JP3406004B2 - Vinyl alcohol resin molded product - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、成形加工性が良好で、
かつ低温脆化防止性、柔軟性、衝撃強度等の性質および
それらの性質の経時安定性がすぐれたビニルアルコール
系樹脂成形物に関するものである。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has good moldability and
The present invention also relates to a vinyl alcohol-based resin molded product which is excellent in properties such as low-temperature embrittlement prevention property, flexibility, impact strength and the like, and stability of those properties over time.

【０００２】[0002]

【従来の技術】[Prior art]

〔ポリビニルアルコール〕ポリビニルアルコールの成形
物、例えばフイルムは、保香性、透明性、耐油性、帯電
防止性、酸素遮断性、保温性などの性質がすぐれてお
り、また親水性、水溶解性ないしは水分散性を有するの
で、通常の疎水性重合体のフイルムには適さない用途に
も用いることができる。ポリビニルアルコールからフイ
ルムを得る方法としては、通常、該重合体を水に溶解し
て流延する方法が採用される。この場合、得られたフイ
ルムは高湿条件下では柔軟であるが、低湿条件下では柔
軟性が損なわれるという性質を有するので、低湿条件下
でも柔軟性を保つために流延成形時にグリセリン等の可
塑剤を配合することが行われる。[Polyvinyl alcohol] A molded product of polyvinyl alcohol, for example, a film, has excellent properties such as aroma retention, transparency, oil resistance, antistatic property, oxygen barrier property, heat retention property, and also hydrophilicity, water solubility or Since it has water dispersibility, it can be used for applications that are not suitable for ordinary hydrophobic polymer films. As a method of obtaining a film from polyvinyl alcohol, a method of dissolving the polymer in water and casting the film is usually adopted. In this case, the obtained film is flexible under high-humidity conditions, but has the property that flexibility is impaired under low-humidity conditions, so in order to maintain flexibility even under low-humidity conditions, such as glycerin during casting. A plasticizer is added.

【０００３】ポリビニルアルコールからフイルムやその
他の成形物を得る方法として、該重合体を含水状態で溶
融押出する方法も知られている。この場合も、得られる
成形物の柔軟性を保つために可塑剤を併用することが多
い。ポリビニルアルコールを実質的に無水の条件下で溶
融押出することも試みられてはいるが、ポリビニルアル
コールは軟化点が高い上、その軟化点が熱分解温度に近
いため、ポリビニルアルコール単独での溶融押出は困難
である。そこで、ポリビニルアルコールを溶融成形する
際には、グリセリン等の可塑剤を多量に配合して押出成
形に供することが行われる。尚、ポリビニルアルコール
の射出成形は一般的には行われていない。As a method of obtaining a film or other molded product from polyvinyl alcohol, a method of melt-extruding the polymer in a water-containing state is known. Also in this case, a plasticizer is often used together to maintain the flexibility of the obtained molded product. Although it has been attempted to melt-extrude polyvinyl alcohol under substantially anhydrous conditions, since polyvinyl alcohol has a high softening point and its softening point is close to the thermal decomposition temperature, it is melt-extruded with polyvinyl alcohol alone. It is difficult. Therefore, when melt-molding polyvinyl alcohol, a large amount of a plasticizer such as glycerin is blended and subjected to extrusion molding. Incidentally, injection molding of polyvinyl alcohol is not generally performed.

【０００４】〔オキシアルキレン基含有ポリビニルアル
コール〕ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルを重合し
た後、ケン化することにより製造されるが、重合に際し
コモノマーを併用することによって「共重合変性」ポリ
ビニルアルコールを得ることができる。また、ポリビニ
ルアルコールのＯＨ基に他の化合物を反応させることに
より、ポリビニルアルコールを「後変性」することもで
きる。これらの変性ポリビニルアルコールは、上述の如
きポリビニルアルコールの性質を本質的に有しながら
も、導入した変性基に基づく性質が付加される。[Oxyalkylene Group-Containing Polyvinyl Alcohol] Polyvinyl alcohol is produced by polymerizing vinyl acetate and then saponifying it. However, a "copolymer-modified" polyvinyl alcohol is obtained by using a comonomer together during the polymerization. You can Further, the polyvinyl alcohol can be “post-modified” by reacting the OH group of the polyvinyl alcohol with another compound. These modified polyvinyl alcohols essentially have the above-mentioned properties of polyvinyl alcohol, but have properties added based on the introduced modifying group.

【０００５】このような変性ポリビニルアルコールの一
つとして、オキシアルキレン単位を導入したビニルアル
コール系重合体が知られており、例えば次のような種々
の内外国出願がなされている。例えば、米国特許第１９
７１６６２号明細書、同第２８４４５７０号明細書、同
２９９０３９８号明細書には、ポリビニルアルコールに
エチレンオキサイドを付加反応させたオキシエチレン基
含有ポリビニルアルコールが示されている。米国特許第
３０３３８４１号明細書、同第４３６９２８１号明細書
には、ポリアルキレングリコール共存下に酢酸ビニルを
グラフト重合させた重合物をケン化したオキシアルキレ
ン基含有ポリビニルアルコールが示されている。米国特
許第４６１８６４８号明細書、同第４６７５３６０号明
細書にはビニルアルコールとポリ（アルキレンオキシ）
アクリレートとの共重合体が示されており、この共重合
体は射出成形、押出成形が可能で得られた成形物は水溶
性と柔軟性を有することも示されている。As one of such modified polyvinyl alcohols, a vinyl alcohol polymer having an oxyalkylene unit introduced is known. For example, the following various foreign applications have been made. For example, US Patent No. 19
Nos. 71662, 2844570, and 2990398 describe oxyethylene group-containing polyvinyl alcohols obtained by addition-reacting ethylene oxide with polyvinyl alcohol. U.S. Pat. Nos. 3,033,841 and 4,369,281 show oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol obtained by saponifying a polymer obtained by graft-polymerizing vinyl acetate in the presence of polyalkylene glycol. US Pat. Nos. 4,618,648 and 4,675,360 disclose vinyl alcohol and poly (alkyleneoxy).
A copolymer with an acrylate is shown, and it is also shown that this copolymer can be injection-molded and extruded, and the obtained molded product has water solubility and flexibility.

【０００６】特開昭５９−１６５５４０８号公報には、
オキシアルキレン基を含有する不飽和単量体と酢酸ビニ
ルとの共重合体をケン化した変性ポリビニルアルコール
が示されている。該公報には用途として多種のものが列
挙されており、用途の一例として成形物も挙げられてい
るが、その成形方法については開示がない。特開平１−
１５８０１６号公報には、オキシアルキレン基含有ビニ
ルアルコール系重合体フイルムからなる耐水性柔軟フイ
ルムが示されている。該公報には、「製膜は、該重合体
の水溶液を流延する方法、含水条件下に加熱押出する方
法、溶融押出する方法などが採用される。」としてある
が、実施例は全て流延法にかかるものであり、溶融押出
する方法については（含水条件下に加熱押出する方法に
ついても）、この一言の記載があるのみである。Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-1655408 discloses that
A modified polyvinyl alcohol obtained by saponifying a copolymer of an unsaturated monomer containing an oxyalkylene group and vinyl acetate is shown. The publication lists various types of applications and mentions molded articles as an example of the applications, but does not disclose the molding method. JP-A-1-
Japanese Patent No. 158016 discloses a water resistant flexible film composed of a vinyl alcohol polymer film containing an oxyalkylene group. In the publication, "the film formation includes a method of casting an aqueous solution of the polymer, a method of heating and extruding under a water-containing condition, a method of melt-extruding, and the like." This is related to the rolling method, and the melt extrusion method (also the heat extrusion method under a water-containing condition) has only one description.

【０００７】本出願人の出願にかかる特開平３−２０３
９３２号公報には、オキシアルキレン基含有ビニルアル
コール共重合体を実質的に無水の条件下で溶融成形する
方法が示されている。該公報には、実質的に可塑剤を用
いないで成形すること、成形方法としては押出成形法や
射出成形法が採用できることが記載されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-203
No. 932 discloses a method of melt-molding an oxyalkylene group-containing vinyl alcohol copolymer under substantially anhydrous conditions. The publication describes that molding is performed substantially without using a plasticizer, and extrusion molding or injection molding can be used as a molding method.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】ビニルアルコール系重
合体の成形にあたり多量の水を使用する流延法は、製膜
速度が遅いこと、乾燥工程および乾燥装置を要するこ
と、成形物の形状がフイルムに限られることなどの点で
工業的には不利である。含水状態で溶融押出する方法
も、成形後の乾燥に長時間を要するという不利がある。
そこで、実質的に水を用いることなく押出成形や射出成
形により成形する方法が望まれる。ビニルアルコール系
重合体に多量の可塑剤を配合して溶融押出する方法は、
成形時に発煙を生ずること、配合した可塑剤が経時的に
成形物表面にブリードアウトしてべたつきを生じたり、
柔軟性が変化したりすること、他の基材とラミネートす
るときに接着不良の原因となることなどの問題点があ
る。The casting method in which a large amount of water is used for molding a vinyl alcohol polymer requires a slow film forming rate, requires a drying step and a drying device, and the shape of the molded product is a film. It is industrially disadvantageous in that it is limited to The method of melt extrusion in a water-containing state also has a disadvantage that it takes a long time to dry after molding.
Therefore, a method of molding by extrusion molding or injection molding without substantially using water is desired. The method of blending a large amount of a plasticizer with a vinyl alcohol-based polymer and performing melt extrusion is
Smoke may be generated during molding, the compounded plasticizer may bleed out on the surface of the molded product over time, causing stickiness,
There are problems such as change in flexibility and failure of adhesion when laminating with another substrate.

【０００９】この点、オキシアルキレン単位を導入した
ビニルアルコール系重合体は、特開平３−２０３９３２
号公報に示したように特定の組成のものを選択使用すれ
ば、それ自体が柔軟性を有するので、可塑剤の配合を省
略することができるという利点があるが、溶融成形性を
さらに改善することが望まれること、寒冷地における使
用では柔軟性や低温脆化防止性が不足することがあるこ
となどの解決課題を有している。本発明は、このような
背景下において、水や多価アルコール等の通常の可塑剤
を用いなくても円滑な成形加工が可能で、しかも低温脆
化防止性、柔軟性、衝撃強度等の性質およびそれらの性
質の経時安定性がすぐれたビニルアルコール系樹脂成形
物を提供することを目的とするものである。In this respect, a vinyl alcohol polymer having an oxyalkylene unit introduced therein is disclosed in JP-A-3-203932.
As shown in Japanese Patent Publication, if a material having a specific composition is selected and used, since it has flexibility by itself, there is an advantage that the compounding of a plasticizer can be omitted, but the melt moldability is further improved. However, there is a problem to be solved such as that the flexibility and the low-temperature embrittlement prevention property may be insufficient when used in cold regions. Under such a background, the present invention enables smooth molding without the use of ordinary plasticizers such as water and polyhydric alcohol, and further has properties such as low temperature embrittlement prevention property, flexibility and impact strength. It is also an object of the present invention to provide a vinyl alcohol-based resin molded product having excellent properties over time stability.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明のビニルアルコー
ル系樹脂成形物は、重量平均重合度３００〜２０００で
かつ平均ケン化度７０モル％以上のポリビニルアルコー
ル（Ａ）と、重量平均重合度３０〜２０００でかつケン
化度５５モル％以下のビニルアルコール系ポリマー
（Ｂ）との組成物からなり、かつポリビニルアルコール
（Ａ）とビニルアルコール系ポリマー（Ｂ）との配合割
合が重量比で９９：１〜２０：８０であることを特徴と
するものである。この場合、上記ポリビニルアルコール
（Ａ）がオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール
であることが特に望ましい。以下、本発明を詳細に説明
する。Vinyl alcohol-based resin molded article of the present invention SUMMARY OF THE INVENTION, the weight average polymerization degree of 300 to 2,000 and and an average saponification degree 70 mol% or more of polyvinyl alcohol
Le and (A), made from the compositions of the weight average polymerization degree of 30 to 2000 a and saponification degree 55 mol% of a vinyl alcohol-based polymer (B), and polyvinyl alcohol (A) and the vinyl alcohol polymer (B The compounding ratio with the) is 99: 1 to 20:80 by weight. In this case, it is particularly preferable that the polyvinyl alcohol (A) is an oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol . Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１１】〔ポリビニルアルコール（Ａ）〕ポリビニルアルコール （Ａ）としては、ポリビニルアル
コール（酢酸ビニルのホモポリマーのケン化物）、共重
合変性ポリビニルアルコール（酢酸ビニルと他のコモノ
マー（短鎖α−オレフィン、長鎖α−オレフィン、エチ
レン性不飽和カルボン酸またはそのエステル・無水物・
塩・ニトリル・アミド、エチレン性不飽和スルホン酸ま
たはその塩、酢酸ビニル以外のビニルエステル、アルキ
ルビニルエーテル、アリルエーテル、メタアリルエーテ
ル、スチレン系モノマー、塩化ビニルなど）との共重合
体のケン化物）、後変性ポリビニルアルコール（上記ポ
リビニルアルコールや共重合変性ポリビニルアルコール
をウレタン化、エステル化、エーテル化等したもの）な
どのうち、重量平均重合度が３００〜２０００のものが
用いられる。酢酸ビニル単位のケン化度は７０モル％以
上、殊に７５モル％以上であることが望ましい。[ Polyvinyl Alcohol (A)] Examples of the polyvinyl alcohol (A) include polyvinyl alcohol (saponified homopolymer of vinyl acetate), copolymer-modified polyvinyl alcohol (vinyl acetate and other comonomer (short chain α-olefin, Long-chain α-olefins, ethylenically unsaturated carboxylic acids or their esters / anhydrides /
Saponification of copolymers with salts, nitriles, amides, ethylenically unsaturated sulfonic acids or salts thereof, vinyl esters other than vinyl acetate, alkyl vinyl ethers, allyl ethers, methallyl ethers, styrene monomers, vinyl chloride, etc.) Among the post-modified polyvinyl alcohols (the above-mentioned polyvinyl alcohols and copolymerized modified polyvinyl alcohols which have been urethane-, esterified, etherified, etc.), those having a weight average degree of polymerization of 300 to 2000 are used. The degree of saponification of vinyl acetate units is preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 75 mol% or more.

【００１２】尚、本発明における重量平均重合度とはポ
リビニルアルコールを再アセチル化して得られたポリ酢
酸ビニルのゲルパーミュエイションクロマトグラフィ
（ＧＰＣ）による測定から重量平均分子量／平均単位分
子量より求められる。測定は、 （機器） ＲＩ検出器：ＭＯＤＥＬ ＲＩ−２（日本分析工業(株)
社製） ＧＰＣカラム：ＫＦ−８０Ｍ（Ｓｈｏｄｅｘ社製） （条件） キャリヤー溶媒：テトラヒドロフラン カラム温度：３５℃ なる条件で行う。The weight average degree of polymerization in the present invention is obtained from the weight average molecular weight / average unit molecular weight of the polyvinyl acetate obtained by reacetylating polyvinyl alcohol by gel permeation chromatography (GPC). . The measurement is (device) RI detector: MODEL RI-2 (Nippon Analytical Industry Co., Ltd.)
Manufactured by GPC column: KF-80M (manufactured by Shodex) (Conditions) Carrier solvent: Tetrahydrofuran column temperature: 35 ° C.

【００１３】これらの中では、オキシアルキレン基含有
ポリビニルアルコールが特に好適である。このようなオ
キシアルキレン基含有ポリビニルアルコールは、典型的
には、酢酸ビニルと、ポリオキシエチレン（メタ）アリ
ルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエー
テルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテ
ルとを共重合し、ついでケン化することにより得られ
る。この場合、ポリオキシアルキレン（メタ）アリルエ
ーテルの共重合割合は０．１〜２０モル％（殊に０．１
〜５モル％）、ポリオキシアルキレン（メタ）アリルエ
ーテルにおけるポリオキシアルキレンの付加モル数は１
〜３００（殊に３〜５０）、オキシアルキレン基含有ポ
リビニルアルコール全体に占めるオキシアルキレン単位
の割合が３〜４０重量％であることが好ましい。このこ
とは、共重合体におけるオキシアルキレン単位の局在−
非局在の程度およびオキシアルキレン単位の長さに最適
範囲があることを示している。Among these, oxyalkylene group-containing
Polyvinyl alcohol is particularly preferred. Such oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol typically comprises vinyl acetate and a polyoxyalkylene (meth) allyl ether such as polyoxyethylene (meth) allyl ether or polyoxypropylene (meth) allyl ether. It is obtained by polymerizing and then saponifying. In this case, the copolymerization ratio of the polyoxyalkylene (meth) allyl ether is 0.1 to 20 mol% (particularly 0.1%).
5 mol%), and the number of moles of polyoxyalkylene added in the polyoxyalkylene (meth) allyl ether is 1
300 (especially 3-50), the oxyalkylene group containing Po
It is preferable that the proportion of oxyalkylene units in the entire livinyl alcohol is 3 to 40% by weight. This means that the localization of oxyalkylene units in the copolymer
It shows that there is an optimal range for the degree of delocalization and the length of the oxyalkylene units.

【００１４】オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコ
ールにおける酢酸ビニル単位のケン化度は７０モル％以
上、殊に８０モル％以上であることが好ましい。なお、
共重合成分としてポリオキシアルキレン（メタ）アリル
エーテル以外の成分、例えばα−オレフィン（エチレ
ン、プロピレン、長鎖α−オレフィン等）、エチレン性
不飽和カルボン酸系モノマー（アクリレート、メタクリ
レート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化
ビニル、ビニルエーテル等を３０モル％以下程度であれ
ば含有していてもよい。Oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol
The degree of saponification of vinyl acetate units in the alcohol is preferably 70 mol% or more, particularly 80 mol% or more. In addition,
As a copolymerization component, components other than polyoxyalkylene (meth) allyl ether, for example, α-olefin (ethylene, propylene, long-chain α-olefin, etc.), ethylenically unsaturated carboxylic acid type monomer (acrylate, methacrylate, acrylonitrile, methacryloyl). It may contain nitrile, vinyl chloride, vinyl ether or the like as long as it is about 30 mol% or less.

【００１５】この様な共重合組成において、オキシアル
キレン基含有ポリビニルアルコールにあっては、ポリビ
ニルアルコールの本来有する親水性、保香性、耐油性、
帯電防止性、酸素遮断性、保温性等の性質が保たれ、か
つ溶融成形性、機械的性質が保たれる。オキシアルキレ
ン基含有ポリビニルアルコールを得るときの重合方法と
しては通常溶液重合法が採用され、場合により懸濁重合
法、エマルジョン重合法などを採用することもできる。
ケン化反応としては、アルカリケン化法、酸ケン化法な
どが採用される。[0015] In such a copolymer composition, in the oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol, polyvinyl
Nyl alcohol 's original hydrophilicity, aroma retention, oil resistance,
Properties such as antistatic properties, oxygen barrier properties and heat retention properties are maintained, and melt moldability and mechanical properties are maintained. As a polymerization method for obtaining the oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol , a solution polymerization method is usually adopted, and a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method or the like can be adopted depending on the case.
As the saponification reaction, an alkali saponification method, an acid saponification method or the like is adopted.

【００１６】オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコ
ールは、上記のほか、酢酸ビニルと、ポリオキシエチレ
ン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メ
タ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリ
ルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミ
ド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド
−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエ
チレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエ
ーテルなどとを共重合し、ついでケン化することによっ
ても得ることができる。オキシアルキレン基含有ポリビ
ニルアルコールは、そのほか、ポリビニルアルコールに
対するアルキレンオキシドの反応、あるいはポリオキシ
アルキレングリコールに対する酢酸ビニルの重合および
それに引き続くケン化によっても得ることができる。Oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol
In addition to the above, the vinyl is polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxypropylene (meth) acrylamide, polyoxyethylene (1- It can also be obtained by copolymerizing (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether and the like, and then saponifying. Polyvinyl Oxyalkylene Group
Nyl alcohol can also be obtained by reaction of alkylene oxide with polyvinyl alcohol, or polymerization of vinyl acetate with polyoxyalkylene glycol and subsequent saponification.

【００１７】〔ビニルアルコール系ポリマー（Ｂ）〕 ビニルアルコール系ポリマー（Ｂ）としては、ポリビニ
ルアルコール（酢酸ビニルのホモポリマーのケン化
物）、共重合変性ポリビニルアルコール（酢酸ビニルと
他のコモノマー（短鎖α−オレフィン、長鎖α−オレフ
ィン、エチレン性不飽和カルボン酸またはそのエステル
・無水物・塩・ニトリル・アミド、エチレン性不飽和ス
ルホン酸またはその塩、酢酸ビニル以外のビニルエステ
ル、アルキルビニルエーテル、アリルエーテル、メタア
リルエーテル、スチレン系モノマー、塩化ビニルなど）
との共重合体のケン化物）、後変性ポリビニルアルコー
ル（上記ポリビニルアルコールや共重合変性ポリビニル
アルコールをウレタン化、エステル化、エーテル化等し
たもの）などのうち、重量平均重合度が３００〜２００
０、好ましくは５０〜６００で、かつケン化度は５５モ
ル％以下、好ましくは５０〜３モル％以下のものが用い
られる。[Vinyl Alcohol-Based Polymer (B)] Examples of the vinyl alcohol-based polymer (B) include polyvinyl alcohol (saponified homopolymer of vinyl acetate), copolymer-modified polyvinyl alcohol (vinyl acetate and other comonomers (short chain). α-olefin, long-chain α-olefin, ethylenically unsaturated carboxylic acid or its ester / anhydride / salt / nitrile / amide, ethylenically unsaturated sulfonic acid or its salt, vinyl ester other than vinyl acetate, alkyl vinyl ether, allyl Ether, methallyl ether, styrene monomer, vinyl chloride, etc.)
Saponification product of a copolymer with a), post-modified polyvinyl alcohol (the above-mentioned polyvinyl alcohol or a copolymerized modified polyvinyl alcohol which has been urethane-modified, esterified, etherified, etc.) and the like, having a weight average degree of polymerization of 300 to 200.
0, preferably 50 to 600 and having a saponification degree of 55 mol% or less, preferably 50 to 3 mol% or less are used.

【００１８】このようなビニルアルコール系ポリマー
（Ｂ）の重合方法は特に制限はなく、溶融重合法、懸濁
重合法、エマルジョン重合法等任意の方法が採用され、
ついで重合物を常法によりケン化することにより得られ
る。ビニルアルコール系ポリマー（Ｂ）の重量平均重合
度が３０未満のものは製造が容易ではない上、成形物の
強度、耐溶剤性などの物性を下げることとなり、重量平
均重合度が２０００を越えるものは溶融粘度が高く、加
工が困難であり、低温脆化防止性、柔軟性などの改良効
果が不足する。The method for polymerizing the vinyl alcohol polymer (B) is not particularly limited, and any method such as a melt polymerization method, a suspension polymerization method and an emulsion polymerization method can be adopted.
Then, it is obtained by saponifying the polymer by a conventional method. A vinyl alcohol-based polymer (B) having a weight average degree of polymerization of less than 30 is not easy to produce, and the physical properties such as strength and solvent resistance of the molded article are deteriorated, and the weight average degree of polymerization exceeds 2000. Has a high melt viscosity, is difficult to process, and is insufficient in improving effects such as low-temperature embrittlement prevention property and flexibility.

【００１９】〈配合割合〉 上記のポリビニルアルコール（Ａ）とビニルアルコール
系ポリマー（Ｂ）との配合割合は、重量比で９９：１〜
２０：８０、好ましくは９５：５〜５０：５０の範囲か
ら選択される。ビニルアルコール系ポリマー（Ｂ）の過
少は低温脆化防止性、柔軟性などの改良効果を欠き、ポ
リビニルアルコール（Ａ）の過少は成形物の機械的特性
を損なう。手続法成形方法<Blending Ratio> The blending ratio of the polyvinyl alcohol (A) and the vinyl alcohol polymer (B) is 99: 1 by weight.
20:80, preferably 95: 5 to 50:50. Under-vinyl alcohol-based polymer (B) lacks cold embrittlement-preventing properties, the effect of improving such flexibility, Po
An excessively small amount of livinyl alcohol (A) impairs the mechanical properties of the molded product. Procedure method Molding method

【００２０】〔成形方法〕上記のビニルアルコール系樹
脂組成物は、水や多価アルコール等の可塑剤を用いなく
ても円滑に溶融成形することができる。溶融成形に際し
ては、充填剤、着色剤、安定剤をはじめ、種々の添加剤
を配合することができる。また本発明の趣旨を損なわな
い範囲で他のポリマーを配合することもでき、あるいは
逆に他のポリマーに上記のビニルアルコール系樹脂組成
物を配合することもできる。溶融成形法としては、射出
成形法、押出成形法、トランスファー成形法などがあげ
られる。なお押出成形には、ブロー成形、インフレーシ
ョン成形、共押出成形、エクストルージョンコーティン
グ、溶融紡糸なども含まれる。射出条件としては、例え
ば、シリンダー温度１５０〜２５０℃程度、金型温度３
０〜１００℃程度、射出圧力５００〜２０００ｋｇ／ｃ
ｍ^２程度の条件が採用される。押出成形条件としては、
例えばダイ温度を１５０〜２５０℃程度に設定し、スク
リュー圧縮部温度を吐出部温度より５〜３０℃高い温度
に設定して行うことが望ましい。[Molding Method] The above vinyl alcohol-based resin composition can be smoothly melt-molded without using a plasticizer such as water or polyhydric alcohol. At the time of melt molding, various additives such as a filler, a colorant and a stabilizer can be blended. Further, other polymers may be blended within a range not impairing the gist of the present invention, or conversely, the above vinyl alcohol resin composition may be blended with other polymers. Examples of the melt molding method include an injection molding method, an extrusion molding method and a transfer molding method. The extrusion molding also includes blow molding, inflation molding, coextrusion molding, extrusion coating, melt spinning and the like. The injection conditions include, for example, a cylinder temperature of about 150 to 250 ° C. and a mold temperature of 3
0 ~ 100 ℃, injection pressure 500 ~ 2000kg / c
A condition of about m ² is adopted. The extrusion molding conditions are:
For example, it is desirable to set the die temperature to about 150 to 250 ° C. and the screw compression temperature to 5 to 30 ° C. higher than the discharge temperature.

【００２１】[0021]

【作用】上記樹脂組成物を用いれば、水や多価アルコー
ル等の通常の可塑剤を用いなくても円滑な成形加工が可
能となり、しかも低温脆化防止性、柔軟性、衝撃強度等
の性質およびそれらの性質の経時安定性がすぐれたビニ
ルアルコール系樹脂成形物を得ることができる。得られ
た成形物は、水溶性を有する上、ビニルアルコール単位
に基づく保香性、耐油性、帯電防止性、酸素遮断性、保
温性等の性質も保有している。なお、成形時に架橋剤を
配合したり、得られた成形物を熱処理や架橋剤処理に供
すれば、成形物を耐水化することもできる。When the above resin composition is used, smooth molding can be carried out without using ordinary plasticizers such as water and polyhydric alcohol, and further, properties such as low temperature embrittlement prevention property, flexibility and impact strength are obtained. Further, it is possible to obtain a vinyl alcohol-based resin molded product having excellent properties over time stability. The obtained molded product has water-solubility and also possesses properties such as aroma retention, oil resistance, antistatic property, oxygen barrier property and heat retention property based on the vinyl alcohol unit. The molded product can be made water resistant by incorporating a cross-linking agent during molding or subjecting the resulting molded product to heat treatment or cross-linking agent treatment.

【００２２】[0022]

〔成形物の製造〕[Production of molded products]

実施例１ オキシエチレンの付加モル数が平均８のポリオキシエチ
レンモノアリルエーテルと酢酸ビニルとをメタノール中
でアゾビスイソブチロニトリルの存在下に共重合し、つ
いで残存モノマーを追い出した後、水酸化ナトリウムの
メタノール溶液を加えてケン化した。ケン化反応により
生じたスラリーから共重合体をろ別し、洗浄、乾燥し
て、ポリビニルアルコール（Ａ）の一例としてのオキシ
アルキレン基含有ポリビニルアルコールを得た。このポ
リマーの重量平均重合度は６３０、ポリオキシエチレン
モノアリルエーテル単位の共重合割合は１．３モル％、
ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合は
６．６重量％、酢酸ビニル成分のケン化度は９４モル％
であった。またこのポリマーの４重量％濃度の水溶液の
粘度は５．８ｃｐｓ／２０℃であった。Example 1 Polyoxyethylene monoallyl ether having an average number of added moles of oxyethylene of 8 and vinyl acetate were copolymerized in methanol in the presence of azobisisobutyronitrile, and then the residual monomers were expelled, followed by water. A methanol solution of sodium oxide was added for saponification. The copolymer was filtered off from the slurry produced by the saponification reaction, washed and dried to obtain an oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol as an example of the polyvinyl alcohol (A). The weight average degree of polymerization of this polymer was 630, the copolymerization ratio of the polyoxyethylene monoallyl ether unit was 1.3 mol%,
The proportion of oxyalkylene units in the whole polymer is 6.6% by weight, and the degree of saponification of vinyl acetate component is 94 mol%.
Met. The viscosity of a 4% by weight aqueous solution of this polymer was 5.8 cps / 20 ° C.

【００２３】８０℃における連鎖移動定数が３０×１０
^-4のイソプロパノール１０７０ｇ、酢酸ビニルモノマー
１０００ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル５ｇを反
応容器に仕込み、温度８０℃にて重合反応を開始した。
３分経過後から３００ｇ／ｈｒの割合で９．５時間酢酸
ビニルを滴下仕込みしながら重合を行った。系の溶媒／
モノマー比は全重合期間を通じてほぼ１．０７の一定値
に保たれた。最終重合率は７８％、ポリ酢酸ビニルの収
率（全仕込みモノマー成分に対する生成ポリマーの割
合）は６１％であった。重合反応物からイソプロパノー
ルを除去した後、メタノール溶液となし、ついで常法に
よりアルカリケン化した。これにより、ビニルアルコー
ル系ポリマー（Ｂ）の一例としてのポリビニルアルコー
ルポリマーを得た。このポリマーの重量平均重合度は３
３０、酢酸ビニル単位のケン化度は５０モル％であっ
た。The chain transfer constant at 80 ° C. is 30 × 10.
1070 g of isopropanol of No. ^-4 , 1000 g of vinyl acetate monomer and 5 g of azobisisobutyronitrile were charged into a reaction vessel, and a polymerization reaction was started at a temperature of 80 ° C.
After the lapse of 3 minutes, polymerization was carried out while dropping vinyl acetate at a rate of 300 g / hr for 9.5 hours. System solvent /
The monomer ratio remained constant at approximately 1.07 throughout the entire polymerization period. The final polymerization rate was 78%, and the yield of polyvinyl acetate (the ratio of the produced polymer to all the charged monomer components) was 61%. After removing isopropanol from the polymerization reaction product, a methanol solution was prepared and then alkali saponification was carried out by a conventional method. Thereby, a polyvinyl alcohol polymer as an example of the vinyl alcohol-based polymer (B) was obtained. The weight average degree of polymerization of this polymer is 3
30, the degree of saponification of vinyl acetate units was 50 mol%.

【００２４】上記で得たポリビニルアルコール（Ａ）
（オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール）８５
重量部とビニルアルコール系ポリマー（Ｂ）（ポリビニ
ルアルコールオリゴマー）１５重量部とをヘンシェルミ
キサーで予備混合した後、一旦押出機に供給して温度２
１０℃で押出すと共にペレットを４０ｍｍ径のブロー成
形機に供給して下記の条件でブロー成形し、内容量２リ
ットルの丸型ボトルを得た。なおボトルキャップについ
ては別途射出成形機により成形した。 Polyvinyl alcohol (A) obtained above
(Oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol ) 85
After preliminarily mixing 15 parts by weight of vinyl alcohol polymer (B) (polyvinyl alcohol oligomer) with a Henschel mixer, the mixture is once fed to an extruder and heated to a temperature of 2
While extruding at 10 ° C., the pellet was supplied to a blow molding machine having a diameter of 40 mm and blow molding was performed under the following conditions to obtain a round bottle having an internal capacity of 2 liters. The bottle cap was separately molded by an injection molding machine.

【００２５】ブロー成形条件 ・成形機 株式会社タハラ製のブロー成形機ＴＰＦ−４０３ スクリュー型：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４ ・シリンダーおよびタイ（ヘッド）の温度条件 Ｃ₁ １８０℃、Ｃ₂ １９０℃、Ｃ₃ ２１０℃、Ｄ₁
２００℃、 Ｄ₂ ２００℃ ・スクリュー回転数 ３０ｒｐｍ ・モーター負荷 ２０アンペア ・押出量 ９．１ｋｇ／ｈｒ ・パリソン下降時間 約１０秒 ・成形品の容量重量肉厚 容量：２００ｍｌ、重量：１１０ｇ、肉厚：約０．７ｍ
ｍ ・成形サイクル 型締め 約１２秒 エアブロー 約１５秒 トータル 約５０秒Blow Molding Conditions / Molding Machine Blow molding machine TPF-403 manufactured by Tahara Co., Ltd. Screw type: 40 mm, L / D = 24 Cylinder and tie (head) temperature conditions C ₁ 180 ° C., C ₂ 190 ° C. C ₃ 210 ℃, D ₁
200 ° C, D ₂ 200 ° C ・ Screw rotation speed 30 rpm ・ Motor load 20 amperes ・ Extrusion rate 9.1 kg / hr ・ Parison descending time about 10 seconds ・ Volume of molded product Weight Thickness Volume: 200 ml, Weight: 110 g, Thickness : About 0.7m
m ・ Molding cycle Mold clamping about 12 seconds Air blow about 15 seconds Total about 50 seconds

【００２６】実施例１における配合組成をまとめると次
のようになる。 ポリマー（Ａ） 重量平均重合度：６３０ ポリオキシエチレンモノアリルエーテル単位の共重合割
合：１．３モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：
６．６重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９４モル％ ４重量％濃度の水溶液の粘度：５．８ｃｐｓ／２０℃ ポリマー（Ｂ） 重量平均重合度：３３０ 酢酸ビニル成分のケン化度；５０モル％ ポリマー（Ａ）／ポリマー（Ｂ）の配合割合：重量比で
８５／１５The compounding composition of Example 1 is summarized as follows. Polymer (A) Weight average degree of polymerization: 630 Copolymerization ratio of polyoxyethylene monoallyl ether unit: 1.3 mol% Ratio of oxyalkylene units in the entire polymer:
6.6 wt% Saponification degree of vinyl acetate component: 94 mol% Viscosity of 4 wt% concentration aqueous solution: 5.8 cps / 20 ° C. Polymer (B) Weight average polymerization degree: 330 Saponification degree of vinyl acetate component: 50 Mol% Polymer (A) / Polymer (B) blending ratio: weight ratio 85/15

【００２７】実施例２〜６ポリビニルアルコール （Ａ）およびビニルアルコール系
ポリマー（Ｂ）、更にはその配合割合を下記のように設
定したほかは実施例１を繰り返した。Examples 2 to 6 Example 1 was repeated except that the polyvinyl alcohol (A) and the vinyl alcohol-based polymer (B) and the mixing ratios thereof were set as follows.

【００２８】実施例２ ポリマー（Ａ） 実施例１と同じ ポリマー（Ｂ） 実施例１と同じ ポリマー（Ａ）／ポリマー（Ｂ）の配合割合：重量比で
７０／３０Example 2 Polymer (A) The same polymer (B) as in Example 1 The same polymer (A) / polymer (B) blending ratio as in Example 1: 70/30 by weight ratio.

【００２９】実施例３ ポリマー（Ａ） 重量平均重合度：４８０ ポリオキシエチレンモノアリルエーテル単位の共重合割
合：１．６モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：
９．６重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９６モル％ ４重量％濃度の水溶液の粘度：４．３ｃｐｓ／２０℃ ポリマー（Ｂ） 重量平均重合度：５５０ 酢酸ビニル成分のケン化度；４５モル％ ポリマー（Ａ）／ポリマー（Ｂ）の配合割合：重量比で
９０／１０Example 3 Polymer (A) Weight average degree of polymerization: 480 Copolymerization ratio of polyoxyethylene monoallyl ether unit: 1.6 mol% Ratio of oxyalkylene unit in the whole polymer:
9.6 wt% Saponification degree of vinyl acetate component: 96 mol% Viscosity of 4 wt% concentration aqueous solution: 4.3 cps / 20 ° C Polymer (B) Weight average polymerization degree: 550 Saponification degree of vinyl acetate component; 45 Mol% Polymer (A) / Polymer (B) blending ratio: 90/10 by weight

【００３０】実施例４ ポリマー（Ａ） 重量平均重合度：１７００ ポリオキシエチレンモノアリルエーテル単位の共重合割
合：０．６モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：
５．１重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：７５モル％ ４重量％濃度の水溶液の粘度：２３．１ｃｐｓ／２０℃ ポリマー（Ｂ） 重量平均重合度：２５０ 酢酸ビニル成分のケン化度；４０モル％ ポリマー（Ａ）／ポリマー（Ｂ）の配合割合：重量比で
４０／６０Example 4 Polymer (A) Weight average degree of polymerization: 1700 Copolymerization ratio of polyoxyethylene monoallyl ether units: 0.6 mol% Ratio of oxyalkylene units in the whole polymer:
5.1 wt% Saponification degree of vinyl acetate component: 75 mol% Viscosity of 4 wt% concentration aqueous solution: 23.1 cps / 20 ° C. Polymer (B) Weight average polymerization degree: 250 Saponification degree of vinyl acetate component; 40 Mol% Polymer (A) / Polymer (B) blending ratio: weight ratio 40/60

【００３１】実施例５ ポリマー（Ａ） 重量平均重合度：３５０ ポリオキシエチレンモノアリルエーテル単位の共重合割
合：２．０モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：
９．６重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：８８モル％ ４重量％濃度の水溶液の粘度：６．８ｃｐｓ／２０℃ ポリマー（Ｂ） 重量平均重合度：１７００ 酢酸ビニル成分のケン化度；４０モル％ ポリマー（Ａ）／ポリマー（Ｂ）の配合割合：重量比で
８０／２０Example 5 Polymer (A) Weight average degree of polymerization: 350 Copolymerization ratio of polyoxyethylene monoallyl ether unit: 2.0 mol% Ratio of oxyalkylene unit in the whole polymer:
9.6 wt% Saponification degree of vinyl acetate component: 88 mol% Viscosity of 4 wt% concentration aqueous solution: 6.8 cps / 20 ° C. Polymer (B) Weight average polymerization degree: 1700 Saponification degree of vinyl acetate component; 40 Mol% Polymer (A) / Polymer (B) blending ratio: 80/20 by weight

【００３２】実施例６ ポリマー（Ａ） 変性を行わないポリビニルアルコール 重量平均重合度：３９０ 酢酸ビニル成分のケン化度：７８モル％ ４重量％濃度の水溶液の粘度：３．５ｃｐｓ／２０℃ ポリマー（Ｂ） 重量平均重合度：９１０ 酢酸ビニル成分のケン化度；４０モル％ ポリマー（Ａ）／ポリマー（Ｂ）の配合割合：重量比で
７０／３０Example 6 Polymer (A) Polyvinyl alcohol weight-average degree of polymerization without modification: 390 Degree of saponification of vinyl acetate component: 78 mol% Viscosity of 4% by weight aqueous solution: 3.5 cps / 20 ° C. Polymer ( B) Weight average degree of polymerization: 910 Degree of saponification of vinyl acetate component; 40 mol% Blending ratio of polymer (A) / polymer (B): 70/30 by weight

【００３３】比較例１〜４ポリビニルアルコール （Ａ）のみを用い、必要に応じて
可塑剤を配合したほかは実施例１を繰り返した。Comparative Examples 1 to 4 Example 1 was repeated except that only polyvinyl alcohol (A) was used and a plasticizer was blended if necessary.

【００３４】比較例１ ポリマー（Ａ） 実施例１で用いたポリビニルアルコール 可塑剤 グリセリンを使用 ポリマー（Ａ）／可塑剤の配合割合：重量比で８５／１
５比較例２ ポリマー（Ａ） 比較例１と同じ 可塑剤 分子量２０００のポリエチレングリコールを使用 ポリマー（Ａ）／可塑剤の配合割合：重量比で８０／２
０比較例３ ポリマー（Ａ） 実施例１で用いたポリビニルアルコール 可塑剤 使用せず[0034]Comparative Example 1 Polymer (A) Polyvinyl alcohol used in Example 1 Plasticizer Use glycerin Blending ratio of polymer (A) / plasticizer: 85/1 by weight
5Comparative example 2 Polymer (A) Same as Comparative Example 1 Plasticizer Uses polyethylene glycol with a molecular weight of 2000 Blending ratio of polymer (A) / plasticizer: 80/2 by weight
0Comparative Example 3 Polymer (A) Polyvinyl alcohol used in Example 1 Plasticizer Without using

【００３５】〔試験方法および評価結果〕上記で得たブ
ロー成形ボトルにつき、下記のようにして成形性および
物性を評価した。結果を後述の表１、２に示す。[Test Method and Evaluation Results] The blow mold bottles obtained above were evaluated for moldability and physical properties as follows. The results are shown in Tables 1 and 2 below.

【００３６】耐衝撃性 ボトル中に不凍性の機械用潤滑オイル（凝固点：約−２
０℃）を１００％満たし、閉栓後、次の条件下で１週間
放置した。 （１）２０℃、５０％ＲＨ（環境試験室中に放置） （２）−１０℃（冷凍庫中に放置） これらのオイル入りのボトル（サンプル数は１０個）を
２メートルの高さから木製の床に落下させ、亀裂の有無
を判定した。判定基準は次の通りである。 ◎：亀裂の入ったボトル数 ２個以下 ○：亀裂の入ったボトル数 ３〜５個 ×：亀裂の入ったボトル数 ６〜９個 ××：亀裂の入ったボトル数 １０個 また−１０℃に１ケ月放置後のボトルにつき、落下テス
トを同条件下で行い、亀裂の増加個数を求めた。判定基
準は次の通りである。 ◎：亀裂の入ったボトル数 ０〜１個 ○：亀裂の入ったボトル数 ２〜３個 ×：亀裂の入ったボトル数 ４個以上 Impact resistance Antifreeze mechanical lubricating oil in a bottle (freezing point: about -2)
(0 ° C.) was 100% filled, and after closing the cap, it was allowed to stand for 1 week under the following conditions. (1) 20 ° C, 50% RH (leave in environment test room) (2) -10 ° C (leave in freezer) These oil bottles (10 samples) are wooden from a height of 2 meters. It was dropped on the floor and the presence or absence of cracks was determined. The judgment criteria are as follows. ◎: Number of cracked bottles 2 or less ○: Number of cracked bottles 3 to 5 ×: Number of cracked bottles 6 to 9 XX: Number of cracked bottles 10 or -10 ° C The bottle after being left for 1 month was subjected to a drop test under the same conditions, and the number of increased cracks was determined. The judgment criteria are as follows. ◎: Number of cracked bottles 0 to 1 ○: Number of cracked bottles 2 to 3 ×: Number of cracked bottles 4 or more

【００３７】衝撃強度低下率 ブロー成形に供する前のペレットを射出成形機に供給
し、 溶融温度：２００〜２３０℃ 射出圧力：１次 １０００ｋｇ／ｃｍ^２ ２次 ８００ｋｇ／ｃｍ^２ １サイクル：２８秒 の条件で衝撃強度測定用のテストピースを成形し、各物
性を測定した。測定条件および低下率の算式は次の通り
である。[0037] The pellets before being subjected to the impact strength decrease rate blow molding were fed to an injection molding machine, melting temperature: 200 to 230 ° C. Injection pressure: Primary 1000 kg / cm ² 2 primary 800 kg / cm ² 1 cycle: 28 seconds A test piece for measuring impact strength was molded under the conditions, and each physical property was measured. The measurement conditions and the formula for the rate of decrease are as follows.

【００３８】測定条件 ＪＩＳ Ｋ ７１１０（アイゾット衝撃試験方法） ２０℃、６５％ＲＨ ハンマーの持ち上げ角：１５０° 衝撃強度：３．５ｍ／ｓｅｃ 試験片：２号テストピース（四角柱状） 低下率の算式 低下率（％）＝（もとの衝撃強度−１ケ月後の衝撃強
度）／もとの衝撃強度Measurement conditions JIS K 7110 (Izod impact test method) 20 ° C., 65% RH Hammer lifting angle: 150 ° Impact strength: 3.5 m / sec Test piece: No. 2 test piece (square pillar) Calculation formula of reduction rate Reduction rate (%) = (original impact strength-impact strength after 1 month) / original impact strength

【００３９】柔軟性 ３ｃｍ×１５ｃｍ×２．５ｍｍの板状成型物を射出成形
機により成形し次の条件下で３日間放置した。 （１）２０℃、６５％ＲＨ（環境試験室中に放置） （２）−１０℃（冷凍庫中に放置） これらの板状成型物の一方を万力等で固定し、他端を下
方へ曲げ柔軟性を評価した。判定基準は次の通りであ
る。 ◎：θ＝４５°で１０分間保持しても変化なし ○：θ＝４５°に達するまで折れないが１０分間保持す
ると亀裂が入る △：２０°＜θ＜４５°で折れる ×：θ≦２０°で折れる （θは板上成型物の水平状態から下方への折り曲げ角度
を表す）A plate-shaped molded product having a flexibility of 3 cm × 15 cm × 2.5 mm was molded by an injection molding machine and left for 3 days under the following conditions. (1) 20 ° C., 65% RH (leave in environment test room) (2) -10 ° C. (leave in freezer) One of these plate-like molded products is fixed with a vise and the other end is moved downward. The bending flexibility was evaluated. The judgment criteria are as follows. ⊚: No change when held at θ = 45 ° for 10 minutes ○: Not broken until θ = 45 ° reached, but cracked when held for 10 minutes Δ: Folded at 20 ° <θ <45 ° ×: θ ≦ 20 Folds at ° (θ represents the bending angle of the molded product on the plate downward from the horizontal state)

【００４０】発煙の有無 原料ペレット作成時にダイスからの発煙の有無を目視に
より観察した。ブリードアウト ボトルを２０℃、５０％ＲＨの条件下で１週間放置し、
表面の状態を目視により観察した。[0040]Existence of smoke Visually check if smoke is emitted from the die when making raw material pellets
More observed.Bleed out Leave the bottle under conditions of 20 ° C and 50% RH for 1 week,
The surface condition was visually observed.

【００４１】[0041]

【表１】 耐 衝 撃 性 １ケ月後の実施例 ２０℃ −１０℃ −１０℃／１ケ月後 衝撃強度低下率 １ ◎ ◎ ○ ５％ ２ ◎ ◎ ◎ ４％ ３ ◎ ○ ◎ ５％ ４ ◎ ◎ ◎ ８％ ５ ◎ ◎ ○ ６％ ６ ◎ ○ ○ ８％ 比較例 １ ◎ × × ４１％ ２ ◎ × × ３８％ ３ ○ × △ ６０％ [Table 1] Impact resistance Example after 1 month 20 ° C -10 ° C -10 ° C / After 1 month Impact strength decrease rate 1 ◎ ◎ ○ 5% 2 ◎ ◎ ◎ ◎ 4% 3 ◎ ○ ◎ 5% 4 ◎ ◎ ◎ 8% 5 ◎ ◎ ○ 6% 6 ◎ ○ ○ 8% Comparative Example 1 ◎ × × 41% 2 ◎ × × 38% 3 ○ × △ 60%

【表２】[Table 2]

【００４２】 柔軟性 成形性 ブリードアウト実施例 ２０℃ −１０℃ 発 煙 １ ◎ ○ 無 無 ２ ◎ ○ 無 無 ３ ◎ ◎ 無 無 ４ ◎ ◎ 無 無 ５ ◎ ◎ 無 無 ６ ○ ○ 無 無 比較例 １ ○ △ 有 有 ２ ○ △ 多少有 有 ３ ○ × 無 無 Flexibility Moldability Bleed-out Example 20 ° C.-10 ° C. Smoke generation 1 ◎ ○ No No 2 ◎ ○ No No 3 ◎ ◎ No No 4 ◎ ◎ No No 5 ◎ ◎ No No 6 ○ ○ No No Comparative Example 1 ○ △ Yes Yes 2 ○ △ Somewhat Yes Yes 3 ○ × No No

【００４３】実施例７〜１１ポリビニルアルコール （Ａ）およびビニルアルコール系
オリゴマー（Ｂ）、さらにはその配合割合を下記のよう
に設定したほかは実施例１を繰り返した。Examples 7 to 11 Example 1 was repeated except that the polyvinyl alcohol (A) and the vinyl alcohol-based oligomer (B), and the mixing ratios thereof were set as follows.

【００４４】実施例７ ポリマー（Ａ） 重量平均重合度：３９０ ポリオキシエチレンアクリルアミド単位の共重合割合：
１．３モル％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９６モル％ ４重量％濃度の水溶液の粘度：３．２ｃｐｓ／２０℃ ポリマー（Ｂ） 重量平均重合度：１１０ 酢酸ビニル成分のケン化度；５０モル％ ポリマー（Ａ）／ポリマー（Ｂ）の配合割合：重量比で
９７／３ Example 7 Polymer (A) Weight average degree of polymerization: 390 Copolymerization ratio of polyoxyethylene acrylamide units:
1.3 mol% Saponification degree of vinyl acetate component: 96 mol% Viscosity of 4 wt% concentration aqueous solution: 3.2 cps / 20 ° C. Polymer (B) Weight average polymerization degree: 110 Saponification degree of vinyl acetate component; 50 Mol% Polymer (A) / Polymer (B) blending ratio: 97/3 by weight

【００４５】実施例８ ポリマー（Ａ） 重量平均重合度：５８０ ポリオキシプロピレンメタクリルアミド単位の共重合割
合：１．３モル％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９０モル％ ４重量％濃度の水溶液の粘度：５．２ｃｐｓ／２０℃ ポリマー（Ｂ） 実施例７と同じ ポリマー（Ａ）／ポリマー（Ｂ）の配合割合：重量比で
９５／５ Example 8 Polymer (A) Weight average degree of polymerization: 580 Copolymerization ratio of polyoxypropylene methacrylamide unit: 1.3 mol% Degree of saponification of vinyl acetate component: 90 mol% 4% by weight aqueous solution Viscosity: 5.2 cps / 20 ° C. Polymer (B) Blend ratio of the same polymer (A) / polymer (B) as in Example 7: 95/5 by weight.

【００４６】実施例９ ポリマー（Ａ） 重量平均重合度：１１００ ポリオキシエチレンビニルエーテル単位の共重合割合：
１．０モル％ 酢酸ビニル成分のケン化度：８７モル％ ４重量％濃度の水溶液の粘度：９．８ｃｐｓ／２０℃ ポリマー（Ｂ） 重量平均重合度：１２０ 酢酸ビニル成分のケン化度；３５モル％ ポリマー（Ａ）／ポリマー（Ｂ）の配合割合：６５／３
５ Example 9 Polymer (A) Weight average degree of polymerization: 1100 Copolymerization ratio of polyoxyethylene vinyl ether unit:
1.0 mol% Saponification degree of vinyl acetate component: 87 mol% Viscosity of 4 wt% concentration aqueous solution: 9.8 cps / 20 ° C. Polymer (B) Weight average polymerization degree: 120 Saponification degree of vinyl acetate component: 35 Mol% Polymer (A) / Polymer (B) blending ratio: 65/3
5

【００４７】実施例１０ ポリマー（Ａ） 変性を行わないポリビニルアルコール 重量平均重合度：１６００ 酢酸ビニル成分のケン化度：８５モル％ ４重量％濃度の水溶液の粘度：１４．５ｃｐｓ／２０℃ ポリマー（Ｂ） 実施例９と同じ ポリマー（Ａ）／ポリマー（Ｂ）の配合割合：重量比で
６０／４０ Example 10 Polymer (A) Weight average polymerization degree of polyvinyl alcohol without modification: 1600 Degree of saponification of vinyl acetate component: 85 mol% Viscosity of 4% by weight aqueous solution: 14.5 cps / 20 ° C. Polymer ( B) The same polymer (A) / polymer (B) blending ratio as in Example 9: 60/40 by weight.

【００４８】実施例１１ ポリマー（Ａ） 変性を行わないポリビニルアルコール 重量平均重合度：１９００ 酢酸ビニル成分のケン化度：８５モル％ ４重量％濃度の水溶液の粘度：１７．０ｃｐｓ／２０℃ ポリマー（Ｂ） 実施例９と同じ ポリマー（Ａ）／ポリマー（Ｂ）の配合割合：重量比で
５０／５０ Example 11 Polymer (A) Polyvinyl alcohol weight average polymerization without modification: 1900 Degree of saponification of vinyl acetate component: 85 mol% Viscosity of 4% by weight aqueous solution: 17.0 cps / 20 ° C. Polymer ( B) Blend ratio of the same polymer (A) / polymer (B) as in Example 9: 50/50 by weight ratio.

【００４９】得られたブロー成形ボトルにつき、実施例
１の場合と同様にして成形性および物性を評価した。結
果を表３、４に示す。The blow-molded bottles thus obtained were evaluated for moldability and physical properties in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4.

【表３】 耐 衝 撃 性 １ケ月後の実施例 ２０℃ −１０℃ −１０℃／１ケ月後 衝撃強度低下率 ７ ◎ ◎ ○ ７％ ８ ◎ ○ ◎ ７％ ９ ◎ ◎ ○ ８％ 10 ◎ ○ ○ ６％ 11 ○ ○ ○ ６％ [Table 3] Impact resistance Example after 1 month 20 ° C -10 ° C -10 ° C / After 1 month Impact strength reduction rate 7 ◎ ◎ ◎ 7% 8 ◎ ○ ◎ 7% 9 ◎ ◎ ○ 8% 10 ◎ ○ ○ 6% 11 ○ ○ ○ 6%

【００５０】[0050]

【表４】 柔軟性 成形性 ブリードアウト実施例 ２０℃ −１０℃ 発 煙 ７ ◎ ◎ 無 無 ８ ◎ ◎ 無 無 ９ ◎ ○ 無 無 10 ◎ ○ 無 無 11 ◎ ○ 無 無 [Table 4] Flexibility Moldability bleed-out Example 20 ° C-10 ° C Smoke generation 7 ◎ ◎ No No 8 ◎ ◎ No No 9 ◎ ○ No No 10 ◎ ○ No No 11 ◎ ○ No No

【００５１】[0051]

【発明の効果】本発明によれば、水や多価アルコール等
の通常の可塑剤を用いなくても円滑な成形加工が可能で
ある。そして得られたビニルアルコール系樹脂成形物
は、低温脆化防止性、柔軟性、衝撃強度がすぐれてお
り、しかもこれらの性質の経時安定性もすぐれている。
またこの成形物は、親水性を有する上、ビニルアルコー
ル単位に基づく保香性、耐油性、帯電防止性、酸素遮断
性、保温性などの性質も保有している。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a smooth molding process can be performed without using an ordinary plasticizer such as water or polyhydric alcohol. The obtained vinyl alcohol-based resin molded product has excellent low-temperature embrittlement prevention properties, flexibility, and impact strength, and also has excellent stability over time of these properties.
In addition to having hydrophilicity, this molded product also possesses properties such as aroma retention based on vinyl alcohol units, oil resistance, antistatic properties, oxygen barrier properties, and heat retention properties.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 29/04 C08F 216/14 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08L 29/04 C08F 216/14

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 重量平均重合度３００〜２０００でかつ
平均ケン化度７０モル％以上のポリビニルアルコール
（Ａ）と、重量平均重合度３０〜２０００でかつケン化
度５５モル％以下のビニルアルコール系ポリマー（Ｂ）
との組成物からなり、かつポリビニルアルコール（Ａ）
とビニルアルコール系ポリマー（Ｂ）との配合割合が重
量比で９９：１〜２０：８０であるビニルアルコール系
樹脂成形物。1. A weight average polymerization degree of 300 to 2000 and
With an average saponification degree of 70 mol% or morePolyvinyl alcohol
(A) with a weight average degree of polymerization of 30 to 2000 and saponification
Vinyl alcohol with a degree of 55 mol% or lesssystemPolymer (B)
And a composition ofPolyvinyl alcohol(A)
The mixing ratio of vinyl alcohol polymer (B) is
Vinyl alcohol-based compound having a quantity ratio of 99: 1 to 20:80
Resin molding. 【請求項２】 ポリビニルアルコール（Ａ）が、オキシ
アルキレン基含有ポリビニルアルコールである請求項１
記載のビニルアルコール系樹脂成形物。2. The polyvinyl alcohol (A) is an oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol.
The described vinyl alcohol-based resin molded product.