JP6253389B2 - Molded product and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂組成物を溶融成形することにより得られた成形品及びその製造方法に関し、更に詳しくは、柔軟性に優れる成形品及びその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a molded article obtained by melt-molding a polyvinyl alcohol-based resin composition and a method for producing the same, and more particularly relates to a molded article having excellent flexibility and a method for producing the same.

従来から、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」とも表記する。）系樹脂は水溶性の樹脂として様々な用途に用いられている。しかしながら、通常、ＰＶＡ系樹脂は融点と分解点が近接しているので、実質的に溶融成形は不可能であり、その制約がＰＶＡ系樹脂の更なる用途展開の大きな障害となっていた。   Conventionally, a polyvinyl alcohol (hereinafter also referred to as “PVA”) resin is used as a water-soluble resin in various applications. However, since the PVA resin usually has a melting point and a decomposition point close to each other, it is substantially impossible to perform melt molding, and the restriction has been a major obstacle to further application development of the PVA resin.

これに対し、溶融成形が可能なＰＶＡ系樹脂として、従来から、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（例えば、特許文献１を参照）が提案されており、更に近年、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（例えば、特許文献２を参照）が提案されている。
しかしながら、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂のみでは、柔軟性はまだまだ改善の余地があり、１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂のみでは、柔軟性が乏しく、展開できる用途が限られていた。 On the other hand, oxyalkylene group-containing PVA resins (see, for example, Patent Document 1) have been proposed as PVA resins that can be melt-molded, and more recently, 1,2-diols are present in the side chain. A PVA-based resin having a structural unit (for example, see Patent Document 2) has been proposed.
However, with only the oxyalkylene group-containing PVA resin, there is still room for improvement, and with only the PVA resin having a 1,2-diol structural unit, the flexibility is poor and the applications that can be developed are limited. .

特開平３−２０３９３２号公報JP-A-3-203932 特開２００４−０７５８６６号公報JP 2004-075866 A

本発明は、柔軟性に優れ、溶融成形により得られた成形品及びその製造方法の提供を目的とする。   An object of the present invention is to provide a molded article excellent in flexibility and obtained by melt molding and a method for producing the same.

本発明者は、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ（以下、ＡＯ−ＰＶＡともいう。) 系樹脂と、１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ（以下、１，２−ジオールＰＶＡともいう。) 系樹脂とを特定比率で混合することにより、意外にも、ＡＯ−ＰＶＡ単体のものよりも柔軟性に優れるものが得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。   The present inventor has an oxyalkylene group-containing PVA (hereinafter also referred to as AO-PVA) resin and a PVA (hereinafter also referred to as 1,2-diol PVA) resin having a 1,2-diol structural unit. Surprisingly, it has been found that by mixing the AO-PVA at a specific ratio, a product superior in flexibility to that of a single AO-PVA can be obtained, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを含有し、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計含有量に対する樹脂（Ａ）の 含有比率｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝が０．５〜０．９５である樹脂組成物を溶融成形することにより得られた成形品を提供するものである。

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示す。〕 That is, the present invention contains an oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol resin (A) and a polyvinyl alcohol resin (B) having a 1,2-diol structural unit represented by the following general formula (1): Obtained by melt-molding a resin composition in which the content ratio {A / (A + B)} of the resin (A) to the total content of the resin (A) and the resin (B) is 0.5 to 0.95 A molded article is provided.

[Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X represents a single bond or a bonded chain. ]

また、本発明は、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを含有し、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計含有量に対する樹脂（Ａ）の 含有比率｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝が０．５〜０．９５である樹脂組成物を溶融温度１５０〜２２０℃で溶融成形することを特徴とする成形品の製造方法を提供するものである。   The present invention also includes an oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol resin (A) and a polyvinyl alcohol resin (B) having a 1,2-diol structural unit represented by the following general formula (1): Melting a resin composition having a resin (A) content ratio {A / (A + B)} of 0.5 to 0.95 with respect to the total content of the resin (A) and the resin (B) at a melting temperature of 150 to 220 ° C. The present invention provides a method for producing a molded product characterized by molding.

本発明の成形品は、ＡＯ−ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ｂ）とを特定比率で含有するので、両樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の側鎖の相互干渉により、樹脂組成物全体の結晶化度を大幅に低下させることとなり、優れた柔軟性が得られると推測される。   Since the molded article of the present invention contains the AO-PVA resin (A) and the 1,2-diol PVA resin (B) at a specific ratio, the side chains of both resins (A) and (B) are mutually connected. It is assumed that the crystallinity of the entire resin composition is greatly reduced due to the interference, and excellent flexibility is obtained.

本発明の成形品は、溶融成形により製造することができるので、更なる用途の展開が期待できる。また本発明の成形品は、柔軟性に優れるので、柔軟性が要求される用途にも使用することができる。   Since the molded product of the present invention can be produced by melt molding, further development of applications can be expected. Moreover, since the molded article of the present invention is excellent in flexibility, it can be used for applications requiring flexibility.

以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。なお、本明細書において、（メタ）アリルはアリル又はメタリルを、（メタ）アクリルはアリル又はメタクリルを、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートをそれぞれ示す。また、本発明において「〜」の記号を挟む数値は、「〜」で規定する範囲に含まれる。例えば、「１０〜３０」は１０以上、かつ３０以下の範囲を表わす。   The present invention will be described in detail below, but these show examples of desirable embodiments. In the present specification, (meth) allyl represents allyl or methallyl, (meth) acryl represents allyl or methacryl, and (meth) acrylate represents acrylate or methacrylate. In the present invention, the numerical value sandwiching the symbol “˜” is included in the range defined by “˜”. For example, “10-30” represents a range of 10 or more and 30 or less.

本発明の成形品は、ＡＯ−ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と、１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を溶融成形することにより得られる。以下、各成分について説明する。   The molded article of the present invention can be obtained by melt molding a resin composition containing an AO-PVA resin (A) and a 1,2-diol PVA resin (B). Hereinafter, each component will be described.

［ＡＯ−ＰＶＡ系樹脂（Ａ）］
本発明に用いられるＡＯ−ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、通常、側鎖に下記一般式（５）で示されるオキシアルキレン基を含有するＰＶＡ系樹脂であり、より具体的には一般式（５）で示されるオキシアルキレン基を含有するビニル系単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をケン化することによって得られるものである。

（式中、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、ｎは正の整数を示す。） [AO-PVA resin (A)]
The AO-PVA resin (A) used in the present invention is usually a PVA resin containing an oxyalkylene group represented by the following general formula (5) in the side chain, and more specifically, the general formula (5 It is obtained by saponifying a copolymer of a vinyl monomer containing a oxyalkylene group and a vinyl ester monomer.

(In the formula, R ¹² and R ¹³ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents a positive integer.)

なお、かかるオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）中の一般式（５）で表されるオキシアルキレン基を有する構造単位の含有量は、通常０．５〜５モル％であり、残る部分は、通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ケン化度相当量のビニルアルコール構造単位とそれ以外は酢酸ビニル構造単位からなる。   In addition, content of the structural unit which has an oxyalkylene group represented by General formula (5) in this oxyalkylene group containing PVA-type resin (A) is 0.5-5 mol% normally, and the remaining part is In the same manner as ordinary PVA-based resins, a vinyl alcohol structural unit corresponding to a saponification degree and other vinyl acetate structural units are used.

上記の一般式（５）において、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、いずれも水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない範囲であればアルキル基であってもよい。かかるアルキル基としては、特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、これらのアルキル基はハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基などの置換基を有していてもよい。
中でも、Ｒ^１２が水素原子であり、Ｒ^１３が水素原子、メチル基あるいはエチル基であるものが実用的であり、より具体的には（ポリ）オキシエチレン基、（ポリ）オキシプロピレン基、（ポリ）オキシブチレン基等が効果的であり、最も好ましくは（ポリ）オキシエチレン基である。
また、一般式（５）におけるｎは正の整数を表し、通常５〜５０、好ましくは８〜２０であるものが用いられる。 In the above general formula (5), R ¹² and R ¹³ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and it is desirable that both are hydrogen atoms, but alkyl is used as long as the resin properties are not significantly impaired. It may be a group. The alkyl group is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a tert-butyl group. These alkyl groups may have a substituent such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group.
Among them, those in which R ¹² is a hydrogen atom and R ¹³ is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group are practical. More specifically, (poly) oxyethylene group, (poly) oxypropylene group, ( A poly) oxybutylene group is effective, and a (poly) oxyethylene group is most preferred.
Moreover, n in General formula (5) represents a positive integer, and what is normally 5-50, preferably 8-20 is used.

オキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては種々のものが挙げられ、代表的には次のものが例示される。
〔（メタ）アクリル酸エステル型〕
本化合物は下記の一般式（６）で示されるものであり、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（式中、Ｙは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、ｎは正の整数を示す。） Examples of the unsaturated monomer having an oxyalkylene group include various monomers, and typical examples thereof are as follows.
[(Meth) acrylic ester type]
This compound is represented by the following general formula (6), and specific examples include polyoxyethylene (meth) acrylate and polyoxypropylene (meth) acrylate.

(In the formula, Y represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹² and R ¹³ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents a positive integer.)

〔（メタ) アクリル酸アミド型〕
本化合物は下記の一般式（７）で示されるものであり、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１, １−ジメチルプロピル）エステル等が挙げられる。

（式中、Ｙは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、ｎは正の整数を示す。） [(Meth) acrylic acid amide type]
This compound is represented by the following general formula (7), specifically, polyoxyethylene (meth) acrylic acid amide, polyoxypropylene (meth) acrylic acid amide, polyoxyethylene (1- (meth) Acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester and the like.

(In the formula, Y represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹² and R ¹³ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents a positive integer.)

〔（メタ) アリルエーテル型〕
本化合物は下記の一般式（８）で示されるものであり、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。

（式中、Ｙは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、ｎは正の整数を示す。） [(Meth) allyl ether type]
This compound is represented by the following general formula (8), and specific examples include polyoxyethylene (meth) allyl ether and polyoxypropylene (meth) allyl ether.

(In the formula, Y represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹² and R ¹³ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents a positive integer.)

〔ビニルエーテル型〕
本化合物は下記の一般式（９）で示されるものであり、具体的にはポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられる。

（式中、Ｙは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、ｎは正の整数を示す。）
これらのオキシアルキレン基を含有する単量体の中でも上記一般式（８）で示される（メタ）アリルエーテル型のものが、共重合反応の容易さ、ケン化工程における安定性などの点から好適に使用される。 [Vinyl ether type]
This compound is represented by the following general formula (9), and specific examples include polyoxyethylene vinyl ether and polyoxypropylene vinyl ether.

(In the formula, Y represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹² and R ¹³ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents a positive integer.)
Among these oxyalkylene group-containing monomers, those of the (meth) allyl ether type represented by the general formula (8) are preferable from the viewpoints of ease of copolymerization reaction and stability in the saponification step. Used for.

上記の単量体と共重合するビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が単独又は併せて用いられるが、工業的には酢酸ビニルが好適である。   Vinyl esters copolymerized with the above monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl versatate, vinyl palmitate, stearin. Vinyl acid vinyl, vinyl pivalate, etc. are used alone or in combination, but vinyl acetate is preferred industrially.

共重合するに際しては、特に制限はなく公知の重合方法が用いられ、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などが可能であるが、通常はメタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。かかる溶液重合における単量体の仕込み方法としては、両単量体を重合初期に全量一括仕込みする方法、ビニルエステル系単量体及び／又はオキシアルキレン基含有単量体を連続的あるいは間歇的に供給する方法のいずれであってもよく、特に反応中の両単量体の比率が一定となるように、その消費量に見合う量を供給する方法が、オキシアルキレン基を有する構造単位をランダムに導入できるという点で好ましい。   There are no particular limitations on the copolymerization, and known polymerization methods can be used, and solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and the like are possible. Usually, however, a solution using an alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol as a solvent. Polymerization is carried out. As a method for charging monomers in such solution polymerization, a method in which both monomers are charged all at the beginning of polymerization, a vinyl ester monomer and / or an oxyalkylene group-containing monomer are continuously or intermittently added. Any method may be used, and in particular, a method of supplying an amount commensurate with the consumption amount so that the ratio of both monomers in the reaction may be constant, and the structural unit having an oxyalkylene group may be randomly selected. It is preferable in that it can be introduced.

かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ブタノール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜３（重量比）程度の範囲から選択される。 Examples of the solvent used in such copolymerization include usually lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propanol and butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and industrially preferred is methanol. used.
The amount of the solvent used may be appropriately selected in consideration of the chain transfer constant of the solvent in accordance with the degree of polymerization of the target copolymer. For example, when the solvent is methanol, S (solvent) / M ( Monomer) = 0.01 to 10 (weight ratio), preferably 0.05 to 3 (weight ratio).

共重合に際しては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒；アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられる。重合触媒の使用量は、共重合する単量体の種類や触媒の種類により異なり一概には決められず、例えば、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合の使用量は、ビニルエステル系モノマーに対して、通常は０．０１〜０．７モル％であり、特には０．０２〜０．５モル％が好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力に応じて３０℃〜沸点程度で行われ、より具体的には３５〜９０℃、好ましくは４０〜７５℃の範囲で行われる。 In the copolymerization, a polymerization catalyst is used. Examples of the polymerization catalyst include known radical polymerization catalysts such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauryl peroxide; azobisdimethylvaleronitrile, azo And low temperature active radical polymerization catalysts such as bismethoxydimethylvaleronitrile. The amount of the polymerization catalyst used varies depending on the type of monomer to be copolymerized and the type of catalyst, and cannot be determined unconditionally. For example, it is arbitrarily selected according to the polymerization rate. For example, the amount used when azoisobutyronitrile or acetyl peroxide is used is usually 0.01 to 0.7 mol%, particularly 0.02 to 0.5 mol, based on the vinyl ester monomer. Mole% is preferred.
Moreover, the reaction temperature of a copolymerization reaction is performed at about 30 degreeC-a boiling point according to the solvent and pressure to be used, More specifically, it is 35-90 degreeC, Preferably it is carried out in 40-75 degreeC.

得られた共重合体は次いでケン化される。かかるケン化に際しては上記で得られた共重合体をアルコール等の溶媒に溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。代表的な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択され、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒；硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。   The resulting copolymer is then saponified. In the saponification, the copolymer obtained as described above is dissolved in a solvent such as alcohol, and an alkali catalyst or an acid catalyst is used. Typical solvents include methanol, ethanol, propanol, tert-butanol and the like, and methanol is particularly preferably used. The concentration of the copolymer in the alcohol is appropriately selected depending on the viscosity of the system and is usually selected from the range of 10 to 60% by weight. Catalysts used for saponification include alkali catalysts such as alkali metal hydroxides and alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate and lithium methylate; sulfuric acid, Examples include acid catalysts such as hydrochloric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, and cation exchange resin.

かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択され、例えばアルカリ触媒を使用する場合の使用量は、通常、ビニルエステル系モノマーに由来する構造単位１モルに対して０．１〜３０ミリモル、好ましくは２〜２０ミリモルの割合が適当である。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃である。 The amount of the saponification catalyst used is appropriately selected depending on the saponification method, the target degree of saponification, etc. For example, the amount used when using an alkali catalyst is usually a structural unit 1 derived from a vinyl ester monomer. A ratio of 0.1 to 30 mmol, preferably 2 to 20 mmol, per mol is appropriate.
Moreover, although the reaction temperature of saponification reaction is not specifically limited, 10-60 degreeC is preferable, More preferably, it is 20-50 degreeC.

かくして、本発明に用いる一般式（５）で表されるオキシアルキレン基を側鎖に有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）が得られる。本発明で用いるＡＯ−ＰＶＡ系樹脂（Ａ）中の一般式（５）で表されるオキシアルキレン基を有する構造単位の含有量は、通常０．５〜５モル％であり、好ましくは１〜４モル％、特に好ましくは１〜３モル％である。かかる含有量が少なすぎると結晶化度が高くなり、溶融成形が困難となる傾向があり、逆に多すぎると樹脂の強度が低下する傾向がある。   Thus, the PVA resin (A) having an oxyalkylene group represented by the general formula (5) used in the present invention in the side chain is obtained. Content of the structural unit which has an oxyalkylene group represented by General formula (5) in AO-PVA-type resin (A) used by this invention is 0.5-5 mol% normally, Preferably it is 1- 4 mol%, particularly preferably 1 to 3 mol%. If the content is too small, the degree of crystallinity increases, and melt molding tends to be difficult. Conversely, if the content is too large, the strength of the resin tends to decrease.

ＡＯ−ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の粘度は、通常、１．５〜２０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは４〜１２ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは５〜８ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると成形品の強度が低下する傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
なお、本明細書においてＡＯ−ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定した２０℃における４重量％水溶液の粘度である。 The viscosity of the AO-PVA resin (A) is usually 1.5 to 20 mPa · s, preferably 4 to 12 mPa · s, and particularly preferably 5 to 8 mPa · s. If the viscosity is too low, the strength of the molded product tends to decrease, and if it is too high, the viscosity of the resin composition becomes too high and melt molding tends to be difficult.
In the present specification, the viscosity of the AO-PVA resin (A) is the viscosity of a 4 wt% aqueous solution at 20 ° C. measured according to JIS K 6726.

ＡＯ−ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定）は、通常、３００〜４０００であり、好ましくは４００〜２０００であり、特に好ましくは５００〜８００である。かかる平均重合度が低すぎると成形品の強度が低下する傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形時にせん断発熱が発生し、溶融成形での熱安定性が著しく低下する傾向がある。   The average degree of polymerization of the AO-PVA resin (A) (measured in accordance with JIS K 6726) is usually 300 to 4000, preferably 400 to 2000, and particularly preferably 500 to 800. If the average degree of polymerization is too low, the strength of the molded product tends to decrease, and if it is too high, the viscosity of the resin composition becomes too high and shear heat generation occurs during melt molding, and the thermal stability in melt molding is remarkably high. There is a tendency to decrease.

ＡＯ−ＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度は、通常、７５〜９９．９モル％、好ましくは８０〜９５モル％であり、特に好ましくは８５〜９３モル％である。ケン化度が高すぎると溶融成形が困難になる傾向があり、低すぎると水溶性が低下する傾向がある。
なお、ケン化度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定することができる。 The saponification degree of the AO-PVA resin (A) is usually 75 to 99.9 mol%, preferably 80 to 95 mol%, particularly preferably 85 to 93 mol%. If the degree of saponification is too high, melt molding tends to be difficult, and if it is too low, water solubility tends to decrease.
The saponification degree can be measured according to JIS K 6726.

本発明で用いられるＡＯ−ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよいが、混合物を用いる場合には、ケン化度、平均重合度の平均値が上述の範囲内であることが好ましい。   The AO-PVA resin (A) used in the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds, but when a mixture is used, the saponification degree and the average degree of polymerization are average. The value is preferably within the above-mentioned range.

［１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ｂ）］
本発明に用いられる１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ｂ）は、下記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂であり、一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示す。

[1,2-diol PVA resin (B)]
The 1,2-diol PVA resin (B) used in the present invention is a PVA resin having a 1,2-diol structural unit represented by the following general formula (1). In the general formula (1), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X represents a single bond or a bonded chain.

かかる１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量（変性率）は、通常、０．１〜１０モル％であり、好ましくは０．５〜８モル％であり、更に好ましくは３〜８モル％である。かかる変性率が低すぎると溶融成形が困難になる傾向があり、高すぎると成形品の強度が低下する傾向がある。なお、１，２−ジオール構造単位以外の部分は、通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と若干量の酢酸ビニル構造単位である。   The content (modification rate) of the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) of the 1,2-diol PVA resin (B) is usually 0.1 to 10 mol%, preferably Is 0.5 to 8 mol%, more preferably 3 to 8 mol%. If the modification rate is too low, melt molding tends to be difficult, and if it is too high, the strength of the molded product tends to decrease. The portions other than the 1,2-diol structural unit are a vinyl alcohol structural unit and a slight amount of vinyl acetate structural unit as in the case of a normal PVA resin.

一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ^１〜Ｒ^６は、すべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。炭素数１〜５のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等であり、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。 R ^{1 to} R ⁶ in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) are preferably all hydrogen atoms, but if the amount does not significantly impair the resin properties, the number of carbon atoms is 1. May be substituted with ~ 5 alkyl groups. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and a pentyl group. It may have a substituent such as a group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group.

また、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸは代表的には単結合であり、熱安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−、−（ＯＣＨ_２）_ｍ−、−（ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ_４−、−Ｓｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）_２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）_２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等が挙げられ（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）、その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−が好ましい。 Further, X in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) is typically a single bond, and is most preferably a single bond from the viewpoint of thermal stability. A binding chain may be used as long as it does not inhibit the above. Such a linking chain is not particularly limited, but hydrocarbons such as alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene, naphthylene and the like (these hydrocarbons may be substituted with halogen such as fluorine, chlorine, bromine, etc.),- _{O -, - (CH 2 O} ) m -, - (OCH 2) m -, - (CH 2 O) m CH 2 -, - CO -, - COCO -, - CO (CH 2) m CO -, - _{CO (C 6 H 4) CO} -, - S -, - CS -, - SO -, - SO 2 -, - NR -, - CONR -, - NRCO -, - CSNR -, - NRCS -, - NRNR- _{, -HPO 4 -, - Si (} OR) 2 -, - OSi (OR) 2 -, - OSi (OR) 2 O -, - Ti (OR) 2 -, - OTi (OR) 2 -, - OTi ( _{OR) 2 O -, - Al} (OR) -, - OAl ( R)-, -OAl (OR) O-, and the like (wherein R is each independently an arbitrary substituent, preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and m is a natural number). Alternatively, an alkylene group having 6 or less carbon atoms, particularly a methylene group or —CH ₂ OCH ₂ — is preferable from the viewpoint of stability during use.

本発明で用いられる１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の製造法は、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法が好適に用いられる。

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して水素原子又はＲ^９−ＣＯ−（式中、Ｒ^９はアルキル基である。）を示す。〕 The production method of the 1,2-diol PVA resin (B) used in the present invention is not particularly limited, but (i) a copolymer of a vinyl ester monomer and a compound represented by the following general formula (2) is used. A saponification method is preferably used.

[Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, X represents a single bond or a bond chain, R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom or R ⁹ —CO— (wherein R ⁹ is an alkyl group). ]

また、（ｉ）以外の製造法として、
（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示す。〕
（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法を用いてもよい。

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示す。〕 Moreover, as a manufacturing method other than (i),
(Ii) a method of saponifying and decarboxylating a copolymer of a vinyl ester monomer and a compound represented by the following general formula (3),

[Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X represents a single bond or a bonded chain. ]
(Iii) A method of saponifying and deketalizing a copolymer of a vinyl ester monomer and a compound represented by the following general formula (4) may be used.

[Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, X represents a single bond or a bond chain, R ¹⁰ and R ¹¹ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. ]

なお、本発明で用いられるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的な観点から、中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
以下、かかる（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法について説明する。 The vinyl ester monomers used in the present invention include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate. , Vinyl benzoate, vinyl versatate, and the like, among which vinyl acetate is preferably used from the economical viewpoint.
Hereinafter, the methods (i), (ii), and (iii) will be described.

［（ｉ）の方法］
（ｉ）の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式（２）で示される化合物とを共重合したのちケン化して、上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を製造する方法である。
かかる上記一般式（２）で示される化合物において、Ｒ^１〜Ｒ^６及びＸは上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して水素原子又はＲ^９−ＣＯ−（式中、Ｒ^９は、アルキル基、好ましくはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基又はオクチル基であり、かかるアルキル基は共重合反応性やそれに続く工程において悪影響を及ぼさない範囲で、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。）である。 [Method (i)]
In the method (i), a vinyl ester monomer and a compound represented by the general formula (2) are copolymerized and then saponified to have a 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1). This is a method for producing a PVA-based resin (B).
In the compound represented by the general formula (2), R ^{1 to} R ⁶ and X are the same as those in the general formula (1), and R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom or R ⁹ —CO— (wherein R ⁹ is an alkyl group, preferably a methyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group or an octyl group. Such an alkyl group has an adverse effect on the copolymerization reactivity and the subsequent steps. As long as there is no substituent, it may have a substituent such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group.

上記一般式（２）で示される化合物としては、具体的にＸが単結合である３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、Ｘがアルキレン基である４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、Ｘが−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−あるいは−ＯＣＨ_２−であるグリセリンモノアリルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、などが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include 3,4-dihydroxy-1-butene, 3,4-diasiloxy-1-butene, and 3-acyloxy-4-hydroxy-, where X is a single bond. 1-butene, 4-acyloxy-3-hydroxy-1-butene, 3,4-diacyloxy-2-methyl-1-butene, 4,5-dihydroxy-1-pentene, wherein X is an alkylene group, 4,5- Diacyloxy-1-pentene, 4,5-dihydroxy-3-methyl-1-pentene, 4,5-diacyloxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-dihydroxy-1-hexene, 5,6-diacyloxy- 1-hexene, X is _-CH 2 OCH ₂ - or -OCH ₂ - in which glycerol monoallyl ether, 2,3-diacetoxy-1-allyloxypropane, 2-a Butoxy-1-allyloxy-3-hydroxypropane, 3-acetoxy-1-allyloxy-2-hydroxypropane, glycerin monovinyl ether, glycerin monomethyl isopropenyl ether, and the like.

なかでも、共重合反応性及び工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６が水素原子であり、Ｘが単結合であり、Ｒ^７、Ｒ^８がＲ^９−ＣＯ−であり、Ｒ^９がアルキル基である３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、そのなかでも特にＲ^９がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。なお、酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１―ブテンを共重合させた時の各モノマーの反応性比（ｒ）は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４−ジアセトキシ−１ブテン）＝０．７０１であり、これは後述のビニルエチレンカーボネートの場合の反応性比（ｒ）、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４との比較から、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの方が酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。 Among them, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ are hydrogen atoms, X is a single bond, and R ⁷ is excellent in copolymerization reactivity and industrial handling. , R ⁸ is R ⁹ —CO—, and R ⁹ is an alkyl group, preferably 3,4-diacyloxy-1-butene, and in particular, R ⁹ is a methyl group, 3,4-diacetoxy-1- Butene is preferably used. The reactivity ratio (r) of each monomer when vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene were copolymerized was r (vinyl acetate) = 0.710, r (3,4-diacetoxy- 1 butene) = 0.701, which is a reactivity ratio (r) in the case of vinyl ethylene carbonate described later, r (vinyl acetate) = 0.85, and comparison with r (vinyl ethylene carbonate) = 5.4 Therefore, 3,4-diacetoxy-1-butene is more excellent in copolymerization reactivity with vinyl acetate.

なお、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、工業生産用ではイーストマンケミカル社の製品、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。また、１，４−ブタンジオール製造工程中の副生成物として得られる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを利用することもできる。
また、特開平１０−２１２２６４号公報等に記載の１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを３，４−ジアセトキシ−１−ブテンに変換する方法や、国際公開第００／２４７０２号に記載の１，３−ブタジエンからモノエポキシドを経て３，４−ジアセトキシブテンを得る方法等、公知の技術を利用して得ることもできる。 As for 3,4-diacetoxy-1-butene, a product of Eastman Chemical Co., Ltd. can be obtained from the market for industrial production, and a product of Acros Co. can be obtained from the reagent level. Further, 3,4-diacetoxy-1-butene obtained as a by-product during the production process of 1,4-butanediol can also be used.
Further, a method for converting 1,4-diacetoxy-2-butene to 3,4-diacetoxy-1-butene described in JP-A No. 10-212264 or the like, or a method described in International Publication No. 00/24702, It can also be obtained by using a known technique such as a method for obtaining 3,4-diacetoxybutene from 3-butadiene via a monoepoxide.

かかるビニルエステル系モノマーと一般式（２）で表される化合物とを共重合するに際しては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、又はエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、一般式（２）で示される化合物に由来する１，２−ジオール構造単位がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点から滴下重合が好ましく、特には前述の酢酸ビニルとの反応性比を用いたＨＡＮＮＡ法に基づく重合方法が好ましい。
なお、滴下重合とは、共重合の際に反応系内のモノマー比率を一定範囲に保つために、いずれか一方あるいは両方のモノマーを連続的あるいは非連続的に滴下しながら重合させる方法であり、特に、両モノマーの反応性比に基づいて計算されたモノマー消費速度に見合う速度でモノマー滴下を行い、系内のモノマー比率をほぼ一定に保つようにしたのがＨＡＮＮＡ法による滴下重合である。 There are no particular limitations on the copolymerization of the vinyl ester monomer and the compound represented by the general formula (2), and known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, or emulsion polymerization are used. In general, solution polymerization is performed.
The method for charging the monomer component at the time of copolymerization is not particularly limited, and any method such as batch charging, split charging, continuous charging, etc. is adopted, but 1,2-derived from the compound represented by the general formula (2) Drop polymerization is preferred from the viewpoint that the diol structural unit is uniformly distributed in the molecular chain of the polyvinyl ester polymer, and the polymerization method based on the HANNA method using the reactivity ratio with vinyl acetate is particularly preferred.
In addition, dropping polymerization is a method in which either one or both monomers are polymerized while dropping continuously or discontinuously in order to keep the monomer ratio in the reaction system in a certain range during copolymerization, In particular, in the dropping polymerization by the HANNA method, the monomer dropping is performed at a rate commensurate with the monomer consumption rate calculated based on the reactivity ratio of the two monomers, and the monomer ratio in the system is kept almost constant.

かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０４〜３（重量比）程度の範囲から選択される。 Examples of the solvent used in such copolymerization include usually lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propanol and butanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and industrially preferred is methanol. used.
The amount of the solvent used may be appropriately selected in consideration of the chain transfer constant of the solvent in accordance with the degree of polymerization of the target copolymer. For example, when the solvent is methanol, S (solvent) / M ( Monomer) = 0.01 to 10 (weight ratio), preferably selected from the range of about 0.04 to 3 (weight ratio).

共重合に際しては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられる。重合触媒の使用量は、コモノマーの種類や触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して０．００２〜０．７モル％が好ましく、特には０．００４〜０．５モル％が好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により３０℃〜沸点程度で行われ、より具体的には、３５〜９０℃、好ましくは４０〜７５℃の範囲で行われる。 For the copolymerization, a polymerization catalyst is used. Examples of the polymerization catalyst include known radical polymerization catalysts such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, azobisdimethylvaleronitrile, azo And low temperature active radical polymerization catalysts such as bismethoxydimethylvaleronitrile and t-butylperoxyneodecanoate. The amount of polymerization catalyst used varies depending on the type of comonomer and the type of catalyst and cannot be determined unconditionally, but is arbitrarily selected according to the polymerization rate. For example, when azoisobutyronitrile or acetyl peroxide is used, 0.002 to 0.7 mol% is preferable with respect to the vinyl ester monomer, and 0.004 to 0.5 mol% is particularly preferable.
Moreover, the reaction temperature of a copolymerization reaction is performed at about 30 degreeC-a boiling point by the solvent and pressure to be used, More specifically, it is 35-90 degreeC, Preferably it is carried out in 40-75 degreeC.

得られた共重合体は次いでケン化される。かかるケン化に際しては上記で得られた共重合体をアルコール等の溶媒に溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。代表的な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。   The resulting copolymer is then saponified. In the saponification, the copolymer obtained as described above is dissolved in a solvent such as alcohol, and an alkali catalyst or an acid catalyst is used. Typical solvents include methanol, ethanol, propanol, tert-butanol and the like, and methanol is particularly preferably used. The concentration of the copolymer in the alcohol is appropriately selected depending on the viscosity of the system, but is usually selected from the range of 10 to 60% by weight. Catalysts used for saponification include alkali catalysts such as alkali metal hydroxides and alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, lithium methylate, etc., sulfuric acid, Examples include acid catalysts such as hydrochloric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, and cation exchange resin.

かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び一般式（２）〜（４）で示される化合物に由来する１，２−ジオール構造単位の合計量１モルに対して、０．１〜３０ミリモル、好ましくは２〜１７ミリモルの割合が適当である。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃である。 The amount of the saponification catalyst used is appropriately selected depending on the saponification method, the target degree of saponification, and the like. Usually, when an alkali catalyst is used, the vinyl ester monomer and the general formulas (2) to (4) are used. The ratio of 0.1 to 30 mmol, preferably 2 to 17 mmol, is appropriate with respect to 1 mol of the total amount of 1,2-diol structural units derived from the compound represented by (1).
Moreover, although the reaction temperature of saponification reaction is not specifically limited, 10-60 degreeC is preferable, More preferably, it is 20-50 degreeC.

［（ｉｉ）の方法］
（ｉｉ）の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式（３）で示される化合物とを共重合したのちケン化、脱炭酸して、上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を製造する方法である。
本発明で用いられる上記一般式（３）で示される化合物において、Ｒ^１〜Ｒ^６及びＸは上記一般式（１）と同様のものが挙げられる。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６が水素原子であり、Ｘが単結合であるビニルエチレンカーボネートが好適に用いられる。 [Method (ii)]
In the method (ii), a vinyl ester monomer and a compound represented by the above general formula (3) are copolymerized, then saponified and decarboxylated, and then 1,2-diol represented by the above general formula (1). This is a method for producing a PVA-based resin having a structural unit.
In the compound represented by the general formula (3) used in the present invention, examples of R ^{1 to} R ⁶ and X are the same as those in the general formula (1). Among them, vinyl ethylene carbonate in which R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ are hydrogen atoms and X is a single bond is preferable in terms of easy availability and good copolymerizability. Used for.

ビニルエステル系モノマーと一般式（３）で示される化合物とを共重合及びケン化するに際しては、上記（ｉ）の方法と同様に行われる。
なお、脱炭酸については、特別な処理を施すことなく、ケン化とともに脱炭酸が行われ、エチレンカーボネート環が開環することで１，２−ジオール構造に変換される。
また、一定圧力下（常圧〜１×１０^７Ｐａ）で且つ高温下（５０〜２００℃）でビニルエステル部分をケン化することなく、脱炭酸を行うことも可能であり、かかる場合、脱炭酸を行った後、上記ケン化を行うこともできる。 Copolymerization and saponification of the vinyl ester monomer and the compound represented by the general formula (3) are performed in the same manner as in the above method (i).
In addition, about decarboxylation, without performing a special process, decarboxylation is performed with saponification, and it transform | converts into a 1, 2- diol structure by opening an ethylene carbonate ring.
It is also possible to perform decarboxylation without saponifying the vinyl ester moiety under a constant pressure (normal pressure to 1 × 10 ⁷ Pa) and at a high temperature (50 to 200 ° C.). The saponification can also be performed after carbonation.

［（ｉｉｉ）の方法］
（ｉｉｉ）の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式（４）で示される化合物とを共重合したのちケン化、脱ケタール化して、上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を製造する方法である。
本発明で用いられる上記一般式（４）で示される化合物において、Ｒ^１〜Ｒ^６及びＸは上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ^１０、Ｒ^１１はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基である。該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は共重合反応性等を阻害しない範囲内において、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６が水素であり、Ｒ^１０、Ｒ^１１がメチル基である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランが好適である。 [Method (iii)]
In the method (iii), a vinyl ester monomer and a compound represented by the above general formula (4) are copolymerized and then saponified and deketalized to obtain a 1,2-diol represented by the above general formula (1). This is a method for producing a PVA-based resin having a structural unit.
In the compound represented by the general formula (4) used in the present invention, R ^{1 to} R ⁶ and X are the same as those in the general formula (1), and R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently hydrogen. An atom or an alkyl group. Although it does not specifically limit as this alkyl group, For example, C1-C4 alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, are preferable. Such an alkyl group may have a substituent such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group as long as the copolymerization reactivity and the like are not impaired. Among them, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ are hydrogen and R ¹⁰ , R ¹¹ are methyl groups in terms of easy availability and good copolymerizability. 2-Dimethyl-4-vinyl-1,3-dioxolane is preferred.

ビニルエステル系モノマーと上記一般式（４）で示される化合物とを共重合及びケン化するに際しては、上記（ｉ）の方法と同様に行われる。
なお、脱ケタール化については、ケン化反応がアルカリ触媒を用いて行われる場合は、ケン化後、更に酸触媒を用いて水系溶媒（水、水／アセトン、水／メタノール等の低級アルコール混合溶媒等）中で脱ケタール化が行われ、１，２−ジオール構造に変換される。その場合の酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等が挙げられる。
また、ケン化反応が酸触媒を用いて行われる場合は、特別な処理を施すことなく、ケン化とともに脱ケタール化が行われ、１，２−ジオール構造に変換される。 Copolymerization and saponification of the vinyl ester monomer and the compound represented by the general formula (4) are performed in the same manner as in the method (i).
As for deketalization, when the saponification reaction is carried out using an alkali catalyst, an aqueous solvent (lower alcohol mixed solvent such as water, water / acetone, water / methanol, etc.) is used after further saponification using an acid catalyst. Etc.) is deketalized and converted to a 1,2-diol structure. In this case, examples of the acid catalyst include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, and cation exchange resin.
Moreover, when a saponification reaction is performed using an acid catalyst, deketalization is performed with saponification, without performing a special process, and is converted into a 1,2-diol structure.

なお、（ｉ）の方法による１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ｂ）は、（ｉｉ）や（ｉｉｉ）の方法によるものと異なり、そのケン化度によっては側鎖にアセトキシ基が残存する。かかる側鎖アセトキシ基は側鎖水酸基よりも大きく、主鎖アセトキシ基よりも自由度が大きいことから、ＰＶＡ系樹脂の結晶性阻害、水溶液としたときの界面特性、あるいは他素材との親和性等に対する効果が大きいと推測される。   The 1,2-diol PVA resin (B) obtained by the method (i) differs from those obtained by the methods (ii) and (iii), and an acetoxy group remains in the side chain depending on the degree of saponification. Since such a side chain acetoxy group is larger than the side chain hydroxyl group and has a higher degree of freedom than the main chain acetoxy group, the crystallinity inhibition of the PVA resin, the interface characteristics when used in an aqueous solution, or the affinity with other materials, etc. It is estimated that the effect on is great.

また、（ｉｉ）や（ｉｉｉ）の方法による１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ｂ）は、ケン化度が低い場合や、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分な場合には、側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存する場合があり、これらが樹脂組成物の中で他の添加剤と反応して安定性を損なう場合がある。一方、（ｉ）の方法による１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ｂ）は上述のような問題点はなく、製造時及び製品となった後の安定性の点で優れている。   Further, the 1,2-diol PVA resin (B) obtained by the method (ii) or (iii) has a side chain when the degree of saponification is low or when decarboxylation or deacetalization is insufficient. A carbonate ring or an acetal ring may remain, and these may react with other additives in the resin composition and impair the stability. On the other hand, the 1,2-diol PVA-based resin (B) obtained by the method (i) does not have the above-described problems, and is excellent in terms of stability at the time of production and after becoming a product.

また、本発明に用いる１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ｂ）は、本発明の目的を阻害しない範囲、特に水溶液が低下しない限りにおいて、各種不飽和モノマーを共重合したものを用いることができる。かかる不飽和モノマーの導入量としては、一概にはいえないが、導入量が多すぎると水溶性が損なわれる傾向がある。
かかる不飽和モノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート、アセトアセチル基含有モノマー等が挙げられる。 In addition, the 1,2-diol PVA resin (B) used in the present invention may be one obtained by copolymerizing various unsaturated monomers as long as the object of the present invention is not impaired, in particular, unless the aqueous solution is lowered. . The amount of the unsaturated monomer introduced cannot be generally determined, but if the amount introduced is too large, the water solubility tends to be impaired.
Examples of the unsaturated monomer include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and the like. Unsaturated acids, their salts, monoesters or dialkyl esters, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, amides such as diacetone acrylamide, acrylamide and methacrylamide, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, etc. Olefin sulfonic acids or salts thereof, alkyl vinyl ethers, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl compounds such as vinyl chloride, substituted vinyl acetates such as isopropenyl acetate and 1-methoxyvinyl acetate. Le ethers, vinylidene chloride, 1,4-diacetoxy-2-butene, vinylene carbonate, acetoacetyl group-containing monomers.

更に、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレン基含有モノマー、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー等も挙げられる。
また、重合温度を１００℃以上にすることにより、ＰＶＡ主鎖中に１，２−ジオール結合を１．６〜３．５モル％程度導入したものを使用することが可能である。 Furthermore, polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxypropylene (meth) acrylamide, polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, polyoxyethylene (1- ( Poly) alkylene groups such as (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, polyoxypropylene vinylamine Containing monomer, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, N-acrylic Amidopropyltrimethylammonium chloride, 2-acryloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, 3- Examples also include cation group-containing monomers such as butenetrimethylammonium chloride, dimethyldiallylammonium chloride, and diethyldiallylammonium chloride.
Moreover, it is possible to use what introduce | transduced about 1.6-3.5 mol% of 1, 2-diol bond in the PVA main chain by making superposition | polymerization temperature into 100 degreeC or more.

１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の粘度は、通常、１．５〜２０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは３〜１２ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは４〜８ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると成形品の強度が低下する傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
なお、本明細書において１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定した２０℃における４重量％水溶液の粘度である。 The viscosity of the 1,2-diol PVA resin (B) is usually 1.5 to 20 mPa · s, preferably 3 to 12 mPa · s, and particularly preferably 4 to 8 mPa · s. If the viscosity is too low, the strength of the molded product tends to decrease, and if it is too high, the viscosity of the resin composition becomes too high and melt molding tends to be difficult.
In the present specification, the viscosity of the 1,2-diol PVA resin (B) is a viscosity of a 4 wt% aqueous solution at 20 ° C. measured in accordance with JIS K 6726.

１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定）は、通常、３００〜４０００であり、好ましくは３００〜２０００であり、特に好ましくは４００〜８００である。かかる平均重合度が低すぎると成形品の強度が低下する傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。   The average degree of polymerization (measured according to JIS K 6726) of the 1,2-diol PVA resin (B) is usually 300 to 4000, preferably 300 to 2000, and particularly preferably 400 to 800. is there. If the average degree of polymerization is too low, the strength of the molded product tends to decrease, and if it is too high, the viscosity of the resin composition becomes too high and melt molding tends to be difficult.

１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のケン化度は、通常、７５〜９９．９モル％、好ましくは８０〜９５モル％であり、特に好ましくは８５〜９３モル％である。ケン化度が高すぎると溶融成形が困難になる傾向があり、低すぎると水溶性が低下する傾向がある。
なお、ケン化度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定することができる。 The saponification degree of the 1,2-diol PVA resin (B) is usually 75 to 99.9 mol%, preferably 80 to 95 mol%, particularly preferably 85 to 93 mol%. If the degree of saponification is too high, melt molding tends to be difficult, and if it is too low, water solubility tends to decrease.
The saponification degree can be measured according to JIS K 6726.

［ＰＶＡ系樹脂組成物］
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂組成物は、ＡＯ−ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ｂ）とを含有する。 [PVA resin composition]
The PVA resin composition used in the present invention contains an AO-PVA resin (A) and a 1,2-diol PVA resin (B).

ＡＯ−ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の合計含有量に対するＡＯ−ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の含有比率｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝は、重量比で、０．５〜０．９５であり、好ましくは０．５よりも大きく、かつ０．８５以下であり、特に好ましくは０．５５〜０．７５である。   The content ratio {A / (A + B)} of the AO-PVA resin (A) to the total content of the AO-PVA resin (A) and the 1,2-diol PVA resin (B) is 0 by weight. 0.5 to 0.95, preferably more than 0.5 and 0.85 or less, particularly preferably 0.55 to 0.75.

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、ＡＯ−ＰＶＡ系樹脂（Ａ）及び１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ｂ）とは異なる他のＰＶＡ系樹脂や他の重合体を含有していてもよい。他のＰＶＡ系樹脂としては、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量が異なるもの、オキシアルキレン基の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、他の共重合成分が異なるもの、変性基を有さないもの、他の各種変性ＰＶＡなどを挙げることができる。また、他の重合体としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系樹脂；ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの各種熱可塑性樹脂を挙げることができる。
上述のＰＶＡ系樹脂や他の重合体の含有量としては、本発明の樹脂組成物に対して、１０重量％未満、特には５重量％未満が好ましい。 The PVA resin composition used in the present invention includes other PVA resins different from the AO-PVA resin (A) and the 1,2-diol PVA resin (B) as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain a resin or other polymer. Other PVA resins include those having different contents of the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1), those having different oxyalkylene group contents, those having different saponification degrees, and those having a polymerization degree. Examples thereof include those different from each other, those having different copolymerization components, those having no modifying group, and other various modified PVAs. Examples of the other polymer include vinyl alcohol resins such as ethylene-vinyl alcohol copolymer; various thermoplastic resins such as polyamide, polyester, polyethylene, polypropylene, and polystyrene.
As content of the above-mentioned PVA-type resin and other polymer, less than 10 weight% with respect to the resin composition of this invention, Especially less than 5 weight% is preferable.

また、本発明のＰＶＡ系樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、補強剤、充填剤、可塑剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、帯電防止剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤などが含有されてもよい。   In addition, the PVA resin composition of the present invention includes a reinforcing agent, a filler, a plasticizer, a pigment, a dye, a lubricant, an antioxidant, and an antistatic agent as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Contains UV absorbers, heat stabilizers, light stabilizers, surfactants, antibacterial agents, antistatic agents, drying agents, antiblocking agents, flame retardants, crosslinking agents, curing agents, foaming agents, crystal nucleating agents, etc. May be.

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂組成物は、成形材料として使用するために、通常はペレットや粉末などの形状とされる。中でも成形機への投入や、取扱い、微粉発生の問題が小さい点から、ペレット形状とすることが好ましい。
なお、かかるペレット形状への成形は公知の方法を用いることができるが、押出機からストランド状に押出し、冷却後所定の長さに切断し、円柱状のペレットとする方法が効率的である。
また、かかる円柱状のペレットの大きさとしては、通常、長さ１〜４ｍｍ、好ましくは２〜３ｍｍ、直径は通常、１〜４ｍｍ、好ましくは２〜３ｍｍである。 The PVA-based resin composition used in the present invention is usually in the form of pellets or powders for use as a molding material. Among them, the pellet shape is preferable from the viewpoint of small problems of charging into a molding machine, handling, and generation of fine powder.
In addition, although the well-known method can be used for shaping | molding into this pellet shape, the method of extruding in a strand form from an extruder, cut | disconnecting to predetermined length after cooling, and making a cylindrical pellet is efficient.
Moreover, as a magnitude | size of this column-shaped pellet, length is 1-4 mm normally, Preferably it is 2-3 mm, and a diameter is 1-4 mm normally, Preferably it is 2-3 mm.

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂組成物は、例えば、（ａ）ＡＯ−ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の粉末と１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の粉末を混合し、溶融する方法、（ｂ）溶融したＡＯ−ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の粉末を配合し、溶融する方法、（ｃ）溶融した１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ｂ）にＡＯ−ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の粉末を配合し、溶融する方法などにより製造することができる。   The PVA resin composition used in the present invention is, for example, (a) a method of mixing and melting AO-PVA resin (A) powder and 1,2-diol PVA resin (B) powder, b) A method of blending and melting powder of 1,2-diol PVA resin (B) in molten AO-PVA resin (A), (c) Molten 1,2-diol PVA resin (B) The powder of AO-PVA resin (A) can be blended in and melted.

溶融方法としては、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機により混合した後、単軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等の溶融混練機にて溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練時の温度は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の融点以上であって、かつ熱劣化しない温度範囲で適宜設定することができるが、好ましくは１００〜２５０℃であり、特に好ましくは１５０〜２５０℃、更に好ましくは１８０〜２１０℃である。   As a melting method, after mixing with a mixer such as a Henschel mixer or a ribbon blender, a method of melting and kneading with a melt kneader such as a single screw or twin screw extruder, roll, Banbury mixer, kneader, Brabender mixer, etc. It is done. The temperature at the time of melt kneading can be appropriately set within a temperature range that is equal to or higher than the melting points of the PVA resins (A) and (B) and does not thermally deteriorate, but is preferably 100 to 250 ° C., particularly preferably. Is 150 to 250 ° C, more preferably 180 to 210 ° C.

〔成形品〕
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂組成物は、成形性、特に溶融成形性に優れていることから、成形材料として有用である。溶融成形方法としては、押出成形、インフレーション成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、圧縮成形、カレンダー成形、など公知の成形法を用いることができ、ＰＶＡ系樹脂組成物を溶融温度１５０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２１０℃、特に好ましくは１７０〜２００℃で溶融成形することによって本発明の成形品を製造することができる。
また、本発明の成形品としては、フィルム、シート、パイプ、円板、リング、袋状物、ボトル状物、繊維状物など、多種多用の形状のものを挙げることができる。
例えば、フィルムとして用いる場合の厚さは、通常５〜９０μｍ、好ましくは１５〜７０μｍである。
本発明の成形品の用途例としては、飲食品用包装材、容器、バッグインボックス用内袋、容器用パッキング、医療用輸液バッグ、有機液体用容器、有機液体輸送用パイプ、各種ガスの容器、チューブ、ホースなどが挙げられる。また、各種電気部品、自動車部品、工業用部品、レジャー用品、スポーツ用品、日用品、玩具、医療器具などに用いることも可能である。 〔Molding〕
The PVA-based resin composition used in the present invention is useful as a molding material because it is excellent in moldability, particularly melt moldability. As the melt molding method, known molding methods such as extrusion molding, inflation molding, injection molding, blow molding, vacuum molding, pressure molding, compression molding, calender molding, and the like can be used, and a PVA resin composition is melted at a melting temperature of 150. The molded article of the present invention can be produced by melt molding at ˜220 ° C., preferably 160-210 ° C., particularly preferably 170-200 ° C.
In addition, examples of the molded product of the present invention include various shapes such as films, sheets, pipes, disks, rings, bags, bottles, and fibers.
For example, when used as a film, the thickness is usually 5 to 90 μm, preferably 15 to 70 μm.
Examples of applications of the molded product of the present invention include food and beverage packaging materials, containers, bag-in-box inner bags, container packings, medical infusion bags, organic liquid containers, organic liquid transport pipes, and various gas containers. , Tubes, hoses and the like. Further, it can be used for various electric parts, automobile parts, industrial parts, leisure goods, sports goods, daily goods, toys, medical equipment, and the like.

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」及び「部」とあるのは重量基準を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the examples, “%” and “parts” mean weight basis.

〔実施例１〕
（１）ＡＯ−ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００ｇ、メタノール１１０ｇ、平均鎖長ｎ＝１０のポリオキシエチレンアリルエーテル１７２ｇ（２モル％対仕込み酢酸ビニル）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７９モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに、重合開始２時間後、４時間後にそれぞれアゾビスイソブチロニトリルを０．０７９モル％（対仕込み酢酸ビニル）追加し、酢酸ビニルの重合率が９４％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去して、共重合体のメタノール溶液を得た。 [Example 1]
(1) Production of AO-PVA resin (A) In a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, 172 g of polyoxyethylene allyl ether having 1000 g of vinyl acetate, 110 g of methanol, and an average chain length n = 10 ( 2 mol% with respect to the charged vinyl acetate) was charged, 0.079 mol% of azobisisobutyronitrile (with respect to the charged vinyl acetate) was added, and the temperature was raised in a nitrogen stream while stirring to initiate polymerization. Further, 0.079 mol% of azobisisobutyronitrile (with respect to the charged vinyl acetate) was added 2 hours and 4 hours after the start of polymerization, respectively, and when the polymerization rate of vinyl acetate reached 94%, m-di- A predetermined amount of nitrobenzene was added to complete the polymerization. Subsequently, distillation was performed while blowing methanol vapor to remove unreacted vinyl acetate monomer out of the system to obtain a methanol solution of the copolymer.

次いで、該溶液を酢酸メチルで希釈し、濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの０．８当量を添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＡＯ−ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を得た。   Next, the solution was diluted with methyl acetate, adjusted to a concentration of 50%, charged into a kneader, and a 2% methanol solution of sodium hydroxide was added to the vinyl acetate structural unit 1 in the copolymer while maintaining the solution temperature at 40 ° C. Saponification was carried out at a ratio of 10 mmol to mol. When saponification progresses as saponification progresses and becomes particulate, 0.8 equivalent of sodium hydroxide is added to acetic acid for neutralization, filtered, washed well with methanol and dried in hot air It dried in the machine and obtained AO-PVA-type resin (A).

得られたＡＯ−ＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ８８モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して分析を行ったところ、７５０であった。また、オキシアルキレン基含有構成単位の含有量は仕込み量から２モル％とした。   The saponification degree of the obtained AO-PVA resin (A) was 88 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of residual vinyl acetate, and the average polymerization degree was based on JIS K 6726. As a result of analysis, it was 750. Further, the content of the oxyalkylene group-containing structural unit was set to 2 mol% from the charged amount.

（２）１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の製造
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００ｇ、メタノール５０ｇ、及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン６０ｇ（３モル％対仕込み酢酸ビニル）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．００３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに、重合開始３時間後にアゾビスイソブチロニトリルを０．００２モル％追加し、酢酸ビニルの重合率が４０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。 (2) Production of 1,2-diol PVA resin (B) In a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, and a stirrer, 1000 g of vinyl acetate, 50 g of methanol, and 60 g of 3,4-diacetoxy-1-butene (3 mol% with respect to the charged vinyl acetate) was charged, and 0.003 mol% (with respect to the charged vinyl acetate) of azobisisobutyronitrile was added, and the temperature was raised in a nitrogen stream while stirring to initiate polymerization. Further, 0.002 mol% of azobisisobutyronitrile was added 3 hours after the start of polymerization, and when the polymerization rate of vinyl acetate reached 40%, a predetermined amount of m-dinitrobenzene was added to complete the polymerization. Subsequently, by distillation while blowing methanol vapor, unreacted vinyl acetate monomer was removed from the system to obtain a methanol solution of the copolymer.

次いで、該溶液を酢酸メチルで希釈し、濃度２０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して３ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの０．８当量添加し、ろ別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を得た。   Next, the solution was diluted with methyl acetate, adjusted to a concentration of 20%, charged into a kneader, and while maintaining the solution temperature at 40 ° C., a 2% methanol solution of sodium hydroxide was added to the vinyl acetate structural unit and the copolymer. Saponification was carried out by adding 3 mmol per 1 mol of the total amount of 3,4-diacetoxy-1-butene structural units. When saponification progressed as saponification progressed and became particulate, 0.8 equivalent of sodium hydroxide was added to neutralizing acetic acid, filtered, washed well with methanol, and hot air dryer It was then dried to obtain 1,2-diol PVA resin (B).

得られた１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のケン化度は、残存酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ８８モル％であった。また平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して分析を行ったところ４５０であった。更に、１，２−ジオール構造単位の含有量は^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質；テトラメチルシラン）で測定して算出したところ６モル％であった。なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用いた。 The saponification degree of the obtained 1,2-diol PVA resin (B) was 88 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of residual vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene. Met. The average degree of polymerization was 450, as analyzed according to JIS K 6726. Furthermore, the content of the 1,2-diol structural unit was 6 mol% when calculated by measurement with ¹ H-NMR (internal standard substance: tetramethylsilane). In addition, “AVANCE DPX400” manufactured by Nippon Bruker Co., Ltd. was used for NMR measurement.

（３）樹脂組成物の製造
上記ＡＯ−ＰＶＡ系樹脂（Ａ）６０部と、上記１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ｂ）４０部をドライブレンドした後、これを二軸押出機にて下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出してペレタイザーでカットし、円柱形ペレットの樹脂組成物を得た。
直径（Ｄ）１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝１２０／１５０／１８０／１９５／２００／２００／２１０／２１０／２１０℃
スクリューパターン：３箇所練りスクリュー
スクリーンメッシュ：９０／９０ｍｅｓｈ
吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ (3) Production of resin composition After 60 parts of the AO-PVA resin (A) and 40 parts of the 1,2-diol PVA resin (B) were dry-blended, this was processed using a twin-screw extruder. The mixture was melt-kneaded under conditions, extruded into a strand shape, cut with a pelletizer, and a cylindrical pellet resin composition was obtained.
Diameter (D) 15mm, L / D = 60
Screw rotation speed: 200rpm
Setting temperature: C1 / C2 / C3 / C4 / C5 / C6 / C7 / C8 / D = 120/150/180/195/200/200/210/210/210 ° C.
Screw pattern: 3 kneaded screws Screen mesh: 90/90 mesh
Discharge rate: 1.5kg / hr

（４）フィルムの製造
得られたペレットを二軸押出機にて下記条件で製膜し、厚さ約３０μｍの単層のＰＶＡフィルムを製造し、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
直径（Ｄ）１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０
スクリュー回転数 ：２００ｒｐｍ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝１５０／１８０／１９０／１９５／２００／２１０／２１０／２１０／２１０℃
吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ
スクリーンメッシュ：９０／９０ｍｅｓｈ
ダイ：幅３００ｍｍ、コートハンガータイプ
引取速度：２．６ｍ／ｍｉｎ
ロール温度：５０℃
エアーギャップ：１ｃｍ (4) Production of Film The obtained pellet was formed into a single-layer PVA film having a thickness of about 30 μm by the following conditions using a twin-screw extruder, and the following evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
Diameter (D) 15mm, L / D = 60
Screw rotation speed: 200rpm
Setting temperature: C1 / C2 / C3 / C4 / C5 / C6 / C7 / C8 / D = 150/180/190/195/200/210/210/210/210 ° C.
Discharge rate: 1.5kg / hr
Screen mesh: 90/90 mesh
Die: width 300mm, coat hanger type take-up speed: 2.6m / min
Roll temperature: 50 ° C
Air gap: 1cm

＜評価方法＞
（柔軟性）
上記で得られたＰＶＡフィルムについて、ＹＳＳ式フィルムインパクトテスター（安田精機製作所社製、型式１８１）を用いて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で耐衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ）を測定した。なお、試験径は８０ｍｍとし、衝撃球として直径１２．７ｍｍの鉄球を用い、荷重１５ｋｇｆ・ｃｍ、振り子の持ち上げは角度９０度とした。結果を表１に示す。 <Evaluation method>
(Flexibility)
About the PVA film obtained above, the impact strength (kgf · cm) was measured under a 23 ° C., 50% RH atmosphere using a YSS type film impact tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho, Model 181). The test diameter was 80 mm, an iron ball having a diameter of 12.7 mm was used as the impact ball, the load was 15 kgf · cm, and the pendulum was lifted at an angle of 90 degrees. The results are shown in Table 1.

（弾性率）
上記で得られたＰＶＡフィルムについて、島津製作所社製オートグラフＡＧ−ＩＳを用いて下記の条件で弾性率を測定した。結果を表１に示す。
条件：フィルム厚み３０μｍ、チャック間距離：３０ｍｍ、引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ (Elastic modulus)
About the PVA film obtained above, the elasticity modulus was measured on the following conditions using Shimadzu Corporation autograph AG-IS. The results are shown in Table 1.
Conditions: film thickness 30 μm, distance between chucks: 30 mm, tensile speed: 100 mm / min

（水溶性）
４０℃の水２ＬにＰＶＡフィルム（２５×５０×０．０３ｍｍ）が完全に溶解するまでの時間を測定した。結果を表１に示す。 (Water soluble)
The time until the PVA film (25 × 50 × 0.03 mm) was completely dissolved in 2 L of water at 40 ° C. was measured. The results are shown in Table 1.

〔実施例２〕
実施例１において、ＡＯ−ＰＶＡ系樹脂（Ａ）８０部と、上記１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ｂ）２０部とした以外は実施例１と同様にＰＶＡフィルムを製造し、同様に評価を行なった。 [Example 2]
In Example 1, a PVA film was produced in the same manner as in Example 1 except that 80 parts of the AO-PVA resin (A) and 20 parts of the 1,2-diol PVA resin (B) were used. Was done.

〔実施例３〕
実施例１において、ＡＯ−ＰＶＡ系樹脂（Ａ）９０部と、上記１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ｂ）１０部とした以外は実施例１と同様にＰＶＡフィルムを製造し、同様に評価を行なった。 Example 3
In Example 1, a PVA film was produced in the same manner as in Example 1 except that 90 parts of the AO-PVA resin (A) and 10 parts of the 1,2-diol PVA resin (B) were used. Was done.

〔比較例１〕
実施例１において、ＡＯ−ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を配合しなかった以外は実施例１と同様にＰＶＡフィルムを製造し、同様に評価を行なった。 [Comparative Example 1]
In Example 1, a PVA film was produced in the same manner as in Example 1 except that the AO-PVA resin (A) was not blended, and evaluated in the same manner.

〔比較例２〕
実施例１において、１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を配合しなかった以外は実施例１と同様にＰＶＡフィルムを製造し、同様に評価を行なった。 [Comparative Example 2]
In Example 1, a PVA film was produced in the same manner as in Example 1 except that the 1,2-diol PVA-based resin (B) was not blended, and evaluation was performed in the same manner.

〔比較例３〜４〕
実施例１において、ＡＯ−ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の配合割合を変更した以外は実施例１と同様にＰＶＡフィルムを製造し、同様に評価を行なった。 [Comparative Examples 3 to 4]
In Example 1, a PVA film was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the AO-PVA resin (A) and the 1,2-diol PVA resin (B) was changed, and evaluated in the same manner. It was.

〔考察〕
本発明の成形品に係る実施例１〜３のＰＶＡフィルムは、ＡＯ−ＰＶＡ系樹脂（Ａ）のみからなるＰＶＡフィルム（比較例２）よりも柔軟性に優れ、さらに水溶性も有するものであった。
一方、ＡＯ−ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の配合割合が本発明規定の範囲を外れた比較例３〜４のＰＶＡフィルムでは、柔軟性が本発明に係る実施例１〜３のＰＶＡフィルムよりも劣るものであった。 [Discussion]
The PVA films of Examples 1 to 3 according to the molded article of the present invention are more flexible than the PVA film (Comparative Example 2) made of only the AO-PVA resin (A), and also have water solubility. It was.
On the other hand, in the PVA films of Comparative Examples 3 to 4 in which the blending ratio of the AO-PVA resin (A) and the 1,2-diol PVA resin (B) is out of the scope of the present invention, the flexibility is in the present invention. It was inferior to the PVA film of the Examples 1-3 which concerns.

本発明の成形品は、溶融成形により製造することができるので、更なる用途の展開が期待できる。また本発明の成形品は、柔軟性に優れるので、柔軟性が要求される用途にも使用することができる。   Since the molded product of the present invention can be produced by melt molding, further development of applications can be expected. Moreover, since the molded article of the present invention is excellent in flexibility, it can be used for applications requiring flexibility.

Claims (2)

オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを含有し、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計含有量に対する樹脂（Ａ）の 含有比率｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝が０．５〜０．９５である樹脂組成物を溶融成形することにより得られた成形品。

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示す。〕 An oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol resin (A) and a polyvinyl alcohol resin (B) having a 1,2-diol structural unit represented by the following general formula (1), the resin (A) and the resin A molded product obtained by melt-molding a resin composition having a content ratio {A / (A + B)} of the resin (A) to the total content of (B) of 0.5 to 0.95.

[Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X represents a single bond or a bonded chain. ] オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを含有し、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計含有量に対する樹脂（Ａ）の 含有比率｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝が０．５〜０．９５である樹脂組成物を溶融温度１５０〜２２０℃で溶融成形することを特徴とする成形品の製造方法。

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示す。〕 An oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol resin (A) and a polyvinyl alcohol resin (B) having a 1,2-diol structural unit represented by the following general formula (1), the resin (A) and the resin A resin composition having a content ratio {A / (A + B)} of the resin (A) to the total content of (B) of 0.5 to 0.95 is melt-molded at a melting temperature of 150 to 220 ° C. A method for manufacturing a molded product.

[Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X represents a single bond or a bonded chain. ]