JP5897904B2 - 環状、ｎ−アミノ官能性トリアミンの生成方法 - Google Patents

環状、ｎ−アミノ官能性トリアミンの生成方法 Download PDF

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Description

優先権
本特許非仮出願は、2008年10月6日にStephen W.Kingによって出願され、且つ環状，N-アミノ官能性トリアミンの生成方法(METHODS OF MAKING CYCLIC, N-AMINO FUNCTIONAL TRIAMINES)と題されたシリアル番号61/195,412を有する米国特許仮出願からの利益を請求し、前記特許仮出願の全体を、参照によって本明細書に組み込むものとする。
本発明は、アミノ基転移及び/又は還元的アミノ化技術を用いる環状トリアミンの生成プロセスに関する。アミノ基転移の場合における環状トリアミンは、適切な触媒の存在下に、閉環反応を介して高級アミン前駆体から生成される。還元的アミノ化の場合における環状トリアミンは、適切な触媒の存在下に、少なくとも１つのアミン及びヒドロキシル、ニトリル、追加のアミン等の少なくとも１つの他の種類の官能性を含む所望の多官能性前駆体から生成される。
アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）等の環状トリアミンは、多くの工業的用途を有する。例えばこれらの化合物は、分散剤、エポキシ硬化剤、キレート化剤(chelants)、触媒、促進剤、硬化剤、ポリマー製造における延長剤、他のアミンの調製における出発原料、殺虫剤を生成するための出発原料等として有用である。ＡＥＰは、2-ピペラジン-l-イルエタンアミン；2-(1-ピペラジニル)エチルアミン；Ｎ−ＡＥＰ、N-(2-アミノエチル)ピペラジン；2-ピペラジノエチルアミン；l-(2-アミノエチル)ピペラジン、1-ピペラジンエタンアミン及び1-アミノエチルピペラジンを含む他の名称としても公知である。
環状トリアミンを生成させるための多様な工程は、公知である。１つの取り組みによれば、ＡＥＰは、高級アミンを形成するための、二塩化エチレン（ＥＤＣ）とアンモニア又はアミンとの反応から形成される副生物である。例えば特許文献１及び特許文献２並びに非特許文献１も参照されたい。しかしながら、これらの反応において生成されるＡＥＰの量は、一般に全体の生産混合物に対して少ない。また過剰量の塩も生じ得る。過剰な塩の生成は精製及び/又は除去を困難にし得る。
環状トリアミンは、酸触媒の存在下に、高温、例えば300℃又はそれ以上で、ヒドロキシル官能性反応物(例えばモノエタノールアミンもしくはエチレングリコール)及び/又はアミンを他のアミンもしくはアンモニアと反応させることによっても形成させることができる。酸触媒は、例えばリンドープ（phosphorous doped）、ニオブドープ又はタングステンドープ金属酸化物及びゼオライトを含むいくつかの混合金属酸化物を含む。例えば特許文献３は、５３％の選択性、９％の転化でＡＥＰを生産するための供給物として、ピペラジン（ＰＩＰ）及びエチレンジアミン（ＥＤＡ）と共にケイ酸マグネシウム触媒を使用する。特許文献４は、他の金属ケイ酸塩（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ）による、約２０〜４０％の転化、且つ７０〜８４％のＡＥＰ選択性を有するモノエタノールアミン（ＭＥＡ）及びＰＩＰ(1/1のモル比)の例を示す。
特許文献５は、ＭＥＡ＋ＰＩＰ反応のためのヘテロポリタングステン塩を特許請求する。固定層の結果は、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）への約６５％の選択性を有する６８％までのＰＩＰの転化を示す。
特許文献６は、粗ピペラジン及びＭＥＡのＡＥＰへの転化のためのタングステン酸化物/チタニアの使用を教示する。ここでのＡＥＰへの選択性は、１：３の高いＭＥＡ／ＰＩＰ比率、比較的に高いＭＥＡの転化及びＥＤＡとジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）のＭＥＡとの反応のせいで、一部分においてはより低い。
特許文献７は、ニオブ酸化物及びニオブリン酸塩触媒に基づく例を有する。選択性は、ケイ酸塩を有するものよりも低い。
非特許文献２は、３５０℃、ＬＨＳＶ 約０．８／時間、大気圧、栓流反応器中で、Ｈ＋−ペンタシル ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２５〜１９，０００）を使用することを開示する。エチレンジアミン並びにその直鎖及び環状オリゴマーは、形成される少ないレベルのＡＥＰと共に、ピペラジン及び１，４−ジアビシクロ（２．２．２）オクタン（ＴＥＤＡ）をもたらす。
特許文献８はトリエチレンテトラミン及びＮ−(２−アミノエチル)エタノールアミンの調製工程を開示する。この工程は、族ＩＶＢ酸化物又は族ＶＩＢ化合物及び触媒促進剤から選定された縮合触媒の存在中におけるアルキレンアミン及びアルキレングリコールの縮合を含む。シリコタングステン酸（１８ｇ）、Ｈ２Ｏ、及びＴｉＯ２／ＷＯ３（５５ｇ）の混合物は、触媒を得るために３５０まで加熱された。エチレンジアミン及びエチレングリコールの混合物(２．９５のモル比)は、２６９．８及び６１４．７ｐｓｉｇで上記触媒を含む管の中に供給され、６．１３重量％のピペラジン、１８．７１重量％のトリエチレンテトラミン、４７．８４重量％のＮ−(２−アミンエチル)エタノールアミン；及び２．３９重量％のＮ−(２−アミノエチル)ピペラジン並びに２４．９３重量％の他の生産物を含む生産物が得られた。
特許文献９は、増加した数のアルキレン単位を有するアルキレンアミンが、水性反応溶液に不溶性又は難溶性であるＮｂ含有触媒の存在下に、ＮＨ3及び/又はアルキレンアミンをアルカノールアミンと反応させることによって調製される工程を開示する。エチレンジアミン ９０、モノエタノールアミン ４５、及びＮｂＯ５ １．４ｇを３００で５の間加熱したところ、ピペラジン ２．３、ジエチレントリアミン ５９．８、Ｎ−(２−アミノエチル)エタノールアミン ２．６、Ｎ−(２−アミノエチル)ピペラジン １．０、トリエチレンテトラミン(異性体) １５．０、テトラエチレンペンタミン(異性体) ２．０、及びペンタエチレンヘキサミン(異性体) １．０％が得られた。尚、ＮｂＯ５の代わりにシリカ・アルミナを使用する場合は、それぞれ、０．１、７６．０、２３．８、０、０、０、０が得られる。
特許文献１０におけるアミン(特に非環状ポリアルキレンポリアミン)は、Ｈ2及び触媒としてのＶＩＢ族金属の二元又は三元化合物の存在下に、反応物アミンによるアルコールのアミノ化によって調製される。したがって５０ｍＬのジエチレントリアミン(Ｉ)及びＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（ＩＩ）(モル比２：１)の混合物は、６．３ｇのＷＢ−ＷＢ２触媒上で、３１５及び３６５ｐｓｉｇのＨ2で５．０時間加熱滅菌されて、IIの36％の転化並びに以下の選択性(Ｉ-及びII-遊離塩基)：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２ １９、トリエチレンテトラミン ２７、テトラエチレンペンタミン ３６、ピペラジン ７、Ｎ−(２−アミノエチル)ピペラジン ９及びＮ−(２−アミノエチル)エタノールアミン １％を示した。
特許文献１１は、ヒドロキシ含有リン酸基の形態にあるペレットの表面に０．５〜６％のＰが結合し、そしてその後に２００〜９００で焼成するように、Ｐ−Ｏ化合物の水溶液にＩＶＢ族元素酸化物ペレットを２０〜１５０℃で含浸することによって調製される触媒上での、エタノールアミン（ＩＩ）によるエチレンジアミン（Ｉ）の縮合によって、直鎖ポリエチレンポリアミンが調製されることを示す。８５％のＨ３ＰＯ４の１００ｍＬ溶液は、不活性雰囲気下で１３０℃に加熱され、１０５ｃｍ３のＴｉＯ２ペレットが添加され、混合物は、２時間反応にかけられ、そして６００℃で１６時間焼成された。触媒は、２：１のモル比で３２５のＩ−ＩＩ混合物と接触し、ピペラジン １．８、ジエチレントリアミン ５９．０、Ｎ−(２−アミノエチル)エタノールアミン ０．７、Ｎ−(２−アミノエチル)ピペラジン及びＮ−(ヒドロキシエチルピペラジン ２．１、トリエチレンテトラミン １９．６並びにテトラエチレンペンタミン ４．２％の形成(選択性％)により、約６５％のＩＩ転化を生み出した。
特許文献１２におけるポリエチレンポリアミンは、活性化されたＣ触媒(任意的に強鉱酸で前処理される)を用いて、エチレンジアミン（Ｉ）及びエタノールアミン（ＩＩ）から直鎖生産物への高い選択性により調製される。
特許文献１３における大部分が直線的に伸びたポリアルキレンポリアミンは、Ｐアミド触媒を使用して、アルキレンジアミンをアルキレングリコール又はアルカノールアミンで処理することによって生産される。
他のストラテジィーは、アルカノールアミンがアンモニア及び/又はアルキレンアミンと反応して環状トリアミンを生成する還元的アミノ化方法を使用する。一般にほんの少量、例えば１０％未満のＡＥＰは、最終生産混合物に含まれる。水素化触媒を用いるこの実施例は、特許文献１４、特許文献１５及び特許文献１６に開示されている。
ロシア特許文献２２２６１８８ ロシア特許文献２１８６７６１ ＵＳ ５２５６７８６ ＵＳ ５０７３６３５ ＵＳ ４９８３７３５ ＵＳ ５０３０７４０ ＵＳ ４９２７９３１ ＵＳ ５２２５５９９ ＵＳ ４９０６７８２ ＵＳ ４９２２０２４ ＵＳ ４８０６５１７ ＵＳ ４５８４４０５ ＵＳ ４５５２９６１ 米国特許第５４５５３５２ 米国特許第５２４８８２７ 米国特許第４６０２０９１
Khimicheskaya Promyshlennost(Moscow, Russian Federation)(1987)、(5)267〜9 Journal of Catalysis、144(2)、556〜68；1993
改良された転化率及び選択率により環状トリアミンを生成させるためのストラテジィー（strategies）を提供することが依然所望されている。反応条件が温度に関し穏やかなものであり、また改良された触媒安定性を有することができるならば、それもまた所望される。
本発明は、環状トリアミンを生成させるためのストラテジィーを提供する。特定の前駆体及び/又は特定のタイプの触媒を含む反応物媒体が、改良された転化率及び選択率により環状トリアミンに転化され得ることが発見された。このストラテジーは、アミノ基転移機構及び/又は還元的アミノ化機構を含む反応中に導入することができる。アミノ基転移の場合において、例えば少なくとも４つのアミン部位を含むタイプの高級アミンを適切な触媒の存在下に自己環化させるアミノ基転移を用いることは、著しい転化率及び収率で所望される環状トリアミンを導く。さらに還元的アミノ化の場合においても、Ｎｉ及びＲｅを含む触媒の存在下に、アルカノールアミン等の適切な前駆体をアルキレンアミン及び/又はアンモニアと共反応させることは、著しい選択率及び転化率で環状トリアミンを生成する。また還元的アミノ化機構は、触媒(任意的に及び好適には触媒は、Ｎｉ及びＲｅを含み、多官能性材料にそれ自体と反応させて、効果的に環状トリアミンを生成する)の存在下に、多官能性反応物に自己環化させるために使用することができる。好適な態様は、概して塩副生物の存在しない反応混合物を生成させることができる。
１つの面では、本発明は、第１及び第２の窒素骨格原子を含む環状部位並びに前記窒素骨格原子の少なくとも１つからの側鎖であるＮ−アミノ部位を含むタイプの環状トリアミンの生成方法に関し、
ａ）１つ又はそれ以上のアミン部位及び任意的な１つそれ以上のニトリル部位を含むか前記アミン及びニトリル部位の合計が少なくとも４である、多官能性化合物を準備し；
ｂ）触媒の存在下に、前記多官能性化合物に自己反応させて前記環状トリアミンを形成するのに効果的な条件下で、前記多官能性化合物の閉環を引き起こす
工程を含んで成る。
別の面では、本発明は、第１及び第２の窒素骨格原子を含む環状部位並びに前記窒素骨格原子の少なくとも１つからの側鎖であるＮ−アミノ部位を含むタイプの環状トリアミンの生成方法に関し、
ａ）テトラアミンを準備し、そして
ｂ）触媒の存在下に、前記テトラアミンに自己反応させて前記環状トリアミンを生成するのに効果的な条件下で、前記テトラアミンの閉環を引き起こす工程を含んで成る。
別の面では、本発明は、第１及び第２の窒素骨格原子を含む環状部位並びに前記窒素骨格原子の少なくとも１つからの側鎖であるＮ−アミノ部位を含むタイプの環状トリアミンの生成方法に関し、Ｎｉ及びＲｅを含む触媒の存在下に、アルカノールアミンを少なくとも１つのアルキレンアミン及び/又はアンモニアと反応させる工程を含んで成る。
別の面では、本発明は、第１及び第２の窒素骨格原子を含む環状部位並びに前記窒素骨格原子の少なくとも１つからの側鎖であるＮ−アミノ部位を含むタイプの環状トリアミンの生成方法に関し、Ｎｉ及びＲｅを含む触媒の存在下に、ヒドロキシル官能性アミンに自己反応させて環状トリアミンを生成するのに効果的な条件下で、前記ヒドロキシル官能性アミンの閉環を引き起こすステップを含んで成る。
別の面では、本発明は、第１及び第２の窒素骨格原子を含む環状部位並びに前記窒素骨格原子の少なくとも１つからの側鎖であるＮ−アミノ部位を含むタイプの環状トリアミンの生成方法に関し、触媒の存在下に、直鎖ジヒドロキシアルキレンアミンに自己反応させて前記環状トリアミンを生成するのに効果的な条件下で、前記直鎖ジヒドロキシアルキレンアミンの閉環を引き起こす工程を含んで成る。
別の面では、本発明は、第１及び第２の窒素骨格原子を含む環状部位並びに前記窒素骨格原子の少なくとも１つからの側鎖であるＮ−アミノ部位を含むタイプの環状トリアミンの生成方法に関し、触媒の存在下に、分岐ジヒドロキシアルキレンアミンに自己反応させて前記環状トリアミンを生成するのに効果的な条件下で、前記分岐ジヒドロキシアルキレンアミンの閉環を引き起こす工程を含んで成る。
別の面では、本発明は、第１及び第２の窒素骨格原子を含む環状部位並びに前記窒素骨格原子の少なくとも１つからの側鎖であるＮ−アミノ部位を含むタイプの環状トリアミンの生成方法に関し、触媒の存在下に、分岐ヒドロキシアルキルジアルキレントリアミンに自己反応させて前記環状トリアミンを生成するのに効果的な条件下で、前記分岐ヒドロキシアルキルジアルキレントリアミンの閉環を引き起こす工程を含んで成る。
別の面では、本発明は、第１及び第２の窒素骨格原子を含む環状部位並びに前記窒素骨格原子の少なくとも１つからの側鎖であるＮ−アミノ部位を含むタイプの環状トリアミンの生成方法に関し、触媒の存在下に、直鎖ヒドロキシアルキルジアルキレントリアミンに自己反応させて前記環状トリアミンを生成するのに効果的な条件下で、前記直鎖ヒドロキシアルキルジアルキレントリアミンの閉環を引き起こす工程を含んで成る。
別の面では、本発明は、第１及び第２の窒素骨格原子を含む環状部位並びに前記窒素骨格原子の少なくとも１つからの側鎖であるＮ−アミノ部位を含むタイプの環状トリアミンの生成方法に関し、Ｎｉ及びＲｅを含む触媒の存在下に、ヒドロキシアルキルピペラジンを環状トリアミンに転化させる工程を含んで成る。
別の面では、本発明は、第１及び第２の窒素骨格原子を含む環状部位並びに前記窒素骨格原子の少なくとも１つからの側鎖であるＮ−アミノ部位を含むタイプの環状トリアミンの生成方法に関し、触媒の存在下に、少なくとも１つのアミン部位及び少なくとも１つのニトリル部位を含む多官能性化合物に自己反応させて前記環状トリアミンを生成するのに効果的な条件下で、前記化合物の閉環を引き起こす工程を含んで成る。
別の面では、本発明は、第１及び第２の窒素骨格原子を含む環状部位並びに前記窒素骨格原子の少なくとも１つからの側鎖であるＮ−アミノ部位を含むタイプの環状トリアミンの生成方法に関し、
ａ）アミン又はアミン混合物をアルコキシル化し、少なくとも２つのアミン基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を含むヒドロキシアルキル官能性アミンを準備し；そして
ｂ）触媒の存在下に、前記ヒドロキシアルキル官能性アミンに自己反応させて前記環状トリアミンを生成するのに効果的な条件下で、前記化合物の閉環を引き起こす
工程を含んで成る。
別の面では、本発明は、第１及び第２の窒素骨格原子を含む環状部位並びに前記窒素骨格原子の少なくとも１つからの側鎖であるＮ−アミノ部位を含むタイプの環状トリアミンの生成方法に関し、触媒の存在下に、少なくとも２つのアミン部位及び少なくとも１つのヒドロキシアルキル部位を含む化合物に自己反応させて前記環状トリアミンを生成するのに効果的な条件下で、前記化合物の閉環を引き起こす工程を含んで成る。
図１は環状トリアミンの一般式を示す。 図２はピペラジン部位を導入する環状トリアミンの一般式を示す。 図３はピペラジン部位を導入するトリアミンを示す。 図４はアミノエチルピペラジンを示す。 図５は直鎖高級アミンの一般式を示す。 図６は直鎖テトラアミンの一般式を示す。 図７は直鎖トリエチルテトラミンの式を示す。 図８は分岐高級アミンの一般式を示す。 図９は分岐高級アミンの一般式を示す。 図１０は特定の直鎖テトラミンを示す。 図１１はニトリロトリアセトニトリルの式を示す。 図１２はＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルエチレンジアミンの式を示す。 図１３はＮ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルエチレンジアミンの式を示す。 図１４は分岐ヒドロキシエチルジエチレントリアミンの式を示す。 図１５は直鎖ヒドロキシエチルジエチレントリアミンの式を示す。 図１６はヒドロキシエチルピペラジンの式を示す。 図１７はトリエタノールアミンの式を示す。
現在の好適な態様の詳細な説明
以下に本発明の代表的な態様を詳細に説明する。本発明は、列挙された態様と併せて記載するが、それらはそれらの態様に対して本発明を制限することを意図するものではないと理解されたい。それどころか、本発明は、全ての選択肢、改良及び特許請求の範囲によって定義されるような本発明の範囲内に含まれ得る同等物にまで広がることを意図する。
当業者は、本発明の実施の範囲内において使用でき、且つ本発明の実施の範囲内にある、本明細書に記載されたものと類似する、又は同等である多くの方法及び材料を認識するだろう。本発明は、記載された方法及び材料を制限することは決してない。
本明細書において言及された全ての公表文献及び特許、例えばここに記載された発明との関連において使用され得る公表文献中に記載された構成及び方法論は、記載及び開示の目的のため、それらのそれぞれの全体において参照によって本明細書に組み入れられている。上記に検討された公表文献及び本文全体は、本願出願日前のそれらの開示のためだけに提供された。本明細書において、発明者が先行発明の長所によって、かかる開示に先行する資格がないと判断されるように解釈されることはない。
他に定義されていない限り、本明細書において使用される技術及び科学用語は、本発明に属する通常の当業者により普通に理解されるものと同一の意味を有する。本明細書に記載されたものと類似する、又は同等の任意の方法、装置及び材料は、本発明の実施又は試験において使用され得るが、好適な方法、装置及び材料を以下に記載する。
本発明は、第１及び第２の窒素骨格原子を含む環状部位並びに前記窒素骨格原子の少なくとも１つからの側鎖（pendant from）であるＮ−アミノ部位を含むタイプの環状トリアミンを生成するストラテジーを提供する。このストラテジーは、単独又は組み合わせにおいて使用することができる。トリアミンのアミン基は第１、第２、第３又はこれらの組み合わせとすることができる。環状トリアミンは完全に飽和され得るか又は環状部位の骨格において、そして/又は環状部位からの側鎖部分において二重結合を含むことができる。環状トリアミンは置換又は非置換であることができる。本明細書において使用される「置換」とは、Ｈ以外の部位が骨格の側鎖として存在することを意味する。「非置換」とは、N-アミン部位(複数)以外の他の骨格の置換基が水素であることを意味する。
代表的な態様では、本発明の環状トリアミンは、図１において示される式によって表され（式中、それぞれのＲ1、Ｒ5及びＲ6は、独立して、１価部位又は環構造の共構成員(co-member)であるが、アミン部位の構成としてのＮを含まない。任意のＲ1、Ｒ5及びＲ6は、骨格において、又は骨格からの側鎖部分において任意的にＮ以外の１つ以上のヘテロ原子を含み得る。Ｒ1、Ｒ5及びＲ6として適切である部位の例は、これに限定するものではないが、Ｈ；アルキル、アリール、アラルキル等の直鎖、分岐又は環状ヒドロカルビル；１つ以上のヘテロ原子を含む１価部位；−Ｒ17Ｏ−等の１つ以上のオキシアルキレン繰り返し単位を含むポリエーテル鎖（式中、Ｒ17は、しばしば２〜５個の炭素原子のアルキレンである）；少なくとも２つの繰り返し単位の他のオリゴマー又はポリマー鎖；−Ｒ18Ｎ−（式中Ｒ18は、少なくとも２個、好適には２〜５個の炭素原子のアルキレンである）が含まれる。好適にはそれぞれのＲ1、Ｒ5及びＲ6は、独立して、Ｈ又は１〜１０個の炭素原子、好適には１〜３個の炭素原子のアルキル等の直鎖、分岐又は環状ヒドロカルビルである。より好適には、それぞれのＲ1、Ｒ5及びＲ6は、Ｈである。
それぞれのＲ2、Ｒ3及びＲ4は、独立して置換又は非置換の任意の適切な２価部位である。適切な２価部位の例はアルキレン、アリーレン、アルアルキレン等の直鎖、分岐又は環状ヒドロカルビレン部位；−Ｒ17Ｏ−等の１つ以上のオキシアルキレン繰り返し単位を含むポリエーテル鎖（式中Ｒ17は、しばしば２〜５個の炭素原子のアルキレンである）；少なくとも２つの繰り返し単位の他のオリゴマー又はポリマー鎖；及び/又は−Ｒ18Ｎ−（式中Ｒ18は、少なくとも２つ、好適には２〜５個の炭素原子のアルキレンである）が含まれる。好適にはそれぞれのＲ2、Ｒ3及びＲ4は、独立して２〜２０個の炭素原子、好適には２〜１０個の炭素原子のアルキレン部位であり、しばしばエチレンである。
任意のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6が官能基を含む場合、本明細書に発表される反応の過程でそれらを保護するために、これらは慣用のマスキング戦略に伴いマスクされ得る。反応が完了した後、官能基は、所望ならば脱マスクすることができる。
好適な態様では、環状トリアミンに導入された環状部位は、６員環であり、ここでの２つの窒素骨格原子は、環中において互いに対して１及び４位であり、且つそれぞれの窒素は、個々にアミン部位の一部を構成する。環中の他の４個の原子は、炭素原子である。さらにＮ−アミノ部位は、少なくとも１つのこれらの骨格窒素に連結される。かかる６員環は、本明細書においてピペラジン部位と言及されるだろう。代表的な態様ではピペラジン部位を導入する環状トリアミンは、図２に示される式を有し、式中Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、上記に定義した通りであり、且つそれぞれのＲ7からＲ14は、独立して１価部位又は環構造の共構成員である。好適にはそれぞれのＲ7及びＲ14は、Ｒ1、Ｒ5及びＲ6の定義に従い、独立して１価部位である。より好適にはそれぞれのＲ7からＲ14は、環状アミンが図３において示される式を有するような水素である。
特に好適な実施様式では、環状トリアミンは、図４に示される式のアミノエチルピペラジンである。本化合物は、一般に「ＡＥＰ」と言及され、且つ第１、第２及び第３アミンを含むことが独特である。ＡＥＰは、腐食抑制、エポキシ硬化、表面活性化、アスファルト接着剤の構成物質、選鉱助剤(mineral processing aid)等を含む多くの用途を有する。ＡＥＰは２−ピペラジン−ｌ−イルエタンアミン；２−(ｌ−ピペラジニル)エチルアミン；Ｎ−ＡＥＰ、Ｎ−(２−アミノエチル)ピペラジン；２−ピペラジノエチルアミン；１−(２−アミノエチル)ピペラジン、１−ピペラジンエタンアミン及び１−アミノエチルピペラジンを含む他の名称によっても公知である。
本発明の実施において、環状トリアミンは、所望の生産物を得るのに効果的な条件下で、１つ又はそれ以上の適切な前駆体を反応させることによって形成される。１つの好適な実施様式では、アミノ基転移技術は、４つ又はそれ以上のアミン部位(以下「高級アミン」とする)を有しているアミンを、所望の環状トリアミンに転化するために使用される。他の好適な実施様式では、還元的アミノ化技術は、特定の前駆体を環状トリアミンに転化するために使用される。他の好適な様式では、アミノ基転移及び/又は還元的アミノ化技術を使用して、Ｎｉ及びＲｅを含む触媒の存在下に、広範囲の前駆体から環状トリアミンを形成する。さらに他の実施様式では、これらの面の２つ以上の組み合わせが実施され得る。例えば、それは、本発明のアミノ基転移ストラテジー、本発明の還元的アミノ化ストラテジー、又はＮｉ及びＲｅ触媒が改良された結果をもって環状トリアミンの他の慣用の合成に導入される本発明に関する実施様式、のいずれかにおいて、Ｎｉ及びＲｅを含む触媒を使用するのに都合がよい。
本発明の方法は、高い前駆体の転化率及び所望の生産物への選択率で、所望の生産物に選択的である。本発明の目的のための「転化率」とは、反応の結果失われた反応物の総重量％を指す。転化率は、反応物、触媒、工程条件等の因子に応じて変化し得る。多くの態様では、転化率は、少なくとも約２重量％、好適には少なくとも約１０重量％、より好適には少なくとも約２５重量％、最適には少なくとも約３５重量％である。
本発明の目的のための「選択率」とは、所望される環状トリアミンを生成する転化された反応物(複数)の重量％を指す。転化率のような選択性は、反応物、触媒、工程条件等を含む因子に基づき変化するだろう。本発明の実施では、より好適な態様において環状トリアミンを生成するための選択率は、少なくとも約１０％、好適には少なくとも約２５％、より好適には少なくとも約５０％である。
好適な様式では、反応は、穏やかな温度で、結果として得られる適度な量の不純物と共に起こる。もし存在するならば多くの残りの反応物及びもし存在するならば副生物は、所望の環状トリアミン生成物とは無関係な商業的価値を有する。所望の生成物(複数)をかかる混合物から取り除いた後、残りの生成混合物は、環化反応のための供給物として再利用される、より純粋な形態にあるいくつかの生成物(複数)を回収するために精製される、他の反応のための反応物として使用される、エポキシ硬化剤等の生成物としての任意の所望される改良として、又は当該改良を有するものとして使用される、これらの組み合わせ等を含む多くの用途を有する。
本発明の方法は、任意の適切な反応器において実施することができる。これらは、バッチ反応器、連続固定層反応器、スラリー層反応器、流動層反応器、触媒蒸留反応器、これらの組み合わせ等を含む。
環状トリアミンを形成するための本発明の１つの所望の方法論によれば、適切な触媒の存在下に、アミノ基転移技術を介して高級アミンに自己閉環させて、環状トリアミンを形成する。アミノ基転移は、一般に１つの場所から他への１つのアミンの転移を指す。２つの異なる反応物がアミノ基転移反応にかけられる場合、アミン部位は、一方の分子から他方へ転移される。分子が自己と反応することによって自己閉環する場合、分子内のアミノ基の転位がある。図式的に反応は、アミン部位の１つが分子から取り除かれるようにし、取り除かれたアミン基により空けられた場所に他のアミンが結合するようにすると見なされ得る。
本発明のアミノ基転移反応において使用される多官能性化合物は、１級、２級及び３級アミン部位の組み合わせを含み得るが、少なくとも２つのアミン部位が１級及び/又は２級である場合、自己環化を促進させることが所望される。反応物は、１つ又はそれ以上のかかる高級アミンの組み合わせを含み得る。多くの態様における高級アミンは、直鎖又は分岐される。例えば例示的な態様では、代表的な直鎖高級アミンの分類は、図５において示されるテトラアミンの以下の分類の一般式によって表され得る。式中それぞれのＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、独立して上記に定義した通りであり、且つそれぞれのＲ15及びＲ16は、上記のＲ1、Ｒ5及びＲ6の定義に従い独立して１価部位である。好適な態様では、直鎖テトラアミンは、図６に示される式を有し、式中それぞれのＲ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して上記に定義した通りである。
より好適な態様では、直鎖テトラアミンは図７に示される式を有する。本化合物は、直鎖トリエチレンテトラアミン又はＬ−ＴＥＴＡとして公知である。
他の例示的な態様では、代表的な分岐高級アミンの分類は、図８において示されるテトラアミンの以下の分類の一般式によって表すことができる。式中それぞれのＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、独立して上記に定義した通りであり、且つＲ17は、上記のＲ1、Ｒ5及びＲ6の定義に従い独立して１価部位である。好適な態様では、分岐テトラアミンは、図９に示される式を有し、式中それぞれのＲ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して上記定義した通りである。
より好適な態様では、直鎖テトラアミンは、図１０に示される式を有する。本化合物は、トリスアミノエチルアミン（ＴＡＥＡ）として公知である。高級アミンの他の例は、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）等のペンタアミン、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）及び一般的に重ポリエチレンアミン(heavy polyethyleneamines ＨＰＡ)と言われる他の高級エチレンアミン、これらの組み合わせ等を含む。ＡＥＰ等の環状トリアミンにクラックバックされ得る環状部位を有する高級アミンも使用することができる。
高級アミンの混合物も使用することができる。例えば適切な反応媒体は、Ｌ−ＴＥＴＡ及びＴＡＥＡの組み合わせを含むことができ、ここでのＬ−ＴＥＴＡ対ＴＡＥＡの重量比は、１：１０００〜１０００：１、好適には１：５０〜５０：１、又はさらに１：５〜５：１の範囲内にある。上記で特定した高級アミンの分類及びその特定例は、本発明の実施におけるそれらの有用な典型であるが、１つ又はそれ以上の他の高級アミンは、モノマー、オリゴマー又はポリマーであるものを含み、同様に使用することができる。本明細書において使用されるオリゴマーとは、２〜１０個のモノマー残基を導入する化合物を指す。ポリマーとは、１０個を超えるモノマー残基を導入する化合物を指す。
例示的なアミノ基転移反応スキームでは、１つ又はそれ以上の高級アミン反応物を含む反応媒体が自己環化される。例えばＬ−ＴＥＴＡ及び/又はＴＡＥＡは、自己環化されて、副産物としてのアンモニアと共にＡＥＰを生産し得る。或いはＴＥＰＡ等のペンタアミンは、自己環化されて、副産物としてのエチレンジアミン（ＥＤＡ）と共にＡＥＰを生成することができる。
自己環化反応において使用される高級アミン反応物(単数又は複数)は、実質的に純粋な形態において供給することができるか、又は他のアミンを含む他の成分と共に存在することができる。例えば例示的な工業工程の生成物は、少なくとも１つの高級アミン、望ましくは少なくとも１つのＬ−ＴＥＴＡ及び/又はＴＡＥＡを含む１つ又はそれ以上のアミンを含む混合物であり得る。かかる混合物は、いくつかのＡＥＰ等の所望の環状トリアミンを含むことさえできる。かかる混合物は、本発明の実施において反応混合物として使用することができる。生成混合物は、出発反応媒体に対して環状トリアミン含有量に富むだろう。
まさに１例として工業的プロセスの例示的生成物は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ＡＥＰ、Ｌ−ＴＥＴＡ、Ｎ−(ピペラジノエチル)エチレンジアミン（ＰＥＥＤＡ）、テトラエチレンペンタミン（Ｌ−ＴＥＰＡ）及びその他を含むことができる。この混合物は、ＡＥＰ含有量を増加させるために本発明の実施において処理することができる。任意にＡＥＰを含むかかる出発混合物の１つ又はそれ以上のアミンは、アミノ基転移反応にかけられる前に除去することができる。かかる混合物及び他の混合物のＡＥＰ含有量を高める例も、同様に後に提供される。
ニトリル官能性アミン前駆体は、アミノ基転移方法論においても使用することができる。アミノ基転移の過程では、ニトリル基は、アミンと反応して環状化合物を与えるか、或いはアミンと反応して環状化合物を与えるか、又はその後にアミノ基転移を介して環化され得るアミンに還元されるイミンに転化させることができる。ニトリル官能性アミン前駆体は、少なくとも１つのアミノ部位及び少なくとも１つのニトリル部位を含む化合物であり、但しアミン及びニトリル基の合計は、少なくとも４つである。実例となるニトリル官能性アミンは、ニトリロトリアセトニトリルである。本化合物は、図１１に示される構造を有する。
アミノ基転移ストラテジーに加えて、本発明の代替の方法論は、任意的にアミノ基転移機構との組み合わせにある還元的アミノ化技術を用いて、適切な前駆体を環状トリアミンに転化することを伴う。任意的に及び好適には、還元的アミノ化ストラテジーは、Ｎｉ及びＲｅを含む触媒の存在下で起こり得る(本触媒の態様は、さらに後に述べる)。好都合には、これらの反応を実施するためのＮｉ及びＲｅを含む触媒の使用は、ＡＥＰ等の環状トリアミンを高いレベルで、最終生産物混合において、非常に良好な選択性で提供する。環状トリアミンは、別の触媒のみを使用する匹敵する工程と比較して、非常により穏やかな温度下で生産され得る。本発明の好適な態様は、ハロゲン化反応物を使用せずに、過度な塩の生産を回避して実施することができる。
還元的アミノ化技術を導入する１つの取り組みによれば、２つ又はそれ以上の反応物を共反応させて環状トリアミンを形成する。例えばアンモニア及び/又は１つ又はそれ以上のアルキレンアミンを、任意的に還元剤並びにＮｉ及びＲｅを含む触媒等の触媒の存在下に、１つ又はそれ以上のアルカノールアミンと反応させる。Ｎｉ及びＲｅを含む触媒に加え、慣用のストラテジーに従う他の触媒も所望されるならば使用することができる。アンモニア、エチレンアミン及びエタノールアミンを用いて環状トリアミンを形成する慣用の還元的アミノ化ストラテジーにおいて使用される触媒は、例えば米国特許第５，２４８，８２７号、同第５，２４８，８２７号及び同第４，６０２，０９１号において発表されている。
アルキレンアミンは、少なくとも１つの直鎖、分岐又は環状アルキレン部位及び少なくとも２つのアミン部位を含む化合物である。アミン部位は、所望の反応を促進するために、好適には第１又は第２である。アミン部位に加えて骨格も１つ又はそれ以上の追加のアミンを導入することができる。望ましくは、アルキレン部位は２価であり、且つ２〜２０個、好適には２〜１０個、より好適には２〜５個の炭素原子を含む。これらのエチレン、−ＣＨ2ＣＨ2−は、好適である。アルキレンアミンの代表例はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジン及びＨＰＡ、これらの組み合わせ等を含む。使用されるならば、アンモニアは無水であり得るか、又は水性形態において供給することができる。
アルカノールアミンは、少なくとも１つの直鎖、分岐又は環状アルキレン鎖、少なくとも１つのヒドロキシル基及び少なくとも１つのアミン部位を含む化合物である。好適な態様では、アルキレン鎖は、２〜２０個、好適には１〜１０個、より好適には２〜５個の炭素原子を有する。これらのエチレン−ＣＨ2ＣＨ2−は好適である。実例は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシエチレンピペラジン、N-(2-アミノエチル)エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、これらの組み合わせ等を含む。
還元的アミノ化工程において使用される出発原料の比率に関して、アルキレンアミンが存在する場合のアルカノールアミンに対するモル比は、好適には０．１〜２０、より好適には０．５〜１０であり、またアンモニアが存在する場合のモル比は、好適には１〜５０、より好適には３〜４０、最適には５〜３０である。反応物としてアンモニアを用いる場合、化学量論的過剰なアンモニアは、最も所望される。エタノールアミンをエチレンアミンと反応させる場合は、化学量論比率について使用することが最も所望される。
別の取り組みによれば、適切な前駆体は自己と反応し、ここでの前駆体は、少なくとも１つのアミン基、少なくとも１つのＯＨ基及び任意的に少なくとも１つのニトリル、アミン、又はヒドロキシル基等の他のペンダント求核部位を含み、但しアミン、ＯＨ及び任意的な追加の求核部位(もしあれば)の合計は、少なくとも３、好適には３〜１２、より好適には３〜５である。かかる前駆体は、本明細書において多官能性前駆体と言及されるものとする。好適な態様では、本取り組みは、所望されるならば、任意的に１つ以上の他の触媒との組み合わせにあるＮｉ及びＲｅを含む触媒を用いて実施される。
多種多様な多官能性前駆体は、本発明の実施において使用することができる。代表例は、図１２に示される式を有するＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルエチレンジアミン（ｕｎｓｙｍ ＤｉＨＥＥＤ）、図１３において示される式を有するＮ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルエチレンアミン（ｓｙｍ ＤｉＨＥＥＤ）、図１４において示される式を有する分岐ヒドロキシエチルジエチレントリアミン（ｂ−ＨＥＤＥＴＡ）、図１５において示される式を有する直鎖ヒドロキシエチルジエチレントリアミン(l-HEDETA)、図１６において示される式を有するヒドロキシエチルピペラジン(HEP)及び図１７において示される式を有するトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を含む。
上記の多官能性前駆体では、官能性アミン及びOH基の間の２価連結基の全ては２価部位のエチレンである。他の態様では、任意の他の適切な直鎖又は分岐２価連結基、或いは基の組み合わせが使用することができる。実例は、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4に関して上記に定義した任意の２価部位を含む。
アミン及びヒドロキシル等のもう一つの求核部位の両方を含む化合物は、２つ又はそれ以上の経路を介して環状トリアミンに転化させることができる。例えばｂ−ＨＥＤＥＥＴＡの場合、２つの第１アミン部位は、アミノ基転移機構を介して、環化することができる。その後、ペンダントＮ−ヒドロキシエチレン基のＯＨは、還元的アミノ化機構によってアミンに転化することができる。或いは１つの第１アミンは、ペンダントヒドロキシル基と反応して、還元的アミノ化機構を介して環化することができる。任意的なアンモニアは、これらの反応を実施する時に、両反応機構の発生を促進するために存在することができる。
多くの態様では、アミノ基転移又は還元的アミノ化のいずれかのための出発反応原料として使用されるアミン混合物は、追加の溶媒が必要とされることがないように、液体の形態にあるだろう。実際に多くの例では、溶媒が存在しない中で所望の反応を行うことが好適であり得る。しかしながら、１つ又はそれ以上の溶媒は、所望であれば使用することができる。多様な溶媒又は溶媒の組み合わせを使用することができる。望ましくは、溶媒は、高級アミン反応物(単数又は複数)、又は環状トリアミン生産物(単数又は複数)と過度に反応性ではなく、且つ反応条件下で過度に分解しない。使用することができる溶媒のいくつかの例は、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレン、エーテル、これらの組み合わせ等の芳香族炭化水素を含む。アルコールは、これらの多くがアミン反応物及び/又は生成物と反応できるので、望ましくは回避される。存在するならば、使用される溶媒の量は、広い範囲に渡って変えられる。典型例では、溶媒は、混合物の約５〜約９８重量％、望ましくは１０〜８０重量％を構成し得る。任意的な溶媒が使用される場合、反応媒体は希釈されて、分子間反応と比較して、分子内反応及びそれ故の環化に有利に働き得る。
多様な触媒は、アミノ基転移又は還元的アミノ化のいずれかのために、本発明の実施において使用することができる。触媒は、酸性、アルカリ性、中性、又は使用し得る、異なる触媒の組み合わせとすることができる。触媒の代表的な分類、金属、合金、金属間組成物又は分子(酸化物、窒化物、リン酸塩、ケイ酸塩等、又はランタノイド及び/又はアクチノイド系を含む１つ又はそれ以上の遷移金属の混合物。アミン化学に適用可能な多種多様な触媒は、米国特許第６，５３４，４４１号、同第５，２５６，７８６号、同第５，０７３，６３５号、同第４，９８３，７３５号、同第５，０３０，７４０号、同第４，９２７，９３１号、同第５，２２２，５９９号、同第４，９０６，７８２号、同第４，９２２，０２４号、同第４，８０６，５１７号、同第４，５８４，４０５号、同第４，５５２，９６１号、同第５，４５５，３５２号、同第５，２４８，８２７号、同第４，６０２，０９１号において発表される。ロシア特許第２２２６１８８号及び同第２１８６７６１号も参照する。触媒(複数)は、金属、合金、混合物、金属間組成物として、酸化物、水酸化物、塩、アルコキシド、ケイ酸塩、リン酸塩等の化合物として、錯体として、等で存在することができる。
好適な態様では、触媒は、１つ又はそれ以上の水素化及び/又は脱水素化触媒を導入する。水素化は、一般に水素の付加を伴う化学反応を指し、またプロセスは、しばしば有機材料を還元又は飽和するために使用される。水素が有機分子から取り除かれる逆反応は、脱水素化と言及される。水素化及び/又は脱水素化触媒の使用は、本発明の実施におけるアミノ基転移及び還元的アミノ化に有用であることが見出された。
多種多様な水素化/脱水素化触媒が公知である。白金族金属、特に白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムは、高い活性の水素化/脱水素化触媒を形成する。これらは、より低温且つより低圧のＨ2で操作されることが公知である。非貴金属触媒、特にニッケルに基づくもの(ラネーニッケル及びウルシバラニッケル等)も、経済的な代替として開発されてきた。他の水素化/脱水素化触媒は、鉄、銅、クロム、モリブデン、コバルト、オスミウム、イリジウム等を導入し得る。
特に好適な態様では、触媒材料は、ニッケル及びレニウムを含む水素化/脱水素化触媒成分を導入する。ニッケル対レニウムの重量比は、広範囲に渡って変えられる。例えばニッケル対レニウムの重量比は、約１：１０００〜１０００：１、好適には１：１００〜１００：１、より好適には１：５０〜５０：１の範囲内にあり得る。さらにより望ましくは、ニッケル対レニウムの重量比は、これらの範囲内にあるが、重量比は１：１を超えるものでもある。例示的態様では、約３：１〜１０：１の重量比を用いることが適切であるだろう。不均一系触媒がニッケル及びレニウムを導入する好適な態様では、有用な支持体はアルミナ−ケイ酸塩粒子である。かかる触媒及びかかる不均一系触媒をかかる支持体上で作成する方法は、米国特許第６，５３４，４４１号においてさらに発表される。かかる触媒は、代理人整理番号66049(DOWOOl5/Pl)を付され、"LOW METAL LOADED、ALUMINA SUPPORTED, CATALYST COMPOSITIONS AND AMINATION PROCESS"と題されたSteven W. King等による譲受人の同時係属の米国特許仮出願においてもさらに発表され、そして本願と共に現在出願されている。追加の適切な触媒は、"LOW METAL CATALYST COMPOSITIONS INCLUDING ACIDIC MIXED METAL OXIDE AS SUPPORT"と題されたSteven W. King等による代理人整理番号67688(DOW0016/P1)を有する譲受人の同時係属の米国特許仮出願においても発表され、また本願と共に現在出願されている。
本発明の実施において適切な追加の触媒は、代理人整理番号第66409(DOWOO15Pl)を有する、Stephen W. King等の名前において、"Cobalt Catalysts for Amine Conversion"と題された、譲受人の同時係属の米国特許仮出願においても発表され、本願と共に現在出願されている。
触媒は不均一系、均一系又は使用され得るこれらの組み合わせとすることができる。均一系触媒は反応媒体に溶解する。実例となる均一系触媒は、ウィルキソンの触媒として公知である、ロジウムに基づく化合物及びイリジウムに基づくクラブトリーの触媒を含む。不均一系触媒は液体、気体又は他の流動形態とすることができる反応媒体に接触させられる固体である。
不均一系触媒が好適である。しばしば不均一系触媒は、適切な基質上で支持される、１つ又はそれ以上の触媒材料を含む。基質は、多様な外形又は例えば粉末、粒子、ペレット、顆粒、押し出し物、繊維、シェル、ハニカム、プレート等の組み合わせを使用することができる。粒子は、外形が整っている、むらがある、樹状、樹状無し等とすることができる。好適な支持体は、事実上粒子状物質であるか、又は粉末である。
粒子状物質の支持体は、微粒子(１００マイクロメーター未満、好適には５０マイクロメーター未満、及び最適には１０マイクロメーター未満の大きさ)ナノ多孔性粒子を粗い(３０メッシュ超)粒子上に吸着又は接着させることによって調製することができる、いわゆるゲスト/ホスト構造を有し得る。より小さい粒子はゲストと言及され、一方それらを支持するより大きな粒子は、ホストと言及される。この大粒子上に小粒子が支持されている合成物構造は、粗い粒子の所望される気体通過特徴、即ち、低い圧力低下を保持しながら、非常に高い総外表面積を提供する。さらにより小さい粒子を使用することによって、これらの合成物粒子を構成するにあたり、安価な粗い粒子を使用することができる。したがって、触媒層の体積のバルクが安価で、下層の粗い粒子によって持ち上げられ得るため、非常に安価で、高活性の触媒粒子を調製することができる。
触媒材料は、ゲスト及び/又はホスト粒子中に、或いはゲスト及び/又はホスト粒子上に、導入することができる。しばしば触媒材料は、ゲスト/ホスト合成物が形成される前又は後に、主にゲスト材料上に導入される。ゲスト/ホスト構造、及びこれらの作成方法は、米国公開第２００５−００９５１８９ Ａｌ号にさらに発表される。
好適には、触媒及び/又は支持された触媒組成物は、使用する前に焼成される。一般に焼成は、空気中、又は窒素、アルゴン、二酸化炭素、それらの組み合わせ等に基づくもの等の不活性雰囲気中で起こり得る。焼成は、約１０００℃まで、好適には約２００℃〜約８００℃等の多様な上昇した温度で起こり得る。
多種多様な材料は、本発明の実施における適切な支持体としての役割を果たすことができる。代表例は、炭素質材料、シリカ質材料(シリカ等)、金属酸化物等の金属化合物、これらの組み合わせ等を含む。代表的な金属酸化物は、１つ又はそれ以上のマグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、鉄、スズ、アンチモン、バリウム、ランタン、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム及び白金の酸化物を含む。
炭素質物質の例は、活性炭及びグラファイトを含む。適切な活性炭粒子は、石炭、ココナツ、泥炭、任意の起源(複数)由来の任意の活性炭(複数)、少なくとも２つのこれらの組み合わせ等を含む多種多様な起源(複数)に由来し得る。
触媒材料は、多様な方法において、不均一系触媒系に導入することができる。いくつかの例では、触媒前駆体は、まず支持体上に提供され、そしてその後に前駆体は、触媒自体に変換させることができる。例示的な手順は、産業界において周知であり、且つ溶液含浸、沈殿、ＰＶＤ又はＣＶＤ技術等による蒸着等を含む。
アミノ基転移又は還元的アミノ化戦略のいずれかを用いる環状トリアミンの形成において使用される触媒の量は、所望の環状トリアミンの生産において有効である任意の量である。バッチ条件のための触媒の量は、自己環化して所望されるトリアミンを形成するために、反応物(複数)の１００重量部あたり、約０．１〜約２０重量％、好適には１〜１５重量％の触媒の範囲内にあり得る。連続工程では典型のストラテジーは、反応物の流動に不均一系触媒粒子の層を接触させることを伴う。かかる場合では、空間速度(通常、単位ｇｍｏｌ／(ｋｇ 触媒/時間)において表される)は、生産物及び選択性等のバランス因子に対して調節することができる。
バッチ又は連続工程のための触媒の重量％を計算する場合、活性触媒物質の実際の量のみを使用して、触媒の重量％を決定する。例えば、例示的な態様では、１００重量部の不均一系触媒粒子を使用して、９１重量部のＬ−ＴＥＴＡ及び９重量部のＴＡＥＡを含む混合物を処理することができる。他のアミンは、混合中に存在してもしなくてもよい。反応物の総量は１００重量部である。不均一系触媒粒子は、合計６重量部の触媒の金属として、５重量部のＮｉ及び１重量部のＲｅを含むことができる。この場合のバッチ反応器は、１００重量部の反応物当り、６重量部の触媒を含むだろう。本発明の目的のために、触媒が酸化物等の分子として存在するならば、活性金属触媒構成物質の重量のみを使用して、重量％を決定する。
アミノ基転移又は還元的アミノ化のいずれかのための反応混合物は任意的に水素を含むことができる。還元的アミノ化のために特に水素の存在は、触媒活性を保つ助けになり得る。水素が使用される場合、水素のレベルは、閉環に有利に働くように調節することができる。一般により低い水素濃度は閉環に有利に働く。反応物のモルあたり、０〜約５０モル％、望ましくは０．１〜２５モル％の水素が適切であるだろう。アミノ基転移又は還元的アミノ化のいずれかのための反応混合物は、任意的にアンモニアを含み得る。アンモニアは、特にアミノ基転移において、所望されない副生物の生産を抑えるのを助けることができる。アンモニアは、アミノ基転移又は還元的アミノ化のいずれかにおける反応物であり得る。反応物のモル当り、０〜約１００モル％、望ましくは１〜２５モル％のアンモニアが適切であろう。所望される反応物アミン(複数)に加えて、反応混合物は、任意的に１つ又はそれ以上の追加のアミンを含むことができる。これらが所望される環状トリアミンを生成する方法において、反応性ではない場合、かかるアミンは本明細書においてアミンとは見なされない。かかる他のアミンは、例えば本発明の工程において使用される供給物が、工業プロセスの産出物として得られる場合、実際問題として存在する。本発明は、この生成物を処理して、環状トリアミン含有量を増やすために使用することができる。生成物は、本明細書における供給物として使用することができ、又は所望されるように、１つ又はそれ以上の構成物質を高める前に除去するなどしてまず処理することができる。
例えば工業プロセスの生成物は、アミノ基転移技術が使用されるならば、少なくとも１つのテトラミン、望ましくは少なくとも１つのＬ−ＴＥＴＡ及びＴＡＥＡを含む１つ又はそれ以上のアミンを含む混合物であることができる。かかる混合物は、多少のＡＥＰ等の所望される環状トリアミンを含みさえし得る。かかる混合物は、環状トリアミン含有量を高めるために、本発明の実施において反応混合物として使用することができる。ちょうど１つの例として、工業プロセスの実例となる生成物は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ＡＥＰ、Ｌ−ＴＥＴＡ、Ｎ−(ピペラジノエチル)エチレンジアミン（ＰＥＥＤＡ）、テトラエチレンペンタミン（Ｌ−ＴＥＰＡ）等を含むことができる。この混合物は、ＡＥＰ含有量を高めるために、本発明の実施において処理することができる。任意にＡＥＰを含むかかる出発混合物の１つ又はそれ以上のアミンは、アミノ基転移反応にかけられる前に除去することができる。アミノ基転移及び還元的アミノ化の両方との関連で、かかる混合物及び他の混合物のＡＥＰ含有量を高める例は、以下に提供される。かかる混合物のいくつかのアミン構成物質は、高級アミンを作成するために反応することができる。これらの高級アミンは、ＡＥＰ等の環状トリアミン及びアンモニア又はアミン等の副生物を生成するために閉環し得る。
アミノ基転移又は還元的アミノ化のいずれかのための反応混合物は、閉環反応を促進して、所望の環状トリアミンを生成する任意の適切な温度(複数)で触媒と接触させることができる。典型的に温度は、約３５０℃を下回るように、好適には３００℃を下回るように維持される。好適な温度は、アミノ基転移については約１３０℃〜約１７０℃の範囲内であり、また還元的アミノ化については約１６０℃〜約２００℃の範囲内である。好適な温度範囲を下回る場合、環状トリアミンへの転化は、商業規模の生産に実際に役立つためには遅すぎるかもしれない。好適な温度範囲を上回る場合、選択性は過度に減少し、副生物の生成を増加し得る。いくつかの例では、かかる副生物は、商業的価値を有し、また結果として所望され得る。他の例では、副生物は、実際問題として不純物を構成する。
同様に、アミノ基転移又は還元的アミノ化のいずれかのための反応混合物は、環化反応を促進して、所望の環状トリアミンを生成する任意の適切な圧力(複数)で触媒と接触させることができる。好適には圧力は、反応進行として液体状態にある反応器内容物を維持するために十分なものである。多くの例では、圧力は、反応進行に応じて変化するだろう。例えばアンモニアは、典型的なアミノ基転移プロセスの副生物である。アンモニアの生成は、一般に反応進行に応じて圧力を増加させる。アンモニア及び/又は他の圧力増加生成物は、所望の閾値を下回る圧力を保つために反応器から除去され得る。典型的に圧力は、約０ｐｓｉ〜約５０００ｐｓｉ、好適には１０ｐｓｉ〜３０００ｐｓｉ、より好適には１００ｐｓｉ〜１０００ｐｓｉの範囲内にある。還元的アミノ化のための圧力は、１２００ｐｓｉ〜２４００ｐｓｉの範囲内が好適である。アミノ基転移のための圧力は、４００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉの範囲内が好適である。
１つの実施様式では、前駆体は、後にアミノ基転移及び/又は還元的アミノ化反応を介して環状トリアミンに転化される適切な出発原料に転化させることができる。１つの取り組みによれば、アミン又はアミンの混合物は、アルコキシル化されて、出発原料を形成し得る。例えばＥＤＡ及びＤＥＴＡを含む流れは、エトキシル化されて、対称及び/又は非対称のＤｉＨＥＥＤ並びに直鎖及び/又は分岐ヒドロキシエチルＤＥＴＡを含む混合物を与え得る。これらの生成中間体は、本明細書において発表されたように還元的アミノ化及び/又はアミノ基転移技術を用いて、環状トリアミンに転化させることができる。
本願と共に現在出願されている以下の譲受人同時係属出願は、触媒、還元的アミノ化、及び/又はアミノ基転移に関する技術を発表する。それぞれは、参照により、全ての目的のためにそれぞれの全体において本明細書に導入されている。
1. "LOW METAL LOADED, ALUMINA SUPPORTED, CATALYST COMPOSITIONS AND AMINATION PROCESS"と題され 、Stephen W. King等による、代理人整理番号66049(DOWOO15/P1) 。
2. "LOW METAL CATALYST COMPOSITIONS INCLUDING ACIDIC MIXED METAL OXIDE AS SUPPORT"と題され、Steven W. King等による、代理人整理番号67688(DOW0016/P1)。
3. "A PROCESS TO SELECTIVELY MANUFACTURE DIETHYLENETRIAMINE (DETA) OR OTHER DESIRABLE ETHYLENAMINES VIA CONTINUOUS TRANSAMINATION OF ETHYLENEDIAMINE(EDA), AND OTHER ETHYLENEAMINES OVER A HETEROGENEOUS CATALYST SYSTEM"と題され、Ronald Gary Cook等による、代理人整理番号67687(DOWOO18Pl)。
4. "METHODS FOR MAKING ETHANOLAMINE(S) AND ETHYLENEAMINE(S) FROM ETHYYLENE OXIDE AND AMMONIA, AND RELATED METHODS"と題され、David Do等による、代理人整理番号67691(DOWOO19Pl)。
5. "Method Of Manufacturing EthyleneaminES"と題され、David M.Petraitis等による代理人整理番号67686 (DOW0021/P1)。
以下に例示する実施例に基づいて、本発明を更に説明する。
例１
２つの含浸を用いる初期の湿式技術により、触媒を調製した。３１８ｍｌの脱イオン水中に、１０７．６ｇの硝酸ニッケル６水和物(Aldrich 第244074；結晶、９８％)及び８．２６ｇの過レニウム酸アンモニウム(Molymet)の溶液を調製した。溶液を７０℃まで加熱した。１９３ｍｌの溶液を予め乾燥させた２９７．０ｇのアルミナ/シリカ担体（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2、８０：２０、１／１６” 押し出し物、ＳＡ＝１５３ｍ2／ｇ）に添加し、３４０℃で、２時間空気中での焼成を行った。残りの溶液（１８８ｍｌ）を用いる第２の含浸は、３４０℃で、３時間の焼成により行った。触媒を３４０℃で、約１６００ｃｃ／分の流動速度の流動水素中で、３時間還元した。還元後に触媒を室温まで冷却し、そして窒素中で１％の酸素を用いて不動態化して、空気中での取り扱いを可能にした。最終収量は、アルミナ−シリカ上で６．８重量％のニッケル及び１．８重量％のレニウムの名目組成(nominal composition)を有する３２５．５ｇの触媒であった。
触媒を使用して、Ｌ−ＴＥＴＡをＡＥＰに転化させた。表Ａによる他のアミンを含む反応混合物にＬ−ＴＥＴＡを供給した。１２０℃〜１５５℃の異なるそれぞれの温度で、７つの処理を実施した。それぞれの反応は、８６．２５”の０．６８８”ＩＤステンレススチール管の中に充填された２９５ｇの上記触媒上で起こった。１２０〜１５５℃の温度調整は、５００〜１０００ｇモル/時間/kg-触媒のアミン供給速度で、且つ９〜１０ｓｌｐｈでのＨ２流動(供給物を満たすには約10倍の水素が必要)で実行した。全ての試験は、８００ｐｓｉｇで行った。液体生成物を受容器の中に集め、アンモニアをとばし、そして生成混合物を毛細管ガスクロマトグラフィーにより分析した。
Figure 0005897904
表が示す通り、Ｌ−ＴＥＴＡの転化は、得られた生産物混合中にかなりの量のＡＥＰを生産する。転化レベルが増すにつれて、ＡＥＰ及び他の材料は高級エチレンアミンへ転化する。
例２
特に断りのない限り、本明細書及び後の例において報告されるように、多様な材料もまたバッチ様式において評価された。反応は、磁気撹拌器、サンプリングのための浸漬管及び触媒バスケットを備える２Ｌの高圧３１６ＳＳオートクレーブ(Autoclave Engineers)において実施した。例１の触媒を触媒バスケットに添加し、そして１８０℃で、一晩かけて水素を流して活性化した。オートクレーブを室温まで冷却し、そして空気を入れないように注意しながら、液体反応物を圧力により添加し、その後にアンモニア(任意)を添加した。水素によりオートクレーブに圧力操作をもたらし、そして撹拌により操作温度まで加熱した。処理の間、必要ならばオートクレーブへの水素を徐々に減らすか、又は水素を付加して圧力を調節した。浸漬管を介して１時間ごとにサンプルを採取し、そしてGCにより分析した。分析の前に、アンモニア(存在するならば)をとばした。
表１は、１６０℃、且つ１００ｐｓｉｇの最初の水素圧で、９００ｇのＥＤＡを１００ｇのNi/Re触媒と反応させて得られた結果を与える。処理の間の反応器の圧力は、１７０〜７３０ｐｓｉｇであった。表から見て取れるように、ＡＥＰはＥＤＡ転化により増加するが、高いＥＤＡ転化でさえ、生産物混合のごく一部(＜５％)のみを示すだけである。さらに生産物混合におけるＡＥＰの量は、反応混合物に対してほぼ３００％富むものであった。これは、工業規模上、商業単位の大きさに応じて、年間基準上のＡＥＰのかなりの量の無駄をもたらし得る。
Figure 0005897904
例３
表２は、１４５〜１５８℃、且つ２７０ｐｓｉｇの最初の水素圧で、８４４ｇのＥＤＡを１００ｇのシリカ/アルミナ上の商業用ニッケル触媒と反応させ、しかし、その他については例２の手順を用いて得られた結果を与える。処理の間の反応器の圧力は、８００〜１１３５ｐｓｉｇであった。表から見て取れるように、ＡＥＰはＥＤＡ転化により増加する。これらの条件は、所定のＥＤＡ転化で、上記の表１のものよりも少ないＡＥＰを生産した。
Figure 0005897904
例４
表３は、１６０〜１８５℃、且つ２３６ｐｓｉｇの最初の水素圧で、７４０ｇのＥＤＡを１００ｇのシリカ上の商業的ニッケル触媒と反応させ、しかしその他については例２の手順を用いて得られた結果を与える。処理の間の反応器の圧力は、９６０〜２１４０ｐｓｉｇであった。表から見て取れるように、ＡＥＰはＥＤＡ転化により増加する。これらの条件は、所定のＥＤＡ転化で、表２のものよりも多いＡＥＰを生成したが、表１のプロセス条件には満たなかった。
Figure 0005897904
例５
表４は、１７９〜１８０℃、且つ４０ｐｓｉｇの最初の水素圧で、８００ｇのＥＤＡを１００ｇのシリカ上の商業的ニッケル触媒と反応させ、しかしその他については例２の手順を用いて得られた結果を与える。処理の間の反応器の圧力は、６５０〜１０００ｐｓｉｇであった。表から見て取れるように、ＡＥＰはＥＤＡ転化により増加する。同一の触媒を用いる表３とこれらの結果を比較すると、最初のより低い水素濃度でのこれらの条件は、所定のＥＤＡ転化で、表３のプロセス条件よりも多くのＡＥＰを生産したことを示す。
Figure 0005897904
表１〜４のデータは、ＥＤＡをＡＥＰに転化することが、好適な触媒を用いて、且つ本発明の原理を実施する場合でさえ困難を伴うものであることを示す。この困難に寄与する１つの要因は、最初に存在する、そして/又は反応生成物として形成されるＤＥＴＡの大部分が、さらに反応を困難にするＰＩＰに転化されるということであると信じられている。この仮説は、供給物が最初により多くのＤＥＴＡを含む場合に、以下の例により裏付けられる。例は、ＥＤＡよりも高級なアミンで出発することが必ずしもＡＥＰへの経路を単純化するものではないことを示す。
例６
表５は、１５０〜１５５℃、１５０ｐｓｉｇの最初の水素圧で、８０２ｇの混合ＥＤＡ／ＤＥＴＡを１００ｇのアルミナ/シリカ（８０：２０）上のＮｉ／Ｒｅ触媒と反応させ、しかしその他については例２の手順を用いて得られた結果を与える。処理の間の反応器の圧力は、２１５〜６７０ｐｓｉｇであった。表から見て取れるように、ＡＥＰはＥＤＡ転化により増加する。これらの結果を上記の表１〜４と比較すると、この供給物は、最終生産物混合においてＡＥＰの著しい増加を生じさせないことを示す。
Figure 0005897904
例２〜５は、より多くのＤＥＴＡの付加により、より多くのＡＥＰが得られるだろうということを示唆する。ここに示すように、最初により多くのＤＥＴＡで出発することは、ＡＥＰの著しく多い生成を導かない。ＤＥＴＡは、実際問題としてさらなる反応を本質的に止めるＰＩＰに転化されると信じられている。これはさらなる例で発表されるように、分子あたり４個又はそれ以上のアミンを有する高級アミンを使用する場合でさえ、ＡＥＰ等の環状アミンへのよりいっそう効果的な経路を提供することを示す。これらのさらなる経路は、実質的にＰＩＰよりもむしろ代替中間体を経て進行する閉環及び/又は還元機構を介して進行するので、より効果的であると信じられている。
例７
表６は、１５０〜１５５℃、水素不存在下に、８００ｇの混合エチレンアミン供給物(混合中に大きな割合の直鎖ＴＥＴＡを有する)を１００ｇのシリカ上の商業用ニッケル触媒と反応させ、しかしその他については例２の手順を用いて得られた結果を与える。処理の間の反応器の圧力は、２８６〜７３０ｐｓｉｇであった。表から見て取れるように、ＡＥＰは供給物転化により増加する。これらの結果を表１〜５と比較すると、この供給物は、ＥＤＡ又はＥＤＡ／ＤＥＴＡの混合が供給物として使用された場合と比較して、最終生成混合物においてかなり多くの量のＡＥＰを生産することを示す。
Figure 0005897904
例８
本例は、ＥＤＣプロセスから得られた商業的に入手され得るＴＥＴＡを使用する。表７は、商業用生産物の組成物を示し、また１５０℃、且つ３６ｐｓｉｇの最初の水素圧で、８００ｇの混合エチレンアミン供給物(混合中に大きな割合の直鎖ＴＥＴＡを有する)を１００ｇのシリカ上の商業用ニッケル触媒と反応させ、しかしその他については例２の手順を用いて得られた結果を与える。処理の間の反応器の圧力は、１８６〜６１３ｐｓｉｇであった。表から見て取れるように、ＡＥＰは供給物の転化により増加する。これらの結果を表１〜５と比較すると、この供給物は、ＥＤＡ又はＥＤＡ／ＤＥＴＡが供給物として使用される場合と比較して、最終生産物混合においてかなりの量のＡＥＰを生産することを示す。しかしながらそれは、供給物中のより少ない量の直鎖ＴＥＴＡのせいで、最終生産物混合において、表６のプロセスよりも少ない量のＡＥＰを生産する。
Figure 0005897904
例９
表８は、１５０℃、且つ水素不存在下に、８００ｇのＴＡＥＡを１００ｇのシリカ上の商業用ニッケル触媒と反応させ、しかしその他については例２の手順を用いて得られた結果を与える。処理の間の反応器の圧力は、２１３〜７３０ｐｓｉｇであった。表から見て取れるように、ＡＥＰはＴＡＥＡ転化により増加する。これらの結果を上記の表１〜７と比較すると、ＴＡＥＡは、ＥＤＡ、ＥＤＡ／ＤＥＴＡ又は高い割合の直鎖ＴＥＴＡを有する供給物が供給物として使用した場合と比較して、最終生成混合物においてかなり多くの量のＡＥＰを生成することを示す。
Figure 0005897904
例１０
表９は、１６０〜１７０℃、且つ４５０ｐｓｉｇの最初の水素圧で、１４７ｇのＴＥＡ及び１８９ｇのアンモニアを５０ｇのアルミナ/シリカ（８０：２０）上のＮｉ／Ｒｅ触媒と反応させた結果を与える。処理の間の反応器の圧力は、１６４４〜１９１０ｐｓｉｇであった。表から見て取れるように、ＡＥＰはＴＡＥ転化により増加する。これらの結果を表１〜５と比較すると、ＴＥＡは、ＥＤＡ又はＥＤＡ／ＤＥＴＡが供給物として使用される場合と比較して、最終生成混合物においてかなり多くの量のＡＥＰを生産することを示す。
Figure 0005897904
例１１
表１０は、１６０〜１７０℃、且つ５００ｐｓｉｇの最初の水素圧で、２５４ｇのＨＥＰ及び２９２ｇのアンモニアを５０ｇのアルミナ/シリカ（８０：２０）上のＮｉ／Ｒｅ触媒と反応させ、しかしその他については例２の手順を用いて得られた結果を与える。処理の間の反応器の圧力は、２０００〜２２９０ｐｓｉｇであった。表から見て取れるように、ＡＥＰがそれを作る速度よりも速く消費された後に、ＡＥＰは約８５％までのＨＥＰ転化により増加する。これらの結果を表１〜５と比較すると、ＨＥＰは、ＥＤＡ又はＥＤＡ／ＤＥＴＡが供給物として使用される場合と比較して、最終生成混合物においてかなり多くの量のＡＥＰを生成することを示す。
Figure 0005897904
 以下に、本発明及びその関連態様を列挙する。
態様１．第１及び第２の窒素骨格原子並びに前記窒素骨格原子の少なくとも１つからの側鎖であるＮ−アミノ部位を含むタイプの環状トリアミンの生成方法であって、
１つ又はそれ以上のアミン部位及び任意的な１つ又はそれ以上のニトリル部位を含むが、前記アミノ部位及び前記ニトリル部位の合計が少なくとも４である多官能性化合物を準備し；
Ｎｉ及びＲｅの少なくとも１つを含む触媒の存在下に、前記多官能性化合物に自己反応させて環状アミンを形成するのに効果的な条件下で、前記多官能性化合物の閉環を引き起こす
工程を含んで成る方法。
態様２．前記多官能性化合物が少なくとも４つのアミン部位有しているアミンを含む態様１に記載の方法。
態様３．前記少なくとも４つのアミン部位を有しているアミンがテトラアミンである態様２に記載の方法。
態様４．前記多官能性化合物が式：
Figure 0005897904
 を有する態様１に記載の方法。
態様５．前記多官能性化合物が式：
Figure 0005897904
 を有する態様１に記載の方法。
態様６．前記多官能性化合物が１つ又はそれ以上のテトラアミンを含む態様１に記載の方法。
態様７．前記多官能性化合物が少なくとも１つのアミン部位及び少なくとも１つのニトリル部位を含む態様１に記載の生成方法。
態様８．前記多官能性化合物が構造：
Figure 0005897904
 を有する態様８に記載の方法。
態様９．前記触媒がＮｉ及びＲｅを含む態様１〜８のいずれか１項に記載の方法。
態様１０．前記触媒が不均一系である態様１〜９のいずれか１項に記載の方法。

Claims (5)

  1. 第１及び第２の窒素骨格原子並びに前記窒素骨格原子の少なくとも１つからの側鎖であるＮ−アミノ部位を含むタイプの環状トリアミンの生成方法であって、
    少なくとも４つのアミン部位を有するアミンを含む多官能性化合物を準備し；
    Ｎｉ及びＲｅの少なくとも１つを含む触媒の存在下に、３５０℃未満の温度で、前記多官能性化合物を自己反応させて環状アミンを生成させる、前記多官能性化合物の閉環を引き起こす
    工程を含んで成る方法。
  2. 前記多官能性化合物が式：
    Figure 0005897904
     又は
    Figure 0005897904
     を有する請求項１に記載の方法。
  3. 前記触媒がＮｉ及びＲｅを含む請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記触媒が不均一系である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 第１及び第２の窒素骨格原子並びに前記窒素骨格原子の少なくとも１つからの側鎖であるＮ−アミノ部位を含むタイプの環状トリアミンの生成方法であって、
    １つ又はそれ以上のアミン部位及び任意的な１つ又はそれ以上のニトリル部位を含むが、前記アミノ部位及び前記ニトリル部位の合計が少なくとも４である多官能性化合物を準備し；
    Ｎｉ及びＲｅの両方を含む触媒の存在下に、３５０℃未満の温度で、前記多官能性化合物を自己反応させて環状アミンを生成させる、前記多官能性化合物の閉環を引き起こす
    工程を含んで成る方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5469173B2 (ja) * 2008-10-06 2014-04-09 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー 金属低配合、アルミナ担持触媒組成物及びアミノ化方法
JP2012504610A (ja) * 2008-10-06 2012-02-23 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー エチレンアミンの製造方法
CN103588646B (zh) * 2008-10-06 2016-04-13 陶氏环球技术有限责任公司 由环氧乙烷和氨制造乙醇胺类和1,2-亚乙基胺类的方法及相关方法
JP5897904B2 (ja) * 2008-10-06 2016-04-06 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー 環状、ｎ−アミノ官能性トリアミンの生成方法
WO2010042161A1 (en) 2008-10-06 2010-04-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Low metal (nickel and rhenium) catalyst compositions including acidic mixed metal oxide as support
WO2010042160A1 (en) * 2008-10-06 2010-04-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc A process to selectively manufacture diethylenetriamine (deta) or other desirable ethylenamines via continuous transamination of ethylenediamine (eda), and other ethyleneamines over a heterogeneous catalyst system
EP2340240B1 (en) * 2008-10-06 2014-07-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Transalkoxylation of nucleophilic compounds
CN101963754B (zh) * 2009-06-26 2012-12-19 罗门哈斯电子材料有限公司 形成电子器件的方法
EP2638020B1 (en) 2010-11-10 2016-09-07 Dow Global Technologies LLC Transamination of nitrogen-containing compounds to make cyclic and cyclic/acyclic polyamine mixtures
BR112013011669A2 (pt) 2010-11-10 2019-09-24 Dow Global Technologies Llc método para fazer uma mistura de produtos contendo poliamina de alto peso molecular linear, método para fazer uma mistura de congeneres de poliaminas de alto peso molecular e método para fazer uma mistura de poliaminas acíclicas de alto peso molecular
EP2797902B1 (en) 2011-12-29 2017-04-26 Dow Global Technologies LLC Compositions containing cyclic amine compounds, and polyurethane foams made therefrom
CN104169262B (zh) * 2011-12-29 2017-04-26 陶氏环球技术有限责任公司 从环状多胺化合物形成较高分子量的环状多胺化合物
BR112014015972B1 (pt) 2011-12-29 2020-12-29 Dow Global Technologies Llc composição, poliéter poliol de amina, espuma de poliuretano, método para preparar um poliéter poliol de amina e método para preparar uma espuma de poliuretano
US20150246999A1 (en) * 2012-10-24 2015-09-03 Dow Global Technologies Llc Ethyleneamine epoxy hardener
WO2015084619A1 (en) 2013-12-02 2015-06-11 Dow Global Technologies Llc Preparation of high molecular weight, branched, acyclic polyalkyleneamines and mixtures thereof
EP3087217B1 (en) 2013-12-27 2018-11-07 Dow Global Technologies LLC Corrosion inhibiting compositions including bis-imidazoline compounds derived from enriched linear tetramines
EP3087220B1 (en) 2013-12-27 2019-06-26 Dow Global Technologies LLC Method to treat textile with compositions including quaternary bis-imidazoline compounds derived from linear tetramines to improve moisture management and provide antimicrobial protection
JP6671490B2 (ja) * 2016-02-12 2020-03-25 ヌーリオン ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フェノーツハップＮｏｕｒｙｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ． 高級エチレンアミンおよびエチレンアミン誘導体を調製する方法
CN108713012B (zh) * 2016-02-12 2021-07-02 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 制备高级亚乙基胺和亚乙基胺衍生物的方法
BR112018014272B1 (pt) * 2016-02-12 2021-12-28 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Processo de preparação de etilenoaminas
JP7235716B6 (ja) * 2017-07-10 2023-03-22 ヌーリオン ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フェノーツハップ 高級エチレンアミンまたはその尿素誘導体を調製する方法
TWI762669B (zh) 2017-07-10 2022-05-01 荷蘭商安科智諾貝爾化學國際公司 製造較高分子量伸乙基胺之方法
SG11202001971UA (en) * 2017-09-18 2020-04-29 Chevron Oronite Co Polyolefin dispersants and methods of making and using thereof

Family Cites Families (124)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2861995A (en) 1956-04-27 1958-11-25 Dow Chemical Co Process for the conversion of ethanolamine
US3110732A (en) 1959-12-18 1963-11-12 Jefferson Chem Co Inc Method for preparing basic polyether compositions
US3055901A (en) † 1961-05-18 1962-09-25 Jefferson Chem Co Inc Preparation of aminoethylpiperazine
US3285920A (en) † 1964-01-16 1966-11-15 Jefferson Chem Co Inc Combination process for producing piperazine and triethylenediamine
GB1058304A (en) 1964-03-12 1967-02-08 Shell Int Research Process for the purification of fluids
US3394186A (en) 1964-10-06 1968-07-23 Jefferson Chem Co Inc Manufacture of anhydrous ethylenediamine
US3658692A (en) 1969-10-28 1972-04-25 Exxon Research Engineering Co Preparation of white oils with aluminum-alkyl activated iron group metal catalysts
US3847754A (en) 1970-08-03 1974-11-12 Ppg Industries Inc Recovery of glycols from mixed glycol composition by distillation with acid treatment
US3733325A (en) † 1970-12-16 1973-05-15 Jefferson Chem Co Inc Preparation of aminoethylpiperazine
US4032411A (en) 1973-03-07 1977-06-28 Beroi Kemi Ab Process for the preparation of ethylene diamine having low water content
DE2439275B2 (de) 1974-08-16 1978-09-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Diäthylentriamin und Triäthylentetramin aus Äthylendiamin
US4264776A (en) 1976-01-02 1981-04-28 Monsanto Company Production of secondary amines
US4123462A (en) 1976-01-07 1978-10-31 Union Carbide Corporation Amination process using nickel-rhenium catalysts
US4073750A (en) 1976-05-20 1978-02-14 Exxon Research & Engineering Co. Method for preparing a highly dispersed supported nickel catalyst
US4209424A (en) 1977-12-12 1980-06-24 Societe Chimique de la Grande Paroisse, Azote et Products Chimiques Catalyst for manufacturing amines from alcohols
US4328370A (en) 1979-03-15 1982-05-04 The Dow Chemical Company Ammonation of trialkanolamines
IL57019A (en) 1979-04-08 1983-09-30 Imi Tami Institute Research Manufacture of ethylene diamine from ethylene dihalide
US4400539A (en) 1981-09-30 1983-08-23 Union Carbide Corporation Process for the manufacture of ethylenediamine
US4404405A (en) 1981-09-30 1983-09-13 Union Carbide Corporation Process for the preparation of polyethylene polyamines
US4729981A (en) 1981-10-13 1988-03-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. ROR-activated catalyst for synthesis gas conversion
US4552961A (en) 1982-04-30 1985-11-12 Union Carbide Corporation Preparation of polyalkylene polyamines using phosphorus amide catalyst
US4568746A (en) 1982-12-29 1986-02-04 Union Carbide Corporation Catalytic preparation of diethylenetriamine
US4584405A (en) 1983-04-18 1986-04-22 Texaco Inc. Activated carbon catalysts and preparation of linear polyethylene polyamines therewith
SE457608B (sv) 1986-07-11 1989-01-16 Berol Kemi Ab Foerfarande foer framstaellning av en ruteniumdopad nickel- och/eller koboltkatalysator paa en poroes metalloxidbaerare samt anvaendning av katalysatorn i en hydrerings- och/eller dehydreringsreaktion
US4510263A (en) 1983-10-17 1985-04-09 W. R. Grace & Co. Catalyst with high geometric surface area alumina extrudate and catalyst with high geometric surface area
US4845296A (en) 1983-12-13 1989-07-04 Union Carbide Corporation Process for preparing alkanolamines
US4602091A (en) 1984-01-25 1986-07-22 Texaco Inc. Production of ethylenediamine and N-aminoethylpiperazine from piperazine
US4625030A (en) 1984-05-23 1986-11-25 Union Carbide Corporation Potentiated nickel catalysts for amination
CA1300144C (en) 1985-04-04 1992-05-05 Arthur R. Doumaux, Jr. Conversion of oxygen-containing polyamines
EP0197612A3 (en) 1985-04-04 1987-02-04 Union Carbide Corporation Interchangeable process scheme
US4708945A (en) 1985-12-31 1987-11-24 Exxon Research And Engineering Company Catalysts comprising silica supported on a boehmite-like surface, their preparation and use
US4806517A (en) 1986-01-21 1989-02-21 Texaco Inc. Method for making pelleted phosphated catalysts derived from group IVB transition metal oxides and catalysts thus prepared
US4698427A (en) * 1986-06-09 1987-10-06 Texaco Inc. Catalytic method for the conjoint manufacture of N-aminoethylpiperazine and tetraethylenepentamine
JPH0830040B2 (ja) 1986-08-13 1996-03-27 東ソー株式会社 アルキレンアミン類の製造法
US4870044A (en) 1987-03-12 1989-09-26 Phillips Petroleum Company Treated alumina material for fixed hydrofining beds
GB8707304D0 (en) 1987-03-26 1987-04-29 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US4801573A (en) 1987-10-23 1989-01-31 501 Den Norske Stats Oljeslenskap A.S. Catalyst for production of hydrocarbons
US4922024A (en) 1988-04-14 1990-05-01 The Dow Chemical Company Amination process employing group vib metal catalysts
US4983735A (en) 1988-07-20 1991-01-08 The Dow Chemical Company Preparation of alcohol-extended and amine-extended piperazines
US4883826A (en) 1988-07-27 1989-11-28 The Dow Chemical Company Tertiary amine-containing polyols prepared in a mannich condensation reaction using a mixture of alkanolamines
US5030740A (en) 1988-10-14 1991-07-09 The Dow Chemical Company Process for preparing linearly-extended polyalkylenepolyamines
US4927931A (en) 1988-11-01 1990-05-22 The Dow Chemical Company Preparation of alkyl-extended, alcohol-extended or amine-extended piperazines
US4888316A (en) 1988-11-21 1989-12-19 Phillips Petroleum Company Preparation of hydrotreating catalyst from spent catalyst
US5166442A (en) 1988-12-20 1992-11-24 The Dow Chemical Company Catalytic reforming of alkyleneamines
US5410086A (en) 1989-06-27 1995-04-25 Burgess; Lloyd M. Selective preparation of diethylenetriamine
US5120815A (en) 1989-06-29 1992-06-09 The Dow Chemical Company Tertiary amine-containing polyols prepared in a mannich condensation reaction using a mixture of alkanolamines
US5225600A (en) 1989-08-08 1993-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Amines catalysis using group VIB metal-containing condensation catalysts
US5210306A (en) 1989-08-08 1993-05-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Promoted amines catalysis
US5225599A (en) 1990-03-30 1993-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of linear triethylenetetramine and aminoethylethanolamine
US5214215A (en) 1990-03-30 1993-05-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of aminoethylethanolamine
US5073635A (en) 1990-06-22 1991-12-17 The Dow Chemical Company Process of preparing linearly-extended polyalkylenepolyamines employing metal silicate catalysts
CA2051476A1 (en) 1990-09-17 1992-03-18 Yasushi Hara Process for producing an ethylenamine
US5214306A (en) 1991-01-29 1993-05-25 Sanyo Electric Co., Ltd. Light emitting diode
JP3066429B2 (ja) * 1991-07-31 2000-07-17 東ソー株式会社 エチレンアミンの製造法
JP3092230B2 (ja) * 1991-07-31 2000-09-25 東ソー株式会社 エチレンアミンの製造方法
US5321160A (en) 1991-07-31 1994-06-14 Tosoh Corporation Process for producing an ethylenamine
US5256786A (en) * 1992-03-02 1993-10-26 The Dow Chemical Company Catalytic reforming of cyclic alkyleneamines
JP3412167B2 (ja) 1992-09-01 2003-06-03 ダイヤニトリックス株式会社 Ｎ−ビニルホルムアミド組成物
USH1447H (en) 1992-11-20 1995-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coated silica shells
US5352835A (en) 1993-02-08 1994-10-04 Texaco Chemical Company Supported catalysts for amination
DE4325848A1 (de) 1993-07-31 1995-02-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von N-(2-Hydroxyethyl)-piperazin
US5362914A (en) 1993-08-25 1994-11-08 Texaco Chemical Inc. Decolorization of polyethylene polyamines using cobalt/copper/chromium
US5721305A (en) 1993-12-14 1998-02-24 Unichema Chemie B.V. Polyglycerol production
EP0737514B1 (en) * 1993-12-22 2001-06-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reductive amination processes for the selective production of aminoethylethanolamine
DE69512381T2 (de) 1993-12-22 2000-04-06 Union Carbide Chem Plastic Reduktive Aminierung zur selektiven Herstellung von Aminoethylethanolamin
US5565092A (en) 1994-03-16 1996-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Halogen resistant hydrogenation process and catalyst
US5567847A (en) 1995-02-21 1996-10-22 Air Products And Chemicals, Inc. Disproportionation of amines to produce secondary amines
US5817593A (en) 1995-06-02 1998-10-06 The Dow Chemical Company Catalyst and process for producing amines
US5851948A (en) 1996-08-20 1998-12-22 Hydrocarbon Technologies, Inc. Supported catalyst and process for catalytic oxidation of volatile organic compounds
US5935889A (en) 1996-10-04 1999-08-10 Abb Lummus Global Inc. Catalyst and method of preparation
SE513250C2 (sv) 1997-11-11 2000-08-07 Akzo Nobel Nv Amineringsförfarande för framställning av polyaminer
US6117814A (en) 1998-02-10 2000-09-12 Exxon Research And Engineering Co. Titania catalysts their preparation and use in fischer-tropsch synthesis
JP3154984B2 (ja) 1998-03-13 2001-04-09 株式会社日本触媒 ジアルカノールアミンの製造方法およびこれに用いる触媒
US6235677B1 (en) 1998-08-20 2001-05-22 Conoco Inc. Fischer-Tropsch processes using xerogel and aerogel catalysts by destabilizing aqueous colloids
US6534441B1 (en) * 1999-03-06 2003-03-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Nickel-rhenium catalyst for use in reductive amination processes
US6222008B1 (en) 1999-05-06 2001-04-24 Shell Oil Company Treatment of polymer solution with acid and ammonia to improve polymer color
US6306795B1 (en) 1999-09-07 2001-10-23 Cytec Technology Corp. Stable highly active supported copper based catalysts
JP4638646B2 (ja) 1999-12-17 2011-02-23 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリトリメチレンエーテルグリコールの調製のための連続的な方法
FR2804689B1 (fr) 2000-02-08 2002-03-15 Inst Francais Du Petrole Procede de synthese d'hydrocarbures en presence d'un catalyseur comprenant un metal du groupe viii supporte sur silice-alumine
US6977273B2 (en) 2000-03-01 2005-12-20 Institut Francais Du Petrole Process for synthesising hydrocarbons in the presence of a catalyst comprising a group VIII metal supported on silica-alumina
FR2810563B1 (fr) 2000-06-23 2002-12-27 Centre Nat Rech Scient Procedes d'etherification du glycerol, et catalyseurs pour la mise en oeuvre de ces procedes
US6576796B1 (en) 2000-06-28 2003-06-10 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of alkylamines
US7769619B1 (en) 2000-08-14 2010-08-03 Imaging Portals, Inc. Automated business machine management
DE10059629A1 (de) 2000-12-01 2002-06-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ethanolaminen
RU2186761C1 (ru) 2001-02-27 2002-08-10 Закрытое акционерное общество "Каустик" Способ получения диэтилентриамина
EP1249440A1 (en) 2001-04-10 2002-10-16 Taiwan Styrene Monomer Corporation Process for preparing linear alkylbenzenes
DE10129908A1 (de) 2001-06-21 2003-01-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen aus primären Aminen
SE524126C2 (sv) 2001-07-24 2004-06-29 Akzo Nobel Nv Förfarande för framställning av dietylentriamin och högre polyetylenpolyaminer genom transaminering av etylendiamin
US6800586B2 (en) 2001-11-23 2004-10-05 Engelhard Corporation NOx reduction composition for use in FCC processes
US6703343B2 (en) 2001-12-18 2004-03-09 Caterpillar Inc Method of preparing doped oxide catalysts for lean NOx exhaust
US6822008B2 (en) 2002-09-06 2004-11-23 Conocophillips Company Fischer-Tropsch catalysts using multiple precursors
US7341976B2 (en) 2002-10-16 2008-03-11 Conocophillips Company Stabilized boehmite-derived catalyst supports, catalysts, methods of making and using
RU2226188C1 (ru) 2002-10-25 2004-03-27 Закрытое акционерное общество "Каустик" Способ получения ди- и полиаминов
RU2226189C1 (ru) 2002-10-25 2004-03-27 Закрытое акционерное общество "Каустик" Способ получения этилендиамина и полиэтиленполиаминов
ES2327635T3 (es) 2002-11-15 2009-11-02 Akzo Nobel N.V. Tratamiento de purificacion/decoloracion de nitrilos grasos.
DE10261195A1 (de) 2002-12-20 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines symmetrischen sekundären Amins
WO2005012223A1 (de) 2003-08-01 2005-02-10 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von ethylenaminen
DE10335991A1 (de) 2003-08-01 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen
CN1901992B (zh) 2003-09-26 2010-09-29 3M创新有限公司 可用于制备催化剂体系特别是在催化剂是经物理气相沉积而沉积到载体介质上时的催化剂、活化剂、载体介质及有关方法
US7541310B2 (en) 2003-10-16 2009-06-02 Conocophillips Company Silica-alumina catalyst support, catalysts made therefrom and methods of making and using same
KR100542911B1 (ko) 2003-10-25 2006-01-11 한국과학기술연구원 연료전지 자동차에 이용되는 가솔린 개질용 저압차 촉매와 이의 제조방법
US7067455B2 (en) 2003-11-21 2006-06-27 Conocophillips Company Copper modified catalysts for oxidative dehydrogenation
US7348293B2 (en) 2003-12-05 2008-03-25 Chevron U.S.A. Inc. Homogeneous modified-alumina Fischer-Tropsch catalyst supports
DE10359811A1 (de) 2003-12-19 2005-07-21 Basf Ag Verfahren zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) in einem Verfahren zur Herstellung eines symmetrischen sekundären Amins
US7745369B2 (en) 2003-12-19 2010-06-29 Shell Oil Company Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake
US7323100B2 (en) 2004-07-16 2008-01-29 Conocophillips Company Combination of amorphous materials for hydrocracking catalysts
US8003806B2 (en) 2004-11-12 2011-08-23 OSI Pharmaceuticals, LLC Integrin antagonists useful as anticancer agents
US20060104895A1 (en) 2004-11-18 2006-05-18 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Transitional alumina particulate materials having controlled morphology and processing for forming same
WO2006099716A1 (en) 2005-03-24 2006-09-28 University Of Regina Catalysts for hydrogen production
DE102005019373A1 (de) 2005-04-26 2006-11-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen
CN101384542B (zh) 2006-02-14 2012-07-04 巴斯夫欧洲公司 由单乙二醇(meg)生产亚乙基胺和乙醇胺的方法
US7981836B2 (en) 2006-05-24 2011-07-19 Uop Llc Hydrothermally stable alumina
RU2472772C2 (ru) 2007-03-01 2013-01-20 Басф Се Способ получения триэтилентетрамина (тэта) через этилендиаминдиацетонитрил (эддн)
US7595276B2 (en) 2007-07-30 2009-09-29 Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. Catalytic composition for oxychlorination
US8563778B2 (en) 2008-01-03 2013-10-22 Akzo Nobel N.V. Process to prepare ethylene amines
CN101215239B (zh) * 2008-01-16 2010-07-07 西安近代化学研究所 乙二胺和胺乙基哌嗪的联合制备方法
US8216961B2 (en) 2008-08-27 2012-07-10 Korea University Research And Business Foundation Nanoparticles including metal oxide having catalytic activity
WO2010042161A1 (en) 2008-10-06 2010-04-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Low metal (nickel and rhenium) catalyst compositions including acidic mixed metal oxide as support
JP2012504610A (ja) 2008-10-06 2012-02-23 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー エチレンアミンの製造方法
JP5469173B2 (ja) 2008-10-06 2014-04-09 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー 金属低配合、アルミナ担持触媒組成物及びアミノ化方法
CN103588646B (zh) 2008-10-06 2016-04-13 陶氏环球技术有限责任公司 由环氧乙烷和氨制造乙醇胺类和1,2-亚乙基胺类的方法及相关方法
WO2010042160A1 (en) 2008-10-06 2010-04-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc A process to selectively manufacture diethylenetriamine (deta) or other desirable ethylenamines via continuous transamination of ethylenediamine (eda), and other ethyleneamines over a heterogeneous catalyst system
EP2340240B1 (en) 2008-10-06 2014-07-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Transalkoxylation of nucleophilic compounds
JP5897904B2 (ja) * 2008-10-06 2016-04-06 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー 環状、ｎ−アミノ官能性トリアミンの生成方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010042159A1 (en) 2010-04-15
US20100094007A1 (en) 2010-04-15
BRPI0914009A2 (pt) 2015-07-28
EP2356095A1 (en) 2011-08-17
EP2356096A2 (en) 2011-08-17
US20120277435A1 (en) 2012-11-01
WO2010042165A2 (en) 2010-04-15
EP2356095B2 (en) 2017-09-27
US8618108B2 (en) 2013-12-31
BRPI0914016A2 (pt) 2015-07-28
EP2356096B1 (en) 2013-08-14
JP2012504611A (ja) 2012-02-23
CN102227414A (zh) 2011-10-26
CN102227413A (zh) 2011-10-26
ES2444924T3 (es) 2014-02-27
WO2010042165A3 (en) 2010-08-05
US20100094008A1 (en) 2010-04-15
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