JP3335201B2 - Polyvinyl alcohol resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性、特に低温での
柔軟性に優れた成形物が得られるポリビニルアルコール
系樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyvinyl alcohol resin composition from which a molded article having excellent flexibility, particularly at low temperatures, can be obtained.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリビニルアルコ−ル系樹脂の成形物、
例えばフィルムは、保香性、透明性、耐油性、帯電防止
性、酸素遮断性、保温性などの性質に優れており、また
親水性、水溶解性ないし水分散性を有するので、通常の
疎水性重合体のフィルムには適さない用途にも用いるこ
とができる。特にオキシアルキレン基含有ポリビニルア
ルコールからなる成形物は、一般のポリビニルアルコー
ルからなる成形物に比べて柔軟性に優れ、かつ可塑剤を
用いなくとも溶融成形ができるという優れた利点を有し
ており、各種の用途に用いられている。2. Description of the Related Art Molded articles of polyvinyl alcohol resin,
For example, the film is excellent in properties such as fragrance retention, transparency, oil resistance, antistatic property, oxygen barrier property, heat retention property, and also has hydrophilicity, water solubility or water dispersibility, so that it is usually hydrophobic. It can also be used for applications that are not suitable for a film of a conductive polymer. In particular, a molded article made of an oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol has an excellent advantage that it is excellent in flexibility as compared with a molded article made of general polyvinyl alcohol and can be melt-molded without using a plasticizer, It is used for various purposes.

【０００３】 オキシアルキレン基含有ポリビニルアル
コールは、次のような種々の内外国出願がなされてい
る。例えば、米国特許第１９７１６６２号明細書、同２
８４４５７０号明細書、同２９９０３９８号明細書に
は、ポリビニルアルコールにエチレンオキサイドを付加
反応させたオルキシアルキレン基含有ポリビニルアルコ
ールが示されている。米国特許第３０３３８４１号明細
書、同４３６９２８１号明細書には、ポリアルキレング
リコール共存下に酢酸ビニルをグラフト重合させた重合
物をケン化したオキシアルキレン基含有ポリビニルアル
コールが示されている。米国特許第４６１８６４８号明
細書、同４６７５３６０号明細書には、ビニルアルコー
ルとポリ（アルキレンオキシ）アクリレートとの共重合
体が示されており、この共重合体は射出成形、押出成形
が可能で、得られた成形物は水溶性と柔軟性を有するこ
とも示されている。[0003] The following various domestic and foreign applications have been filed for oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol. For example, U.S. Pat.
844,570 and 2,990,398 disclose an polyvinyloxy alcohol group-containing polyvinyl alcohol obtained by adding ethylene oxide to polyvinyl alcohol. U.S. Pat. Nos. 3,033,841 and 4,369,281 disclose an oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol obtained by saponifying a polymer obtained by graft-polymerizing vinyl acetate in the presence of a polyalkylene glycol.
A call is shown. U.S. Pat. Nos. 4,618,648 and 4,675,360 show copolymers of vinyl alcohol and poly (alkyleneoxy) acrylates, which can be injection molded and extruded, It is also shown that the obtained molded product has water solubility and flexibility.

【０００４】特開昭５９−１６５５４０８号公報には、
オキシアルキレン基を含有する不飽和単量体と酢酸ビニ
ルとの共重合体をケン化した変性ポリビニルアルコール
が示されている。該公報には用途として多種のものが列
挙されており、用途の一例として成形物もあげられてい
る。本出願人の出願にかかる特開平３−２０３９３２号
公報には、オキシアルキレン基含有ビニルアルコール共
重合体を実質的に無水の条件下で溶融成形する方法が示
されている。該公報には、実質的に可塑剤を用いないで
成形すること、成形方法としては押出成形法や射出成形
法が採用できることが記載されている。[0004] JP-A-59-1655408 discloses that
A modified polyvinyl alcohol obtained by saponifying a copolymer of an unsaturated monomer containing an oxyalkylene group and vinyl acetate is shown. In this publication, various kinds of uses are listed, and a molded article is also mentioned as an example of the use. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 3-203932 filed by the present applicant discloses a method of melt-molding an oxyalkylene group-containing vinyl alcohol copolymer under substantially anhydrous conditions. This publication describes that molding is performed substantially without using a plasticizer, and that an extrusion molding method or an injection molding method can be employed as a molding method.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】オキシアルキレン基含
有ポリビニルアルコールからなる成形物は上記のごとく
優れた柔軟性を示すのであるが、低温時では十分な柔軟
性を有するとは言い難く、かかる処置として、グリセリ
ン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルなどの可塑剤の添加が行われている。しかしながら、
かかる可塑剤は経時的に脱離してしまい長期間にわたっ
て初期の柔軟性を保持することは困難である。故に、低
温でも柔軟性を十分に有し、かつ長期にわたり経時変化
のない成形物が強く望まれている。The molded article comprising an oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol exhibits excellent flexibility as described above, but it is hard to say that it has sufficient flexibility at low temperatures. , Glycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like have been added. However,
Such a plasticizer is desorbed over time, and it is difficult to maintain the initial flexibility for a long period of time. Therefore, there is a strong demand for a molded article having sufficient flexibility even at a low temperature and having no change over time for a long period of time.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】しかるに本発明者等はか
かる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、オキシア
ルキレン基含有ポリビニルアルコール（I）、ポリオレ
フィン系樹脂（II）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物（III）からなり、（I）／（II）の配合重量比が
９９／１〜５０／５０、かつ（III）が（I）＋（II）に
対して０．５〜２０重量％であるポリビニルアルコール
系樹脂組成物がかかる目的に合致することを見いだし本
発明を完成するに至った。本発明においては、オキシア
ルキレン基含有ポリビニルアルコール、ポリオレフィン
系樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が特
定の配合割合で溶融ブレンドされることにより初めて本
発明のごとき効果を示すものであり、オキシアルキレン
基含有ポリビニルアルコールとポリオレフィン系樹脂ま
たはオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールとエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の組成物では成形
物の低温時の柔軟性を改善し、かつ初期の柔軟性を長期
間保持することは非常に困難である。Means for Solving the Problems However, the present inventors have conducted intensive studies to solve such problems, and as a result, have found that polyvinyl alcohol (I) containing an oxyalkylene group, polyolefin resin (II), ethylene-vinyl acetate, It consists of saponified polymer (III), the compounding weight ratio of (I) / (II) is 99/1 to 50/50, and (III) is 0.5 to 20 with respect to (I) + (II). The present inventors have found that a polyvinyl alcohol-based resin composition in an amount of 1% by weight meets such an object, and have completed the present invention. In the present invention, the oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol, polyolefin-based resin and ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product is only the effect of the present invention is melt blended in a specific blending ratio, it shows the effect of the present invention, In the composition of a saponified product of an alkylene group-containing polyvinyl alcohol and a polyolefin-based resin or an oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol and an ethylene-vinyl acetate copolymer, the flexibility at a low temperature of the molded product is improved, and the initial flexibility is extended for a long time. It is very difficult to hold.

【０００７】以下、本発明について詳述する。本発明で
用いられるオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコー
ル（I）は、典型的には、酢酸ビニルと、ポリオキシエ
チレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン
（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン
（メタ）アリルエーテルとを共重合し、ついでケン化す
ることにより得られる。この場合、ポリオキシアルキレ
ン（メタ）アリルエ−テルの共重合割合は０．１〜２０
モル％、特に０．１〜５モル％、ポリオキシアルキレン
（メタ）アリルエーテルにおけるポリオキシアルキレン
の縮合度は１〜３００、特に３〜５０、オキシアルキレ
ン基含有ポリビニルアルコール全体に占めるオキシアル
キレン単位の割合が３〜４０重量％であることが好まし
い。このことは、共重合体におけるオキシアルキレン単
位の局在−非局在の程度およびオキシアルキレン単位の
長さに最適範囲があることを示している。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol (I) used in the present invention is typically vinyl acetate and polyoxyalkylene (meth) such as polyoxyethylene (meth) allyl ether and polyoxypropylene (meth) allyl ether. It is obtained by copolymerizing with allyl ether and then saponifying. In this case, the copolymerization ratio of the polyoxyalkylene (meth) allyl ether is 0.1 to 20.
Mol%, especially 0.1 to 5 mol%, the degree of condensation of polyoxyalkylene in polyoxyalkylene (meth) allyl ether is 1 to 300, especially 3 to 50, and the number of oxyalkylene units in the whole oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol is Preferably, the proportion is between 3 and 40% by weight. This indicates that there is an optimal range for the degree of localization-delocalization of the oxyalkylene unit and the length of the oxyalkylene unit in the copolymer.

【０００８】オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコ
ールにおける酢酸ビニル単位のケン化度は７０〜１００
モル％、好ましくは８０〜９９モル％、平均重合度は２
００〜１０００、好ましくは３００〜７００が適当であ
る。なお、共重合成分としてポリオキシアルキレン（メ
タ）アリルエーテル以外の成分、例えばα−オレフィン
（エチレン、プロピレン、長鎖α−オレフィン等）、エ
チレン性不飽和カルボン酸系モノマー、（アクリレー
ト、メタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、塩化ビニル、ビニルエーテル等）を３０モル％
以下程度であれば含有してもよい。オキシアルキレン基
含有ポリビニルアルコールを得るときの重合方法として
は通常、溶液重合法が採用され、場合により懸濁重合
法、エマルジョン重合法などを採用することもできる。
ケン化反応としては、アルカリケン化法、酸ケン化法な
どが採用される。The degree of saponification of vinyl acetate units in the oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol is 70 to 100.
Mol%, preferably 80 to 99 mol%, and the average degree of polymerization is 2
100 to 1000, preferably 300 to 700 is suitable. Components other than polyoxyalkylene (meth) allyl ether as copolymerization components, for example, α-olefins (ethylene, propylene, long-chain α-olefins, etc.), ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers, (acrylate, methacrylate, acrylonitrile) , Methacrylonitrile, vinyl chloride, vinyl ether, etc.)
It may be contained if it is about the following. As a polymerization method for obtaining an oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol, a solution polymerization method is usually employed, and a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like may be optionally employed.
As the saponification reaction, an alkali saponification method, an acid saponification method, or the like is employed.

【０００９】オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコ
ールは上記のほか、酢酸ビニルと、ポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）
アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルア
ミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、
ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−
１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチ
レンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエー
テル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプ
ロピレンアリルアミン等のポリオキシアルキレンアリル
アミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシ
プロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレンビニ
ルアミンなどを共重合し、ついでケン化することによっ
ても得ることができる。オキシアルキレン基含有ポリビ
ニルアルコールは、そのほか、ポリビニルアルコールに
対するアルキレンオキシドの反応、あるいはポリオキシ
アルキレングリコールに対する酢酸ビニルの重合および
それに引き続くケン化によっても得ることができる。In addition to the above, oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohols include vinyl acetate, polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth)
Acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxypropylene (meth) acrylamide,
Polyoxyethylene (1- (meth) acrylamide-
Polyoxyalkylene allylamines such as 1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene allylamine, and polyoxypropylene allylamine, and polyoxyalkylene such as polyoxyethylene vinylamine and polyoxypropylene vinylamine It can also be obtained by copolymerizing an alkylene vinylamine or the like and then saponifying it. The oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol can also be obtained by a reaction of an alkylene oxide with polyvinyl alcohol, or a polymerization of vinyl acetate with polyoxyalkylene glycol followed by saponification.

【００１０】本発明におけるポリオレフィン系樹脂（I
I）とは、炭素数２〜６のオレフィンの重合体をいい、
特にエチレン、プロピレンまたはブテンの単独重合体ま
たは共重合体を意味する。それらは例えば超低密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー及び
エチレンプロピレン共重合体や、酢酸ビニル、アクリル
酸ビニル、ブテン、ヘキサンまたは４−メチル−１ペン
テン等と共重合したポリエチレン、エチレン、ブテン、
ヘキセンまたは４−メチル−１−ペンテン等を共重合し
たポリプロピレン、ゴム系ポリマーをブレンドした変性
ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリヘキセン、ポ
リ−４−メチル−１−ペンテン、アイオノマー樹脂、あ
るいは上述のポリオレフィンに無水マレイン酸を反応さ
せた変性ポリオレフィンや酸化ポリオレフィン等が挙げ
られる。In the present invention, the polyolefin resin (I)
I) refers to an olefin polymer having 2 to 6 carbon atoms,
In particular, it means a homopolymer or copolymer of ethylene, propylene or butene. They are, for example, ultra low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene,
High-density polyethylene, polypropylene homopolymer and ethylene propylene copolymer, polyethylene, ethylene, butene, copolymerized with vinyl acetate, vinyl acrylate, butene, hexane or 4-methyl-1 pentene, etc.
Polypropylene copolymerized with hexene or 4-methyl-1-pentene, modified polypropylene blended with a rubber-based polymer, poly-1-butene, polyhexene, poly-4-methyl-1-pentene, ionomer resin, or the above-mentioned polyolefin And modified polyolefin and oxidized polyolefin obtained by reacting maleic anhydride.

【００１１】かかるポリオレフィン系樹脂の配合重量比
は（I）／（II）が９９／１〜５０／５０、好ましくは
９５／５〜６０／４０である。かかる割合が規定範囲を
越える場合はポリビニルアルコール系樹脂本来の性質
（保香性、透明性、耐油性、酸素遮断性等）が低下す
る。本発明におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物（III）は、エチレン含有量５〜９５モル％、好ま
しくは１０〜８０モル％、酢酸ビニル部分のケン化度５
０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％であ
る。該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物はエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エ
チレン−酢酸ビニル共重合体は公知の任意の重合法、通
常は溶液重合法によって製造される。The polyolefin resin has a compounding weight ratio (I) / (II) of 99/1 to 50/50, preferably 95/5 to 60/40. If the ratio exceeds the specified range, the inherent properties of the polyvinyl alcohol-based resin (fragrance retention, transparency, oil resistance, oxygen barrier properties, etc.) will be reduced. The saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (III) in the present invention has an ethylene content of 5 to 95 mol%, preferably 10 to 80 mol%, and a saponification degree of the vinyl acetate portion of 5%.
It is 0 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%. The saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is obtained by saponification of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the ethylene-vinyl acetate copolymer is produced by any known polymerization method, usually a solution polymerization method. .

【００１２】エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も
公知の方法で行い得る。例えば、メタノール等のアルコ
ール類溶媒中における均一系、またはメタノールやエタ
ノール等のアルコール類と必要に応じて水を加えた混合
溶媒中における不均一系において、ナトリウムやカリウ
ムの水酸化物、アルコキシドなどのアルカリ金属化合物
または塩酸、硫酸、酢酸等の酸触媒をケン化触媒として
ケン化させる方法等が挙げられる。かかるエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物の添加量は、（I）＋（II）
に対して０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量
％である。添加量が０．５重量％未満の場合は柔軟性が
充分に付与できず、２０重量％を越える場合はポリビニ
ルアルコール系樹脂の本来の性質（保香性、透明性、耐
油性、酸素遮断性等）の低下を招く。The saponification of the ethylene-vinyl acetate copolymer can be carried out by a known method. For example, in a homogeneous system in an alcoholic solvent such as methanol, or a heterogeneous system in a mixed solvent obtained by adding alcohols such as methanol and ethanol and water as needed, hydroxides of sodium and potassium, alkoxides and the like. A method of saponifying an alkali metal compound or an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid or the like as a saponification catalyst may be used. The amount of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is (I) + (II)
0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight. When the amount is less than 0.5% by weight, sufficient flexibility cannot be imparted. When the amount exceeds 20% by weight, the inherent properties of the polyvinyl alcohol-based resin (fragrance retention, transparency, oil resistance, oxygen barrier properties) Etc.).

【００１３】本発明の樹脂組成物を得るためのオキシア
ルキレン基含有ポリビニルアルコール（I）、ポリオレ
フィン系樹脂（II）及びエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物（III）のブレンド方法としては、通常よく知
られている方法、即ち押出機、ロール混練機又はバンバ
リーミキサー等により溶融混練混合して混合される。ま
たブレンド順序にも特別の制限はなく、３種類の樹脂を
同時にブレンドする方法または２種類の樹脂をブレンド
した後に残りの樹脂をブレンドする方法のいずれでも良
い。さらに、樹脂成形物の成形方法は上記のような方法
で得られたブレンド物を用いて溶融成形するのである
が、各成分を前もって溶融ブレンドせず、別々に成形機
に仕込み成形機中で直接溶融ブレンドしてすぐに溶融あ
るいは射出成型する方法も可能である。The method of blending the oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol (I), the polyolefin-based resin (II) and the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (III) to obtain the resin composition of the present invention is usually good. The mixture is melt-kneaded and mixed by a known method, that is, an extruder, a roll kneader or a Banbury mixer. There is no particular restriction on the blending order either, and a method of blending three kinds of resins simultaneously or a method of blending two kinds of resins and then blending the remaining resin may be used. Furthermore, the molding method of the resin molded product is to perform melt molding using the blend obtained by the above method, but each component is not melt-blended in advance, but is charged separately to a molding machine and directly in the molding machine. A method of melting or injection molding immediately after melt blending is also possible.

【００１４】かくして得られたポリビニルアルコール系
樹脂組成物は、溶融成形される。溶融成形に際しては、
可塑剤、充填剤、着色剤、安定剤をはじめ、種々の添加
剤を配合することができる。また本発明の趣旨を損なわ
ない範囲で他のポリマーを配合することもでき、あるい
は逆に他のポリマ−に上記のポリビニルアルコール系樹
脂組成物を配合することもできる。溶融成形法として
は、射出成形法、押出成形法、トランスファー成形法等
が挙げられる。なお押出成形には、ブロー成形、インフ
レーション成形、共押出成形、エクストルージョンコー
ティングなども含まれる。射出条件としては、例えば、
シリンダー温度１５０〜２５０℃程度、金型温度１０〜
１００℃程度、射出圧力５００〜２０００Ｋｇ／ｃｍ²
程度の条件が採用される。押出成形条件としては、例え
ば、ダイ温度を１５０〜２５０℃程度に設定し、スクリ
ュー圧縮部温度を吐出部温度より５〜３０℃高い温度に
設定して行うことが好ましい。The polyvinyl alcohol resin composition thus obtained is melt-molded. In melt molding,
Various additives such as a plasticizer, a filler, a colorant, and a stabilizer can be blended. Further, other polymers can be blended within a range that does not impair the gist of the present invention, or conversely, the above-mentioned polyvinyl alcohol-based resin composition can be blended with another polymer. Examples of the melt molding method include an injection molding method, an extrusion molding method, and a transfer molding method. Note that the extrusion molding includes blow molding, inflation molding, coextrusion molding, extrusion coating, and the like. As the injection conditions, for example,
Cylinder temperature around 150-250 ° C, mold temperature 10-
About 100 ° C, injection pressure 500-2000Kg / cm ²
A degree condition is employed. The extrusion molding conditions are preferably set, for example, by setting the die temperature to about 150 to 250 ° C. and setting the screw compression section temperature to 5 to 30 ° C. higher than the discharge section temperature.

【００１５】かかる成形物の形態としては特に制限はな
く、ボトル、フィルム、シート、ホース、チューブ、容
器、袋、繊維、発泡体、射出成形等により得られる各種
部材などが挙げられる。本発明のポリビニルアルコール
系樹脂組成物は、成形物の他にもホットメルト接着剤、
紙加工剤、包装材料、文具、事務用品、衛生用品、医療
用品、農園芸用品、機械部品など種々の用途に用いるこ
とができる。The form of the molded product is not particularly limited, and examples thereof include bottles, films, sheets, hoses, tubes, containers, bags, fibers, foams, and various members obtained by injection molding. The polyvinyl alcohol-based resin composition of the present invention is a hot melt adhesive in addition to a molded product,
It can be used for various purposes such as paper processing agents, packaging materials, stationery, office supplies, sanitary supplies, medical supplies, agricultural and horticultural supplies, and machine parts.

【００１６】[0016]

【作 用】本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成
物からなる成形物は柔軟性に優れ、特に低温時における
柔軟性が向上したので、工業的に非常に有利である。The molded article made of the polyvinyl alcohol-based resin composition of the present invention has excellent flexibility, and particularly has improved flexibility at low temperatures, and is extremely industrially advantageous.

【００１７】[0017]

【実施例】以下、本発明において実例を挙げて更に詳述
する。 《成形物の製造》 実施例１オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール 平均重合度：３６０ ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（オキシエチレ
ンの縮合度は３０）単位の共重合割合：１．５モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：３
０重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９５モル％ ＭＦＲ値：２３ｇ／１０ｍｉｎ低密度ポリエチレン ＭＦＲ値：２２ｇ/１０ｍｉｎEXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. << Production of Molded Article >> Example 1 Oxyalkylene Group-Containing Polyvinyl Alcohol Average Degree of Polymerization: 360 Copolymerization Ratio of Polyoxyethylene Monoallyl Ether (oxyethylene Condensation Degree is 30) Units: 1.5 mol% of the Total Polymer Ratio of oxyalkylene units: 3
0% by weight Saponification degree of vinyl acetate component: 95 mol% MFR value: 23 g / 10 min Low density polyethylene MFR value: 22 g / 10 min

【００１８】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 エチレン含有量：５０モル％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９９モル％ ＭＦＲ値：２５ｇ/１０ｍｉｎ 上記の樹脂を表１に示すブレンド率でラウンドダイを備
えた二軸押出機に供給して温度２１０℃で押出すること
によりペレット状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組
成物につき下記の方法により物性を測定した。結果はま
とめて表１に示す。尚、ＭＦＲ値はメルトインデクサー
（東洋精機（株）社製）を用い、２１０℃、荷重２１６
０ｇで測定した。（以下、同様）[0018]Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer  Ethylene content: 50 mol% Degree of saponification of vinyl acetate component: 99 mol% MFR value: 25 g / 10 min A round die is provided with the above resin at a blending ratio shown in Table 1.
And extrude at a temperature of 210 ° C.
As a result, a pellet-shaped resin composition was obtained. Obtained resin set
Physical properties of the product were measured by the following methods. The result is
The results are shown in Table 1. The MFR value is the value of the melt indexer.
(Toyo Seiki Co., Ltd.), 210 ° C., load 216
It was measured at 0 g. (Hereinafter the same)

【００１９】実施例２ 下記で示す樹脂を表１に示すブレンド率でブレンドした
以外は実施例１に準じて実験を行った。結果はまとめて
表１に示す。オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール 平均重合度：５００ ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（オキシエチレ
ンの縮合度は１０）単位の共重合割合：２．０モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：１
５．４重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９０モル％ ＭＦＲ値：７ｇ／１０ｍｉｎ低密度ポリエチレン ＭＦＲ値：１２ｇ／１０ｍｉｎエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 エチレン含有量：７０モル％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９９モル％ ＭＦＲ値：８ｇ／１０ｍｉｎExample 2 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the following resins were blended at the blend ratios shown in Table 1. The results are summarized in Table 1. Oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol Average polymerization degree: 500 Copolymerization ratio of polyoxyethylene monoallyl ether (oxyethylene condensation degree: 10) units: 2.0 mol% Ratio of oxyalkylene units in the whole polymer: 1
5.4% by weight Saponification degree of vinyl acetate component: 90 mol% MFR value: 7 g / 10 min Low-density polyethylene MFR value: 12 g / 10 min Saponified ethylene- vinyl acetate copolymer Ethylene content: 70 mol% Vinyl acetate component Degree of saponification: 99 mol% MFR value: 8 g / 10 min

【００２０】実施例３ 下記で示す樹脂を表１に示すブレンド率でブレンドした
以外は実施例１に準じて実験を行った。結果はまとめて
表１に示す。オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール 平均重合度：７５０ ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（オキシエチレ
ンの縮合度は５）単位の共重合割合：２．０モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：
８．９重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９８モル％ ＭＦＲ値：０．３ｇ／１０ｍｉｎ低密度ポリエチレン ＭＦＲ値：２０ｇ／１０ｍｉｎエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 エチレン含有量：３０モル％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９０モル％ ＭＦＲ値：１２ｇ／１０ｍｉｎExample 3 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the following resins were blended at the blend ratios shown in Table 1. The results are summarized in Table 1. Oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol average polymerization degree: 750 Copolymerization ratio of polyoxyethylene monoallyl ether (oxyethylene condensation degree is 5) units: 2.0 mol% Ratio of oxyalkylene units to the whole polymer:
8.9% by weight Saponification degree of vinyl acetate component: 98 mol% MFR value: 0.3 g / 10 min Low density polyethylene MFR value: 20 g / 10 min Saponified ethylene- vinyl acetate copolymer Ethylene content: 30 mol% acetic acid Degree of saponification of vinyl component: 90 mol% MFR value: 12 g / 10 min

【００２１】実施例４ 下記で示す樹脂を表１に示すブレンド率でブレンドした
以外は実施例１に準じて実験を行った。結果はまとめて
表１に示す。オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール 平均重合度：９００ ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（オキシエチレ
ンの縮合度は１５）単位の共重合割合：２．５モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：２
６．２重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９１モル％ ＭＦＲ値：０．１ｇ／１０ｍｉｎ低密度ポリエチレン ＭＦＲ値：２０ｇ／１０ｍｉｎエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 エチレン含有量：８５モル％ 酢酸ビニル成分のケン化度：８０モル％ ＭＦＲ値：７ｇ／１０ｍｉｎExample 4 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the following resins were blended at the blend ratios shown in Table 1. The results are summarized in Table 1. Oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol average polymerization degree: 900 Copolymerization ratio of polyoxyethylene monoallyl ether (oxyethylene condensation degree is 15) units: 2.5 mol% Ratio of oxyalkylene units in the whole polymer: 2
6.2% by weight Saponification degree of vinyl acetate component: 91 mol% MFR value: 0.1 g / 10 min Low density polyethylene MFR value: 20 g / 10 min Saponified ethylene- vinyl acetate copolymer Ethylene content: 85 mol% acetic acid Degree of saponification of vinyl component: 80 mol% MFR value: 7 g / 10 min

【００２２】実施例５ 下記で示す樹脂を表１に示すブレンド率でブレンドした
以外は実施例１に準じて実験を行った。結果はまとめて
表１に示す。オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール 平均重合度：５６０ ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（オキシエチレ
ンの縮合度は５）単位の共重合割合：４．０モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：１
５．８重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９４モル％ ＭＦＲ値：２ｇ／１０ｍｉｎ中密度ポリエチレン ＭＦＲ値：４ｇ／１０ｍｉｎエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 エチレン含有量：４０モル％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９０モル％ ＭＦＲ値：２ｇ／１０ｍｉｎExample 5 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the following resins were blended at the blend ratios shown in Table 1. The results are summarized in Table 1. Oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol average polymerization degree: 560 Copolymerization ratio of polyoxyethylene monoallyl ether (oxyethylene condensation degree is 5) units: 4.0 mol% Ratio of oxyalkylene units in the whole polymer: 1
5.8% by weight Saponification degree of vinyl acetate component: 94 mol% MFR value: 2 g / 10 min Medium density polyethylene MFR value: 4 g / 10 min Ethylene-vinyl acetate copolymer saponified ethylene content: 40 mol% Vinyl acetate component Degree of saponification: 90 mol% MFR value: 2 g / 10 min

【００２３】実施例６ 下記で示す樹脂を表１に示すブレンド率でブレンドした
以外は実施例１に準じて実験を行った。結果はまとめて
表１に示す。オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール 平均重合度：５６０ ポリオキシエチレンアクリルアミド（オキシエチレンの
縮合度は３０）単位の共重合割合：１モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：２
２．５重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９７モル％ ＭＦＲ値：２ｇ／１０ｍｉｎ中密度ポリエチレン ＭＦＲ値：４ｇ／１０ｍｉｎエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 エチレン含有量：６５モル％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９９モル％ ＭＦＲ値：２ｇ／１０ｍｉｎExample 6 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the following resins were blended at the blend ratios shown in Table 1. The results are summarized in Table 1. Oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol average polymerization degree: 560 Copolymerization ratio of polyoxyethylene acrylamide (oxyethylene condensation degree is 30) units: 1 mol% Ratio of oxyalkylene units in the whole polymer: 2
2.5% by weight Saponification degree of vinyl acetate component: 97 mol% MFR value: 2 g / 10 min Medium density polyethylene MFR value: 4 g / 10 min Saponified ethylene- vinyl acetate copolymer Ethylene content: 65 mol% Vinyl acetate component Degree of saponification: 99 mol% MFR value: 2 g / 10 min

【００２４】実施例７ 下記で示す樹脂を表１に示すブレンド率でブレンドした
以外は実施例１に準じて実験を行った。結果はまとめて
表１に示す。オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール 平均重合度：４５０ ポリオキシエチレンビニルエーテル（オキシエチレンの
縮合度は４０）単位の共重合割合：１．０モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：２
７．８重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９６モル％ ＭＦＲ値：８ｇ／１０ｍｉｎポリプロピレン ＭＦＲ値：６．５ｇ／１０ｍｉｎエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 エチレン含有量：７５モル％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９５モル％ ＭＦＲ値：６ｇ／１０ｍｉｎExample 7 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the following resins were blended at the blend ratios shown in Table 1. The results are summarized in Table 1. Oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol average polymerization degree: 450 Copolymerization ratio of polyoxyethylene vinyl ether (condensation degree of oxyethylene is 40) units: 1.0 mol% Ratio of oxyalkylene units in the whole polymer: 2
7.8% by weight Saponification degree of vinyl acetate component: 96 mol% MFR value: 8 g / 10 min Polypropylene MFR value: 6.5 g / 10 min Saponified ethylene- vinyl acetate copolymer Ethylene content: 75 mol% Vinyl acetate component Degree of saponification: 95 mol% MFR value: 6 g / 10 min

【００２５】実施例８ 下記で示す樹脂を表１に示すブレンド率でブレンドした
以外は実施例１に準じて実験を行った。結果はまとめて
表１に示す。オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール 平均重合度：４００ ポリオキシプロピレンビニルエーテル（オキシエチレン
の縮合度は８）単位の共重合割合：３．０モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：２
３．５重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９７モル％ ＭＦＲ値：２０ｇ／１０ｍｉｎポリプロピレン ＭＦＲ値：２０ｇ／１０ｍｉｎエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 エチレン含有量：８５モル％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９９モル％ ＭＦＲ値：２２ｇ／１０ｍｉｎExample 8 The following resins were blended at the blend ratios shown in Table 1.
Except for the above, the experiment was performed according to Example 1. The results are summarized
It is shown in Table 1.Oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol  Average degree of polymerization: 400 polyoxypropylene vinyl ether (oxyethylene
Is a degree of condensation of 8) the copolymerization ratio of units: 3.0 mol% The ratio of oxyalkylene units to the whole polymer: 2
3.5% by weight Saponification degree of vinyl acetate component: 97 mol% MFR value: 20 g / 10 minpolypropylene MFR value: 20 g / 10 minSaponified ethylene-vinyl acetate copolymer Ethylene content: 85 mol% Degree of saponification of vinyl acetate component: 99 mol% MFR value: 22 g / 10 min

【００２６】比較例１ 低密度ポリエチレンを配合しなかった以外は実施例１に
準じて実験を行った。結果をまとめて表１に示す。 比較例２ エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を配合しなかっ
た以外は実施例１に準じて実験を行った。結果をまとめ
て表１に示す。 比較例３ 低密度ポリエチレンの代わりにグリセリンを用いた以外
は実施例１に準じて実験を行った。結果をまとめて表１
に示す。 比較例４ 低密度ポリエチレンの代わりにポリエチレングリコール
を用いた以外は実施例１に準じて実験を行った。結果を
表１に示す。 比較例５ オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールと低密度
ポリエチレンの配合割合を表１のごとく規定範囲外とし
た以外は実施例１に準じて実験を行った。結果をまとめ
て表１に示す。 比較例６，７ エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の添加量を表１
のごとく規定範囲外とした以外は実施例１に準じて実験
を行った。結果をまとめて表１に示す。 《試験方法及び評価結果》Comparative Example 1 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that low-density polyethylene was not blended. The results are summarized in Table 1. Comparative Example 2 An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer was not blended. The results are summarized in Table 1. Comparative Example 3 An experiment was performed according to Example 1, except that glycerin was used instead of low-density polyethylene. Table 1 summarizes the results
Shown in Comparative Example 4 An experiment was performed according to Example 1, except that polyethylene glycol was used instead of low-density polyethylene. Table 1 shows the results. Comparative Example 5 An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol and the low-density polyethylene was out of the specified range as shown in Table 1. The results are summarized in Table 1. Comparative Examples 6 and 7 Table 1 shows the amount of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer.
The experiment was performed according to Example 1 except that the value was outside the specified range as described above. The results are summarized in Table 1. 《Test method and evaluation result》

【００２７】柔軟性 上記で得られたペレットを用いて幅３ｃｍ×長さ１５ｃ
ｍ×厚み２．５ｍｍのテストピースを射出成形により成
形し、２０℃、６５％ＲＨ（環境試験室中に放置）下で
３日間及び−１０℃（冷凍庫中に放置）下で３日間また
は３０日間放置した。これらのテストピースの一方を万
力で固定（端から２ｃｍまで挟む）し、他方を下方へ曲
げ柔軟性を評価した。判定基準は次の通りである。 ◎：θ＝４５℃で１０分間保持しても変化なし ○：θ＝４５℃に達するまでは折れないが１０分間保持
すると亀裂が入る △：３０℃＜θ＜４５℃で折れる ×：θ≦３０℃で折れる （θはテストピースの水平状態から下方への折り曲げ角
度を表す） Flexibility Using the pellets obtained above, width 3 cm × length 15 c
A test piece having a size of mx 2.5 mm in thickness is molded by injection molding, and is subjected to 3 days at 20 ° C and 65% RH (leaved in an environmental test chamber) and 3 days or -30 ° C (leaved in a freezer). Left for days. One of these test pieces was fixed with a vice (sandwiched to 2 cm from the end), and the other was bent downward to evaluate flexibility. The criteria are as follows. ◎: No change even after holding at θ = 45 ° C. for 10 minutes ○: No break until θ = 45 ° C., but cracks after holding for 10 minutes △: Fold at 30 ° C. <θ <45 ° C. ×: θ ≦ Fold at 30 ° C (θ indicates the angle of bending of the test piece downward from the horizontal state)

【００２８】[0028]

【表１】 （注）ＥＯ−ＰＶＡ：オキシアルキレン基含有ポリビニ
ルアルコール ＰＯ：ポリオレフィン系樹脂 ＥＶＯＨ：エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 ＥＶＯＨの添加量は（ＥＯ−ＰＶＡ＋ＰＯ）に対する重
量％で示す[Table 1] (Note) EO-PVA: oxyalkylene group-containing polyvinyl chloride
Alcohol PO: polyolefin-based resin EVOH: saponified ethylene-vinyl acetate copolymer The amount of EVOH added is a weight relative to (EO-PVA + PO).
Indicate in%

【００２９】[0029]

【発明の効果】本発明は、オキシアルキレン基含有ポリ
ビニルアルコール、ポリオレフィン系樹脂、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物を特定の配合割合で混合す
ることにより、かかる樹脂組成物からなる成形物の柔軟
性を改善し、特に低温時での柔軟性が向上した。Industrial Applicability The present invention relates to an oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol, a polyolefin resin, an ethylene-
By mixing the saponified vinyl acetate copolymer at a specific compounding ratio, the flexibility of a molded article made of such a resin composition was improved, particularly at low temperatures.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 29/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 29/04 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 オキシアルキレン基含有ポリビニルアル
コール（I）、ポリオレフィン系樹脂（II）、エチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物（III）からなり、（I）
／（II）の配合重量比が９９／１〜５０／５０かつ（II
I）が（I）＋（II）に対して０．５〜２０重量％である
ポリビニルアルコール系樹脂組成物1. An oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol (I), a polyolefin resin (II), a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (III), and (I)
/ (II) is 99/1 to 50/50 and (II)
Polyvinyl alcohol resin composition wherein I) is 0.5 to 20% by weight based on (I) + (II) 【請求項２】 オキシアルキレン基含有ポリビニルアル
コールがケン化度７０〜１００モル％、平均重合度２０
０〜１０００である請求項１記載のポリビニルアルコー
ル系樹脂組成物2. An oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 100 mol% and an average polymerization degree of 20.
The polyvinyl alcohol-based resin composition according to claim 1, which is 0 to 1,000. 【請求項３】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
の酢酸ビニル部分の５０〜１００モル％がケン化されて
おり、かつエチレン含有率が５〜９５モル％である請求
項１記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物3. The polyvinyl alcohol according to claim 1, wherein 50 to 100 mol% of the vinyl acetate portion of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is saponified, and the ethylene content is 5 to 95 mol%. Resin composition