JP3483013B2 - 重合用均一系触媒の保存方法 - Google Patents
重合用均一系触媒の保存方法Info
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- JP3483013B2 JP3483013B2 JP10614395A JP10614395A JP3483013B2 JP 3483013 B2 JP3483013 B2 JP 3483013B2 JP 10614395 A JP10614395 A JP 10614395A JP 10614395 A JP10614395 A JP 10614395A JP 3483013 B2 JP3483013 B2 JP 3483013B2
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- polymerization
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
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- Medicinal Chemistry (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は重合用均一系触媒の調製
方法の改良に関し、さらに詳しくは、各触媒成分を混合
したのち、重合工程へ供給するまでの活性低下を抑制し
うる重合用均一系触媒の保存方法に関するものである。
方法の改良に関し、さらに詳しくは、各触媒成分を混合
したのち、重合工程へ供給するまでの活性低下を抑制し
うる重合用均一系触媒の保存方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、メタロセン系触媒などの均一系触
媒は、触媒活性が高く、またオレフィン間の共重合性に
優れる等の理由から、α−オレフィンや、スチレン類の
重合触媒として注目されている。また、この触媒を用い
てスチレン類を重合させた場合、高度のシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体が得られることも知
られている。このような均一系触媒を調製する際、各触
媒成分を混合すると、活性発現と同時に活性の低下も開
始している。したがって、各成分を混合したのち、高温
で貯蔵すると生成した触媒が分解し、その結果触媒効率
を低下させ、ひいては製造コストの増大につながる。
媒は、触媒活性が高く、またオレフィン間の共重合性に
優れる等の理由から、α−オレフィンや、スチレン類の
重合触媒として注目されている。また、この触媒を用い
てスチレン類を重合させた場合、高度のシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体が得られることも知
られている。このような均一系触媒を調製する際、各触
媒成分を混合すると、活性発現と同時に活性の低下も開
始している。したがって、各成分を混合したのち、高温
で貯蔵すると生成した触媒が分解し、その結果触媒効率
を低下させ、ひいては製造コストの増大につながる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、各触媒成分を混合したのち、触媒活性をでき
るだけ高い状態とし、さらに重合工程へ供給するまでの
活性低下を抑制しうる重合用均一系触媒の保存方法を提
供することを目的とするものである。
状況下で、各触媒成分を混合したのち、触媒活性をでき
るだけ高い状態とし、さらに重合工程へ供給するまでの
活性低下を抑制しうる重合用均一系触媒の保存方法を提
供することを目的とするものである。
【０００４】 本発明者らは、前記目的を達成するため
に鋭意研究を重ねた結果、各触媒成分を混合したのち、
保存をある温度未満で行うことにより、保存期間中の活
性低下を抑制しうることを見出した。本発明は、かかる
知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明
は、（Ａ）特定の遷移金属化合物、及び（Ｂ）特定の酸
素含有化合物及び（Ｃ）アルキル基含有金属化合物から
なる重合用均一触媒において、各触媒を混合したのち、
１５℃未満の温度で保存することを特徴とする芳香族ビ
ニル化合物重合用均一系触媒の保存方法を提供するもの
である。なお、本発明でいう保存とは、反応完結後、重
合工程へ供するまでの期間、均一触媒を保管することで
ある。
に鋭意研究を重ねた結果、各触媒成分を混合したのち、
保存をある温度未満で行うことにより、保存期間中の活
性低下を抑制しうることを見出した。本発明は、かかる
知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明
は、（Ａ）特定の遷移金属化合物、及び（Ｂ）特定の酸
素含有化合物及び（Ｃ）アルキル基含有金属化合物から
なる重合用均一触媒において、各触媒を混合したのち、
１５℃未満の温度で保存することを特徴とする芳香族ビ
ニル化合物重合用均一系触媒の保存方法を提供するもの
である。なお、本発明でいう保存とは、反応完結後、重
合工程へ供するまでの期間、均一触媒を保管することで
ある。
【０００５】本発明の方法で調製される均一系触媒は、
重合用として用いられる。この触媒を用いて重合される
モノマーとしては、例えば芳香族ビニル化合物やα−オ
レフィン類などが挙げられる。ここで、芳香族ビニル化
合物としては、例えばスチレン，ｐ−メチルスチレン，
ｍ−メチルスチレン，ｏ−メチルスチレン，２，４−ジ
メチルスチレン，２，５−ジメチルスチレン，３，４−
ジメチルスチレン，３，５−ジメチルスチレン，ｐ−エ
チルスチレン，ｍ−エチルスチレン，ｐ−ターシャリー
ブチルスチレン，フェニルスチレンなどのアルキルスチ
レン；ｐ−ジビニルベンゼン，ｍ−ジビニルベンゼン，
トリビニルベンゼンなどのポリビニルベンゼン；ｐ−ク
ロロスチレン，ｍ−クロロスチレン，ｏ−クロロスチレ
ン，ｐ−ブロモスチレン，ｍ−ブロモスチレン，ｏ−ブ
ロモスチレン，ｐ−フルオロスチレン，ｍ−フルオロス
チレン，ｏ−フルオロスチレン，ｏ−メチル−ｐ−フル
オロスチレンなどのハロゲン化スチレン、メトキシスチ
レン，エトキシスチレン，ｔ−ブトキシスチレンなどの
アルコキシスチレンなどが挙げられる。
重合用として用いられる。この触媒を用いて重合される
モノマーとしては、例えば芳香族ビニル化合物やα−オ
レフィン類などが挙げられる。ここで、芳香族ビニル化
合物としては、例えばスチレン，ｐ−メチルスチレン，
ｍ−メチルスチレン，ｏ−メチルスチレン，２，４−ジ
メチルスチレン，２，５−ジメチルスチレン，３，４−
ジメチルスチレン，３，５−ジメチルスチレン，ｐ−エ
チルスチレン，ｍ−エチルスチレン，ｐ−ターシャリー
ブチルスチレン，フェニルスチレンなどのアルキルスチ
レン；ｐ−ジビニルベンゼン，ｍ−ジビニルベンゼン，
トリビニルベンゼンなどのポリビニルベンゼン；ｐ−ク
ロロスチレン，ｍ−クロロスチレン，ｏ−クロロスチレ
ン，ｐ−ブロモスチレン，ｍ−ブロモスチレン，ｏ−ブ
ロモスチレン，ｐ−フルオロスチレン，ｍ−フルオロス
チレン，ｏ−フルオロスチレン，ｏ−メチル−ｐ−フル
オロスチレンなどのハロゲン化スチレン、メトキシスチ
レン，エトキシスチレン，ｔ−ブトキシスチレンなどの
アルコキシスチレンなどが挙げられる。
【０００６】また、α−オレフィン類としては、例えば
エチレン；プロピレン；ブテン−１；ペンテン−１；ヘ
キセン−１；ヘプテン−１；オクテン−１；ノネン−
１；デセン−１；４−フェニルブテン−１；６−フェニ
ルヘキセン−１；３−メチルブテン−１；４−メチルペ
ンテン−１；３−メチルペンテン−１；３−メチルヘキ
セン−１；４−メチルヘキセン−１；５−メチルヘキセ
ン−１；３，３−ジメチルペンテン−１；３，４−ジメ
チルペンテン−１；４，４−ジメチルペンテン−１；ビ
ニルシクロヘキサンなどのα−オレフィン、ヘキサフル
オロプロペン；テトラフルオロエチレン；２−フルオロ
プロペン；フルオロエチレン；１，１−ジフルオロエチ
レン；３−フルオロプロペン；トリフルオロエチレン；
３，４−ジクロロブテン−１などのハロゲン置換α−オ
レフィンなどが挙げられる。上記芳香族ビニル化合物
は、それぞれ単独で用いても、二種以上を組み合わせて
用いてもよく、上記α−オレフィン類は、それぞれ単独
で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た、芳香族ビニル化合物とα−オレフィン類とを組み合
わせて用いてもよい。さらに、該芳香族ビニル化合物及
び／又はα−オレフィン類と他の重合性不飽和化合物と
を組み合わせて用いてもよい。
エチレン；プロピレン；ブテン−１；ペンテン−１；ヘ
キセン−１；ヘプテン−１；オクテン−１；ノネン−
１；デセン−１；４−フェニルブテン−１；６−フェニ
ルヘキセン−１；３−メチルブテン−１；４−メチルペ
ンテン−１；３−メチルペンテン−１；３−メチルヘキ
セン−１；４−メチルヘキセン−１；５−メチルヘキセ
ン−１；３，３−ジメチルペンテン−１；３，４−ジメ
チルペンテン−１；４，４−ジメチルペンテン−１；ビ
ニルシクロヘキサンなどのα−オレフィン、ヘキサフル
オロプロペン；テトラフルオロエチレン；２−フルオロ
プロペン；フルオロエチレン；１，１−ジフルオロエチ
レン；３−フルオロプロペン；トリフルオロエチレン；
３，４−ジクロロブテン−１などのハロゲン置換α−オ
レフィンなどが挙げられる。上記芳香族ビニル化合物
は、それぞれ単独で用いても、二種以上を組み合わせて
用いてもよく、上記α−オレフィン類は、それぞれ単独
で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た、芳香族ビニル化合物とα−オレフィン類とを組み合
わせて用いてもよい。さらに、該芳香族ビニル化合物及
び／又はα−オレフィン類と他の重合性不飽和化合物と
を組み合わせて用いてもよい。
【０００７】ここで、他の重合性不飽和化合物として
は、例えばシクロペンテン；シクロヘキセン；ノルボル
ネン；５−メチルノルボルネン；５−エチルノルボルネ
ン；５−プロピルノルボルネン；５，６−ジメチルノル
ボルネン；１−メチルノルボルネン；７−メチルノルボ
ルネン；５，５，６−トリメチルノルボルネン；５−フ
ェニルノルボルネン；５−ベンジルノルボルネンなどの
環状オレフィン、ブタジエン；イソプレン；１，６−ヘ
キサジエンなどの鎖状ジエン化合物、ノルボルナジエ
ン；５−エチリデンノルボルネン；５−ビニルノルボル
ネン；ジシクロペンタジエンなどの環状ジエン化合物な
どが挙げられる。これらの他の重合性不飽和化合物は、
それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。
は、例えばシクロペンテン；シクロヘキセン；ノルボル
ネン；５−メチルノルボルネン；５−エチルノルボルネ
ン；５−プロピルノルボルネン；５，６−ジメチルノル
ボルネン；１−メチルノルボルネン；７−メチルノルボ
ルネン；５，５，６−トリメチルノルボルネン；５−フ
ェニルノルボルネン；５−ベンジルノルボルネンなどの
環状オレフィン、ブタジエン；イソプレン；１，６−ヘ
キサジエンなどの鎖状ジエン化合物、ノルボルナジエ
ン；５−エチリデンノルボルネン；５−ビニルノルボル
ネン；ジシクロペンタジエンなどの環状ジエン化合物な
どが挙げられる。これらの他の重合性不飽和化合物は、
それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。
【０００８】本発明の方法で調製される均一系触媒とし
ては、（Ａ）遷移金属化合物、及び（Ｂ）特定の酸素含
有化合物及び場合により用いられる（Ｃ）アルキル基含
有金属化合物からなるものが挙げられる。上記（Ａ）成
分の遷移金属化合物としては、各種のものが使用可能で
あるが、通常は一般式（III)又は一般式（IV）で表され
る化合物が用いられる。 ＭＲ8 eＲ9 fＲ10 gＲ11 4-(e+f+g) ・・・ （III) ＭＲ8 hＲ9 iＲ10 3-(h+i) ・・・ （IV） 〔式中、Ｍは周期律表３〜６族の金属元素又はランタノ
イド系列の金属元素を示し、Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10及びＲ11
はそれぞれ水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アリ
ール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，ア
シルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペ
ンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フ
ルオレニル基，置換フルオレニル基，アルキルチオ基，
アリールチオ基，アミノ基（−ＮＲ2 ），アミド基，ホ
スフィド基，キレート性配位子又はハロゲン原子を示
す。ｅ，ｆ及びｇはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｈ及
びｊはそれぞれ０〜３の整数を示す。また、Ｒ8 〜Ｒ11
のいずれか二つをＣＨ2 又はＳｉ（ＣＨ3)2 などで架橋
した錯体も含む。〕 上記Ｍで表される周期律表３〜６族の金属元素又はラン
タノイド系列の金属元素としては、好ましくは第４族金
属元素、特にチタン，ジルコニウム，ハフニウムなどが
用いられる。
ては、（Ａ）遷移金属化合物、及び（Ｂ）特定の酸素含
有化合物及び場合により用いられる（Ｃ）アルキル基含
有金属化合物からなるものが挙げられる。上記（Ａ）成
分の遷移金属化合物としては、各種のものが使用可能で
あるが、通常は一般式（III)又は一般式（IV）で表され
る化合物が用いられる。 ＭＲ8 eＲ9 fＲ10 gＲ11 4-(e+f+g) ・・・ （III) ＭＲ8 hＲ9 iＲ10 3-(h+i) ・・・ （IV） 〔式中、Ｍは周期律表３〜６族の金属元素又はランタノ
イド系列の金属元素を示し、Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10及びＲ11
はそれぞれ水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アリ
ール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，ア
シルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペ
ンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フ
ルオレニル基，置換フルオレニル基，アルキルチオ基，
アリールチオ基，アミノ基（−ＮＲ2 ），アミド基，ホ
スフィド基，キレート性配位子又はハロゲン原子を示
す。ｅ，ｆ及びｇはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｈ及
びｊはそれぞれ０〜３の整数を示す。また、Ｒ8 〜Ｒ11
のいずれか二つをＣＨ2 又はＳｉ（ＣＨ3)2 などで架橋
した錯体も含む。〕 上記Ｍで表される周期律表３〜６族の金属元素又はラン
タノイド系列の金属元素としては、好ましくは第４族金
属元素、特にチタン，ジルコニウム，ハフニウムなどが
用いられる。
【０００９】チタン化合物としては様々なものがある
が、例えば、下記一般式（Ｖ）又は一般式（VI) で表わ
されるチタン化合物及びチタンキレート化合物から選ば
れた少なくとも一種の化合物がある。 ＴｉＲ12 e Ｒ13 f Ｒ14 g Ｒ15 4-(e+f+g) ・・・（Ｖ） ＴｉＲ12 h Ｒ13 i Ｒ14 3-(h+i) ・・・（VI) 〔式中、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14及びＲ15はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数６〜２０のアリ
ールオキシ基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，炭素
数１〜５０のアミノ基，アミド基，ホスフィド基，シク
ロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，イ
ンデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置換
フルオレニル基，アルキルチオ基，アリールチオ基，キ
レート性配位子あるいはハロゲン原子を示す。ｅ，ｆ及
びｇはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｈ及びｉはそれぞ
れ０〜３の整数を示す。また、Ｒ12〜Ｒ15のいずれか二
つをＣＨ2 又はＳｉ（ＣＨ3 ）2 などで架橋した錯体を
含む。〕
が、例えば、下記一般式（Ｖ）又は一般式（VI) で表わ
されるチタン化合物及びチタンキレート化合物から選ば
れた少なくとも一種の化合物がある。 ＴｉＲ12 e Ｒ13 f Ｒ14 g Ｒ15 4-(e+f+g) ・・・（Ｖ） ＴｉＲ12 h Ｒ13 i Ｒ14 3-(h+i) ・・・（VI) 〔式中、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14及びＲ15はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数６〜２０のアリ
ールオキシ基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，炭素
数１〜５０のアミノ基，アミド基，ホスフィド基，シク
ロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，イ
ンデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置換
フルオレニル基，アルキルチオ基，アリールチオ基，キ
レート性配位子あるいはハロゲン原子を示す。ｅ，ｆ及
びｇはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｈ及びｉはそれぞ
れ０〜３の整数を示す。また、Ｒ12〜Ｒ15のいずれか二
つをＣＨ2 又はＳｉ（ＣＨ3 ）2 などで架橋した錯体を
含む。〕
【００１０】上記一般式（Ｖ）又は（VI) 中のＲ12，Ｒ
13，Ｒ14及びＲ15はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０
のアルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル
基，オクチル基，２−エチルヘキシル基など），炭素数
１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基な
ど），炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基（具体的にはフェニル基，トリ
ル基，キシリル基，ベンジル基など），炭素数６〜２０
のアリールオキシ基（具体的には、フェノキシ基な
ど），炭素数１〜２０のアシルオキシ基（具体的にはア
セトキシ基，ベンゾイルオキシ基，ブチルカルボニルオ
キシ基，ヘプタデシルカルボニルオキシ基など），炭素
数１〜５０のアミノ基（具体的には、ジメチルアミノ
基，ジエチルアミノ基，ジフェニルアミノ基，ビストリ
メチルシリル基など），アミド基（具体的には、アセト
アミド基，エチルアミド基，ジフェニルアミド基，メチ
ルフェニルアミド基など），ホスフィド基（具体的に
は、ジメチルホスフィド基，ジエチルホスフィド基，ジ
フェニルホスフィド基など），シクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチルシ
クロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシクロペンタ
ジエニル基，１，２，４−トリメチルシクロペンタジエ
ニル基，テトラメチルシクロペンタジエニル基，１，３
−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基，タ
ーシャリーブチルシクロペンタジエニル基，１，３−ジ
（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基，ペン
タメチルシクロペンタジエニル基，など），インデニル
基，置換インデニル基（具体的には、メチルインデニル
基，ジメチルインデニル基，テトラメチルインデニル
基，ヘキサメチルインデニル基，４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル基，４，５，６，７−テトラヒドロ
−１，２，３トリメチルインデニル基，８−メチルテト
ラヒドロインデニル基など），フルオレニル基，置換フ
ルオレニル基（具体的には、メチルフルオレニル基，ジ
メチルフルオレニル基，テトラメチルフルオレニル基，
オクタメチルフルオレニル基，オクタヒドロフルオレニ
ル基，９−メチルオクタヒドロフルオレニル基など），
アルキルチオ基（具体的には、メチルチオ基，エチルチ
オ基，ブチルチオ基，アミルチオ基，イソアミルチオ
基，イソブチルチオ基，オクチルチオ基，２−エチルヘ
キシルチオ基など），アリールチオ基（具体的には、フ
ェニルチオ基，ｐ−メチルフェニルチオ基，ｐ−メトキ
シフェニルチオ基など），キレート性配位子（具体的に
は、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノキシ）基など）あるいはハロゲン原子（具体的に
は塩素，臭素，沃素，弗素）を示す。これらＲ12，
Ｒ13，Ｒ14及びＲ15は同一のものであっても、異なるも
のであってもよい。
13，Ｒ14及びＲ15はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０
のアルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル
基，オクチル基，２−エチルヘキシル基など），炭素数
１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基な
ど），炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基（具体的にはフェニル基，トリ
ル基，キシリル基，ベンジル基など），炭素数６〜２０
のアリールオキシ基（具体的には、フェノキシ基な
ど），炭素数１〜２０のアシルオキシ基（具体的にはア
セトキシ基，ベンゾイルオキシ基，ブチルカルボニルオ
キシ基，ヘプタデシルカルボニルオキシ基など），炭素
数１〜５０のアミノ基（具体的には、ジメチルアミノ
基，ジエチルアミノ基，ジフェニルアミノ基，ビストリ
メチルシリル基など），アミド基（具体的には、アセト
アミド基，エチルアミド基，ジフェニルアミド基，メチ
ルフェニルアミド基など），ホスフィド基（具体的に
は、ジメチルホスフィド基，ジエチルホスフィド基，ジ
フェニルホスフィド基など），シクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチルシ
クロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシクロペンタ
ジエニル基，１，２，４−トリメチルシクロペンタジエ
ニル基，テトラメチルシクロペンタジエニル基，１，３
−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基，タ
ーシャリーブチルシクロペンタジエニル基，１，３−ジ
（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基，ペン
タメチルシクロペンタジエニル基，など），インデニル
基，置換インデニル基（具体的には、メチルインデニル
基，ジメチルインデニル基，テトラメチルインデニル
基，ヘキサメチルインデニル基，４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル基，４，５，６，７−テトラヒドロ
−１，２，３トリメチルインデニル基，８−メチルテト
ラヒドロインデニル基など），フルオレニル基，置換フ
ルオレニル基（具体的には、メチルフルオレニル基，ジ
メチルフルオレニル基，テトラメチルフルオレニル基，
オクタメチルフルオレニル基，オクタヒドロフルオレニ
ル基，９−メチルオクタヒドロフルオレニル基など），
アルキルチオ基（具体的には、メチルチオ基，エチルチ
オ基，ブチルチオ基，アミルチオ基，イソアミルチオ
基，イソブチルチオ基，オクチルチオ基，２−エチルヘ
キシルチオ基など），アリールチオ基（具体的には、フ
ェニルチオ基，ｐ−メチルフェニルチオ基，ｐ−メトキ
シフェニルチオ基など），キレート性配位子（具体的に
は、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノキシ）基など）あるいはハロゲン原子（具体的に
は塩素，臭素，沃素，弗素）を示す。これらＲ12，
Ｒ13，Ｒ14及びＲ15は同一のものであっても、異なるも
のであってもよい。
【００１１】更にチタン化合物としては一般式（VII)
ＴｉＲ16ＸＹＺ ・・・（VII)
〔式中、Ｒ16はシクロペンタジエニル基，置換シクロペ
ンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フ
ルオレニル基，置換フルオレニル基など（具体的には上
記Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14及びＲ15のところで述べたものと同
様である）を示し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素
原子，炭素数１〜１２のアルキル基，炭素数１〜１２の
アルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６
〜２０のアリールオキシ基，炭素数６〜２０のアリール
アルキル基，炭素数１〜４０のアルキルあるいはアリー
ルアミド基又はハロゲン原子を示す（具体的には上記Ｒ
12，Ｒ13，Ｒ14及びＲ15のところで述べたものと同様で
ある）。〕で表わされる化合物がある。ここで、Ｘ，Ｙ
及びＺのうち一つとＲ16がＣＨ2 ，Ｓｉ（ＣＨ3)2 など
により架橋した化合物も含む。
ンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フ
ルオレニル基，置換フルオレニル基など（具体的には上
記Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14及びＲ15のところで述べたものと同
様である）を示し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素
原子，炭素数１〜１２のアルキル基，炭素数１〜１２の
アルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６
〜２０のアリールオキシ基，炭素数６〜２０のアリール
アルキル基，炭素数１〜４０のアルキルあるいはアリー
ルアミド基又はハロゲン原子を示す（具体的には上記Ｒ
12，Ｒ13，Ｒ14及びＲ15のところで述べたものと同様で
ある）。〕で表わされる化合物がある。ここで、Ｘ，Ｙ
及びＺのうち一つとＲ16がＣＨ2 ，Ｓｉ（ＣＨ3)2 など
により架橋した化合物も含む。
【００１２】さらにチタン化合物としては一般式（VII
I)
I)
【００１３】
【化５】
【００１４】〔式中、Ｒ17, Ｒ18はそれぞれハロゲン原
子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を示
し、ｋは２〜２０を示す。〕で表わされる縮合チタン化
合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エス
テルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いても
よい。上記一般式（VI) で表わされる三価チタン化合物
は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタ
ン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドなどの
シクロペンタジエニルチタン化合物が挙げられ、このほ
か四価チタン化合物を還元して得られるものが挙げられ
る。これら三価チタン化合物はエステル，エーテルなど
と錯体を形成したものを用いてもよい。
子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を示
し、ｋは２〜２０を示す。〕で表わされる縮合チタン化
合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エス
テルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いても
よい。上記一般式（VI) で表わされる三価チタン化合物
は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタ
ン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドなどの
シクロペンタジエニルチタン化合物が挙げられ、このほ
か四価チタン化合物を還元して得られるものが挙げられ
る。これら三価チタン化合物はエステル，エーテルなど
と錯体を形成したものを用いてもよい。
【００１５】また、遷移金属化合物としてのジルコニウ
ム化合物には、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニ
ウムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシ
ド，ビスインデニルジルコニウムジクロリド，トリイソ
プロポキシジルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジ
ルジクロリド，トリブトキシジルコニウムクロリドなど
があり、ハフニウム化合物には、テトラベンジルハフニ
ウム，ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラ
ブトキシドなどがあり、さらにバナジウム化合物には、
バナジルビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセ
チルアセトナート，トリエトキシバナジル，トリプロポ
キシバナジルなどがある。これら遷移金属化合物のなか
ではチタン化合物が特に好適である。
ム化合物には、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニ
ウムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシ
ド，ビスインデニルジルコニウムジクロリド，トリイソ
プロポキシジルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジ
ルジクロリド，トリブトキシジルコニウムクロリドなど
があり、ハフニウム化合物には、テトラベンジルハフニ
ウム，ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラ
ブトキシドなどがあり、さらにバナジウム化合物には、
バナジルビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセ
チルアセトナート，トリエトキシバナジル，トリプロポ
キシバナジルなどがある。これら遷移金属化合物のなか
ではチタン化合物が特に好適である。
【００１６】その他（Ａ）成分である遷移金属化合物と
しては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移金
属化合物、例えば、一般式（IX） Ｍ1 Ｒ19Ｒ20Ｒ21Ｒ22 ・・・（IX） 〔式中、Ｍ1 はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し、Ｒ19及びＲ20はそれぞれシクロペンタジエニ
ル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置
換インデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル
基を示し、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ水素原子，ハロゲン
原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０の
アルコキシ基，アミノ基あるいは炭素数１〜２０のチオ
アルコキシ基を示す。ただし、Ｒ19及びＲ20は炭素数１
〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及び珪素数１〜５の
アルキルシリレン基あるいは炭素数１〜２０及びゲルマ
ニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基によって
架橋されていてもよい。〕で表わされる遷移金属化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物があ
る。
しては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移金
属化合物、例えば、一般式（IX） Ｍ1 Ｒ19Ｒ20Ｒ21Ｒ22 ・・・（IX） 〔式中、Ｍ1 はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し、Ｒ19及びＲ20はそれぞれシクロペンタジエニ
ル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置
換インデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル
基を示し、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ水素原子，ハロゲン
原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０の
アルコキシ基，アミノ基あるいは炭素数１〜２０のチオ
アルコキシ基を示す。ただし、Ｒ19及びＲ20は炭素数１
〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及び珪素数１〜５の
アルキルシリレン基あるいは炭素数１〜２０及びゲルマ
ニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基によって
架橋されていてもよい。〕で表わされる遷移金属化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物があ
る。
【００１７】上記一般式（IX）中のＲ19及びＲ20はそれ
ぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニ
ル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル
基，置換フルオレニル基であり、具体的には上記Ｒ12，
Ｒ13，Ｒ14及びＲ15のところで述べたものと同様であ
る。Ｒ19及びＲ20はそれぞれ同一でも異なってもよく、
さらにＲ19とＲ20が炭素数１〜５のアルキリデン基（具
体的には、メチン基，エチリデン基，プロピリデン基，
ジメチルカルビル基など）又は炭素数１〜２０及び珪素
数１〜５のアルキルシリレン基（具体的には、ジメチル
シリレン基，ジエチルシリレン基，ジベンジルシリレン
基など）により架橋された構造のものでもよい。一方、
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ上述の如くであるが、より詳
しくは、それぞれ独立に、水素原子，炭素数１〜２０の
アルキル基（メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブ
チル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オク
チル基，２−エチルヘキシル基など），炭素数６〜２０
のアリール基（具体的には、フェニル基，ナフチル基な
ど）、炭素数７〜２０のアリールアルキル基（具体的に
は、ベンジル基など）、炭素数１〜２０のアルコキシ基
（具体的には、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ
基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，
オクチルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基な
ど）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（具体的に
は、フェノキシ基など）、さらにはアミノ基や炭素数１
〜２０のチオアルコキシ基を示す。
ぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニ
ル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル
基，置換フルオレニル基であり、具体的には上記Ｒ12，
Ｒ13，Ｒ14及びＲ15のところで述べたものと同様であ
る。Ｒ19及びＲ20はそれぞれ同一でも異なってもよく、
さらにＲ19とＲ20が炭素数１〜５のアルキリデン基（具
体的には、メチン基，エチリデン基，プロピリデン基，
ジメチルカルビル基など）又は炭素数１〜２０及び珪素
数１〜５のアルキルシリレン基（具体的には、ジメチル
シリレン基，ジエチルシリレン基，ジベンジルシリレン
基など）により架橋された構造のものでもよい。一方、
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ上述の如くであるが、より詳
しくは、それぞれ独立に、水素原子，炭素数１〜２０の
アルキル基（メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブ
チル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オク
チル基，２−エチルヘキシル基など），炭素数６〜２０
のアリール基（具体的には、フェニル基，ナフチル基な
ど）、炭素数７〜２０のアリールアルキル基（具体的に
は、ベンジル基など）、炭素数１〜２０のアルコキシ基
（具体的には、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ
基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，
オクチルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基な
ど）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（具体的に
は、フェノキシ基など）、さらにはアミノ基や炭素数１
〜２０のチオアルコキシ基を示す。
【００１８】また、ジルコニウム化合物としては、エチ
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
シド，ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジメトキシドなどがあり、さらにハフニウム化
合物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハ
フニウムジメトキシド，ジメチルシリレンビスシクロペ
ンタジエニルハフニウムジメトキシドなどがある。これ
らのなかでも特にチタン化合物が好ましい。さらにこれ
らの組合せの他、２，２' −チオビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェニル）チタンジイソプロポキシド；
２，２' −チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ニル）チタンジメトキシドなどの２座配位型錯体であっ
てもよい。本発明においては、これらの遷移金属化合物
の中で、共役π電子をもつ配位子を少なくとも１個有す
るチタン化合物が好適である。また、これらの遷移金属
化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
シド，ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジメトキシドなどがあり、さらにハフニウム化
合物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハ
フニウムジメトキシド，ジメチルシリレンビスシクロペ
ンタジエニルハフニウムジメトキシドなどがある。これ
らのなかでも特にチタン化合物が好ましい。さらにこれ
らの組合せの他、２，２' −チオビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェニル）チタンジイソプロポキシド；
２，２' −チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ニル）チタンジメトキシドなどの２座配位型錯体であっ
てもよい。本発明においては、これらの遷移金属化合物
の中で、共役π電子をもつ配位子を少なくとも１個有す
るチタン化合物が好適である。また、これらの遷移金属
化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。
【００１９】次に、本発明における重合用触媒におい
て、（Ｂ）成分の酸素含有化合物としては、一般式
（Ｉ）
て、（Ｂ）成分の酸素含有化合物としては、一般式
（Ｉ）
【００２０】
【化６】
【００２１】で表される鎖状構造を有するもの、及び／
又は一般式（II）
又は一般式（II）
【００２２】
【化７】
【００２３】で表される環状構造を有するものが用いら
れる。
れる。
【００２４】上記一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ
1 〜Ｒ7 はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、
具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソ
プロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキ
シル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基が挙げられ
る。Ｒ1 〜Ｒ5 はたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｒ6 及びＲ7 はたがいに同一でも異なっていてもよ
い。Ｙ1 〜Ｙ5 はそれぞれ周期律表１３族元素を示し、
具体的にはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＴｌが挙げられる
が、これらの中でＢ及びＡｌが好適である。Ｙ1 〜Ｙ3
はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｙ4 及びＹ5
はたがいに同一でも異なっていてもよい。また、ａ〜ｄ
はそれぞれ０〜５０の数であるが、（ａ＋ｂ）及び（ｃ
＋ｄ）はそれぞれ１以上である。ａ〜ｄとしては、それ
ぞれ１〜２０の範囲が好ましく、特に１〜５の範囲が好
ましい。
1 〜Ｒ7 はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、
具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソ
プロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキ
シル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基が挙げられ
る。Ｒ1 〜Ｒ5 はたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｒ6 及びＲ7 はたがいに同一でも異なっていてもよ
い。Ｙ1 〜Ｙ5 はそれぞれ周期律表１３族元素を示し、
具体的にはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＴｌが挙げられる
が、これらの中でＢ及びＡｌが好適である。Ｙ1 〜Ｙ3
はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｙ4 及びＹ5
はたがいに同一でも異なっていてもよい。また、ａ〜ｄ
はそれぞれ０〜５０の数であるが、（ａ＋ｂ）及び（ｃ
＋ｄ）はそれぞれ１以上である。ａ〜ｄとしては、それ
ぞれ１〜２０の範囲が好ましく、特に１〜５の範囲が好
ましい。
【００２５】前記一般式（Ｉ）や（II）で表される酸素
含有化合物として、有機アルミニウム化合物と水との反
応生成物を好ましく用いることができる。この有機アル
ミニウム化合物と水との反応生成物は、主として一般式
（XII)
含有化合物として、有機アルミニウム化合物と水との反
応生成物を好ましく用いることができる。この有機アル
ミニウム化合物と水との反応生成物は、主として一般式
（XII)
【００２６】
【化８】
【００２７】（式中、ｔは重合度を示し、２〜５０の数
であり、Ｒ26は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で
表される鎖状アルキルアルミノキサン、又は一般式（XI
II）
であり、Ｒ26は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で
表される鎖状アルキルアルミノキサン、又は一般式（XI
II）
【００２８】
【化９】
【００２９】（式中のＲ26は前記と同じである。）で表
される繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキサ
ンである。このようなアルキルアルミノキサンのうち、
Ｒ26がメチル基であるもの、すなわちメチルアルミノキ
サンが好適である。
される繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキサ
ンである。このようなアルキルアルミノキサンのうち、
Ｒ26がメチル基であるもの、すなわちメチルアルミノキ
サンが好適である。
【００３０】水と反応させる有機アルミニウム化合物と
しては、通常一般式（XIV) ＡｌＲ26 3 ・・・（XIV) （式中Ｒ26は前記と同じである。）で表されるトリアル
キルアルミニウム、具体的にはトリメチルアルミニウ
ム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニ
ウムなどが挙げられ、中でもトリメチルアルミニウムが
好適である。これらのトリアルキルアルミニウムと水と
の反応生成物は、一般に前記鎖状アルキルアルミノキサ
ンや環状アルキルアルミノキサンを主体とし、未反応の
トリアルキルアルミニウムや各種の縮合生成物、さらに
はこれらが複雑に会合した分子を含有しており、トリア
ルキルアルミニウムと水との接触条件によって様々な生
成物となる。この際のトリアルキルアルミニウムと水と
の反応方法については特に制限はなく、公知の方法を用
いることができる。
しては、通常一般式（XIV) ＡｌＲ26 3 ・・・（XIV) （式中Ｒ26は前記と同じである。）で表されるトリアル
キルアルミニウム、具体的にはトリメチルアルミニウ
ム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニ
ウムなどが挙げられ、中でもトリメチルアルミニウムが
好適である。これらのトリアルキルアルミニウムと水と
の反応生成物は、一般に前記鎖状アルキルアルミノキサ
ンや環状アルキルアルミノキサンを主体とし、未反応の
トリアルキルアルミニウムや各種の縮合生成物、さらに
はこれらが複雑に会合した分子を含有しており、トリア
ルキルアルミニウムと水との接触条件によって様々な生
成物となる。この際のトリアルキルアルミニウムと水と
の反応方法については特に制限はなく、公知の方法を用
いることができる。
【００３１】本発明においては、上記（ｂ）成分の酸素
含有化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。
含有化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。
【００３２】本発明の重合用触媒においては、前記
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共に、必要に応じ（Ｃ）成
分としてアルキル基含有金属化合物を用いることができ
る。ここで、アルキル基含有金属化合物としては様々な
ものがあるが、例えば、一般式（XV) Ｒ27 x Ａｌ（ＯＲ28）y Ｑ3-x-y ・・・（XV) （式中、Ｒ27及びＲ28はそれぞれ炭素数１〜８、好まし
くは１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子又はハロ
ゲン原子を示す。また、ｘは０＜ｘ≦３、好ましくは２
又は３、最も好ましくは３であり、ｙは０≦ｙ＜３、好
ましくは０又は１である。）で表わされるアルキル基含
有アルミニウム化合物、一般式（XVI) Ｒ27 2 Ｍｇ ・・・（XVI) （式中、Ｒ27は前記と同じである。）で表わされるアル
キル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式（XVI
I) Ｒ27 2 Ｚｎ ・・・（XVII) （式中、Ｒ27は前記と同じである。）で表わされるアル
キル基含有亜鉛化合物などが挙げられる。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共に、必要に応じ（Ｃ）成
分としてアルキル基含有金属化合物を用いることができ
る。ここで、アルキル基含有金属化合物としては様々な
ものがあるが、例えば、一般式（XV) Ｒ27 x Ａｌ（ＯＲ28）y Ｑ3-x-y ・・・（XV) （式中、Ｒ27及びＲ28はそれぞれ炭素数１〜８、好まし
くは１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子又はハロ
ゲン原子を示す。また、ｘは０＜ｘ≦３、好ましくは２
又は３、最も好ましくは３であり、ｙは０≦ｙ＜３、好
ましくは０又は１である。）で表わされるアルキル基含
有アルミニウム化合物、一般式（XVI) Ｒ27 2 Ｍｇ ・・・（XVI) （式中、Ｒ27は前記と同じである。）で表わされるアル
キル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式（XVI
I) Ｒ27 2 Ｚｎ ・・・（XVII) （式中、Ｒ27は前記と同じである。）で表わされるアル
キル基含有亜鉛化合物などが挙げられる。
【００３３】これらのアルキル基含有化合物のうち、ア
ルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキ
ルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ま
しい。具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチル
アルミニウム，トリ−ｎ−プロピルアルミニウム，トリ
イソプロピルアルミニウム，トリ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム，トリイソブチルアルミニウム，トリ−ｔ−ブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリ
ド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプ
ロピルアルミニウムクロリド，ジ−ｎ−ブチルアルミニ
ウムクロリド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジ
−ｔ−ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキシ
ド，ジメチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムヒド
リド，ジエチルアルミニウムヒドリド，ジイソブチルア
ルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒド
リドなどが挙げられる。さらには、ジメチルマグネシウ
ム，ジエチルマグネシウム，ジ−ｎ−プロピルマグネシ
ウム，ジイソプロピルマグネシウムなどのジアルキルマ
グネシウムやジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジ−ｎ−プ
ロピルエチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛などのジアルキ
ル亜鉛を挙げることができる。この（Ｃ）成分のアルキ
ル基含有金属化合物は一種用いてもよく、二種以上を組
み合わせて用いてもよい。
ルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキ
ルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ま
しい。具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチル
アルミニウム，トリ−ｎ−プロピルアルミニウム，トリ
イソプロピルアルミニウム，トリ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム，トリイソブチルアルミニウム，トリ−ｔ−ブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリ
ド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプ
ロピルアルミニウムクロリド，ジ−ｎ−ブチルアルミニ
ウムクロリド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジ
−ｔ−ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキシ
ド，ジメチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムヒド
リド，ジエチルアルミニウムヒドリド，ジイソブチルア
ルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒド
リドなどが挙げられる。さらには、ジメチルマグネシウ
ム，ジエチルマグネシウム，ジ−ｎ−プロピルマグネシ
ウム，ジイソプロピルマグネシウムなどのジアルキルマ
グネシウムやジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジ−ｎ−プ
ロピルエチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛などのジアルキ
ル亜鉛を挙げることができる。この（Ｃ）成分のアルキ
ル基含有金属化合物は一種用いてもよく、二種以上を組
み合わせて用いてもよい。
【００３４】各触媒成分の混合方法については特に制限
はなく、様々な手法を適用できる。例えば前記（Ａ）成
分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる均一系触媒を調
製する場合、各成分の混合方法としては、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分とを混合して接触させた反応物に、（Ｃ）
成分を加える方法，（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを混合
して接触させた反応物に、（Ｂ）成分を加える方法，
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを混合して接触させた反応物
に、（Ａ）成分を加える方法，（Ａ）成分と（Ｂ）成
分と（Ｃ）成分とを同時に混合する方法などが用いられ
る。なお、各触媒成分の混合及び熟成は、一般に不活性
溶媒中において、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲
気下に行われる。該不活性溶媒としては、例えばベンゼ
ン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシ
クロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素などが挙
げられる。
はなく、様々な手法を適用できる。例えば前記（Ａ）成
分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる均一系触媒を調
製する場合、各成分の混合方法としては、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分とを混合して接触させた反応物に、（Ｃ）
成分を加える方法，（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを混合
して接触させた反応物に、（Ｂ）成分を加える方法，
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを混合して接触させた反応物
に、（Ａ）成分を加える方法，（Ａ）成分と（Ｂ）成
分と（Ｃ）成分とを同時に混合する方法などが用いられ
る。なお、各触媒成分の混合及び熟成は、一般に不活性
溶媒中において、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲
気下に行われる。該不活性溶媒としては、例えばベンゼ
ン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシ
クロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素などが挙
げられる。
【００３５】本発明においては、このようにして調製さ
れた均一系触媒を保存する場合、２５℃未満の温度で保
存することが必要である。この保存温度が２５℃以上の
場合は、触媒の分解が大きくなり、活性が著しく低下す
る。最適保存温度は、調製された均一系触媒の組成など
に応じて適宜選ばれるが、好ましくは１５℃未満であ
る。本発明の方法で保存された均一系触媒は、特に芳香
族ビニル化合物の重合用触媒として好適であり、この均
一系触媒を用いて芳香族ビニル化合物を単独重合又は共
重合させることにより、芳香族ビニル化合物の重合連鎖
部が、高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン
系単独重合体や共重合体が効率よく得られる。
れた均一系触媒を保存する場合、２５℃未満の温度で保
存することが必要である。この保存温度が２５℃以上の
場合は、触媒の分解が大きくなり、活性が著しく低下す
る。最適保存温度は、調製された均一系触媒の組成など
に応じて適宜選ばれるが、好ましくは１５℃未満であ
る。本発明の方法で保存された均一系触媒は、特に芳香
族ビニル化合物の重合用触媒として好適であり、この均
一系触媒を用いて芳香族ビニル化合物を単独重合又は共
重合させることにより、芳香族ビニル化合物の重合連鎖
部が、高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン
系単独重合体や共重合体が効率よく得られる。
【００３６】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００３７】実施例１
乾燥し、窒素置換した１００ミリリットルの容器に、メ
チルアルミノキサン（ＭＡＯ）１1.２ミリモル，トリイ
ソブチルアルミニウム3.８ミリモル，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリメトキシド１５０マイクロ
モル及びトルエンを室温で混合し、予備混合触媒溶液５
０ミリリットルを得たのち、この溶液を窒素雰囲気下、
２５℃で６０分間熟成し、均一系触媒溶液を調製した。
次に、乾燥し、窒素置換した２０ミリリットル容器に、
スチレン１０ミリリットル及びトリイソブチルアルミニ
ウム５マイクロモルを入れて密封したのち、７０℃まで
昇温し、上記均一系触媒溶液８３マイクロリットルを添
加し、１時間重合した。反応終了後、生成ポリマーを乾
燥し、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）3.８
７ｇを得た。ＳＰＳ活性は３２５ｋｇ／ｇＴｉであっ
た。条件及び結果を第１表に示す。
チルアルミノキサン（ＭＡＯ）１1.２ミリモル，トリイ
ソブチルアルミニウム3.８ミリモル，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリメトキシド１５０マイクロ
モル及びトルエンを室温で混合し、予備混合触媒溶液５
０ミリリットルを得たのち、この溶液を窒素雰囲気下、
２５℃で６０分間熟成し、均一系触媒溶液を調製した。
次に、乾燥し、窒素置換した２０ミリリットル容器に、
スチレン１０ミリリットル及びトリイソブチルアルミニ
ウム５マイクロモルを入れて密封したのち、７０℃まで
昇温し、上記均一系触媒溶液８３マイクロリットルを添
加し、１時間重合した。反応終了後、生成ポリマーを乾
燥し、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）3.８
７ｇを得た。ＳＰＳ活性は３２５ｋｇ／ｇＴｉであっ
た。条件及び結果を第１表に示す。
【００３８】実施例２
実施例１において、熟成後の均一系触媒溶液を−６℃で
５日間放置したのち、重合に供した以外は、実施例１と
同様に実施した。条件及び結果を第１表に示す。
５日間放置したのち、重合に供した以外は、実施例１と
同様に実施した。条件及び結果を第１表に示す。
【００３９】実施例３
実施例１において、熟成後の均一系触媒溶液を−６℃で
２０日間放置したのち、重合に供した以外は、実施例１
と同様に実施した。条件及び結果を第１表に示す。
２０日間放置したのち、重合に供した以外は、実施例１
と同様に実施した。条件及び結果を第１表に示す。
【００４０】実施例４
実施例１において、熟成後の均一系触媒溶液を１０℃で
５日間放置したのち、重合に供した以外は、実施例１と
同様に実施した。条件及び結果を第１表に示す。
５日間放置したのち、重合に供した以外は、実施例１と
同様に実施した。条件及び結果を第１表に示す。
【００４１】比較例１
実施例１において、熟成後の均一系触媒溶液を１８℃で
５日間放置したのち、重合に供した以外は、実施例１と
同様に実施した。条件及び結果を第１表に示す。
５日間放置したのち、重合に供した以外は、実施例１と
同様に実施した。条件及び結果を第１表に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】本発明の均一系触媒の調製方法による
と、各触媒成分を混合したのち、これを適当な温度で保
存することにより、重合工程へ供給するまでの活性低下
を抑制することができる。本発明の方法で保存された均
一系触媒は、芳香族ビニル化合物やα−オレフィン類な
どの重合用触媒として用いられ、特に芳香族ビニル化合
物の重合に用いることにより、シンジオタクチックスチ
レン系重合体を効率よく与えることができる。
と、各触媒成分を混合したのち、これを適当な温度で保
存することにより、重合工程へ供給するまでの活性低下
を抑制することができる。本発明の方法で保存された均
一系触媒は、芳香族ビニル化合物やα−オレフィン類な
どの重合用触媒として用いられ、特に芳香族ビニル化合
物の重合に用いることにより、シンジオタクチックスチ
レン系重合体を効率よく与えることができる。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平８−245714（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−193797（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−301922（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−62013（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−287017（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−9206（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−269120（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−157511（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−331218（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/64 - 4/658
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）下記一般式（ＩＩＩ）又は一般式
（ＩＶ） ＭＲ８ｅＲ９ｆＲ１０ｇＲ１１４―（ｅ＋ｆ＋ｇ） ・・・（ＩＩＩ） ＭＲ８ｈＲ９ｉＲ１０３―（ｈ＋ｉ） ・・・（ＩＶ） 〔式中、Ｍは周期律表３〜６族の金属元素又はランタノ
イド系列の金属元素を示し、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ
１１はそれぞれ水素原子，アルキル基，アルコキシ基，
アリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル
基，アシルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シ
クロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル
基，フルオレニル基，置換フルオレニル基，アルキルチ
オ基，アリールチオ基，アミノ基（−ＮＲ２），アミド
基，ホスフィド基，キレート性配位子又はハロゲン原子
を示す。ｅ，ｆ及びｇはそれぞれ０〜４の整数を示し、
ｈ及びｉはそれぞれ０〜３の整数を示す。ただし、Ｒ８
〜Ｒ１１のいずれか二つが架橋した錯体を除く。〕 で表される 遷移金属化合物、及び（Ｂ）一般式（Ｉ） 【化３】 〔式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル
基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ周期律表１３族元素を示し、
それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ａ及び
ｂはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ａ＋ｂは１以上で
ある。〕 及び／又は一般式（ＩＩ） 【化４】 〔式中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ炭素数１〜８のアルキ
ル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よく、Ｙ４及びＹ５はそれぞれ周期律表１３族元素を示
し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｃ
及びｄはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ｃ＋ｄは１以
上である。〕 で表される酸素含有化合物及び（Ｃ）アルキル基含有金
属化合物からなる重合用均一系触媒において、各触媒成
分を混合したのち、１５℃未満の温度で保存することを
特徴とする芳香族ビニル化合物重合用均一系触媒の保存
方法。 - 【請求項２】（Ｂ）成分の酸素含有化合物が有機アルミ
ニウム化合物と水との反応生成物である請求項１記載の
芳香族ビニル化合物重合用均一系触媒の保存方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10614395A JP3483013B2 (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | 重合用均一系触媒の保存方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10614395A JP3483013B2 (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | 重合用均一系触媒の保存方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08301916A JPH08301916A (ja) | 1996-11-19 |
| JP3483013B2 true JP3483013B2 (ja) | 2004-01-06 |
Family
ID=14426144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10614395A Expired - Fee Related JP3483013B2 (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | 重合用均一系触媒の保存方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3483013B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| ZA9711220B (en) * | 1997-01-10 | 1998-06-23 | Union Carbide Chem Plastic | Method of controlling olefin polymerization catalyst composition activity. |
| AU2007319883B2 (en) * | 2006-11-14 | 2012-12-13 | Univation Technologies, Llc. | Catalyst systems and polymerization processes |
Family Cites Families (9)
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|---|---|---|---|---|
| JPH0794498B2 (ja) * | 1987-04-20 | 1995-10-11 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
| JP2735658B2 (ja) * | 1989-12-25 | 1998-04-02 | 三井東圧化学株式会社 | 新規遷移金属化合物及びその製造方法 |
| JPH05287017A (ja) * | 1992-04-07 | 1993-11-02 | Mitsui Toatsu Chem Inc | オレフィンの重合触媒及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法 |
| JPH05301922A (ja) * | 1992-04-28 | 1993-11-16 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | エチレン系重合体の製造方法 |
| JP3256276B2 (ja) * | 1992-05-29 | 2002-02-12 | 三井化学株式会社 | 安定化された遷移金属化合物及びその保存方法 |
| JP3398426B2 (ja) * | 1993-08-30 | 2003-04-21 | 三井化学株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| JPH08157511A (ja) * | 1994-12-01 | 1996-06-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリオレフィンの製造方法 |
| JP3472941B2 (ja) * | 1995-03-08 | 2003-12-02 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒の保存方法、オレフィン重合用触媒溶液、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| JPH08269120A (ja) * | 1995-04-04 | 1996-10-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 新規重合触媒 |
-
1995
- 1995-04-28 JP JP10614395A patent/JP3483013B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08301916A (ja) | 1996-11-19 |
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