DE4328950B4

DE4328950B4 - N-Vinylformamid-Zubereitung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE4328950B4
Application number: DE4328950A
Authority: DE
Inventors: Shigeru Yokohama Sawayama; Kohichi Zama Satoh
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-09-01
Filing date: 1993-08-27
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2013-08-28
Also published as: JP3412167B2; JPH06122660A; US5554792A; DE4328950A1

Abstract

N-Vinylformamid-Zubereitung enthaltend 250 ppm oder weniger Ameisensäure, bezogen auf das Gewicht und auf N-Vinylformamid.

Description

Priorität: 1. Sept. 1992 Japan Nr. 233 853/92
Die vorliegende Erfindung betrifft eine N-Vinylformamid-Zubereitung (nachfolgend auch als N-Vinylformamid oder "NVF" bezeichnet), und insbesondere eine N-Vinylformamid-Zubereitung mit ausgezeichneter Lagerstabilität sowie deren Verwendung zur Herstellung von N-Vinylformamid-Polymeren.
N-Vinylformamid kann als polymerisierbares monomeres Material verwendet werden. Insbesondere wurde in jüngster Zeit angenommen, daß davon abgeleitete modifizierte Polymere als kationische Polymere mit Vinylamineinheiten als entwässernde Ausflockungsmittel für organischen Schlamm und als Chemikalien für die Papierherstellung verwendet werden können.

Es ist jedoch bekannt, daß N-Vinylformamid während der Lagerung, der Reinigung durch Destillation oder durch Polymerisationsreaktionen teilweise abgebaut werden kann, was zu einer Verminderung seiner Qualität führt. Ein solches, in seiner Qualität beeinträchtigtes N-Vinylformamid ist nicht dazu geeignet, im Rahmen eines stabilen Verfahrens Polymere mit hoher Viskosität zu ergeben.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur stabilen Konservierung von N-Vinylformamid bekannt.

So wird in der JP-A-63-264 559 (1988) vorgeschlagen, N-Vinylformamid in einem geschlossenen Behälter unter einer inerten Gasatmosphäre zu lagern. Es wird angegeben, daß die Lagerstabilität weiter dadurch verbessert werden kann, daß man N-Vinylformamid um das 5-fache seines Gewichtes mit Wasser verdünnt und den pH-Wert mit einer wäßrigen alkalischen Lösung auf 6 bis 8 einstellt. Diese Methode ist in gewissem Ausmaß wirksam, vermag jedoch die Lagerstabilität von N-Vinylformamid nicht in ausreichendem Maße zu verbessern.

Die JP-A-62-195252 (1987) schlägt vor, den pH-Wert des N-Vinylformamids bei der Reinigung durch Destillation auf einen pH-Wert in der Nähe des Neutralbereiches einzustellen. Es wird vorgeschlagen, eine anorganische Säure, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, oder eine organische Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure zuzugeben, wenn der pH-Wert hoch ist. Bei diesem Verfahren kann jedoch das gebildete Produkt mit sauren Substanzen verunreinigt sein, wenngleich jegliche basische Substanzen entfernt sein sollten. Darüber hinaus läßt sich die Stabilisierungswirkung nicht wiederholbar erzielen.

Die JP-A-61-289 068 (1986) gibt an, daß von den üblichen Stabilisatoren für Vinylverbindungen Hydrochinon, Phenothiazin oder Phenylendiamin nicht dazu geeignet sind, N-Vinylformamid während seiner Reinigung durch Destillation oder seiner Lagerung in ausreichendem Maße zu stabilisieren und daß lediglich Thioharnstoffe wirksam sind. Jedoch ist die erzielte Lagerstabilität bei normalen Temperaturen nicht vollständig zufriedenstellend, wenngleich die Stabilisierungswirkung bei der Destillation von N-Vinylformamid bei höheren Temperaturen ausgezeichnet ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine N-Vinylformamid-Zubereitung oder ein N-Vinylformamid anzugeben, welches eine ausgezeichnete Lagerstabilität besitzt und in hervorragender Weise zur Herstellung von N-Vinylformamid-Polymeren verwendet werden kann.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß Spurenmengen von Ameisensäure, die bei der oxidativen Zersetzung von N-Vinylformamid gebildet wird, ein wichtiger Faktor bei der Beeinträchtigung der Qualität von N-Vinylformamid sind.

Die oben angegebene Aufgabe wird daher gelöst durch den Gegenstand des Anspruchs 1. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes sowie die Verwendung dieser N-Vinylformamid-Zubereitung zur Herstellung von N-Vinylformamid-Polymeren.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine N-Vinylformamid-Zubereitung, deren Gehalt an Ameisensäure derart gesteuert wird, daß er, bezogen auf N-Vinylformamid und auf das Gewicht 250 ppm oder weniger beträgt.

Das N-Vinylformamid der erfindungsgemäßen Zubereitung kann mit Hilfe irgendwelcher üblichen Methoden hergestellt werden, welche die Abspaltung von Alkoholen aus aus N-(α-Alkoxyethyl)-formamiden, wie es in der US-A-3,914,304 beschrieben ist, die Abspaltung von Cyanwasserstoff aus Formylalanin-nitril, wie es in der JP-A-61-134 359 (1986) beschrieben ist und die thermische Zersetzung von Ethylen-bisformamid, wie es in der US-A-4,490,557 und 4,578,515 beschrieben ist, einschließen. All diese Verfahren umfassen die Herstellung von N-Vinylformamid durch thermische Zersetzung bei vermindertem Druck und erhöhten Temperaturen oberhalb 100°C. Im allgemeinen kann die Zersetzungsmischung einer Destillation unterworfen werden, um das rohe N-Vinylformamid mit einer Reinheit von 80 Gew.-% oder mehr zu gewinnen.

Neben N-Vinylformamid kann das rohe N-Vinylformamid im allgemeinen restliche Ausgangsmaterialien und Nebenprodukte des Herstellungsverfahrens, wie Formamid, enthalten. Darüber hinaus kann N-Vinylformamid ganz allgemein verschiedenartige basische Verunreinigungen, wie Ammoniak, Picoline, Ethylpicoline und weitere unbekannte Verbindungen enthalten. Wenngleich die Gesamtmenge der basischen Verunreinigungen nur schwierig quantitativ bestimmt werden kann, kann sie im allgemeinen von einigen 10 ppm bis zu einigen % betragen, was grob anhand des pH-Werts von N-Vinylformamid-Lösungen abgeschätzt werden kann.

Es ist angenommen worden, daß solche basischen Verunreinigungen die Zersetzung von N-Vinylformamid während seiner Destillation fördern, wie es in der JP-A-63-190 862 beschrieben ist. Der Grund dafür, daß die Stabilität von N-Vinylformamid durch Einstellen des pH-Wertes mit Schwefelsäure oder Ameisensäure bei der Reinigung durch Destillation verbessert werden kann, wie es in der oben angesprochenen JP-A-62-195 352 beschrieben ist, wird darauf zurückgeführt, daß die basischen Verunreinigungen mit der Säure unter Bildung von Salzen neutralisiert und dadurch inaktiviert werden. Diese Salze können leichter abgetrennt und entfernt werden als die Verunreinigungen in Form der freien Basen.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß eine Beziehung besteht zwischen der Abnahme der Reinheit von N-Vinylformamid während seiner Lagerung und der Zunahme des Gehalts von Ameisensäure, welche eine in N-Vinylformamid vorhandene Spurenverunreinigung darstellt, wobei ein Mechanismus der Abnahme der Reinheit von N-Vinylformamid während der Lagerung festgestellt werden konnte, der auf der Grundlage der Menge von basischen Verunreinigungen in N-Vinylformamid nicht vollständig verstanden werden konnte. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Bildung von Ameisensäure durch in N-Vinylformamid vorhandenem Sauerstoff gefördert wird und daß dann, wenn die Konzentration der Ameisensäure größer als ein bestimmter Wert ist, eine kationische Polymerisation von N-Vinylformamid leichter unter Bildung von niedrigmolekularen Polymeren des N-Vinylformamids stattfinden kann, was zu einer Abnahme der Reinheit von N-Vinylformamid führt. Wenn die Konzentration der Ameisensäure in dem N-Vinylformamid größer als ein bestimmter Wert ist, wird die Lagerungsstabilität von N-Vinylformamid in signifikanter Weise vermindert, wobei die üblicherweise bekannten Verfahren zur Verbesserung der Lagerstabilität von N-Vinylformamid praktisch unwirksam sind.

Nach Feststellungen der Anmelderin kann der Gehalt an Ameisensäure in verschiedenen Qualitäten von N-Vinylformamid, einschließlich jenen mit einer Reinheit von etwa 80 Gew.-% oder mehr, die üblicherweise als Ausgangsmaterialien für die Polymerisation eingesetzt werden, sowie besonders gereinigte Produkte mit einer Reinheit von etwa 95 Gew.-% oder mehr, im allgemeinen mit 500 bis 10000 ppm, auf das Gewicht bezogen, abgeschätzt werden. Es wird angenommen, daß die Ameisensäure überwiegend in Form der freien Säure und zum Teil in Form von Salzen davon mit den basischen Verunreinigungen in dem N-Vinylformamid vorhanden ist. Diese Ameisensäure oder deren Salze können ohne weiteres quantitativ durch Ionenchromatographie analysiert werden. Es wurde jedoch bislang die Ameisensäure als Verunreinigung in N-Vinylformamid weder erkannt noch bestimmt. Überraschenderweise hat sich nunmehr gezeigt, daß die Ameisensäure einen wichtigen Faktor darstellt, der in signifikanter Weise die Lagerstabilität von N-Vinylformamid beeinflußt. Diese überraschende Erkenntnis wird durch die Tatsache bestätigt, daß nach der oben erwähnten JP-A-62-195 352 Ameisensäure zugesetzt wird, was im Gegensatz zu der vorliegenden Erkenntnis steht, daß Ameisensäure die Lagerstabilität von N-Vinylformamid beeinträchtigt.

Demzufolge wird erfindungsgemäß der Gehalt an Ameisensäure in dem N-Vinylformamid bei 250 ppm oder weniger, bevorzugt 200 ppm oder weniger und noch bevorzugter 150 ppm oder weniger, jeweils auf das Gewicht bezogen, gehalten. Der Begriff "Ameisensäure", wie er hierin verwendet wird, umfaßt sowohl die freie Säure als auch deren Salze. Wenn der Gehalt an Ameisensäure in N-Vinylformamid größer ist als 250 ppm, auf das Gewicht bezogen, kann die kationische Polymerisation von N-Vinylformamid leichter ablaufen unter Bildung niedrigmolekularer Polymere von N-Vinylformamid, was eine Verminderung der Reinheit von N-Vinylformamid zur Folge hat und dazu führt, daß es schwierig ist, aus einem solchen N-Vinylformamid ein Polymer mit hoher Viskosität herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen N-Vinylformamid-Zubereitung zur Herstellung von N-Vinylformamid-Polymeren, sowie ihre Handhabung, wie ihre Lagerung in Gefäßen oder Behältern, ihr Transport in Tankwagen oder Fässern.

Die erfindungsgemäße N-Vinylformamid-Zubereitung wird dadurch hergestellt, daß man ein N-Vinylformamid mit einem Ameisensäuregehalt von 250 ppm oder weniger, auf das Gewicht bezogen, herstellt. Die Verfahren zur Reinigung von N-Vinylformamid durch Entfernung von Ameisensäure werden im folgenden näher erläutert.

Zunächst kann man eine Destillation anwenden. Es ist jedoch festzuhalten, daß eine einfache Destillation nicht dazu geeignet ist, die Ameisensäure aus N-Vinylformamid zu entfernen. Beispielsweise wird das durch Destillation zu reinigende rohe N-Vinylformamid mit einer Wassermenge, die dem 5-fachen des Gewichtes des rohen N-Vinylformamids entspricht, verdünnt und es wird eine Alkaliverbindung zu der erhaltenen Mischung zugesetzt, um den pH-Wert auf 6 bis 8 einzustellen, um die Ameisensäure zu neutralisieren und zu binden. Wenn das Alkali zugesetzt wird, bis der pH-Wert 8 übersteigt, kann N-Vinylformamid ohne weiteres zersetzt werden, was die Gewinnung von reinem N-Vinylformamid beeinträchtigt, wenngleich es im Hinblick auf die Bindung von Ameisensäure bevorzugt sein mag. Die zuzugebenden Alkaliverbindungen schließen Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide ein, wie Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid, Erdalkalimetalloxide, wie Calcium-, Magnesium- und Bariumoxid, und Erdalkalimetallcarbonate, wie Calcium-, Magnesium- und Bariumcarbonat. Diese alkalischen Mittel können entweder in Form eines Pulvers oder in Form einer Lösung in Wasser oder Methanol zu dem N-Vinylformamid zugegeben werden. Nach der Zugabe der Alkaliverbindung werden die Materialien im allgemeinen während 0,1 bis 2 Stunden bei 0 bis 30°C vermischt. Falls in der erhaltenen Mischung irgendwelche unlöslichen Materialien vorhanden sind, sollte vor der Destillation eine Filtration durchgeführt werden.

Nach der Reinigung durch Destillation kann vorzugsweise eine geringe Menge einer anorganischen Säure zu dem destillierten N-Vinylformamid zugesetzt werden, um nach einer weiteren Destillation den pH-Wert einzustellen, um weiterhin Spurenmengen basischer Verunreinigungen, die in dem destillierten N-Vinylformamid enthalten sind, zu entfernen. Als anorganische Säuren kann man Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure als solche oder in Form von verdünnten Lösungen in Wasser oder Methanol zu dem N-Vinylformamid zugeben, aus dem die Ameisensäure entfernt worden ist, so daß der pH-Wert des N-Vinylformamids, das mit einer Wassermenge verdünnt worden ist, die dem 5-fachen des Gewichts von N-Vinylformamid entspricht, 4,5 bis 8,0 beträgt.

Die Destillation des N-Vinylformamids, zu dem das Alkali oder die Säure zugegeben worden ist, kann gewünschtenfalls in Abhängigkeit von der Zu sammensetzung des zu destillierenden rohen N-Vinylformamids, beispielsweise des Gehalts an Ameisensäure und/oder basischen Verunreinigungen, wiederholt werden. Weiterhin ist die Reihenfolge bei der Destillation erfindungsgemäß nicht kritisch.

Alternativ kann die Reinigung mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes bewirkt werden. Wenn ein schwach basisches Ionenaustauscherharz zur Behandlung von N-Vinylformamid verwendet wird, kann die Ameisensäure aus dem N-Vinylformamid entfernt werden. Andererseits ist es möglich, mit schwach sauren Ionenaustauscherharzen die in dem N-Vinylformamid enthaltenen basischen Verunreinigungen zu beseitigen. Diese Methode kann auch mit der oben angesprochenen Destillation kombiniert werden.

Das in dieser Weise gereinigte N-Vinylformamid mit einem Ameisensäuregehalt von 250 ppm oder weniger, auf das Gewicht bezogen, besitzt eine gute Qualität als Monomermaterial für die Polymerisation. Wenn jedoch das N-Vinylformamid unter normaler Atmosphäre bei Raumtemperatur gelagert wird, kann sich in dem N-Vinylformamid Ameisensäure bilden und das Problem der Beeinträchtigung der Qualität kann dann auftreten, wenn der Ameisensäuregehalt 250 Gewichts-ppm übersteigt.

Daher kann man das N-Vinylformamid unter einer inerten Gasatmosphäre in einem geschlossenen Behälter bei einer Temperatur von 30°C oder weniger, vorzugsweise 15°C oder weniger lagern, um den Ameisensäuregehalt in dem N-Vinylformamid bei 250 Gewichts-ppm oder weniger zu halten. Diese niedrigeren Temperaturen sollten beibehalten bleiben, um die Bildung von Ameisensäure zu verhindern. Wenn die Temperatur höher ist, können durch die thermische Polymerisation oder die Kondensation von N-Vinylformamid Substanzen mit höherem Siedepunkt einschließlich Dimerer gebildet werden, was zu einer Verminderung der Reinheit von N-Vinylformamid führt.

In Abhängigkeit von verschiedenartigen Handhabungsbedingungen der Herstellung in technischem Maßstab, dem Transport an entlegene Orte und der jeweiligen Lagerung kann es nicht in allen Fällen günstig sein, N-Vinylformamid in der oben beschriebenen Weise handzuhaben. Um den Ameisensäuregehalt bei 250 Gewichts-ppm oder weniger zu halten, kann man vorzugsweise ein bestimmtes Antioxidans zu dem N-Vinylformamid zusetzen, um eine N-Vinylformamid-Zubereitung zu bilden.

Im allgemeinen enthält die N-Vinylformamid-Zubereitung 95 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 98 Gew.-% oder mehr N-Vinylformamid und kann darüber hinaus 1 bis 250 ppm, vorzugsweise 10 bis 200 ppm Ameisensäure und 10 bis 10.000 ppm, bevorzugter 100 bis 5.000 ppm eines Antioxidans, jeweils auf das Gewicht und auf N-Vinylformamid bezogen, enthalten. Darüber hinaus enthält die N-Vinylformamid-Zubereitung im allgemeinen Spurenmengen anderer Bestandteile, beispielsweise die noch vorhandenen Ausgangsmaterialien, wie Formamid und N-(α-Methoxyethyl)-formamid.

Im allgemeinen ist die N-Vinylformamid-Zubereitung in ihrer Qualität um so besser, je geringer ihr Gehalt an Ameisensäure ist. Es ist jedoch technisch schwierig, den Ameisensäuregehalt auf 10 Gewichts-ppm oder weniger, insbesondere 1 Gewichts-ppm oder weniger zu bringen. Es wird darüber hinaus angenommen, daß selbst dann, wenn die Ameisensäure vollständig aus der N-Vinylformamid-Zubereitung entfernt werden könnte, schnell während der Lagerung des N-Vinylformamids eine Ameisensäuremenge von 1 Gewichts-ppm gebildet werden wird.

Das Antioxidans wird zugegeben, um die Bildung von Ameisensäure in dem N-Vinylformamid zu verhindern. Als Ergebnis davon kann die Qualität des N-Vinylformamids beibehalten werden, selbst wenn man die Zubereitung bei Raumtemperatur an der Luft stehenläßt. Wenn die zugegebene Menge des Antioxidans geringer ist als 10 Gewichts-ppm, ist deren Wirkung zur Stabilisierung des N-Vinylformamids unzureichend. Andererseits können Mengen von mehr als 10.000 Gewichts-ppm die Polymerisationsaktivität von N-Vinylformamid beeinträchtigen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Antioxidantien schließen phenolische Verbindungen, aromatische Amine und Thioharnstoffe ein.

Bevorzugt sind phenolische Verbindungen. Die phenolischen Verbindungen schließen beispielsweise ein Monophenolverbindungen, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, p-Methoxyphenol, Hydrochinon, butyliertes Hydroxyanisol, 2,6-Di-tert.butyl-4-ethylphenol und Stearyl-β-(3,5-di-tert.butyl-hydroxyphenyl)-propionat; Bisphenolverbindungen, wie 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4-ethyl-6-tert.butylphenol), 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.butylphenol) und 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert.butylphenol); und höhermolekulare Phenole, wie 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.butylphenyl)-butan, 1,3,5-Trismethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol und dl-α-Tocopherol. Von diesen Verbindungen sind 2,6-Di-tert.butyl-p-cresol und dl-α-Tocopherol besonders bevorzugt.

Die aromatischen Aminverbindungen schließen beispielsweise Phenyl-α-naphthylamin, Phenyl-β-naphthylamin, Diphenylamin, p-Phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-di-β-Naphthyl-p-phenylendiamin, p-Hydroxydiphenylamin, p-Hydroxyphenyl-β-naphthylamin und 2,2,4-Trimethyldihydrochinolin ein.

N-Vinylformamid-Zubereitungen, welche die aromatischen Aminverbindungen enthalten, können jedoch dazu neigen, während ihrer Lagerung sich geringfügig zu verfärben und Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht zu ergeben im Vergleich zu den Zubereitungen, die mit den oben angegebenen Phenolverbindungen stabilisiert worden sind. Somit sollte die aromatische Aminverbindung im allgemeinen eine Menge von 10 bis 1000 ppm verwendet werden, und vorzugsweise unmittelbar vor der Polymerisation durch Destillation aus der N-Vinylformamid-Zubereitung entfernt werden.

Die Thioharnstoffverbindungen schließen beispielsweise Thioharnstoff, Ethylenthioharnstoff, Dimethylthioharnstoff, Diethylthioharnstoff und Diphenylthioharnstoff ein. Die Thioharnstoff-Verbindungen sind sehr wirksam im Hinblick auf die Verschlechterung der Reinheit von N-Vinylformamid, sind jedoch nicht in allen Fällen ausreichend wirksam zur Verhinderung der Bildung von Ameisensäure in N-Vinylformamid. Daher können diese Thioharnstoffverbindungen vorzugsweise zusammen mit den oben angesprochenen Phenolverbindungen verwendet werden.

Die N-Vinylformamid-Zubereitungen, die 1 bis 250 Gewichts-ppm Ameisensäure und gegebenenfalls 10 bis 10.000 Gewichts-ppm eines Antioxidans enthalten, können unter Anwendung üblicher Methoden in stabiler Weise radikalisch homo- oder copolymerisiert werden unter Bildung eines N-Vinylpolymers mit hoher Viskosität. Als Comonomer kann man irgendein vinylisches Monomer verwenden, wie Acrylamid, Acrylsäure, Acrylatester, Vinylacetat und Acrylnitril.

Als Radikalinitiator bei der Polymerisation kann man einen Polymerisationsinitiator des Azo-Typs mit Vorzug verwenden. Beispielsweise kann man 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid, Azobis(N,N-dimethylenisobutylamidin)-dihydrochlorid oder Dinatrium-4,4'-azobis-(4-cyanovalerat) verwenden. Im allgemeinen beträgt die Menge, in der der radikalische Polymerisationsinitiator verwendet wird, 0,005 bis 5 Gew.-%, bevorzugter 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des verwendeten N-Vinylformamids im Fall der Homopolymerisation oder bezogen auf die Gesamtmenge an N-Vinylformamid und dem (den) anderen copolymerisierbaren Monomer(en) im Fall einer Copolymerisation. Die Polymerisationstemperatur kann im allgemeinen im Bereich von 30 bis 100°C liegen in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des angestrebten Polymeren.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Die Zusammensetzung einer jeden N-Vinylformamid-Probe wurde durch Flüssigchromatographie und Ionenchromatographie analysiert.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1
Durch Umsetzung von Acetaldehyd und Formamid hergestelltes N-(α-Hydroxyethyl)-formamid wird methoxiliert und thermisch zersetzt. Das erhaltene N-Vinylformamid wird einer einfachen Destillation unterworfen unter Bildung von rohem N-Vinylformamid. Das rohe N-Vinylformamid besitzt eine Reinheit von 83, 5 Gew.-% und enthält 9,1 Gew.-% Formamid, 7,4 Gew.-% N-(α-Methoxyethyl)-formamid und 2500 Gewichts-ppm Ameisensäure. Zur Entfernung der Ameisensäure aus dem rohen N-Vinylformamid wird eine Lösung von Natriumhydroxid in Methanol in der Weise zugegeben, daß der pH-Wert des rohen N-Vinylformamids, welches mit Wasser in einer Menge, die dem 5-fachen Gewicht des N-Vinylformamids entspricht, verdünnt worden ist, im Bereich von 6 bis 8 liegt. Die N-Vinylformamid-Lösung (600 g) wird in einen 1 Liter Rundkolben eingebracht und unter Verwendung einer SUS-Rektifiziersäule mit 7 theoretischen Böden (Sulzar Lab Packing als Füllkörper, Außendurchmesser 50 mm, Höhe 55 mm, 10 Böden bei einem Innendurchmesser der Destillationssäule von 50 mm und einer Höhe von 70 mm) destilliert. Das N-Vinylformamid wird mit einer Badtemperatur von 70 bis 95°C bei einem Druck von 40 Pa (0,3 mm Hg) und einem Rückflußverhältnis von 1,0 destilliert. In dieser Weise erhält man gereinigtes N-Vinylformamid mit einer Reinheit von 99,7 Gew.-%, welches 0,2 Gew.-% Formamid, 0,0 Gew.-% N-(a-Methoxymethyl)-formamid und 22 Gewichts-ppm Ameisensäure enthält.
Das gereinigte N-Vinylformamid (29,0 g) wird in ein 50 ccm-Prüfröhrchen eingebracht und es werden die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Verbindungen zugesetzt, so daß deren Menge 50, 150 beziehungsweise 2.000 Gewichts-ppm beträgt.
Jedes Prüfröhrchen wird auf einen Vibrator gebracht und es werden über den oberen Einlaß während 10 Minuten 0,2 l Luft pro Minute eingeblasen, währenddem die Flüssigkeit durchgemischt wird, um in dieser Weise das System vollständig mit Luft zu sättigen. Dann wird das Prüfröhrchen geschlossen. Nach der Lagerung während einer Woche bei 50°C wird eine N- Vinylformamid-Probe entnommen und bezüglich ihrer Reinheit und ihres Ameisensäuregehaltes analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Die unter diesen Testbedingungen bestimmte prozentuale Verminderung der Reinheit entspricht im wesentlichen jener bei einer Lagerung während eines halben Jahres bei 15°C.
Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiel 2
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestelltes, gereinigtes N-Vinylformamid (19,80 g, Reinheit 99,8%, Ameisensäuregehalt 16 ppm) wird in ein 50 ccm Prüfröhrchen eingewogen. Weiterhin wird eine gegebene Menge Ameisensäure zugegeben, so daß der Gehalt an Ameisensäure 16, 100, 200 beziehungsweise 300 Gewichts-ppm beträgt.
Jedes Prüfröhrchen wird auf einen Vibrator gebracht und es werden wäh rend 10 Minuten unter Durchmischen der Flüssigkeit 0,2 l Luft pro Minute eingeblasen, um das System vollständig mit Luft zu sättigen. Dann wird das Prüfröhrchen verschlossen. Nach der Lagerung während einer Woche bei 50°C werden aliquote Mengen des N-Vinylformamids zur Bestimmung der Reinheit verwendet und die verbliebene Probe wird zur Bildung eines wasserlöslichen Polymeren einer Polymerisation unterworfen. Es wird die reduzierte Viskosität des Polymers gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Die Polymerisation von N-Vinylformamid und die Bestimmung der reduzierten Viskosität wurde wie folgt durchgeführt.
Polymerisation
Zu einer wäßrigen Lösung von N-Vinylformamid mit einer Monomerkonzentration von 60% gibt man 3000 ppm 2,2'-Azobisamidinopropan-hydrochlorid als Initiator, bezogen auf das Monomer. Dann führt man eine Suspensionspolymerisation bei 70°C in Cyclohexan als Lösungsmittel, welches 0,5 % Ethylcellulose als Dispersionsstabilisator enthält, durch. Das erhaltene Polymer wird in Aceton eingebracht, entwässert, filtriert, unter vermindertem Druck getrocknet und einer Analyse zur Bestimmung der reduzierten Viskosität unterworfen.
Reduzierte Viskosität
Ausgehend von dem in der obigen Weise hergestellten Polymer bereitet man eine Lösung mit einer Konzentration von 0, 1 % in 1 N wäßrigem Natriumchlorid und mißt die reduzierte Viskosität der Lösung bei 25°C mit einem Ostwald-Viskosimeter.
Beispiele 10 bis 19 und Vergleichsbeispiele 3 bis 6
Man beschickt ein 50 ccm Prüfröhrchen mit gereinigtem N-Vinylformamid (19,80 g, Reinheit 99,8 %, Ameisensäuregehalt 16 ppm) und setzt eine gegebene Menge Ameisensäure und/oder eines Antioxidans, wie es in Tabelle 3 angegeben ist, zu. Dann führt man nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise den Lagerungstest in Luft bei 50°C während einer Woche durch. Nach der Lagerung verwendet man eine aliquote Menge des N-Vinylformamids zur Bestimmung der Reinheit, während die verbliebene Probe einer Polymerisation unterworfen wird, wonach man die reduzierte Viskosität des Polymers nach der in Beispiel 7 beschriebenen Weise bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Anwendungsbeispiele 1 bis 5
Unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 10 unterzieht man gereinigtes N-Vinylformamid direkt der Polymerisation oder nach der Zugabe eines Antioxidans der in Tabelle 3 angegebenen Art, ohne das Material dem Lagertest zu unterwerfen. Die reduzierten Viskositäten der erhaltenen Polymere sind in der Tabelle 3 angegeben.
Beispiele 20 und 21
Man wiegt gereinigtes N-Vinylformamid (20,00 g, Reinheit 99,8 %, Ameisensäuregehalt 16 ppm) in ein 50 ccm Prüfröhrchen ein. Dann leitet man während 10 Minuten 0,2 l Stickstoff pro Minute über den oberen Einlaß ein, um das System vollständig mit Stickstoff zu sättigen. Anschließend verschließt man das Prüfröhrchen. Der Lagertest wird bei einer gegebenen Temperatur, die in der Tabelle 4 angegeben ist, während sechs Monaten durchgeführt. Nach der Durchführung des Lagertests wird eine aliquote Menge des N-Vinylformamids dazu verwendet, die Reinheit zu bestimmen, während die restliche Probe einer Polymerisation unterworfen wird, um ein wasserlösliches Polymer herzustellen. Die reduzierte Viskosität des Polymers wird bestimmt und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.
Beispiele 22 und 23 und Vergleichsbeispiele 7 und 8
Man wiegt gereinigtes N-Vinylformamid (20,00 g, Reinheit 99,8 %, Ameisensäuregehalt 16 ppm) in ein 50 ccm Prüfröhrchen ein. Dann bläst man über den oberen Einlaß während 10 Minuten Luft in einer Menge von 0,2 l pro Minute ein, um in dieser Weise das System vollständig mit Luft zu sättigen. Dann wird eine angegebene Menge 2,6-Di-tert.butyl-p-cresol zugegeben und das Prüfröhrchen verschlossen. Anschließend wird ein Lagertest bei einer in der Tabelle 4 angegebenen Temperatur während sechs Monaten durchgeführt. Nach der Durchführung des Lagertests wird eine aliquote Menge des N-Vinylformamids zur Bestimmung der Reinheit verwendet und die restliche Probe wird einer Polymerisation zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymers unterworfen. Man bestimmt die reduzierte Viskosität des Polymers. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.
Erfindungsgemäß kann die Zunahme des Gehaltes an Ameisensäure, die eine kationische Polymerisation von N-Vinylformamid verursacht, dadurch verhindert werden, daß man die Menge der in N-Vinylformamid vorhandenen Ameisensäuremenge auf den angegebenen Bereich einstellt und vorzugsweise ein bestimmtes Antioxidans zu dem N-Vinylformamid zusetzt, bevor dieses gehandhabt wird. In dieser Weise kann eine Verschlechterung der Reinheit und der Polymerisationsaktivität von N-Vinylformamid während seiner Lagerung in wirksamer Weise verhindert werden. Demzufolge stellt die erfindungsgemäße N-Vinylformamid-Zubereitung ein technisch sehr wertvolles Produkt dar.

Claims

N-Vinylformamid-Zubereitung enthaltend 250 ppm oder weniger Ameisensäure, bezogen auf das Gewicht und auf N-Vinylformamid.
N-Vinylformamid-Zubereitung enthaltend 1 bis 250 ppm Ameisensäure und 10 bis 10.000 ppm eines Antioxidans, jeweils auf das Gewicht und auf N-Vinylformamid bezogen.
Verwendung der N-Vinylformamid-Zubereitung nach den Ansprüchen 1 oder 2 zur Herstellung eines N-Vinylformamid-Polymers durch radikalische Polymerisation der N-Vinylformamid-Zubereitung.