増加は、ＮＶＦ中に混入する酸素により促
進され、更に、ギ酸濃度が所定量より大きくなると、Ｎ
ＶＦのカチオン重合が起こりやすくなり、低分子量のポ
リＮＶＦが生成し、結果として、ＮＶＦの純度が低下す
ることが判明した。そして、ＮＶＦ中のギ酸濃度が所定
量より大きくなると、特にＮＶＦの保存安定性が低下
し、従来の公知のＮＶＦの保存安定化の方法を実施して
も効果がほとんどなくなる。
【００１０】本発明者等の知見によれば、従来、重合原
料とされるような純度８０重量％以上から、特に精製し
た純度９５重量％以上の種々のグレードのＮＶＦ中にお
けるギ酸は、通常、数百〜１万重量ｐｐｍと推定され
る。ＮＶＦ中のギ酸は、多くは遊離ギ酸として、一部は
塩基性不純物との塩として各々存在しているものと考え
られる。これらのギ酸成分は、イオンクロマトグラフィ
ーにより容易に定量分析できるものであるが、従来、Ｎ
ＶＦ中の不純物としてのギ酸が、具体的に確認されたこ
とは全くなかった。ましてや、ギ酸がＮＶＦの保存安定
性に大きな影響を及ぼす重要な因子であるというような
ことは全くの予想外のことであった。この如何に予想外
でかあったかは、前述の特開昭６２−１９５３５２号
公報において、今回の検討ではＮＶＦの保存安定性に悪
影響を与えるとされるギ酸を、逆にＮＶＦに添加するこ
とがあるとの記載からも明らかである。
料とされるような純度８０重量％以上から、特に精製し
た純度９５重量％以上の種々のグレードのＮＶＦ中にお
けるギ酸は、通常、数百〜１万重量ｐｐｍと推定され
る。ＮＶＦ中のギ酸は、多くは遊離ギ酸として、一部は
塩基性不純物との塩として各々存在しているものと考え
られる。これらのギ酸成分は、イオンクロマトグラフィ
ーにより容易に定量分析できるものであるが、従来、Ｎ
ＶＦ中の不純物としてのギ酸が、具体的に確認されたこ
とは全くなかった。ましてや、ギ酸がＮＶＦの保存安定
性に大きな影響を及ぼす重要な因子であるというような
ことは全くの予想外のことであった。この如何に予想外
でかあったかは、前述の特開昭６２−１９５３５２号
公報において、今回の検討ではＮＶＦの保存安定性に悪
影響を与えるとされるギ酸を、逆にＮＶＦに添加するこ
とがあるとの記載からも明らかである。
【００１１】以上のような検討結果を踏まえて、本発明
においては、ＮＶＦ中に存在するギ酸を、ＮＶＦに対し
て２５０重量ｐｐｍ以下、好ましくは２００重量ｐｐｍ
以下、更に好ましくは１５０重量ｐｐｍ以下に保持する
ことを特徴とする。ＮＶＦ中に存在するギ酸が２５０重
量ｐｐｍを越える場合は、ＮＶＦのチカオン重合が起こ
りやすくなり、低分子量のポリＮＶＦが生成し、結果と
して、ＮＶＦの純度が低下し、また、かかるＮＶＦを重
合モノマー原料としても、高粘度のポリマーが得難くな
るので好ましくない。なお、本発明における取扱方法と
は、ＮＶＦの容器、タンクなどでの貯蔵方法に限らず、
タンクローリー、ドラム缶などによる輸送、運搬方法な
どを包含するものである。
においては、ＮＶＦ中に存在するギ酸を、ＮＶＦに対し
て２５０重量ｐｐｍ以下、好ましくは２００重量ｐｐｍ
以下、更に好ましくは１５０重量ｐｐｍ以下に保持する
ことを特徴とする。ＮＶＦ中に存在するギ酸が２５０重
量ｐｐｍを越える場合は、ＮＶＦのチカオン重合が起こ
りやすくなり、低分子量のポリＮＶＦが生成し、結果と
して、ＮＶＦの純度が低下し、また、かかるＮＶＦを重
合モノマー原料としても、高粘度のポリマーが得難くな
るので好ましくない。なお、本発明における取扱方法と
は、ＮＶＦの容器、タンクなどでの貯蔵方法に限らず、
タンクローリー、ドラム缶などによる輸送、運搬方法な
どを包含するものである。
【００１２】本発明を実施するためにはギ酸含量が２５
０重量ｐｐｍ以下のＮＶＦを初めに調製する必要があ
る。ＮＶＦ中のギ酸の除去、精製方法として以下のよう
な方法が例示される。第一に、蒸留精製の方法を利用す
ることができる。但し、単に蒸留するだけでは、ＮＶＦ
中のギ酸は除去できないので工夫を要する。例えば、蒸
留精製の対象となる粗ＮＶＦの５倍重量の水で希釈した
際のｐＨが通常６〜８となる程度にアルカリ化合物を添
加し、中和することによりギ酸塩としてＮＶＦ中のギ酸
を固定化する。また、前記のｐＨを８を越える程度にア
ルカリを添加すると、ＮＶＦ中のギ酸の固定化という点
では好ましいが、蒸留精製時にＮＶＦが分解しやすくな
り、ＮＶＦの回収率の低下を招きやすいので注意を要す
る。アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ（土類）
金属水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸
化バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどのアルカ
リ土類金属の炭酸塩などが例示され、これらは、そのま
まの粉末状で、もしくは、水、メタノールなどに溶かし
た溶液状で、ＮＶＦに添加する。アルカリ化合物添加後
は、通常０〜３０℃で０．１〜２時間程度、混合処理す
る。該混合処理の後、ＮＶＦ溶液中に特に不溶解物が認
められれば、ろ過してから蒸留を行うとよい。
０重量ｐｐｍ以下のＮＶＦを初めに調製する必要があ
る。ＮＶＦ中のギ酸の除去、精製方法として以下のよう
な方法が例示される。第一に、蒸留精製の方法を利用す
ることができる。但し、単に蒸留するだけでは、ＮＶＦ
中のギ酸は除去できないので工夫を要する。例えば、蒸
留精製の対象となる粗ＮＶＦの５倍重量の水で希釈した
際のｐＨが通常６〜８となる程度にアルカリ化合物を添
加し、中和することによりギ酸塩としてＮＶＦ中のギ酸
を固定化する。また、前記のｐＨを８を越える程度にア
ルカリを添加すると、ＮＶＦ中のギ酸の固定化という点
では好ましいが、蒸留精製時にＮＶＦが分解しやすくな
り、ＮＶＦの回収率の低下を招きやすいので注意を要す
る。アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ（土類）
金属水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸
化バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどのアルカ
リ土類金属の炭酸塩などが例示され、これらは、そのま
まの粉末状で、もしくは、水、メタノールなどに溶かし
た溶液状で、ＮＶＦに添加する。アルカリ化合物添加後
は、通常０〜３０℃で０．１〜２時間程度、混合処理す
る。該混合処理の後、ＮＶＦ溶液中に特に不溶解物が認
められれば、ろ過してから蒸留を行うとよい。
【００１３】また、上記の蒸留精製を実施した後、好ま
しくは、ＮＶＦ中の微量の塩基性不純物をより除去する
目的で、更に、ギ酸の除去された留出ＮＶＦに少量の無
機酸を添加してｐＨを調整して、再度、蒸留精製すると
よい。ギ酸を除去したＮＶＦを５倍重量の水で希釈した
際のｐＨが、通常４．５〜８．０となる程度に無機酸、
例えば、硫酸、硝酸、リン酸などをそのまま、もしく
は、水、メタノールなどに溶かした希釈溶液として添加
すればよい。
しくは、ＮＶＦ中の微量の塩基性不純物をより除去する
目的で、更に、ギ酸の除去された留出ＮＶＦに少量の無
機酸を添加してｐＨを調整して、再度、蒸留精製すると
よい。ギ酸を除去したＮＶＦを５倍重量の水で希釈した
際のｐＨが、通常４．５〜８．０となる程度に無機酸、
例えば、硫酸、硝酸、リン酸などをそのまま、もしく
は、水、メタノールなどに溶かした希釈溶液として添加
すればよい。
【００１４】以上のアルカリまたは酸を添加したＮＶＦ
の蒸留は、対象とする粗ＮＶＦの組成、具体的には、ギ
酸含量、塩基性不純物含量との兼ね合いにより、蒸留を
複数回繰り返してもよいし、蒸留の順番も特に制限があ
るわけではない。第二に、イオン交換樹脂を用いた精製
方法も利用することができる。イオン交換樹脂として
は、ＮＶＦを弱塩基性イオン交換樹脂で処理すれば、Ｎ
ＶＦ中のギ酸を除去できるし、また、弱酸性イオン交換
樹脂でも処理すれば、ＮＶＦ中の塩基性不純物を除去す
ることができる。更に、前述の蒸留精製の方法と組み合
わせることも可能である。
の蒸留は、対象とする粗ＮＶＦの組成、具体的には、ギ
酸含量、塩基性不純物含量との兼ね合いにより、蒸留を
複数回繰り返してもよいし、蒸留の順番も特に制限があ
るわけではない。第二に、イオン交換樹脂を用いた精製
方法も利用することができる。イオン交換樹脂として
は、ＮＶＦを弱塩基性イオン交換樹脂で処理すれば、Ｎ
ＶＦ中のギ酸を除去できるし、また、弱酸性イオン交換
樹脂でも処理すれば、ＮＶＦ中の塩基性不純物を除去す
ることができる。更に、前述の蒸留精製の方法と組み合
わせることも可能である。
【００１５】かくして調製されたギ酸含量が２５０重量
ｐｐｍ以下の精製ＮＶＦは、重合モノマー原料として好
適な品質を有するものである。しかしながら、該ＮＶＦ
を大気中、常温付近で保存しておくと、前述のように、
ＮＶＦ中にギ酸が生成し、ギ酸含量が２５０重量ｐｐｍ
前後を境に重合モノマー原料としての品質上の問題が生
じる。
ｐｐｍ以下の精製ＮＶＦは、重合モノマー原料として好
適な品質を有するものである。しかしながら、該ＮＶＦ
を大気中、常温付近で保存しておくと、前述のように、
ＮＶＦ中にギ酸が生成し、ギ酸含量が２５０重量ｐｐｍ
前後を境に重合モノマー原料としての品質上の問題が生
じる。
【００１６】そこで、該ＮＶＦのギ酸含量を２５０重量
ｐｐｍ以下に保持するためには、不活性ガス雰囲気下と
し、周囲の温度を３０℃以下、好ましくは１５℃以下の
状態で密封容器中で保存するとよい。温度を低く保つ理
由は、ギ酸の生成を抑制するためであるほか、温度を高
くするとＮＶＦの熱重合や縮合反応などにより二量体を
含む高沸点成分が増加し、ＮＶＦの純度の低下を招く恐
れがあるからである。
ｐｐｍ以下に保持するためには、不活性ガス雰囲気下と
し、周囲の温度を３０℃以下、好ましくは１５℃以下の
状態で密封容器中で保存するとよい。温度を低く保つ理
由は、ギ酸の生成を抑制するためであるほか、温度を高
くするとＮＶＦの熱重合や縮合反応などにより二量体を
含む高沸点成分が増加し、ＮＶＦの純度の低下を招く恐
れがあるからである。
【００１７】もっとも、ＮＶＦの工業的大量生産、遠距
離地への輸送、各当業者の貯蔵などの種々の取扱状況を
考慮すると、ＮＶＦを上記のような方法で常に取扱うこ
とは必ずしも現実的ではない。そこで、ＮＶＦのギ酸含
量を２５０重量ｐｐｍ以下に保持するための更に好適な
方法として、該ＮＶＦに特定の酸化防止剤を添加し、以
下のようなＮＶＦ組成物としておく方法がある。
離地への輸送、各当業者の貯蔵などの種々の取扱状況を
考慮すると、ＮＶＦを上記のような方法で常に取扱うこ
とは必ずしも現実的ではない。そこで、ＮＶＦのギ酸含
量を２５０重量ｐｐｍ以下に保持するための更に好適な
方法として、該ＮＶＦに特定の酸化防止剤を添加し、以
下のようなＮＶＦ組成物としておく方法がある。
【００１８】該ＮＶＦ組成物とは、ＮＶＦに対して、通
常、ギ酸を１〜２５０重量ｐｐｍ、酸化防止剤を１０〜
１０，０００重量ｐｐｍ含有して成るものであり、好ま
しくは、ＮＶＦに対してギ酸を１０〜２００重量ｐｐ
ｍ、酸化防止剤を１００〜５，０００重量ｐｐｍ含有し
て成るものである。ＮＶＦ組成物中のギ酸含量は、一般
的には少ない方がよいが、ギ酸含量を１０重量ｐｐｍ未
満、特に１重量ｐｐｍ未満とすることは技術的に困難で
あり、また、たとえＮＶＦよりギ酸を完全に除去できた
としても、ＮＶＦ中に１重量ｐｐｍ程度のギ酸は速やか
に生成しているものと推定される。
常、ギ酸を１〜２５０重量ｐｐｍ、酸化防止剤を１０〜
１０，０００重量ｐｐｍ含有して成るものであり、好ま
しくは、ＮＶＦに対してギ酸を１０〜２００重量ｐｐ
ｍ、酸化防止剤を１００〜５，０００重量ｐｐｍ含有し
て成るものである。ＮＶＦ組成物中のギ酸含量は、一般
的には少ない方がよいが、ギ酸含量を１０重量ｐｐｍ未
満、特に１重量ｐｐｍ未満とすることは技術的に困難で
あり、また、たとえＮＶＦよりギ酸を完全に除去できた
としても、ＮＶＦ中に１重量ｐｐｍ程度のギ酸は速やか
に生成しているものと推定される。
【００１９】酸化防止剤を加える効果は、ＮＶＦからの
ギ酸の生成を抑制する点にあり、結果として、大気中で
常温付近に放置しても、ＮＶＦの品質が保持される。酸
化防止剤の添加量は、上記の範囲以下ではＮＶＦの安定
効果が不十分であり、逆に上記の範囲を越える場合は、
ＮＶＦの重合モノマーとしての重合活性に影響を及ぼす
ので好ましくない。
ギ酸の生成を抑制する点にあり、結果として、大気中で
常温付近に放置しても、ＮＶＦの品質が保持される。酸
化防止剤の添加量は、上記の範囲以下ではＮＶＦの安定
効果が不十分であり、逆に上記の範囲を越える場合は、
ＮＶＦの重合モノマーとしての重合活性に影響を及ぼす
ので好ましくない。
【００２０】酸化防止剤の種類としては、フェノール系
化合物、芳香族アミン系化合物、チオ尿素系化合物など
が挙げられるが、好ましくはフェノール系化合物であ
る。フェノール系化合物としては、例えば、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、パラメトキシフェノー
ル、ヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシアニゾール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステ
アリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネートなどのモノフェノール系化合
物、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′
−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール系化合
物、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−ト
リスメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｄｌ−α−
トコフェロールなどの高分子型フェノールが挙げられ、
中でも２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、及
び、ｄｌ−α−トコフェロールが特に好ましい。
化合物、芳香族アミン系化合物、チオ尿素系化合物など
が挙げられるが、好ましくはフェノール系化合物であ
る。フェノール系化合物としては、例えば、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、パラメトキシフェノー
ル、ヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシアニゾール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステ
アリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネートなどのモノフェノール系化合
物、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′
−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール系化合
物、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−ト
リスメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｄｌ−α−
トコフェロールなどの高分子型フェノールが挙げられ、
中でも２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、及
び、ｄｌ−α−トコフェロールが特に好ましい。
【００２１】芳香族アミン系化合物としては、例えば、
フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチ
ルアミン、ジフェニルアミン、Ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−Ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、Ｐ−ヒドロキシ
フェニル−β−ナフチルアミン、２，２，４−トリメチ
ルジヒドロキノリンなどが挙げられる。但し、芳香族ア
ミン系化合物は、前述のフェノール系化合物と比較する
と、ＮＶＦ組成物が保存中にわずかに着色する傾向があ
り、また、該ＮＶＦ組成物を重合して得られるポリマー
の分子量が低下しやすい。従って、芳香族アミン系化合
物を用いる場合は、使用量を、通常１０〜１０００ｐｐ
ｍ程度にするか、重合する直前に蒸留して芳香族アミン
系化合物を取り除いた方がよい。
フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチ
ルアミン、ジフェニルアミン、Ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−Ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、Ｐ−ヒドロキシ
フェニル−β−ナフチルアミン、２，２，４−トリメチ
ルジヒドロキノリンなどが挙げられる。但し、芳香族ア
ミン系化合物は、前述のフェノール系化合物と比較する
と、ＮＶＦ組成物が保存中にわずかに着色する傾向があ
り、また、該ＮＶＦ組成物を重合して得られるポリマー
の分子量が低下しやすい。従って、芳香族アミン系化合
物を用いる場合は、使用量を、通常１０〜１０００ｐｐ
ｍ程度にするか、重合する直前に蒸留して芳香族アミン
系化合物を取り除いた方がよい。
【００２２】チオ尿素系化合物としては、例えば、チオ
尿素、エチレンチオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチル
チオ尿素、ジフェニルチオ尿素などが挙げられる。該チ
オ尿素系化合物は、ＮＶＦの純度低下抑制には効果が顕
著であるが、ＮＶＦ中のギ酸の発生を抑制する効果は必
ずしも充分でないので、前述のフェノール系化合物と併
用すると好ましい。
尿素、エチレンチオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチル
チオ尿素、ジフェニルチオ尿素などが挙げられる。該チ
オ尿素系化合物は、ＮＶＦの純度低下抑制には効果が顕
著であるが、ＮＶＦ中のギ酸の発生を抑制する効果は必
ずしも充分でないので、前述のフェノール系化合物と併
用すると好ましい。
【００２３】以上のようなギ酸を１〜２５０重量ｐｐｍ
含有して成るＮＶＦ組成物、必要に応じて酸化防止剤を
１０〜１０，０００重量ｐｐｍ含有するＮＶＦ組成物
は、通常のラジカル重合により単独重合もしくは共重合
することにより、高粘度のＮＶＦ重合体を安定に得るこ
とができる。コモノマーとしては、ビニルモノマーであ
れば特に制限はなく、アクリルアミド、アクリル酸、ア
クリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリルなど
が例示される。
含有して成るＮＶＦ組成物、必要に応じて酸化防止剤を
１０〜１０，０００重量ｐｐｍ含有するＮＶＦ組成物
は、通常のラジカル重合により単独重合もしくは共重合
することにより、高粘度のＮＶＦ重合体を安定に得るこ
とができる。コモノマーとしては、ビニルモノマーであ
れば特に制限はなく、アクリルアミド、アクリル酸、ア
クリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリルなど
が例示される。
【００２４】使用するラジカル重合開始剤としては、ア
ゾ系の重合開始剤が好ましい。例えば、２，２′−アゾ
ビス−（２−アミジノプロパン）・２塩酸塩、アゾビス
−（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）・２塩酸
塩、４，４′−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）−２−
ナトリウムなどが挙げられる。ラジカル重合開始剤の使
用量は、単独重合の場合はＮＶＦ、また、共重合の場合
はＮＶＦと他の共重合可能なモノマーの混合物の重量に
対して通常０．００５〜５重量％、好ましくは０．０５
〜０．５重量％である。重合温度は、通常３０〜１００
℃の範囲で目的の重合物の分子量に応じて選択される。
ゾ系の重合開始剤が好ましい。例えば、２，２′−アゾ
ビス−（２−アミジノプロパン）・２塩酸塩、アゾビス
−（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）・２塩酸
塩、４，４′−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）−２−
ナトリウムなどが挙げられる。ラジカル重合開始剤の使
用量は、単独重合の場合はＮＶＦ、また、共重合の場合
はＮＶＦと他の共重合可能なモノマーの混合物の重量に
対して通常０．００５〜５重量％、好ましくは０．０５
〜０．５重量％である。重合温度は、通常３０〜１００
℃の範囲で目的の重合物の分子量に応じて選択される。
【００２５】
【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。なお、ＮＶＦ各試料の組
成は、液体クロマトグラフィーおよびイオンクロマトグ
ラフィーにより分析した。
るが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。なお、ＮＶＦ各試料の組
成は、液体クロマトグラフィーおよびイオンクロマトグ
ラフィーにより分析した。
【００２６】実施例１〜３、比較例１
アセトアルデヒドとホルムアミドとの反応で得られるＮ
−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドをメトキシ化
し、次いでこれを熱分解し、得られたＮＶＦを単蒸留し
これを粗ＮＶＦとして使用した。粗ＮＶＦの純度は８
３．５重量％であり、その他ホルムアミドを９．１重量
％、Ｎ（α−メトキシエチル）ホルムアミドを７．４重
量％、ギ酸を２５００重量ｐｐｍ含む。この粗ＮＶＦ中
のギ酸を除去するため、ＮＶＦの５倍重量の水で希釈し
た際のｐＨが６〜８となるのに必要な水酸化ナトリウム
をメタノール溶液として加え、次いで、これを１リッタ
ーのナシ型フラスコに６００ｇ仕込み、７段の理論段数
を有する精留装置（充填剤：スルザーラボパッキン、Ｓ
ＵＳ製、外径５０ｍｍ、高さ５５ｍｍ、１０段積み、蒸
留塔：内径５０ｍｍ、高さ７０ｍｍ）用い蒸留を行っ
た。浴温７０℃から９５℃とし、減圧０．３ｍｍＨｇ、
還流比１．０でＮＶＦを留出させ、純度９９．７重量
％、ホルムアミド０．２重量％、Ｎ−（α−メトキシエ
チル）ホルムアミド０重量％、ギ酸２２重量ｐｐｍ精製
ＮＶＦを得た。
−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドをメトキシ化
し、次いでこれを熱分解し、得られたＮＶＦを単蒸留し
これを粗ＮＶＦとして使用した。粗ＮＶＦの純度は８
３．５重量％であり、その他ホルムアミドを９．１重量
％、Ｎ（α−メトキシエチル）ホルムアミドを７．４重
量％、ギ酸を２５００重量ｐｐｍ含む。この粗ＮＶＦ中
のギ酸を除去するため、ＮＶＦの５倍重量の水で希釈し
た際のｐＨが６〜８となるのに必要な水酸化ナトリウム
をメタノール溶液として加え、次いで、これを１リッタ
ーのナシ型フラスコに６００ｇ仕込み、７段の理論段数
を有する精留装置（充填剤：スルザーラボパッキン、Ｓ
ＵＳ製、外径５０ｍｍ、高さ５５ｍｍ、１０段積み、蒸
留塔：内径５０ｍｍ、高さ７０ｍｍ）用い蒸留を行っ
た。浴温７０℃から９５℃とし、減圧０．３ｍｍＨｇ、
還流比１．０でＮＶＦを留出させ、純度９９．７重量
％、ホルムアミド０．２重量％、Ｎ−（α−メトキシエ
チル）ホルムアミド０重量％、ギ酸２２重量ｐｐｍ精製
ＮＶＦを得た。
【００２７】該精製ＮＶＦ２９．０ｇを５０ｃｃ試験管
に量り入れ、更に、該ＮＶＦに表−１に示す化合物を５
０重量ｐｐｍ、２５０重量ｐｐｍ及び２０００重量ｐｐ
ｍになるように添加した。次に、各試験管をバイブレー
ター上に置き、液を混合しながら、液の上部より空気を
０．２リットル／ｍｉｎで１０分間吹き込み、系内を空
気で十分飽和させた後、試験管を密閉した。その後、５
０℃で１週間、貯蔵した後、ＮＶＦ液試料を取り出して
ＮＶＦの純度及びギ酸含量を分析した結果を表−１に示
す。なお、本条件の純度低下率は、１５℃、半年間での
純度低下率にほぼ匹敵する。
に量り入れ、更に、該ＮＶＦに表−１に示す化合物を５
０重量ｐｐｍ、２５０重量ｐｐｍ及び２０００重量ｐｐ
ｍになるように添加した。次に、各試験管をバイブレー
ター上に置き、液を混合しながら、液の上部より空気を
０．２リットル／ｍｉｎで１０分間吹き込み、系内を空
気で十分飽和させた後、試験管を密閉した。その後、５
０℃で１週間、貯蔵した後、ＮＶＦ液試料を取り出して
ＮＶＦの純度及びギ酸含量を分析した結果を表−１に示
す。なお、本条件の純度低下率は、１５℃、半年間での
純度低下率にほぼ匹敵する。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例７〜９、比較例２
実施例１と同様な方法で得た精製ＮＶＦ（純度９９．８
％、ギ酸１６重量ｐｐｍ）１９．８０ｇを５０ｃｃ試験
管に量り入れ、更に、該ＮＶＦに所定量のギ酸を加え、
ギ酸含量を１６重量ｐｐｍ、１００重量ｐｐｍ、２００
重量ｐｐｍ及び３００重量ｐｐｍになるように調製し
た。
％、ギ酸１６重量ｐｐｍ）１９．８０ｇを５０ｃｃ試験
管に量り入れ、更に、該ＮＶＦに所定量のギ酸を加え、
ギ酸含量を１６重量ｐｐｍ、１００重量ｐｐｍ、２００
重量ｐｐｍ及び３００重量ｐｐｍになるように調製し
た。
【００３０】次に、各試験管をバイブレーター上に置
き、液を混合しながら、液の上部より空気を０．２リッ
トル／ｍｉｎで１０分間吹き込み、系内を空気で十分飽
和させた後、試験管を密閉した。その後、５０℃で１週
間、貯蔵した。貯蔵後、一部は純度を測定し、残りの試
料について重合を行い水溶性ポリマーを製造し、ポリマ
ーの還元粘度を測定した。以上の結果を表−２に示す。
なお、Ｎ−ビニルホルムアミドの重合と還元粘度の測定
については、以下に示す方法で行った。
き、液を混合しながら、液の上部より空気を０．２リッ
トル／ｍｉｎで１０分間吹き込み、系内を空気で十分飽
和させた後、試験管を密閉した。その後、５０℃で１週
間、貯蔵した。貯蔵後、一部は純度を測定し、残りの試
料について重合を行い水溶性ポリマーを製造し、ポリマ
ーの還元粘度を測定した。以上の結果を表−２に示す。
なお、Ｎ−ビニルホルムアミドの重合と還元粘度の測定
については、以下に示す方法で行った。
【００３１】（重合方法）Ｎ−ビニルホルムアミドのモ
ノマー濃度６０％水溶液に、重合開始剤として２，２′
−アゾビスアミジノプロパン塩酸塩をモノマーに対して
３０００ｐｐｍ添加し、分散安定剤として０．５％のエ
チルセルロースを溶解したシクロヘキサン溶媒中で、７
０℃の温度で懸濁重合を行った。得られたポリマーをア
セトンに浸漬し脱水した後、濾過し、次いで減圧乾燥
し、還元粘度の分析に供した。
ノマー濃度６０％水溶液に、重合開始剤として２，２′
−アゾビスアミジノプロパン塩酸塩をモノマーに対して
３０００ｐｐｍ添加し、分散安定剤として０．５％のエ
チルセルロースを溶解したシクロヘキサン溶媒中で、７
０℃の温度で懸濁重合を行った。得られたポリマーをア
セトンに浸漬し脱水した後、濾過し、次いで減圧乾燥
し、還元粘度の分析に供した。
【００３２】（還元粘度の測定方法）上記の方法で得た
ポリマーを、１Ｎ食塩水を用いて０．１％濃度の溶液に
調整し、その溶液の２５℃における還元粘度をオストワ
ルド粘度計により測定した。
ポリマーを、１Ｎ食塩水を用いて０．１％濃度の溶液に
調整し、その溶液の２５℃における還元粘度をオストワ
ルド粘度計により測定した。
【００３３】
【表２】
【００３４】実施例１０〜１９、比較例３〜６
精製ＮＶＦ（純度９９．８％、ギ酸１６重量ｐｐｍ）１
９．８０ｇを５０ｃｃ試験管に入れ、更に、該ＮＶＦ
に、表−３に示すように、所定量のギ酸または特定の化
合物を添加した。これらについて、実施例１と全く同様
にして、空気中で、５０℃、１週間の貯蔵試験を行っ
た。貯蔵後、実施例７と同様に一部につき純度を測定
し、残りの試料につき重合を行い、得られたポリマーの
還元粘度を測定した。結果を表−３に示す。
９．８０ｇを５０ｃｃ試験管に入れ、更に、該ＮＶＦ
に、表−３に示すように、所定量のギ酸または特定の化
合物を添加した。これらについて、実施例１と全く同様
にして、空気中で、５０℃、１週間の貯蔵試験を行っ
た。貯蔵後、実施例７と同様に一部につき純度を測定
し、残りの試料につき重合を行い、得られたポリマーの
還元粘度を測定した。結果を表−３に示す。
【００３５】参考例１〜５
実施例１０において、ＮＶＦの貯蔵試験を行うことな
く、精製ＮＶＦをそのまま用いて、あるいは表−３に示
す化合物を添加した後、直ちに重合を行った。このとき
得られたポリマーの還元粘度を表−３に示す。
く、精製ＮＶＦをそのまま用いて、あるいは表−３に示
す化合物を添加した後、直ちに重合を行った。このとき
得られたポリマーの還元粘度を表−３に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】実施例２０〜２１
５０ｃｃ試験管に、精製ＮＶＦ（純度９９．８重量％、
ギ酸１６重量ｐｐｍ）を２０．００ｇ量り入れ、次い
で、液の上部より窒素を０．２リットル／ｍｉｎで１０
分間で液中に吹き込み、系内に窒素を飽和させ試験管を
密閉させた後、表−４に記載した温度で６ケ月間の貯蔵
試験を行った。貯蔵試験後、一部は純度を測定し、残り
の試料について重合を行い水溶性ポリマーを製造し、ポ
リマーの還元粘度を測定した。結果を表−４に示す。
ギ酸１６重量ｐｐｍ）を２０．００ｇ量り入れ、次い
で、液の上部より窒素を０．２リットル／ｍｉｎで１０
分間で液中に吹き込み、系内に窒素を飽和させ試験管を
密閉させた後、表−４に記載した温度で６ケ月間の貯蔵
試験を行った。貯蔵試験後、一部は純度を測定し、残り
の試料について重合を行い水溶性ポリマーを製造し、ポ
リマーの還元粘度を測定した。結果を表−４に示す。
【００３８】実施例２２〜２３、比較例７〜８
５０ｃｃの試験管に、精製ＮＶＦ（純度９９．８重量
％、ギ酸１６重量ｐｐｍ）を２０．００ｇ量り入れ、次
いで、液の上部より空気を０．２リットリ／ｍｉｎで１
０分間で液中に吹き込み、系内に空気を飽和させ試験管
を密閉させた後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ールを表−４に示す量添加し、及び表−４に示す温度で
６ケ月間の貯蔵試験を行った。貯蔵試験後、一部は純度
を測定し、残りの試料について重合を行い水溶性ポリマ
ーを製造し、ポリマーの還元粘度を測定した。結果を表
−４に示す。
％、ギ酸１６重量ｐｐｍ）を２０．００ｇ量り入れ、次
いで、液の上部より空気を０．２リットリ／ｍｉｎで１
０分間で液中に吹き込み、系内に空気を飽和させ試験管
を密閉させた後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ールを表−４に示す量添加し、及び表−４に示す温度で
６ケ月間の貯蔵試験を行った。貯蔵試験後、一部は純度
を測定し、残りの試料について重合を行い水溶性ポリマ
ーを製造し、ポリマーの還元粘度を測定した。結果を表
−４に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ＮＶＦを取扱う
際、ＮＶＦ中に微量共存するギ酸量を規定し、更に、好
ましくは特定の酸化防止剤を添加することにより、カチ
オン重合の原因となるにギ酸量の増加を抑制することが
できる。その結果、長期保存中のＮＶＦの純度低下、並
びに重合活性の低下を抑制することができるのでＮＶＦ
を工業的に供給する上で極めて重要な技術といえる。
際、ＮＶＦ中に微量共存するギ酸量を規定し、更に、好
ましくは特定の酸化防止剤を添加することにより、カチ
オン重合の原因となるにギ酸量の増加を抑制することが
できる。その結果、長期保存中のＮＶＦの純度低下、並
びに重合活性の低下を抑制することができるのでＮＶＦ
を工業的に供給する上で極めて重要な技術といえる。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０９Ｋ 15/30 Ｃ０９Ｋ 15/30
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 231/22
C07C 233/03
C08F 26/02
C09K 15/00 - 15/34
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｎ−ビニルホルムアミドに対してイオン
クロマトグラフィーにより定量分析されるギ酸成分を１
〜２５０重量ｐｐｍ含有して成るＮ−ビニルホルムアミ
ド組成物。 - 【請求項２】 Ｎ−ビニルホルムアミドに対してイオン
クロマトグラフィーにより定量分析されるギ酸成分を１
〜２５０重量ｐｐｍ、酸化防止剤を１０〜１０，０００
重量ｐｐｍ含有して成るＮ−ビニルホルムアミド組成
物。 - 【請求項３】 酸化防止剤がフェノール系化合物である
請求項２のＮ−ビニルホルムアミド組成物。 - 【請求項４】 請求項１〜３のＮ−ビニルホルムアミド
組成物を不活性ガス雰囲気下、３０℃以下の条件下に保
持することを特徴とするＮ−ビニルホルムアミド組成物
の取扱方法。 - 【請求項５】 Ｎ−ビニルホルムアミドに対してイオン
クロマトグラフィーにより定量分析されるギ酸成分を１
〜２５０重量ｐｐｍ含有して成るＮ−ビニルホルムアミ
ド組成物をラジカル重合することを特徴とするＮ−ビニ
ルホルムアミドの重合体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23385392A JP3412167B2 (ja) | 1992-09-01 | 1992-09-01 | Ｎ−ビニルホルムアミド組成物 |
| DE4328950A DE4328950B4 (de) | 1992-09-01 | 1993-08-27 | N-Vinylformamid-Zubereitung und deren Verwendung |
| US08/421,018 US5554792A (en) | 1992-09-01 | 1995-04-13 | N-vinylformamide compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23385392A JP3412167B2 (ja) | 1992-09-01 | 1992-09-01 | Ｎ−ビニルホルムアミド組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06122660A JPH06122660A (ja) | 1994-05-06 |
| JP3412167B2 true JP3412167B2 (ja) | 2003-06-03 |
Family
ID=16961601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23385392A Expired - Fee Related JP3412167B2 (ja) | 1992-09-01 | 1992-09-01 | Ｎ−ビニルホルムアミド組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5554792A (ja) |
| JP (1) | JP3412167B2 (ja) |
| DE (1) | DE4328950B4 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE19519628B4 (de) * | 1994-05-30 | 2005-07-14 | Mitsubishi Chemical Corp. | Verfahren zum Stabilisieren von N-Vinylamiden |
| DE19609312A1 (de) * | 1996-03-09 | 1997-09-11 | Basf Ag | Stabilisierte Monomerenzusammensetzung |
| DE19711925B9 (de) * | 1996-04-01 | 2008-04-17 | Mitsubishi Chemical Corp. | Verfahren zur Reinigung von N-Vinylformamid |
| DE19638868A1 (de) * | 1996-09-23 | 1998-03-26 | Basf Ag | Stabilisierte Monomerenzusammensetzung |
| JP2001278857A (ja) * | 2000-01-28 | 2001-10-10 | Toray Ind Inc | 高純度ピロリン誘導体およびその保管方法 |
| JP5897904B2 (ja) | 2008-10-06 | 2016-04-06 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー | 環状、ｎ−アミノ官能性トリアミンの生成方法 |
| JP5621420B2 (ja) * | 2010-09-06 | 2014-11-12 | 三菱レイヨン株式会社 | Ｎ−ビニルホルムアミドの製造方法 |
| CN102241602A (zh) * | 2011-05-05 | 2011-11-16 | 公安部物证鉴定中心 | 一种去离子甲酰胺的制备方法 |
| GB201704729D0 (en) * | 2017-03-24 | 2017-05-10 | Lucite Int Uk Ltd | Method of producing methyl methacrylate or methacrylic acid |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2430949A (en) * | 1946-01-03 | 1947-11-18 | Resistofiex Corp | Polyvinyl alcohol-stabilized ethanol formamide composition |
| US2787634A (en) * | 1953-08-19 | 1957-04-02 | Eastman Kodak Co | Inhibition of autopolymerization in vinyl-type compounds |
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