JP3366411B2 - Manufacturing method of molded products - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルアルコール
系樹脂を用いた成形物の製造法に関する。 【０００２】 【従来の技術】オキシアルキレン基含有ポリビニルアル
コールは公知の重合体であり、例えば次のような種々の
内外国出願がなされている。例えば、米国特許第１９７
１６６２号明細書、同２８４４５７０号明細書、同２９
９０３９８号明細書には、ポリビニルアルコールにエチ
レンオキサイドを付加反応させたオキシアルキレン基含
有ポリビニルアルコールが示されている。米国特許第３
０３３８４１号明細書、同４３６９２８１号明細書に
は、ポリアルキレングリコール共存下に酢酸ビニルをグ
ラフト重合させた重合物をケン化したオキシアルキレン
基含有ポリアルキレングリコールが示されている。米国
特許第４６１８６４８号明細書、同４６７５３６０号明
細書には、ビニルアルコールとポリ（アルキレンオキ
シ）アクリレートとの共重合体が示されており、この共
重合体は射出成形、押出成形が可能で、得られた成形物
は水溶性と柔軟性を有することも示されている。 【０００３】特開昭５９−１６５５４０８号公報には、
オキシアルキレン基を含有する不飽和単量体と酢酸ビニ
ルとの共重合体をケン化した変性ポリビニルアルコール
が示されている。該公報には用途として多種のものが列
挙されており、用途の一例として成形物もあげられてい
るが、その成形方法については開示がない。本出願人の
出願にかかる特開平３−２０３９３２号公報には、オキ
シアルキレン基含有ビニルアルコール共重合体を実質的
に無水の条件下で溶融成形する方法が示されている。該
公報には、実質的に可塑剤を用いないで成形すること、
成形方法としては押出成形法や射出成形法が採用できる
ことが記載されている。一方、従来よりブロー成形によ
って得られる中空容器としてはポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカ
ーボネート、ポリスチレン、ポリアセタール、アクリル
樹脂等種々の樹脂が用いられている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記に
示したポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンからなる中
空容器の廃棄物は焼却処理する際、塩化水素ガス等を発
生するという望ましくない性質を持っている。また、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネイト、ポリ
スチレン、ポリアセタール、アクリル樹脂等からなる中
空容器は耐溶剤性が悪いので、薬品、農薬品、化粧品等
の包装材に用いた際には薬品バリア性に欠け薬品の重量
変化が著しいとか、外部へ臭気が漏れるという課題を残
している。更に、燃焼熱が大きく、燃焼性が良いとは言
い難い。また、従来のポリビニルアルコール系樹脂は、
耐溶剤性、燃焼性には優れるが耐候性に欠け、特に低温
低湿下では容易にクラックが入ってしまったり、長期保
存においては容器の強度が著しく低下する等の欠点を有
している。 【０００５】しかるに本発明者等はかかる課題を解決す
べく鋭意研究を重ねた結果、温度２１０℃、荷重２１６
０ｇにおけるメルトインデックスが０．１〜４．９ｇ／
１０ｍｉｎであるオキシアルキレン基含有ポリビニルア
ルコールを用い、かかる樹脂を２００〜２４０℃で射出
して密封パリソンを成形し、この密封パリソンの温度を
１５０〜２４０℃に調節し、このパリソン内に正圧の流
体を吹き込むことによってブロー成形したばあいに、か
かる目的に合致する中空容器が得られることを見いだし
本発明を完成するに至った。以下、本発明について詳述
する。 【０００６】本発明で用いられるオキシアルキレン基含
有ポリビニルアルコールは、典型的には、酢酸ビニル
と、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリ
オキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオ
キシアルキレン（メタ）アリルエーテルとを共重合し、
ついでケン化することにより得られる。この場合、ポリ
オキシアルキレン（メタ）アリルエーテルの共重合割合
は０．１〜２０モル％、特に０．１〜５モル％、ポリオ
キシアルキレン（メタ）アリルエーテルにおけるポリオ
キシアルキレンの縮合度は１〜３００、特に３〜５０、
オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール全体に占
めるオキシアルキレン単位の割合が３〜４０重量％であ
ることが好ましい。このことは、共重合体におけるオキ
シアルキレン単位の局在−非局在の程度およびオキシア
ルキレン単位の長さに最適範囲があることを示してい
る。 【０００７】オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコ
ールにおける酢酸ビニル単位のケン化度は５０〜１００
モル％、好ましくは７０〜９９モル％が適当である。ま
た、温度２１０℃、荷重２１６０ｇにおけるメルトイン
デックスが０．１〜４．９ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは
１．０〜４．９ｇ／１０ｍｉｎであることが必須であ
る。メルトインデックスが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満で
あると溶融粘度が高く、高温で射出しなければならず、
その為発泡焼けなどが多く発生する。また、４．９ｇ／
１０ｍｉｎを越えるときは成形物の強度が低下し、な
お、共重合成分としてポリオキシアルキレン（メタ）ア
リルエーテル以外の成分、例えばα−オレフィン（エチ
レン、プロピレン、長鎖α−オレフィン等）、エチレン
性不飽和カルボン酸系モノマー、（アクリレート、メタ
クリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
塩化ビニル、ビニルエーテル等）を３０モル％以下程度
であれば含有してもよい。 【０００８】オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコ
ールを得るときの重合方法としては通常、溶液重合法が
採用され、場合により懸濁重合法、エマルジョン重合法
などを採用することもできる。ケン化反応としては、ア
ルカリケン化法、酸ケン化法などが採用される。オキシ
アルキレン基含有ポリビニルアルコールは上記のほか、
酢酸ビニルと、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリ
オキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプ
ロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン
（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロ
ピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、
ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチ
レンアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン等のポ
リオキシアルキレンアリルアミン、ポリオキシエチレン
ビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等の
ポリオキシアルキレンビニルアミンなどを共重合し、つ
いでケン化することによっても得ることができる。 【０００９】オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコ
ールは、そのほか、ポリビニルアルコールに対するアル
キレンオキシドの反応、あるいはポリオキシアルキレン
グリコールに対する酢酸ビニルの重合およびそれに引き
続くケン化によっても得ることができる。次に射出ブロ
ー成形の条件について説明する。 【００１０】まず上記のオキシアルキレン基含有ポリビ
ニルアルコールを公知の射出成形法により密封パリソン
を成形する。この時の射出成形機内温度は２００〜２４
０℃であることが必須で、かつ該樹脂の融点以上であ
る。次いでかかるパリソンをブロー成型機の金型内に設
置してオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールの
２次転移温度以上融点以下の温度、即ち１５０〜２４０
℃、好ましくは１７０〜２３０℃の温度に調節し、この
パリソン内に正圧の流体を吹き込み、ブロー成形する。
温度が１５０℃未満の場合はブロー成形が均一に進ま
ず、２４０℃を越える場合は熱分解により生じるゲルが
発生したり、樹脂が着色する。ブロー後の容器は冷却後
金型より取り出され、製品となる。必要に応じ、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ナイロン、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体及びそのケン化物等各種のプラスチックとラミネ
ートすることも可能である。 【００１１】かかる中空容器は食品（調味料、飲料、乳
製品等を含む）、医薬品、農薬品、肥料、植物用薬剤、
工業用薬品、化粧品、動物用飼料、食用または工業用
油、香料、洗剤、嗜好品等をはじめ種々の用途に用いる
ことができる。特に投げ込みタイプの農薬品用中空容器
として要求されている低温強度及び水溶性を充分満たし
ているためかかる用途に有用である。かかる中空容器は
更に、真水のみならず塩水、イオン含有水にも可溶であ
るので様々な使用方法が考えられる。 【００１２】 【作 用】本発明の製造法は、耐薬品性及び耐候性に
優れた中空容器を製造するのに有用で、特に農薬品用中
空容器に大変有用である。 【００１３】 【実施例】以下、本発明において実例を挙げて更に詳述
する。 《成形物の製造》 実施例１ オキシアルキレンの縮合度が平均１０のポリオキシエチ
レンモノアリルエーテルと酢酸ビニルとをメタノール中
でアゾビスイソブチロニトリルの存在下に共重合し、つ
いで残存モノマーを追い出した後、水酸化ナトリウムの
メタノール溶液を加えてケン化してオキシアルキレン基
含有ポリビニルアルコールを得た。このポリマーの重量
平均重合度は５１０、ポリオキシエチレンモノアリルエ
ーテル単位の共重合割合は２．０モル％、ポリマー全体
に占めるオキシアルキレン単位の割合は１６．０重量
％、酢酸ビニル成分のケン化度は９５モル％であり、２
１０℃、２１６０ｇにおけるメルトインデックス（機種
名：ＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲ，（株）東洋精機製作所
社製）が３．５ｇ／１０ｍｉｎであった。 【００１４】上記で得たオキシアルキレン基含有ポリビ
ニルアルコールを射出機に供給して温度２１０℃で溶融
し、厚さ０．７ｍｍ、高さ２３０ｍｍよりなる構造のパ
リソンを成形した。次にかかるパリソンを金型で型締め
し、パリソンを２００℃まで加熱し、圧縮空気を吹き込
んでブロー成形し、２．５ｌの丸型ビン（肉厚１．０ｍ
ｍ）を成形した。また、重量平均重合度が３００とした
以外は上記と同様の樹脂を用い射出成型機によりキャッ
プを成型した。かくして得られた中空容器の物性を下記
に示す方法を用いて測定した。結果はまとめて表１に示
す。 【００１５】実施例２ 重量平均重合度は４８０、ポリオキシエチレンモノアリ
ルエーテル単位（オキシアルキレンの平均縮合度３０）
の共重合割合は１．５モル％、ポリマー全体に占めるオ
キシアルキレン単位の割合は２６．２重量％、酢酸ビニ
ル成分のケン化度は９９モル％であり、２１０℃、２１
６０ｇにおけるメルトインデックスが４．８ｇ／１０ｍ
ｉｎであるオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコー
ルを用いた以外は実施例１に準じて実験を行った。結果
はまとめて表１に示す。 【００１６】実施例３ 重量平均重合度は５８０、ポリオキシエチレンモノアリ
ルエーテル単位（オキシアルキレンの平均縮合度１０）
の共重合割合は１．０モル％、ポリマー全体に占めるオ
キシアルキレン単位の割合は８．８重量％、酢酸ビニル
成分のケン化度は９２モル％であり、２１０℃、２１６
０ｇにおけるメルトインデックスが１．０ｇ／１０ｍｉ
ｎであるオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール
を用いた以外は実施例１に準じて実験を行った。結果は
まとめて表１に示す。 【００１７】実施例４ ポリオキシエチレンモノアリルエーテルをポリオキシエ
チレンアクリルアミドモノマー（オキシエチレンの平均
縮合度５）とした以外は実施例１に準じて成形物を得
た。かかるポリマーの重量平均重合度は７６０、ポリオ
キシエチレンアクリルアミドモノマー単位の共重合割合
は５．０モル％、ポリマー全体に占めるオキシアルキレ
ン単位の割合は１９．４重量％、酢酸ビニル成分のケン
化度は９９モル％であり、２１０℃、２１６０ｇにおけ
るメルトインデックスが０．１ｇ／１０ｍｉｎであっ
た。結果はまとめて表１に示す。 【００１８】実施例５ ポリオキシエチレンモノアリルエーテルをポリオキシエ
チレンビニルエーテルモノマー（オキシエチレンの縮合
度は５）とした以外は実施例１に準じて成形物を得た。
かかるポリマーの重量平均重合度は６４０、ポリオキシ
エチレンビニルエーテルモノマー単位の共重合割合は
２．５モル％、ポリマー全体に占めるオキシアルキレン
単位の割合は１０．７重量％、酢酸ビニル成分のケン化
度は９４モル％であり、２１０℃、２１６０ｇにおける
メルトインデックスが０．３ｇ／１０ｍｉｎであった。
結果はまとめて表１に示す。 【００１９】比較例１ オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールに代え
て、重量平均重合度６００、酢酸ビニル成分のケン化度
が７５モル％、２１０℃、２１６０ｇにおけるメルトイ
ンデッククスが０．５ｇ／１０ｍｉｎのポリビニルアル
コールを用いた以外は実施例１に準じて実験を行った。
結果はまとめて表１に示す。 比較例２ オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールに代えて
ポリエチレン（１９０℃、２１６０ｇにメルトインデッ
クスが６ｇ／１０ｍｉｎ）を用いた以外は実施例１に準
じて実験を行った。結果はまとめて表１に示す。 比較例３ オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールに代えて
ポリスチレン（２５０℃、２１６０ｇにおけるメルトイ
ンデックスが１０ｇ／１０ｍｉｎ）を用いた以外は実施
例１に準じて実験を行った。結果はまとめて表１に示
す。 【００２０】比較例４ 実施例１において重量平均重合度３３０、ポリオキシエ
チレンモノアリルエーテル単位（オキシアルキレンの平
均縮合度１０）の共重合割合が２．０モル％、ポリマー
全体に占めるオキシアルキレン単位の割合が１６．０重
量％、酢酸ビニル成分のケン化度が９５モル％で２１０
℃、２１６０ｇにおけるメルトインデックスが５０ｇ／
１０ｍｉｎであるオキシアルキレン基含有ポリビニルア
ルコールを用いた以外は実施例１に準じて実験を行っ
た。 【００２１】《物性評価法》薬品バリア性：得られたボ
トルを成形後直ちに５℃、５％ＲＨに調湿した環境試験
室に移し３０日間調湿したのち、ボトル内にトルエンを
２ｌ入れ、密栓後放置して１０日後のトルエンの重量変
化を下記の式を用いて求めた。 重量変化率（％）＝│（Ａ−Ｂ）／Ａ│×１００ Ａ：ボトル内に入れたトルエンの重量 Ｂ：１０日後のボトル内のトルエンの重量 判定基準 ◎・・・０〜０．１％ ○・・・０．１〜０．３％ △・・・０．３〜１．０％ ×・・・１．０％以上 【００２２】クラック：得られたボトルを封をしないで
トルエン中に４８時間浸漬し、亀裂の有無を確認した。
臭気バリア性：得られたボトル内にエチルメルカプタン
５００ｍｌを入れ、密栓後２０℃、１５％ＲＨ下の環境
試験室に放置し、臭気の漏洩を判定した。 ○・・・臭気の漏洩なし ×・・・臭気の漏洩あり 低温強度：トルエンを封入したボトルを−１０℃の環境
試験室内で放置し、２４時間後１ｍの高さから木製床上
に落下させて破壊の程度を観察した。 判定基準 ○・・・破壊しない △・・・クラックが入る ×・・・完全に破壊する 水溶性：得られたボトル中に食用オイルを充たし、封を
したのち容積１００ｌの水槽中（温度２０℃）に浸漬
し、その溶解性を観察した。 判定基準 ◎・・・６０分以内に完溶 ○・・・９０分以内に完溶 △・・・１２０分以内に完溶 ×・・・１２０分以上経過後も完溶せず 【００２３】 【表１】 バリア性 クラック 臭気バリア性 低温強度 水溶性 実施例１ ◎ 無 ○ ○ ○ 実施例２ ○ 無 ○ ○ ◎ 実施例３ ◎ 無 ○ ○ ○ 実施例４ ○ 無 ○ ○ ◎ 実施例５ ○ 無 ○ ○ ○ 比較例１ × 有 × △ △ 比較例２ × 無 × ○ × 比較例３ × 無 × ○ × 比較例４ ○ 無 ○ × ○ 【００２４】 【発明の効果】本発明は耐薬品性及び耐候性に優れた中
空容器等の成形物の製造方法を提供する。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a molded article using a polyvinyl alcohol resin. [0002] Oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol is a known polymer, and for example, the following various foreign and domestic applications have been filed. For example, US Pat.
No. 1662, No. 2844470, No. 29
No. 90398 discloses an oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol obtained by adding ethylene oxide to polyvinyl alcohol. US Patent No. 3
JP-A-033841 and JP-A-4369281 disclose an oxyalkylene group-containing polyalkylene glycol obtained by saponifying a polymer obtained by graft-polymerizing vinyl acetate in the presence of a polyalkylene glycol. U.S. Pat. Nos. 4,618,648 and 4,675,360 show copolymers of vinyl alcohol and poly (alkyleneoxy) acrylates, which can be injection molded and extruded, It is also shown that the obtained molded product has water solubility and flexibility. [0003] JP-A-59-1655408 discloses that
A modified polyvinyl alcohol obtained by saponifying a copolymer of an unsaturated monomer containing an oxyalkylene group and vinyl acetate is shown. The publication enumerates various types of uses, and also mentions molded articles as an example of the use, but does not disclose the molding method. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 3-203932 filed by the present applicant discloses a method of melt-molding an oxyalkylene group-containing vinyl alcohol copolymer under substantially anhydrous conditions. The publication discloses that molding is performed substantially without using a plasticizer,
It is described that as a molding method, an extrusion molding method or an injection molding method can be adopted. On the other hand, conventionally, various resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polystyrene, polyacetal, and acrylic resin have been used as a hollow container obtained by blow molding. [0004] However, the waste of the above-mentioned hollow container made of polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride has an undesirable property of generating hydrogen chloride gas and the like when incinerated. have. In addition, hollow containers made of polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polystyrene, polyacetal, acrylic resin, etc. have poor solvent resistance. However, there is a problem that the weight change is remarkable or an odor leaks outside. Further, the heat of combustion is large, and it is difficult to say that the combustibility is good. In addition, conventional polyvinyl alcohol-based resin,
Although it is excellent in solvent resistance and flammability, it lacks weather resistance, and has drawbacks such as easy cracking particularly under low temperature and low humidity, and the strength of the container is significantly reduced during long-term storage. [0005] However, the present inventors have conducted intensive studies to solve such a problem, and as a result, the temperature was 210 ° C and the load was 216.
The melt index at 0 g is 0.1 to 4.9 g /
Using oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol for 10 minutes, injecting such a resin at 200 to 240 ° C.
To form a sealed parison.
The temperature was adjusted to 150 to 240 ° C, and a positive pressure
The present inventors have found that a hollow container meeting such a purpose can be obtained when blow molding is performed by blowing a body, and the present invention has been completed. Hereinafter, the present invention will be described in detail. The oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol used in the present invention is typically vinyl acetate and polyoxyalkylene (meth) allyl ether such as polyoxyethylene (meth) allyl ether and polyoxypropylene (meth) allyl ether. Copolymerized with allyl ether,
It is then obtained by saponification. In this case, the copolymerization ratio of the polyoxyalkylene (meth) allyl ether is 0.1 to 20 mol%, particularly 0.1 to 5 mol%, and the polyoxyalkylene (meth) allyl ether has a polyoxyalkylene condensation degree of 1 ~ 300, especially 3-50,
It is preferable that the ratio of the oxyalkylene unit to the entire oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol is 3 to 40% by weight. This indicates that there is an optimal range for the degree of localization-delocalization of the oxyalkylene unit and the length of the oxyalkylene unit in the copolymer. The degree of saponification of the vinyl acetate unit in the oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol is 50 to 100.
Molar%, preferably 70-99%, is suitable. Further, it is essential that the melt index at a temperature of 210 ° C. and a load of 2160 g is 0.1 to 4.9 g / 10 min, preferably 1.0 to 4.9 g / 10 min. When the melt index is less than 0.1 g / 10 min, the melt viscosity is high, and injection must be performed at a high temperature.
For this reason, a large number of burning burns occur. In addition, 4.9 g /
When the time exceeds 10 minutes, the strength of the molded product decreases, and components other than polyoxyalkylene (meth) allyl ether, such as α-olefin (ethylene, propylene, long-chain α-olefin, etc.), Unsaturated carboxylic acid monomer, (acrylate, methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile,
Vinyl chloride, vinyl ether, etc.) in an amount of about 30 mol% or less. As a polymerization method for obtaining an oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol, a solution polymerization method is usually employed, and depending on the case, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method or the like may be employed. As the saponification reaction, an alkali saponification method, an acid saponification method, or the like is employed. Oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol other than the above,
Vinyl acetate, polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxypropylene (meth) acrylamide, polyoxyethylene (1- (meth) acrylamide-1,1) -Dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether,
Copolymerization of polyoxyalkylene allylamine such as polyoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene amine and polyoxypropylene allylamine, polyoxyalkylene vinylamine such as polyoxyethylene vinylamine and polyoxypropylene vinylamine, and then saponification. Can also be obtained by The oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol can also be obtained by reaction of an alkylene oxide with polyvinyl alcohol or polymerization of vinyl acetate with polyoxyalkylene glycol followed by saponification. Next, the conditions for injection blow molding will be described. First, the above-mentioned oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol is molded into a sealed parison by a known injection molding method. At this time, the temperature in the injection molding machine is 200 to 24.
It is essential that the temperature is 0 ° C., and it is higher than the melting point of the resin. Then, the parison is placed in a mold of a blow molding machine, and the temperature of the oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol is higher than the secondary transition temperature and lower than the melting point, that is, 150 to 240.
C., preferably 170-230.degree. C., and a positive pressure fluid is blown into the parison and blow molded.
If the temperature is lower than 150 ° C., blow molding does not proceed uniformly. If the temperature is higher than 240 ° C., a gel generated by thermal decomposition is generated or the resin is colored. After cooling, the container is taken out of the mold after cooling and becomes a product. If necessary, it can be laminated with various plastics such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon, polyester, ethylene-vinyl acetate copolymer and saponified product thereof. Such hollow containers include foods (including seasonings, beverages, dairy products, etc.), pharmaceuticals, agricultural chemicals, fertilizers, plant chemicals,
It can be used for various applications including industrial chemicals, cosmetics, animal feed, edible or industrial oils, fragrances, detergents, luxury goods and the like. In particular, it is useful for such applications because it sufficiently satisfies the low-temperature strength and water solubility required for a throw-in type hollow container for agricultural chemicals. Since such a hollow container is further soluble in not only fresh water but also salt water and ion-containing water, various usages can be considered. The production method of the present invention is useful for producing hollow containers excellent in chemical resistance and weather resistance, and is very useful especially for agricultural chemical hollow containers. The present invention will be described below in more detail with reference to examples. << Production of Molded Product >> Example 1 Polyoxyethylene monoallyl ether having an average degree of condensation of oxyalkylene of 10 and vinyl acetate were copolymerized in methanol in the presence of azobisisobutyronitrile, and then the remaining monomer was removed. After being driven out, a methanol solution of sodium hydroxide was added to saponify to obtain an oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol. The weight average degree of polymerization of this polymer was 510, the copolymerization ratio of polyoxyethylene monoallyl ether units was 2.0 mol%, the ratio of oxyalkylene units in the whole polymer was 16.0 wt%, and the saponification of vinyl acetate component. The degree is 95 mol% and 2
The melt index at 10 ° C. and 2160 g (model name: MELT INDEXER, manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) was 3.5 g / 10 min. The oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol obtained above was supplied to an injection machine and melted at a temperature of 210 ° C. to form a parison having a thickness of 0.7 mm and a height of 230 mm. Next, the parison is clamped in a mold, the parison is heated to 200 ° C., blown with compressed air, blow-molded, and a 2.5-liter round bottle (with a wall thickness of 1.0 m) is formed.
m) was molded. A cap was molded by an injection molding machine using the same resin as described above except that the weight average degree of polymerization was set to 300. The physical properties of the hollow container thus obtained were measured using the methods described below. The results are summarized in Table 1. Example 2 The weight average degree of polymerization was 480, and polyoxyethylene monoallyl ether units (average degree of condensation of oxyalkylene was 30).
Is 1.5 mol%, the proportion of oxyalkylene units in the whole polymer is 26.2% by weight, the saponification degree of the vinyl acetate component is 99 mol%,
Melt index at 60 g is 4.8 g / 10 m
The experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol containing an oxyalkylene group which was in was used. The results are summarized in Table 1. Example 3 Weight average polymerization degree is 580, polyoxyethylene monoallyl ether unit (average degree of condensation of oxyalkylene is 10)
Is 1.0 mol%, the proportion of oxyalkylene units in the whole polymer is 8.8% by weight, the saponification degree of the vinyl acetate component is 92 mol%,
Melt index at 0 g is 1.0 g / 10 mi
The experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having an oxyalkylene group as n was used. The results are summarized in Table 1. Example 4 A molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyoxyethylene monoallyl ether was changed to a polyoxyethylene acrylamide monomer (average degree of condensation of oxyethylene: 5). The weight average degree of polymerization of this polymer is 760, the copolymerization ratio of polyoxyethylene acrylamide monomer units is 5.0 mol%, the ratio of oxyalkylene units in the whole polymer is 19.4 wt%, and the degree of saponification of vinyl acetate component Was 99 mol%, and the melt index at 210 ° C. and 2160 g was 0.1 g / 10 min. The results are summarized in Table 1. Example 5 A molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyoxyethylene monoallyl ether was changed to a polyoxyethylene vinyl ether monomer (the degree of condensation of oxyethylene was 5).
The weight average degree of polymerization of this polymer is 640, the copolymerization ratio of polyoxyethylene vinyl ether monomer units is 2.5 mol%, the ratio of oxyalkylene units in the whole polymer is 10.7% by weight, and the degree of saponification of vinyl acetate component. Was 94 mol%, and the melt index at 210 ° C. and 2160 g was 0.3 g / 10 min.
The results are summarized in Table 1. COMPARATIVE EXAMPLE 1 Polyvinyl alcohol having a weight average polymerization degree of 600, a saponification degree of a vinyl acetate component of 75 mol%, a melt index at 210 ° C. and 2160 g of 0.5 g / 10 min in place of the oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol was used. The experiment was performed according to Example 1 except that alcohol was used.
The results are summarized in Table 1. Comparative Example 2 An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that polyethylene (at 190 ° C., the melt index was 6 g / 10 min at 2160 g) was used instead of the oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol. The results are summarized in Table 1. Comparative Example 3 An experiment was performed according to Example 1, except that polystyrene (melt index at 250 ° C., 2160 g, 10 g / 10 min) was used instead of the oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol. The results are summarized in Table 1. Comparative Example 4 In Example 1, the weight average polymerization degree was 330, the copolymerization ratio of polyoxyethylene monoallyl ether units (average degree of condensation of oxyalkylene was 10) was 2.0 mol%, and the oxyalkylene units occupied in the whole polymer. Is 16.0% by weight and the degree of saponification of the vinyl acetate component is 95% by mole.
The melt index at 2160 g is 50 g /
The experiment was performed according to Example 1 except that the oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol for 10 minutes was used. << Evaluation Method of Physical Properties >> Chemical barrier property: Immediately after molding, the obtained bottle was transferred to an environmental test room conditioned at 5 ° C. and 5% RH, and humidified for 30 days. The weight change of toluene 10 days after standing after being sealed was determined using the following equation. Weight change rate (%) = │ (AB) / A│ × 100 A: Weight of toluene placed in bottle B: Weight determination standard of toluene in bottle after 10 days ◎ ・ ・ ・ 0-0.1 %: 0.1 to 0.3% △: 0.3 to 1.0% ×: 1.0% or more Crack: Intoluene without sealing the obtained bottle For 48 hours, and the presence or absence of cracks was confirmed.
Odor barrier property: 500 ml of ethyl mercaptan was put into the obtained bottle, sealed, and allowed to stand in an environmental test room at 20 ° C. and 15% RH to determine odor leakage. ○ ・ ・ ・ No leakage of odor × ・ ・ ・ There is leakage of odor Low temperature strength: The bottle filled with toluene was left in an environmental test room at −10 ° C., and was dropped on a wooden floor from a height of 1 m after 24 hours. The degree of destruction was observed. Criteria ○: Not broken △: Cracks are formed X: Completely broken Water solubility: The obtained bottle is filled with edible oil, sealed, and then sealed in a 100 l water tank (temperature: 20 ° C.) ) And observed for its solubility. Criteria ◎ ・ ・ ・ Complete dissolution within 60 minutes ○ ・ ・ ・ Complete dissolution within 90 minutes △ ・ ・ ・ Complete dissolution within 120 minutes × ・ ・ ・ No complete dissolution even after 120 minutes or more Table 1 Barrier properties Crack Odor barrier properties Low-temperature strength Water-soluble Example 1 ◎ None ○ ○ ○ Example 2 ○ None ○ ○ ◎ Example 3 ◎ None ○ ○ ○ Example 4 ○ None ○ ○ ◎ Example 5 ○ None ○ ○ ○ Comparative Example 1 × Present × △ △ Comparative Example 2 × None × ○ × Comparative Example 3 × None × ○ × Comparative Example 4 ○ None ○ × ○ [Effect of the Invention] Provided is a method for producing a molded article such as a hollow container having excellent weather resistance.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 温度２１０℃、荷重２１６０ｇにおける
メルトインデックスが０．１〜４．９ｇ／１０ｍｉｎで
あるオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールを樹
脂温度２００〜２４０℃で射出して密封パリソンを成形
し、この密封パリソンの温度を１５０〜２４０℃に調節
し、このパリソン内に正圧の流体を吹き込むことによっ
てブロー成形することを特徴とする成形物の製造法。(57) Claims 1. An oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol having a melt index of 0.1 to 4.9 g / 10 min at a temperature of 210 ° C. and a load of 2160 g is injected at a resin temperature of 200 to 240 ° C. To form a sealed parison
And adjust the temperature of this sealed parison to 150-240 ° C
Then, a positive pressure fluid is blown into this parison.
A method for producing a molded product, characterized by blow molding .