JP3397797B2 - 水性シリル化ポリマーの硬化可能な組成物 - Google Patents
水性シリル化ポリマーの硬化可能な組成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
- C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
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- C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
加水分解可能はシラン部分を持つ熱可塑性ポリマーを
ベースとする水−硬化性組成物は、他の硬化方法で大き
く関連する環境問題、健康問題及び安全問題と同様の関
心が高まりつつある。このような組成物は、天候に対す
る抵抗性、化学薬品に対する抵抗性及び水に対する抵抗
性という優れた性質を持っている。それはそのアルコキ
シシリル基が、不安定な炭素−酸素−シリコン架橋基で
はなく炭素−シリコン結合によってポリマー鎖に結合し
ているためである。これによって水抵抗性、アルカリ抵
抗性及び酸抵抗性が、物理的混合によってシリケート類
またはシラン類を加えた系に比べて著しく改善される。
しかしながら水−硬化性のシリル化ポリマー組成物の一
欠点は、特に水に分散した場合に、調製、取扱い及び保
存の通常の条件で架橋する傾向があることである。その
結果このような組成物の貯蔵寿命はかなり短くなるた
め、商業受容の広がりを制限することになるとともに、
シリル化ポリマーの利用が、水生の重合性生成物で非常
に低いシラン濃度、通常は1.0重量パーセント以下のま
まになってしまう。
ベースとする水−硬化性組成物は、他の硬化方法で大き
く関連する環境問題、健康問題及び安全問題と同様の関
心が高まりつつある。このような組成物は、天候に対す
る抵抗性、化学薬品に対する抵抗性及び水に対する抵抗
性という優れた性質を持っている。それはそのアルコキ
シシリル基が、不安定な炭素−酸素−シリコン架橋基で
はなく炭素−シリコン結合によってポリマー鎖に結合し
ているためである。これによって水抵抗性、アルカリ抵
抗性及び酸抵抗性が、物理的混合によってシリケート類
またはシラン類を加えた系に比べて著しく改善される。
しかしながら水−硬化性のシリル化ポリマー組成物の一
欠点は、特に水に分散した場合に、調製、取扱い及び保
存の通常の条件で架橋する傾向があることである。その
結果このような組成物の貯蔵寿命はかなり短くなるた
め、商業受容の広がりを制限することになるとともに、
シリル化ポリマーの利用が、水生の重合性生成物で非常
に低いシラン濃度、通常は1.0重量パーセント以下のま
まになってしまう。
時ならぬ架橋によって起こる問題点を軽減することの
できる水−硬化性組成物についての変形は米国特許第4,
526,930号に記載されており、この特許文献では加水分
解可能なシラン部分を持っている、比較的に水に安定
で、加熱加工が可能な熱硬化性ポリマーが開示されてい
る。これらのシリル化ポリマーが唯一活性化されて容易
に水−硬化可能になるのは、シランのエステル基とエス
テル変換する少なくとも一個の容易に加水分解される基
を持つ有機系チタネートを用いて反応することによる場
合である。
できる水−硬化性組成物についての変形は米国特許第4,
526,930号に記載されており、この特許文献では加水分
解可能なシラン部分を持っている、比較的に水に安定
で、加熱加工が可能な熱硬化性ポリマーが開示されてい
る。これらのシリル化ポリマーが唯一活性化されて容易
に水−硬化可能になるのは、シランのエステル基とエス
テル変換する少なくとも一個の容易に加水分解される基
を持つ有機系チタネートを用いて反応することによる場
合である。
特開平６−25502号公報には、エマルジョン重合化法
を行ったあとのシリル化されたビニルポリマーに、水に
不溶性の錫触媒（ジオルガノ錫カルボキシレート）を加
えることによって得られるポリマーエマルジョンを含む
組成物が開示されている。しかしながら水不溶性の錫触
媒を添加することにより、異種触媒とエマルジョンポリ
マーの混合物か欠陥部分を生じるため、例えばフィルム
構造で表面に窪みや顆粒状粒子が形成されたり不均一な
架橋が生じたりし、フィルムのようなものには適してい
ない。そのうえここに開示されたシラン類は、少なくと
も８個の炭素長で、通常直鎖構造のアルコキシ基を持っ
ている。
を行ったあとのシリル化されたビニルポリマーに、水に
不溶性の錫触媒（ジオルガノ錫カルボキシレート）を加
えることによって得られるポリマーエマルジョンを含む
組成物が開示されている。しかしながら水不溶性の錫触
媒を添加することにより、異種触媒とエマルジョンポリ
マーの混合物か欠陥部分を生じるため、例えばフィルム
構造で表面に窪みや顆粒状粒子が形成されたり不均一な
架橋が生じたりし、フィルムのようなものには適してい
ない。そのうえここに開示されたシラン類は、少なくと
も８個の炭素長で、通常直鎖構造のアルコキシ基を持っ
ている。
この日本国特許出願ではまた、シラン／エステル加水
分解及び縮合反応に対して一般的に用いられる非−区別
性の硬化触媒も開示されている。シランエステル及びシ
ラノール含有組成物に用いられる触媒の同様の例は文献
中にて見いだすことができ、そこでは適当な硬化を確実
に行う有機溶媒をベースとする系に溶解して用いる触媒
が開示されている。
分解及び縮合反応に対して一般的に用いられる非−区別
性の硬化触媒も開示されている。シランエステル及びシ
ラノール含有組成物に用いられる触媒の同様の例は文献
中にて見いだすことができ、そこでは適当な硬化を確実
に行う有機溶媒をベースとする系に溶解して用いる触媒
が開示されている。
このように、水中で保存している場合に良好な安定性
を持っていて、応用及び乾燥の際に良い品質のフィルム
を形成する一成分である、水をベースとする分散性シリ
ル化重合系が必要であることが明らかである。
を持っていて、応用及び乾燥の際に良い品質のフィルム
を形成する一成分である、水をベースとする分散性シリ
ル化重合系が必要であることが明らかである。
発明の概要
本発明は、少なくとも一個のアルコキシシランの加水
分解可能な基と一時的な塩基でブロックされた酸とを持
つ水分散性または乳濁可能であって硬化可能なポリマー
を含む組成物、その合成方法、及びその使用方法を提供
し、それは上記の問題点を明らかに解決する。本発明
は、ブロックされた内部酸によって硬化可能なシリル化
されたポリマーであって、水に入れて貯蔵する間良好な
安定性を保持しているポリマーを含む組成物及びその組
成物を合成する方法に関する。またこれらの組成物は、
他の触媒、水及び任意で何らかの他の成分を含んでいて
もよい。この組成物は被膜、接着剤及び封止剤で用いる
ことができる。
分解可能な基と一時的な塩基でブロックされた酸とを持
つ水分散性または乳濁可能であって硬化可能なポリマー
を含む組成物、その合成方法、及びその使用方法を提供
し、それは上記の問題点を明らかに解決する。本発明
は、ブロックされた内部酸によって硬化可能なシリル化
されたポリマーであって、水に入れて貯蔵する間良好な
安定性を保持しているポリマーを含む組成物及びその組
成物を合成する方法に関する。またこれらの組成物は、
他の触媒、水及び任意で何らかの他の成分を含んでいて
もよい。この組成物は被膜、接着剤及び封止剤で用いる
ことができる。
前記組成物は少なくとも12カ月の貯蔵寿命がある。更
に好ましくはこれらの化合物は少なくとも24カ月の貯蔵
寿命を有している。
に好ましくはこれらの化合物は少なくとも24カ月の貯蔵
寿命を有している。
発明の詳細な説明
本発明の硬化可能で水生の組成物は、（Ｉ）全組成物
の0.1〜75重量パーセントで含まれ、立体障害性のアル
コキシル化されたシラン基と一時的な塩基でブロックさ
れた共重合化された酸またはグラフトされた酸とを含む
安定で水分散性または乳濁可能であり、硬化可能なポリ
マー、（II）99.9〜25重量パーセントで含まれる水、及
び任意の（III）他の成分を含んでいる。
の0.1〜75重量パーセントで含まれ、立体障害性のアル
コキシル化されたシラン基と一時的な塩基でブロックさ
れた共重合化された酸またはグラフトされた酸とを含む
安定で水分散性または乳濁可能であり、硬化可能なポリ
マー、（II）99.9〜25重量パーセントで含まれる水、及
び任意の（III）他の成分を含んでいる。
（Ｉ）ポリマー
ここで用いられるポリマーは、垂下していたり末端に
存在していたりするシリルエステル基（即ち、アルコキ
シシラン基）と、一時的な塩基で中和される垂下したま
たは末端の酸性基とを持っていて、垂下していたり末端
に存在していたりするシリルエステル基のうちの少なく
ともいくつかが立体障害のあるシランであるような水分
散性または乳濁可能性で、硬化可能性のポリマーであ
る。このシリルエステル基が立体障害があるために、シ
ランエステルの加水分解が妨げられ、貯蔵寿命をより長
くすることができる。また本発明の組成物の応用では一
時的な塩基が開放されるため、ポリマーの硬化を触媒す
る酸を遊離する。このポリマーのシランモノマー部分
は、ポリマーを形成するために用いられるモノマーの0.
1〜50モルパーセントで存在するべきである。このポリ
マーに含まれるシランの量が変わると、組成物の挙動性
に影響を与える。酸モノマーはモノマーのうちの0.1〜1
0モルパーセントで存在しているベンゾイル基である。
このモノマーは1,000〜300万の間の分子量を有するべき
である。
存在していたりするシリルエステル基（即ち、アルコキ
シシラン基）と、一時的な塩基で中和される垂下したま
たは末端の酸性基とを持っていて、垂下していたり末端
に存在していたりするシリルエステル基のうちの少なく
ともいくつかが立体障害のあるシランであるような水分
散性または乳濁可能性で、硬化可能性のポリマーであ
る。このシリルエステル基が立体障害があるために、シ
ランエステルの加水分解が妨げられ、貯蔵寿命をより長
くすることができる。また本発明の組成物の応用では一
時的な塩基が開放されるため、ポリマーの硬化を触媒す
る酸を遊離する。このポリマーのシランモノマー部分
は、ポリマーを形成するために用いられるモノマーの0.
1〜50モルパーセントで存在するべきである。このポリ
マーに含まれるシランの量が変わると、組成物の挙動性
に影響を与える。酸モノマーはモノマーのうちの0.1〜1
0モルパーセントで存在しているベンゾイル基である。
このモノマーは1,000〜300万の間の分子量を有するべき
である。
本発明のポリマーは、末端に存在するかまたは垂下し
ている好ましくはカルボキシル基の形態の酸を持ってい
る。本発明で用いることのできる反応性ポリマーの例と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン
プロピレン共重合体、ウレタン類、エポキシ類、ポリス
チレン類及びウレタンアクリルポリマー類から選択され
るカルボン酸修飾されたポリマーが含まれる。またここ
で用いられているのは、アクリルホモポリマー類、ビニ
ルアクリルポリマー類、メタクリルポリマー類、スチレ
ンアクリル共重合体類、及びポリエチレン類である。こ
れらの反応性ポリマーはまた、他の有機系官能基、例え
ば水酸基、アミド基、ビニル基を含んでいてもよく、ま
たハロゲンは反応性ポリマーの範囲内のものとして予期
される。
ている好ましくはカルボキシル基の形態の酸を持ってい
る。本発明で用いることのできる反応性ポリマーの例と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン
プロピレン共重合体、ウレタン類、エポキシ類、ポリス
チレン類及びウレタンアクリルポリマー類から選択され
るカルボン酸修飾されたポリマーが含まれる。またここ
で用いられているのは、アクリルホモポリマー類、ビニ
ルアクリルポリマー類、メタクリルポリマー類、スチレ
ンアクリル共重合体類、及びポリエチレン類である。こ
れらの反応性ポリマーはまた、他の有機系官能基、例え
ば水酸基、アミド基、ビニル基を含んでいてもよく、ま
たハロゲンは反応性ポリマーの範囲内のものとして予期
される。
このポリマー鎖に結合する酸性基は、共重合化された
りグラフトされたりした種によって提供することができ
る。アクリル酸またはメタクリル酸は、ビニルポリマー
やアクリルポリマーで普通に用いられる。マレイン酸や
フマル酸、イタコン酸、スルホン酸、及び他の酸も用い
ることができる。酸性基をブロックするために用いるこ
とのできる一時的な塩基は、この組成物に含まれる塩基
の全量のうち50重量パーセントよりも大きいという意味
で一時的であり、２ミリの厚みのフィルムとして適用し
た後に、周囲温度で１日でその組成物から蒸発するはず
である。このような塩基の例としては、アンモニア、例
えばモルフィリンやジエタノールアミン、アミノアルコ
ール類（Angus Chemicalsより入手できるAMPが含まれ
る）及び類似の化合物などの有機アミン類が含まれる。
種々のアミン類を酸官能基を中和するために用いること
ができ、この際の中和は、十分量の塩基を添加すること
によって組成物のpHが約5.5〜8.5になる場合に達成され
る。一時的な塩基を、軽くねじり攪拌しつつ塩基を単に
添加することによってポリマーが水中に存在する前また
は後でそのポリマーに添加すればよいが、ポリマーが形
成された後でのみ溶液中で塩基が存在することが好まし
い。
りグラフトされたりした種によって提供することができ
る。アクリル酸またはメタクリル酸は、ビニルポリマー
やアクリルポリマーで普通に用いられる。マレイン酸や
フマル酸、イタコン酸、スルホン酸、及び他の酸も用い
ることができる。酸性基をブロックするために用いるこ
とのできる一時的な塩基は、この組成物に含まれる塩基
の全量のうち50重量パーセントよりも大きいという意味
で一時的であり、２ミリの厚みのフィルムとして適用し
た後に、周囲温度で１日でその組成物から蒸発するはず
である。このような塩基の例としては、アンモニア、例
えばモルフィリンやジエタノールアミン、アミノアルコ
ール類（Angus Chemicalsより入手できるAMPが含まれ
る）及び類似の化合物などの有機アミン類が含まれる。
種々のアミン類を酸官能基を中和するために用いること
ができ、この際の中和は、十分量の塩基を添加すること
によって組成物のpHが約5.5〜8.5になる場合に達成され
る。一時的な塩基を、軽くねじり攪拌しつつ塩基を単に
添加することによってポリマーが水中に存在する前また
は後でそのポリマーに添加すればよいが、ポリマーが形
成された後でのみ溶液中で塩基が存在することが好まし
い。
フリーラジカル付加重合化反応が行われる場合、ポリ
マーに組み入れるためのモノマー性の有機官能基シラン
類の代表的な例としては、アクリラートアルキルアルコ
キシシラン類、メタクリラートアルキルアルコキシシラ
ン類またはビニルアルコキシシランモノマー類、例えば
３−メタクリルオキシプロピルトリ−iso−プロポキシ
シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリ−iso−ブ
トキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリオク
トキシシラン、ビニルトリ−iso−ブトキシシラン、ビ
ニルトリ−ｎ−デコキシシラン及びビニルトリ−tert−
ブトキシシランを含む。他の重合化可能なシラン類、例
えばマレイン酸塩官能基のシラン類などを用いることも
できる。シリル基−末端のポリマーは、例えば３−メル
カプトプロピルトリ−iso−ブトキシシランのようなチ
ェイントランスファー試薬を反応させることによって生
成する。
マーに組み入れるためのモノマー性の有機官能基シラン
類の代表的な例としては、アクリラートアルキルアルコ
キシシラン類、メタクリラートアルキルアルコキシシラ
ン類またはビニルアルコキシシランモノマー類、例えば
３−メタクリルオキシプロピルトリ−iso−プロポキシ
シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリ−iso−ブ
トキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリオク
トキシシラン、ビニルトリ−iso−ブトキシシラン、ビ
ニルトリ−ｎ−デコキシシラン及びビニルトリ−tert−
ブトキシシランを含む。他の重合化可能なシラン類、例
えばマレイン酸塩官能基のシラン類などを用いることも
できる。シリル基−末端のポリマーは、例えば３−メル
カプトプロピルトリ−iso−ブトキシシランのようなチ
ェイントランスファー試薬を反応させることによって生
成する。
ポリマーが縮合重合反応によって形成される場合に、
ポリマーに導入するためのモノマー性の有機官能基のシ
ラン類の代表的な例には、３−アミノプロピルトリ−is
o−プロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピルジ−iso−ブトキシシラン、４−メル
カプトブチルジメチルオクリルオキシシラン、３−イソ
シアナートプロピルトリ−sec−ブトキシシラン、及び
３−グリシドオキシプロピルメチルジペントキシシラン
が含まれる。縮合重合反応によって生成するポリマー類
には、ポリウレタン類、エポキシ類、ポリエチレン類、
ビニルエステル類、ポリウレア類、ポリアミド類及び類
似のタイプのポリマー類が含まれる。
ポリマーに導入するためのモノマー性の有機官能基のシ
ラン類の代表的な例には、３−アミノプロピルトリ−is
o−プロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピルジ−iso−ブトキシシラン、４−メル
カプトブチルジメチルオクリルオキシシラン、３−イソ
シアナートプロピルトリ−sec−ブトキシシラン、及び
３−グリシドオキシプロピルメチルジペントキシシラン
が含まれる。縮合重合反応によって生成するポリマー類
には、ポリウレタン類、エポキシ類、ポリエチレン類、
ビニルエステル類、ポリウレア類、ポリアミド類及び類
似のタイプのポリマー類が含まれる。
シラン類は、存在しているポリマーにグラフトまたは
エンド−キャップされてもよいし、またそのポリマーを
製造する際に共重合モノマーとなってもよい。このシラ
ン基は、アルキレン基を介してポリマーに結合すること
が最も一般的である。
エンド−キャップされてもよいし、またそのポリマーを
製造する際に共重合モノマーとなってもよい。このシラ
ン基は、アルキレン基を介してポリマーに結合すること
が最も一般的である。
さらにこのポリマーの垂下したシラン基または末端の
シラン基は、化学式R2 a（R1O）3-aSiR3［なおこの式に
おいて、R1は立体障害性の直鎖状または分枝状形状のC3
−C10アルキル基であり、R2は１〜10個の炭素原子を持
つ一価の炭化水素基であり、R3は、アルキレン、アリレ
ン、アラルキレン基またはポリマー骨格自体であって、
ただしSiR3がSi−Ｃ結合を介してそのポリマーに結合し
ていて、そして「ａ」は、値が０、１または２であ
る。］で表すこともできる。
シラン基は、化学式R2 a（R1O）3-aSiR3［なおこの式に
おいて、R1は立体障害性の直鎖状または分枝状形状のC3
−C10アルキル基であり、R2は１〜10個の炭素原子を持
つ一価の炭化水素基であり、R3は、アルキレン、アリレ
ン、アラルキレン基またはポリマー骨格自体であって、
ただしSiR3がSi−Ｃ結合を介してそのポリマーに結合し
ていて、そして「ａ」は、値が０、１または２であ
る。］で表すこともできる。
上記に挙げた化学式においてR1として用いられる、好
ましい立体障害性の直鎖状炭化水素ラジカルの例は、ｎ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル
基など、及び例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロヘ
プチル基などのシクロ−ラジカルである。R1としての好
ましい分枝した鎖状の炭化水素ラジカルの例は、例えば
iso−オクチル基、３−メチルペンチル基、2,5−ジメチ
ルヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基などのアル
キルラジカルである。最も好ましいR1は５個以下の炭素
原子を持つ立体障害性の基であり、より好ましくは４個
以下の炭素原子を持つ例えばiso−プロピル基、sec−ブ
チル基、及びiso−ブチル基である。
ましい立体障害性の直鎖状炭化水素ラジカルの例は、ｎ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル
基など、及び例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロヘ
プチル基などのシクロ−ラジカルである。R1としての好
ましい分枝した鎖状の炭化水素ラジカルの例は、例えば
iso−オクチル基、３−メチルペンチル基、2,5−ジメチ
ルヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基などのアル
キルラジカルである。最も好ましいR1は５個以下の炭素
原子を持つ立体障害性の基であり、より好ましくは４個
以下の炭素原子を持つ例えばiso−プロピル基、sec−ブ
チル基、及びiso−ブチル基である。
R2は１個から10個の炭素原子をもつ一価の炭化水素で
あり、例えばアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、オクチル基またはデシル基）、または
アリール基（例えば、トリル基またはフェニル基）、ま
たはアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基
またはトリル基）である。R3は重合性の骨格にシランの
垂下型基または末端基を結合する基であり、それは約１
−18個の炭素原子を一般的に持つ直鎖状、または分枝状
のアルキル基、アラルキル基またはアリール基であって
もよいし、またそこ置換基を有していてもよく、あるい
はポリマー自体であってもよい。R3基は、珪素と炭素の
共有結合を介してそのポリマーに珪素原子を結合し、そ
れによってシリル化されたポリマーに加水分解性と熱的
安定性を付与する。R3基への置換には、酸素、窒素ある
いは硫黄のような原子で炭素原子置換することが含まれ
るが、ただし珪素に隣接する炭素原子は置換されない。
この他の置換としては、ハロゲン原子、窒素、硫黄、酸
素、及び例えばシアノ基、ウレア基、エステル基、アミ
ド基、オキソ基などの有機官能基で炭素に付いている水
素原子を置換することが含まれる。
あり、例えばアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、オクチル基またはデシル基）、または
アリール基（例えば、トリル基またはフェニル基）、ま
たはアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基
またはトリル基）である。R3は重合性の骨格にシランの
垂下型基または末端基を結合する基であり、それは約１
−18個の炭素原子を一般的に持つ直鎖状、または分枝状
のアルキル基、アラルキル基またはアリール基であって
もよいし、またそこ置換基を有していてもよく、あるい
はポリマー自体であってもよい。R3基は、珪素と炭素の
共有結合を介してそのポリマーに珪素原子を結合し、そ
れによってシリル化されたポリマーに加水分解性と熱的
安定性を付与する。R3基への置換には、酸素、窒素ある
いは硫黄のような原子で炭素原子置換することが含まれ
るが、ただし珪素に隣接する炭素原子は置換されない。
この他の置換としては、ハロゲン原子、窒素、硫黄、酸
素、及び例えばシアノ基、ウレア基、エステル基、アミ
ド基、オキソ基などの有機官能基で炭素に付いている水
素原子を置換することが含まれる。
このポリマーは、この技術分野では既知の重合化法に
よって、例えばサスペンジョン重合化法、界面重合化
法、溶液重合化法、またはエマルジョン重合化法によっ
て合成することができる。ある種の表面活性剤が存在す
るところで行うエチレン性不飽和モノマーのエマルジョ
ン重合化法は、ビニルポリマー及びアクリルポリマーに
対して好まれる重合化法である。何故ならばそのように
して形成されるラテックスポリマー粒子の水性分散剤
は、本発明の水性組成物を合成する際に直接的に、また
は最小の混合によって用いることができるからである。
これらの重合化法は、この技術で周知のように導くこと
ができる。このポリマーはまた、この技術で知られてい
るグラフト法によって、例えば、立体障害性のシランま
たは酸を含むエチレンをポリオレフィン性のポリマーに
フリーラジカルグラフトすることによって合成すること
もできる。ポリマーに含まれるシラン濃度に勾配がある
ように作られたポリマーは、分散粒子の中心部分で高い
シラン濃度を持って開始し、外側の「シェル」の低いシ
ラン濃度の方向に向かって移動することによってポリマ
ーのより良い安定性が付与することができることが好ま
しい。
よって、例えばサスペンジョン重合化法、界面重合化
法、溶液重合化法、またはエマルジョン重合化法によっ
て合成することができる。ある種の表面活性剤が存在す
るところで行うエチレン性不飽和モノマーのエマルジョ
ン重合化法は、ビニルポリマー及びアクリルポリマーに
対して好まれる重合化法である。何故ならばそのように
して形成されるラテックスポリマー粒子の水性分散剤
は、本発明の水性組成物を合成する際に直接的に、また
は最小の混合によって用いることができるからである。
これらの重合化法は、この技術で周知のように導くこと
ができる。このポリマーはまた、この技術で知られてい
るグラフト法によって、例えば、立体障害性のシランま
たは酸を含むエチレンをポリオレフィン性のポリマーに
フリーラジカルグラフトすることによって合成すること
もできる。ポリマーに含まれるシラン濃度に勾配がある
ように作られたポリマーは、分散粒子の中心部分で高い
シラン濃度を持って開始し、外側の「シェル」の低いシ
ラン濃度の方向に向かって移動することによってポリマ
ーのより良い安定性が付与することができることが好ま
しい。
水に分散するのに好適なポリマーには通常、非イオン
性またはアニオン性の置換基のような可溶性の置換基が
導入される。非イオン性の置換基には、水酸基、カルボ
キシル基、ポリアルキレンオキサイド及び類似の基が含
まれる。アニオン性置換基は硫酸類、燐酸類、炭酸類及
び類似のものの塩を含む。非イオン性置換基とアニオン
性置換基とからなる上記の可溶性置換基の組み合せを用
いてもよい。ポリマー分散液はこの技術で周知の方法に
よって調製することができる。しかしながらこのポリマ
ーが更に、一時的な塩基で中和される酸性基を含むこと
が重要であり、それによって一時的な塩基がなくなった
後で架橋を行わせるための触媒を提供することができ
る。
性またはアニオン性の置換基のような可溶性の置換基が
導入される。非イオン性の置換基には、水酸基、カルボ
キシル基、ポリアルキレンオキサイド及び類似の基が含
まれる。アニオン性置換基は硫酸類、燐酸類、炭酸類及
び類似のものの塩を含む。非イオン性置換基とアニオン
性置換基とからなる上記の可溶性置換基の組み合せを用
いてもよい。ポリマー分散液はこの技術で周知の方法に
よって調製することができる。しかしながらこのポリマ
ーが更に、一時的な塩基で中和される酸性基を含むこと
が重要であり、それによって一時的な塩基がなくなった
後で架橋を行わせるための触媒を提供することができ
る。
立体障害性のアルコキシ基を付けたシリル基を含むポ
リマーのエマルジョンは、この技術で周知の乳化剤と手
法を用いて調製することができる。好ましい乳化剤は下
記に列挙されている。
リマーのエマルジョンは、この技術で周知の乳化剤と手
法を用いて調製することができる。好ましい乳化剤は下
記に列挙されている。
立体障害性のアルコキシル化されたシラン基及び一時
的な塩基でブロックまたは中和された酸性基を含む安定
性があり、水分散性または乳濁可能で、硬化可能なポリ
マーは、全組成物中に0.1〜75重量パーセントで存在し
ているべきである。
的な塩基でブロックまたは中和された酸性基を含む安定
性があり、水分散性または乳濁可能で、硬化可能なポリ
マーは、全組成物中に0.1〜75重量パーセントで存在し
ているべきである。
（II）水
水はこの組成物の99.9〜25.0重量パーセントで存在し
ていなくてはならない。
ていなくてはならない。
（III）他の成分
内部の酸とは別に、他の水溶性または乳化可能な硬化
触媒をポリマーを硬化させるために用いてもよい。ここ
で用いられる好適な触媒は、加水分解に対して安定で、
水に乳化可能または水に溶解可能な有機金属触媒であ
り、例えば加水分解に安定な有機チタン酸塩、有機錫、
キレート状のチタン、アルミニウム及びジルコニウム化
合物、並びにそれらの組み合せである。通常それらは、
適切な硬化速度に対しては必要とされない。
触媒をポリマーを硬化させるために用いてもよい。ここ
で用いられる好適な触媒は、加水分解に対して安定で、
水に乳化可能または水に溶解可能な有機金属触媒であ
り、例えば加水分解に安定な有機チタン酸塩、有機錫、
キレート状のチタン、アルミニウム及びジルコニウム化
合物、並びにそれらの組み合せである。通常それらは、
適切な硬化速度に対しては必要とされない。
本発明の水性組成物の好適なpH範囲は、約5.5〜8.5で
あり、最も好ましくは酸性基のブロックが確実となる7.
0である。したがって少量の緩衝液を用いるとよい。こ
の技術分野で知られている便利な緩衝性試薬またはこの
ような試薬の混合物を用いてもよく、それは例えば酢酸
ナトリウムと炭酸水素ナトリウムである。この緩衝液
は、ポリマーの重量の100部あたり約1.0部またはそれ以
下の重量で存在しているべきである。
あり、最も好ましくは酸性基のブロックが確実となる7.
0である。したがって少量の緩衝液を用いるとよい。こ
の技術分野で知られている便利な緩衝性試薬またはこの
ような試薬の混合物を用いてもよく、それは例えば酢酸
ナトリウムと炭酸水素ナトリウムである。この緩衝液
は、ポリマーの重量の100部あたり約1.0部またはそれ以
下の重量で存在しているべきである。
さらに本発明の組成物は、適当な量の濃縮剤（例えば
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ハイ
ドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸）、フィラー、顔料、染料、加熱安定化
剤、保存料、及び浸透剤（例えば水性のアンモニア）、
並びに他の普通に用いられる添加物を父君でいてもよ
い。また、商業的に入手可能な水をベースとするポリマ
ー分散剤を、本発明の水分散性の組成物とともに混合す
ることもでき、それによってそれらが不安定とならない
ようにされる。その例には、従来より知られている水生
のアクリル類、セルロース類、アミノプラスト類、ウレ
タン類、ポリエステル類、アルキッド類、エポキシ系、
シリコン類、またはそれらの混合物が含まれる。
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ハイ
ドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸）、フィラー、顔料、染料、加熱安定化
剤、保存料、及び浸透剤（例えば水性のアンモニア）、
並びに他の普通に用いられる添加物を父君でいてもよ
い。また、商業的に入手可能な水をベースとするポリマ
ー分散剤を、本発明の水分散性の組成物とともに混合す
ることもでき、それによってそれらが不安定とならない
ようにされる。その例には、従来より知られている水生
のアクリル類、セルロース類、アミノプラスト類、ウレ
タン類、ポリエステル類、アルキッド類、エポキシ系、
シリコン類、またはそれらの混合物が含まれる。
このポリマーは、乳濁液（エマルジョン）または分散
液として水に加えることができる。このポリマーがエマ
ルジョンである場合、いくらかの量の乳化剤が必要とさ
れるであろう。ここで用いられる乳化剤には、非イオン
性、アニオン性、及びカチオン性の表面活性剤、または
非イオン性表面活性剤とアニオン性またはカチオン性表
面活性剤との混合物が含まれる。非イオン性表面活性剤
の例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオ
キシエチレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エス
テル類、及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル類が挙げられる。アニオン性表面活性剤の例には、
脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキル燐酸塩、アルキルアリル硫
酸エステル塩、及びポリオキシエチレンアルキル燐酸エ
ステルが含まれる。カチオン性表面活性剤には、長鎖の
アルキルトリメチルアンモニウム塩類、長鎖のアルキル
ベンジルジメチルアンモニウム塩類、及びジ（長鎖のア
ルキル）ジメチルアンモニウム塩類などの４級アンモニ
ウム塩対が含まれる。本発明で有用な表面活性剤につい
て更に掲げたリストは、1994 McCutcheon's Vol.1:Emul
sifiers and Detergents,North American Edition（The
Manufacturing Confectioner Publising Co.,Glen Roc
k）1994（この文献は参照文献としてこの明細書に組み
入れられる。）に記載されたものであってもよい。非イ
オン性の表面活性剤が好ましい。
液として水に加えることができる。このポリマーがエマ
ルジョンである場合、いくらかの量の乳化剤が必要とさ
れるであろう。ここで用いられる乳化剤には、非イオン
性、アニオン性、及びカチオン性の表面活性剤、または
非イオン性表面活性剤とアニオン性またはカチオン性表
面活性剤との混合物が含まれる。非イオン性表面活性剤
の例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオ
キシエチレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エス
テル類、及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル類が挙げられる。アニオン性表面活性剤の例には、
脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキル燐酸塩、アルキルアリル硫
酸エステル塩、及びポリオキシエチレンアルキル燐酸エ
ステルが含まれる。カチオン性表面活性剤には、長鎖の
アルキルトリメチルアンモニウム塩類、長鎖のアルキル
ベンジルジメチルアンモニウム塩類、及びジ（長鎖のア
ルキル）ジメチルアンモニウム塩類などの４級アンモニ
ウム塩対が含まれる。本発明で有用な表面活性剤につい
て更に掲げたリストは、1994 McCutcheon's Vol.1:Emul
sifiers and Detergents,North American Edition（The
Manufacturing Confectioner Publising Co.,Glen Roc
k）1994（この文献は参照文献としてこの明細書に組み
入れられる。）に記載されたものであってもよい。非イ
オン性の表面活性剤が好ましい。
乳化剤（複数であってもよい）はこのポリマー組成物
の重量に対して0.005〜30重量パーセントの範囲で存在
しているべきであって、好ましくはポリマー組成物の0.
2〜20重量パーセントで含まれている。
の重量に対して0.005〜30重量パーセントの範囲で存在
しているべきであって、好ましくはポリマー組成物の0.
2〜20重量パーセントで含まれている。
表面活性剤の適切なHLB（親水性−疎水性バランス）
は、乳化されている特定のシリル化ポリマーのHLBに応
じて選択される。基質に対して適切なHLBを選択する方
法は当業者に周知であり、それはICI Americans INc.に
よる「The HLB System」に記載されている。
は、乳化されている特定のシリル化ポリマーのHLBに応
じて選択される。基質に対して適切なHLBを選択する方
法は当業者に周知であり、それはICI Americans INc.に
よる「The HLB System」に記載されている。
適当な成分をある時点で添加することができるが、ほ
とんどの場合、触媒は最後に添加すべきである。
とんどの場合、触媒は最後に添加すべきである。
製造方法
本発明の組成物は、水にシリル化ポリマーを何らかの
適当な成分とともに添加することによって合成すること
ができる。これらの成分を混合するために用いた方法は
重要ではなく、例えば羽型またはパドル型ミキサーのよ
うな普通に用いられる軽いせん断力の装置が好適であ
る。
適当な成分とともに添加することによって合成すること
ができる。これらの成分を混合するために用いた方法は
重要ではなく、例えば羽型またはパドル型ミキサーのよ
うな普通に用いられる軽いせん断力の装置が好適であ
る。
利用方法／利点
この組成物は、12カ月間室温保存する間に核が形成さ
れたりゲル化したりしない。更に好ましい組成物は、少
なくとも24カ月もの貯蔵寿命を有している。
れたりゲル化したりしない。更に好ましい組成物は、少
なくとも24カ月もの貯蔵寿命を有している。
本発明は、一時的な塩基を用いて中和する間にポリマ
ーの硬化を触媒するのを抑制する内部の酸性官能基を用
いることによって先行技術の問題点を解決する。この組
成物を適用する場合、一時的な塩基が蒸発してpHがより
酸性値に移行し、その際にシランの加水分解及び濃縮が
触媒される。最も酸性の置換基はpHが７±1.5の範囲内
になるようにブロックされなくてはならないが、限られ
た量の遊離の酸性基が残っている可能性がある。しかし
ながらそれは、遊離の酸性基が加水分解を触媒するのに
十分なpHを低下させない限り、モルに基づいて好ましく
は全部のカルボキシル基の10％以下であることが好まし
い。
ーの硬化を触媒するのを抑制する内部の酸性官能基を用
いることによって先行技術の問題点を解決する。この組
成物を適用する場合、一時的な塩基が蒸発してpHがより
酸性値に移行し、その際にシランの加水分解及び濃縮が
触媒される。最も酸性の置換基はpHが７±1.5の範囲内
になるようにブロックされなくてはならないが、限られ
た量の遊離の酸性基が残っている可能性がある。しかし
ながらそれは、遊離の酸性基が加水分解を触媒するのに
十分なpHを低下させない限り、モルに基づいて好ましく
は全部のカルボキシル基の10％以下であることが好まし
い。
本発明の組成物は使用の際に硬化されると解釈され
る。それらは周囲硬化温度あるいは高くなった硬化温度
などの温度範囲で硬化することができる。このような硬
化は、この技術での標準的な方法によって成し遂げるこ
とができる。
る。それらは周囲硬化温度あるいは高くなった硬化温度
などの温度範囲で硬化することができる。このような硬
化は、この技術での標準的な方法によって成し遂げるこ
とができる。
この組成物を種々の目的、例えば塗料、接着剤、被膜
材料、結合剤及び封止剤などの目的で使用すること、ま
た本発明の組成物の上述した優れた特徴からなる利点を
得ることが可能である。硬化した組成物は、優れた光
沢、溶媒に対する抵抗性、接着性、硬さ、摩耗に対する
抵抗性、及びきずに対する抵抗性を備えた被膜を形成す
る。本発明の組成物はフィルムを形成できるものであっ
て、例えば金属、木材、織物、皮、及びセラミックスな
どの種々の基質に、保護性や水を弾く性質の被膜を形成
するために有用である。本発明にかかる組成物は、顔料
や他の便利な成分の存在に依存していて、下塗り剤、透
明被膜剤、印刷用ペーストの結合剤、にじみ止め剤、被
膜剤またはプライマーとして用いることができる。優れ
た透明性と溶媒抵抗性を備えた硬化フィルムは、表面に
欠陥を持つことなく形成することが可能である。洗浄剤
抵抗性の被膜を形成することができる。
材料、結合剤及び封止剤などの目的で使用すること、ま
た本発明の組成物の上述した優れた特徴からなる利点を
得ることが可能である。硬化した組成物は、優れた光
沢、溶媒に対する抵抗性、接着性、硬さ、摩耗に対する
抵抗性、及びきずに対する抵抗性を備えた被膜を形成す
る。本発明の組成物はフィルムを形成できるものであっ
て、例えば金属、木材、織物、皮、及びセラミックスな
どの種々の基質に、保護性や水を弾く性質の被膜を形成
するために有用である。本発明にかかる組成物は、顔料
や他の便利な成分の存在に依存していて、下塗り剤、透
明被膜剤、印刷用ペーストの結合剤、にじみ止め剤、被
膜剤またはプライマーとして用いることができる。優れ
た透明性と溶媒抵抗性を備えた硬化フィルムは、表面に
欠陥を持つことなく形成することが可能である。洗浄剤
抵抗性の被膜を形成することができる。
ラテックスフィルムのMEK二重摩擦テスト（MEK doubl
e rub tests）、ゲル含有量及び流動性テストは、本発
明で用いられる触媒によって影響されるシロキサン架橋
が高められることを示している。本発明によって製造さ
れる硬化型組成物では、緩和な条件で短時間で硬化させ
た後のMEK摩擦抵抗（ASTM D4752−87によって行われ
た）は少なくとも20、好ましくは少なくとも40である。
硬化した組成物は、4Bまたはそれ以上のクロスカットテ
ープの接着性テスト、ASTM3359−90によると接着性能が
改善されていた。
e rub tests）、ゲル含有量及び流動性テストは、本発
明で用いられる触媒によって影響されるシロキサン架橋
が高められることを示している。本発明によって製造さ
れる硬化型組成物では、緩和な条件で短時間で硬化させ
た後のMEK摩擦抵抗（ASTM D4752−87によって行われ
た）は少なくとも20、好ましくは少なくとも40である。
硬化した組成物は、4Bまたはそれ以上のクロスカットテ
ープの接着性テスト、ASTM3359−90によると接着性能が
改善されていた。
実施例
次の実施例は本発明の理解を容易にするために提示さ
れているのであって、この実施例に本発明を限定する意
向はない。これらの実施例における全てのパーセントは
重量パーセントである。
れているのであって、この実施例に本発明を限定する意
向はない。これらの実施例における全てのパーセントは
重量パーセントである。
実施例１−シリル化されたアクリルラテックスＡの合成
攪拌器、温度計、滴下用ロート、及び窒素ガス導入口
を装着した１リットルの反応容器に、脱イオン化した水
（100g）と、Rhone−Poulenc.より入手可能なIGEPAL CA
−897表面活性剤（44g）とを入れた。脱イオン化した水
（379.4g）、アクリル酸ブチル（55.0g）、メタクリル
酸メチル（120.8g）、メタクリル酸（2.8g）、３−メタ
クリルオキシプロピルトリ−イソプロポキシシラン（4
1.8g）、水性の0.15％硫酸第１鉄溶液（6.0g）及び過硫
酸カリウム（3.0g）からなる混合物を周囲温度で添加
し、５分間混合した。ホルムアルデヒドスルホキシル酸
ナトリウムの２％水性溶液（12.0g）をこの混合液に添
加した。この反応混合液は環境温度から約60℃に発熱
し、続いてその反応液を35℃に冷却した。アクリル酸ブ
チル（65.0g）、メタクリル酸メチル（121.4g）、メタ
クリル酸（2.8g）及び３−メタクリルオキシプロピルト
リ−イソプロポキシシラン（27.8g）をこの反応容器に
添加し、混合液を約60℃にまで加熱するままにし、続い
て50℃に冷却した。ｔ−ブチルハイドロペルオキサイド
−70（0.1g）をゆっくりとその混合液に添加し、続いて
２％のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム溶液
（6.0g）を添加した。この反応混合液を攪拌してから室
温にまで冷却した。濃縮されたNH4OH溶液を酸性基をブ
ロックするために用い、シリル化されたポリマーエマル
ジョンのpHを7.5に調節した。続いてシリル化されたポ
リマーエマルジョンを漉すことによって固体粒子を取り
除いた。
を装着した１リットルの反応容器に、脱イオン化した水
（100g）と、Rhone−Poulenc.より入手可能なIGEPAL CA
−897表面活性剤（44g）とを入れた。脱イオン化した水
（379.4g）、アクリル酸ブチル（55.0g）、メタクリル
酸メチル（120.8g）、メタクリル酸（2.8g）、３−メタ
クリルオキシプロピルトリ−イソプロポキシシラン（4
1.8g）、水性の0.15％硫酸第１鉄溶液（6.0g）及び過硫
酸カリウム（3.0g）からなる混合物を周囲温度で添加
し、５分間混合した。ホルムアルデヒドスルホキシル酸
ナトリウムの２％水性溶液（12.0g）をこの混合液に添
加した。この反応混合液は環境温度から約60℃に発熱
し、続いてその反応液を35℃に冷却した。アクリル酸ブ
チル（65.0g）、メタクリル酸メチル（121.4g）、メタ
クリル酸（2.8g）及び３−メタクリルオキシプロピルト
リ−イソプロポキシシラン（27.8g）をこの反応容器に
添加し、混合液を約60℃にまで加熱するままにし、続い
て50℃に冷却した。ｔ−ブチルハイドロペルオキサイド
−70（0.1g）をゆっくりとその混合液に添加し、続いて
２％のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム溶液
（6.0g）を添加した。この反応混合液を攪拌してから室
温にまで冷却した。濃縮されたNH4OH溶液を酸性基をブ
ロックするために用い、シリル化されたポリマーエマル
ジョンのpHを7.5に調節した。続いてシリル化されたポ
リマーエマルジョンを漉すことによって固体粒子を取り
除いた。
実施例２−シリル化されたアクリルラテックスＢの合成
攪拌器、温度計、滴下用ロート、及び窒素ガス導入口
を装着した１リットルの反応容器に、脱イオン化した水
（499.4g）と、Rhone−Poulenc.より入手可能なIGEPAL
CA−897表面活性剤（44g）とを入れた。この系を65℃に
加熱した。水性の0.15％硫酸第１鉄溶液（6.0g）及び過
硫酸カリウム（3.0g）を環境温度で添加し、５分間混合
した。もう一つのフラスコ内でアクリル酸ブチル（120.
0g）、メタクリル酸メチル（242.2g）、メタクリル酸
（5.6g）及びビニルトリイソプロポキシシラン（49.6
g）を混合した。この混合液の一部分（41.74g）と２％
とホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム溶液（3.
0g）を添加して15分間65℃で攪拌した。残った混合液
（375.6g）と２％のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナ
トリウム溶液（21.0g）を、反応温度を65℃に維持しつ
つ３時間かけて１リットルの反応容器に別々に注入し
た。ｔ−ブチルハイドロペルオキサイド−70（0.1g）と
２％のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム溶液
（6.0g）をその容器に添加し、重合化反応が完遂するよ
うに１時間攪拌し、続いて室温にまで冷却した。濃縮さ
れたNH4OH溶液を酸性基をブロックするために用い、シ
リル化されたポリマーエマルジョンのpHを7.5に調節し
た。そのシリル化されたポリマーエマルジョンを漉すこ
とによって固体粒子を取り除いた。
を装着した１リットルの反応容器に、脱イオン化した水
（499.4g）と、Rhone−Poulenc.より入手可能なIGEPAL
CA−897表面活性剤（44g）とを入れた。この系を65℃に
加熱した。水性の0.15％硫酸第１鉄溶液（6.0g）及び過
硫酸カリウム（3.0g）を環境温度で添加し、５分間混合
した。もう一つのフラスコ内でアクリル酸ブチル（120.
0g）、メタクリル酸メチル（242.2g）、メタクリル酸
（5.6g）及びビニルトリイソプロポキシシラン（49.6
g）を混合した。この混合液の一部分（41.74g）と２％
とホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム溶液（3.
0g）を添加して15分間65℃で攪拌した。残った混合液
（375.6g）と２％のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナ
トリウム溶液（21.0g）を、反応温度を65℃に維持しつ
つ３時間かけて１リットルの反応容器に別々に注入し
た。ｔ−ブチルハイドロペルオキサイド−70（0.1g）と
２％のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム溶液
（6.0g）をその容器に添加し、重合化反応が完遂するよ
うに１時間攪拌し、続いて室温にまで冷却した。濃縮さ
れたNH4OH溶液を酸性基をブロックするために用い、シ
リル化されたポリマーエマルジョンのpHを7.5に調節し
た。そのシリル化されたポリマーエマルジョンを漉すこ
とによって固体粒子を取り除いた。
比較例Ｉ−障害性のシリル基を含まないアクリルラテッ
クスＸの合成 攪拌器、温度計、滴下用ロート、及び窒素ガス導入口
を装着した１リットルの反応容器に、脱イオン化した水
（521.6g）と、Rhone−Poulenc.より入手可能なGEPAL C
A−897表面活性剤（44g）、アクリル酸ブチル（73.7
g）、メタクリル酸メチル（121.1g）、メタクリル酸
（2.8g）、水性の0.15％硫酸第１鉄溶液（6.0g）及び過
硫酸カリウム（3.0g）を周囲温度で入れ、５分間混合し
た。ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの２％
水性溶液（12.0g）を添加した。この反応混合液は発熱
し、続いてその反応液を35℃に冷却した。アクリル酸ブ
チル（73.7g）、メタクリル酸メチル（121.1g）、及び
メタクリル酸（2.8g）からなる第２の混合液をこの反応
容器に添加し、続いて２％のホルムアルデヒドスルホキ
シル酸ナトリウム溶液（12.0g）を添加した。この反応
混合液を60℃になるまで発熱させてから50℃に冷却し
た。ｔ−ブチルハイドロペルオキサイド−70（0.1g）と
２％のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム溶液
（6.0g）をその容器に添加し、重合化反応が完遂するよ
うに１時間攪拌してから、次に室温にまで冷却した。濃
縮された水酸化アンモニウム溶液を酸性基をブロックす
るために用い、シリル化されたポリマーエマルジョンの
pHを7.5に調節した。そのシリル化されたポリマーエマ
ルジョンを漉すことによって固体粒子を取り除いた。
クスＸの合成 攪拌器、温度計、滴下用ロート、及び窒素ガス導入口
を装着した１リットルの反応容器に、脱イオン化した水
（521.6g）と、Rhone−Poulenc.より入手可能なGEPAL C
A−897表面活性剤（44g）、アクリル酸ブチル（73.7
g）、メタクリル酸メチル（121.1g）、メタクリル酸
（2.8g）、水性の0.15％硫酸第１鉄溶液（6.0g）及び過
硫酸カリウム（3.0g）を周囲温度で入れ、５分間混合し
た。ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの２％
水性溶液（12.0g）を添加した。この反応混合液は発熱
し、続いてその反応液を35℃に冷却した。アクリル酸ブ
チル（73.7g）、メタクリル酸メチル（121.1g）、及び
メタクリル酸（2.8g）からなる第２の混合液をこの反応
容器に添加し、続いて２％のホルムアルデヒドスルホキ
シル酸ナトリウム溶液（12.0g）を添加した。この反応
混合液を60℃になるまで発熱させてから50℃に冷却し
た。ｔ−ブチルハイドロペルオキサイド−70（0.1g）と
２％のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム溶液
（6.0g）をその容器に添加し、重合化反応が完遂するよ
うに１時間攪拌してから、次に室温にまで冷却した。濃
縮された水酸化アンモニウム溶液を酸性基をブロックす
るために用い、シリル化されたポリマーエマルジョンの
pHを7.5に調節した。そのシリル化されたポリマーエマ
ルジョンを漉すことによって固体粒子を取り除いた。
比較例II−酸性官能基を持たないシリル化ビニルアクリ
ルラテックスＹの合成 ラテックスは、上部に冷却器と金属性の羽を設けた撹
拌器とを装着した１リットル容器に充填した脱イオン化
した水（419.5g）、IGEPAL CA−897表面活性剤（26.5
g）、IGEPAL CA−630表面活性剤（3.0g）、炭酸水素ナ
トリウム（2g）及びNATROSOL 250 MXR（2.5g）から半連
続的なバッチ処理を行うことで生成させた。この系を加
熱用マントルを用いて65℃に加熱し、窒素でパージし
た。過硫酸アンモニウム（1.8g）とRhone−Poulencより
入手したABEX EP−110アニオン性表面活性剤（3.8g）を
添加した。次に10パーセントのモノマー混合物（酢酸ビ
ニル（385g）、アクリル酸ブチル（65g）及び３−メタ
クリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン（66
g）を混合することによって調製した。）を１分以下で
添加した。この温度を75℃以下に維持し、150rpmで15分
間攪拌した。核となるラテックスをこのバッチ処理で生
成させた後、そのモノマー混合物の残りの90％を、反応
熱がうまく除去されてその反応温度が75℃に維持される
ような速度で３時間かけて添加した。モノマー混合物を
完全に添加した時点でそのエマルジョンを30分間、75℃
に保ち、ｔ−ブチルハイドロペルオキサイド−70（0.1
g）を添加した。２％のホルムアルデヒドスルホキシル
酸ナトリウム溶液（25.0g）を、温度を75℃に維持しつ
つ１時間かけて添加した。その反応を完遂させた後でそ
の反応溶液のpHを、５％のNH4OH溶液を添加することに
よって7.5に調節した。
ルラテックスＹの合成 ラテックスは、上部に冷却器と金属性の羽を設けた撹
拌器とを装着した１リットル容器に充填した脱イオン化
した水（419.5g）、IGEPAL CA−897表面活性剤（26.5
g）、IGEPAL CA−630表面活性剤（3.0g）、炭酸水素ナ
トリウム（2g）及びNATROSOL 250 MXR（2.5g）から半連
続的なバッチ処理を行うことで生成させた。この系を加
熱用マントルを用いて65℃に加熱し、窒素でパージし
た。過硫酸アンモニウム（1.8g）とRhone−Poulencより
入手したABEX EP−110アニオン性表面活性剤（3.8g）を
添加した。次に10パーセントのモノマー混合物（酢酸ビ
ニル（385g）、アクリル酸ブチル（65g）及び３−メタ
クリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン（66
g）を混合することによって調製した。）を１分以下で
添加した。この温度を75℃以下に維持し、150rpmで15分
間攪拌した。核となるラテックスをこのバッチ処理で生
成させた後、そのモノマー混合物の残りの90％を、反応
熱がうまく除去されてその反応温度が75℃に維持される
ような速度で３時間かけて添加した。モノマー混合物を
完全に添加した時点でそのエマルジョンを30分間、75℃
に保ち、ｔ−ブチルハイドロペルオキサイド−70（0.1
g）を添加した。２％のホルムアルデヒドスルホキシル
酸ナトリウム溶液（25.0g）を、温度を75℃に維持しつ
つ１時間かけて添加した。その反応を完遂させた後でそ
の反応溶液のpHを、５％のNH4OH溶液を添加することに
よって7.5に調節した。
実施例のテスト（実施例３−６及び比較例III−VI）
フィルムを、燐酸化したステンレス鋼パネルひ引き下
ろしバーを用いて上記に列挙したポリマー組成物を配設
することによって形成した。このドライフィルムの厚み
は２ミリ［50.8μｍ］であった。このフィルムを23℃、
50％の相対湿度で７日間で硬化させた。このフィルムの
溶媒抵抗性は、ASTM D 4752−87に記載されたMEK二重摩
耗法によって測定した。光沢値はASTMD 523によって測
定した。鉛筆の硬さはASTM D3363−74（1989年に再承認
されている）によって測定した。クロスカットテープ接
着性テストは、ASTM 3359−90によって測定した。
ろしバーを用いて上記に列挙したポリマー組成物を配設
することによって形成した。このドライフィルムの厚み
は２ミリ［50.8μｍ］であった。このフィルムを23℃、
50％の相対湿度で７日間で硬化させた。このフィルムの
溶媒抵抗性は、ASTM D 4752−87に記載されたMEK二重摩
耗法によって測定した。光沢値はASTMD 523によって測
定した。鉛筆の硬さはASTM D3363−74（1989年に再承認
されている）によって測定した。クロスカットテープ接
着性テストは、ASTM 3359−90によって測定した。
立体障害性のアルコキシシリル基を含むポリマーの架
橋を促進する硬化用触媒の有効性は、フィルムのゲル含
有量によって証明される。ゲル含有量は、本発明の組成
物または比較例の組成物をペトリ皿に注入し、それらを
10日間かけて室温で硬化させることによって測定した。
１グラムの乾燥した（硬化した）フィルムを採取し、評
量（W1）してセルロース製のシンブルに配設し、そして
Soxhlet抽出器を用いて窒素雰囲気下で12時間、メチル
エチルケトン（MEK）溶媒で抽出される小さな方形片に
分割した。抽出を行った後でシンプルに残っているサン
プルを乾燥し、その残っているサンプルを評量した
（W2）。ゲル含有量は次の等式によって決定した。
橋を促進する硬化用触媒の有効性は、フィルムのゲル含
有量によって証明される。ゲル含有量は、本発明の組成
物または比較例の組成物をペトリ皿に注入し、それらを
10日間かけて室温で硬化させることによって測定した。
１グラムの乾燥した（硬化した）フィルムを採取し、評
量（W1）してセルロース製のシンブルに配設し、そして
Soxhlet抽出器を用いて窒素雰囲気下で12時間、メチル
エチルケトン（MEK）溶媒で抽出される小さな方形片に
分割した。抽出を行った後でシンプルに残っているサン
プルを乾燥し、その残っているサンプルを評量した
（W2）。ゲル含有量は次の等式によって決定した。
ゲル含有量（％）＝［［１−（W1−W2）］/W1］×100
この式中W1及びW2は上記のとおりである。
本発明の組成物の内部酸触媒の効果は、硬化したフィ
ルムのゲル含有量によって示される。実施例３及び５
は、ゲル含有量がそれぞれ89及び92パーセントである。
これらのゲル含有量が高いことは、ポリマーの立体障害
性のトリイソプロポキシシリル基が加水分解してポリマ
ーが架橋したり硬化したりするように濃縮されることを
示している。比較例Ｖは、トリイソプロポキシシリル基
を含んでいるが内部酸触媒をもたないビニルアクリルポ
リマーであり、それはほんの13.1パーセントのゲル含有
量しか有していない。高レベルのチタン硬化用触媒、TY
ZOR 131を添加した場合でさえ、同じ程度の硬化を達成
できなかった。比較例VIのゲル含有量はたったの25.4パ
ーセントであった。
ルムのゲル含有量によって示される。実施例３及び５
は、ゲル含有量がそれぞれ89及び92パーセントである。
これらのゲル含有量が高いことは、ポリマーの立体障害
性のトリイソプロポキシシリル基が加水分解してポリマ
ーが架橋したり硬化したりするように濃縮されることを
示している。比較例Ｖは、トリイソプロポキシシリル基
を含んでいるが内部酸触媒をもたないビニルアクリルポ
リマーであり、それはほんの13.1パーセントのゲル含有
量しか有していない。高レベルのチタン硬化用触媒、TY
ZOR 131を添加した場合でさえ、同じ程度の硬化を達成
できなかった。比較例VIのゲル含有量はたったの25.4パ
ーセントであった。
内部酸触媒は、フィルムを完全に硬化させるのに有効
であった。例えば５重量パーセントのチタン触媒を実施
例４及び６に示されたようなシリル化されたアクリル類
Ａ及びＢに添加しても、実施例３及び５に示されたよう
な触媒を用いていない場合に達成されるのと比べて、硬
化したフィルムのゲル含有量を有意に増加させなかっ
た。実施例３〜６についてのゲル含有量は、89パーセン
トと92パーセントの間であった。
であった。例えば５重量パーセントのチタン触媒を実施
例４及び６に示されたようなシリル化されたアクリル類
Ａ及びＢに添加しても、実施例３及び５に示されたよう
な触媒を用いていない場合に達成されるのと比べて、硬
化したフィルムのゲル含有量を有意に増加させなかっ
た。実施例３〜６についてのゲル含有量は、89パーセン
トと92パーセントの間であった。
内部触媒を組み入れると、硬化したフィルムの性質、
例えば溶媒に対する抵抗性や硬さなどの性質を有意に改
善した。実施例３〜６のMEK二重摩耗は400以上であっ
た。シリル基を持たないポリマーは、例えば比較例III
及びIVによって示されているように非常に溶媒抵抗性が
低く、それはそれぞれたったの10及び30のMEK二重摩耗
であった。内部酸を含まないシリル化ポリマーの溶媒抵
抗性も低かった。比較例ＶおよびVIのMEK二重摩耗は、
それぞれ22及び38であった。
例えば溶媒に対する抵抗性や硬さなどの性質を有意に改
善した。実施例３〜６のMEK二重摩耗は400以上であっ
た。シリル基を持たないポリマーは、例えば比較例III
及びIVによって示されているように非常に溶媒抵抗性が
低く、それはそれぞれたったの10及び30のMEK二重摩耗
であった。内部酸を含まないシリル化ポリマーの溶媒抵
抗性も低かった。比較例ＶおよびVIのMEK二重摩耗は、
それぞれ22及び38であった。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭63−264682（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 1/00 - 101/16
C09D 1/00 - 201/10
C09J 1/00 - 201/10
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (19)
- 【請求項１】少なくとも12ヵ月間の貯蔵寿命を持つ硬化
可能な組成物であって、該組成物はエマルジョン重合に
よって調製され、次の（ａ）及び（ｂ）を含む組成物を
与えることを特徴とする上記硬化可能な組成物： （ａ）全組成物の0.1〜75重量パーセントで含まれ、立
体障害性のアルコキシ化されたシラン基と一時的な塩基
でブロックされた酸性基とを含む安定で水分酸性または
乳濁可能であって、硬化可能なポリマー；該硬化可能な
ポリマーは、化学式R3SiR2 a（OR1）3-a［なおこの式に
おいて、R1は立体障害性の直鎖状または分枝状形状のC3
−C10アルキル基であり、R2は１〜10個の炭素原子を持
つ一価の炭化水素基であり、R3は、アルキレン、アリレ
ン、アラルキレン基またはポリマー骨格自体であって、
ただしSiR3がSi−Ｃ結合を介してそのポリマーに結合し
ていて、そして「ａ」は、値が０、１または２であ
る。］で示される垂下したあるいは末端のシラン基を持
つ、及び （ｂ）全組成物の99.9〜25重量パーセントで含まれる
水。 - 【請求項２】組成物のpHを5.5〜8.5に維持するのに十分
な緩衝液をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載
の組成物。 - 【請求項３】請求項１に記載の組成物を硬化することに
よって製造されるフィルム。 - 【請求項４】前記R1が、５個以下の炭素原子を持つとと
もに分枝していることを特徴とする請求項１に記載の組
成物。 - 【請求項５】前記R1が、iso−ブチル基、sec−ブチル
基、iso−プロピル基、iso−アミル基及びsec−アミル
基からなるグレープより選択されることを特徴とする請
求項４に記載の組成物。 - 【請求項６】前記水分散性または乳濁可能であって硬化
可能なポリマーが、1,000及び300万の間の分子量をもつ
シリル化ビニルアクリルポリマーであることを特徴とす
る請求項１に記載の組成物。 - 【請求項７】前記ブロックされた酸性基は、末端のまた
は垂下したカルボキシル基であることを特徴とする請求
項１に記載の組成物。 - 【請求項８】前記酸性基が、前記ポリマーの0.1−10モ
ルパーセントで存在することを特徴とする請求項１に記
載の組成物。 - 【請求項９】前記一時的な塩基が、アンモニア、モルホ
リン、ジエタノールアミン、及びアミノアルコールから
なるグループより選択されることを特徴とする請求項１
に記載の組成物。 - 【請求項１０】前記一時的な塩基が、前記ポリマーにつ
いている酸性基のうち10パーセント以下がブロックされ
ないレベルで存在することを特徴とする請求項１に記載
の組成物。 - 【請求項１１】次の（ａ）及び（ｂ）を混合する工程を
含むエマルジョン重合によって、少なくとも12ヵ月間の
貯蔵寿命を持つ硬化可能な組成物を形成する方法： （ａ）全組成物の0.1〜75重量パーセントで含まれ、立
体障害性のアルコキシル化されたシラン基と一時的な塩
基でブロックされた酸性基とを含む安定で水分酸性また
は乳濁可能であって、硬化可能なポリマー；該硬化可能
なポリマーは、化学式R3SiR2 a（OR1）3-a［なおこの式
において、R1は立体障害性の直鎖状または分枝状形状の
C3−C10アルキル基であり、R2は１〜10個の炭素原子を
持つ一価の炭化水素基であり、R3は、アルキレン、アリ
レン、アラルキレン基またはポリマー骨格自体であっ
て、ただしSiR3がSi−Ｃ結合を介してそのポリマーに結
合していて、そして「ａ」は、値が０、１または２であ
る。］で示される垂下したあるいは末端のシラン基を持
つ、及び （ｂ）全組成物の99.9〜25重量パーセントで含まれる
水。 - 【請求項１２】組成物のpHを5.5〜8.5に維持するのに十
分な緩衝液をさらに含むことを特徴とする請求項11に記
載の方法。 - 【請求項１３】前記R1が、５個以下の炭素原子を持つと
ともに分枝していることを特徴とする請求項11に記載の
方法。 - 【請求項１４】前記R1が、iso−ブチル基、sec−ブチル
基、iso−プロピル基及びsec−アミル基からなるグルー
プより選択されることを特徴とする請求項13に記載の方
法。 - 【請求項１５】前記水分散性または乳濁可能であって硬
化可能なポリマーが、1,000及び300万の間の分子量をも
つことを特徴とする請求項11に記載の方法。 - 【請求項１６】前記ブロックされた酸性基は、末端のま
たは垂下したカルボキシル基であることを特徴とする請
求項11に記載の方法。 - 【請求項１７】前記酸性基が、前記ポリマーの0.1−10
モルパーセントで存在することを特徴とする請求項11に
記載の方法。 - 【請求項１８】前記一時的な塩基が、アンモニア、モル
ホリン、ジエタノールアミン、及びアミノアルコールか
らなるグループより選択されることを特徴とする請求項
11に記載の方法。 - 【請求項１９】前記一時的な塩基が、前記ポリマーにつ
いている酸性基のうち10パーセント以下がブロックされ
ないレベル存在することを特徴とする請求項11に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US54919495A | 1995-10-27 | 1995-10-27 | |
| US08/549,194 | 1995-10-27 | ||
| PCT/US1996/016776 WO1997015624A1 (en) | 1995-10-27 | 1996-10-18 | Aqueous silylated polymer curable compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10512325A JPH10512325A (ja) | 1998-11-24 |
| JP3397797B2 true JP3397797B2 (ja) | 2003-04-21 |
Family
ID=24192016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51667697A Expired - Fee Related JP3397797B2 (ja) | 1995-10-27 | 1996-10-18 | 水性シリル化ポリマーの硬化可能な組成物 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0801664B1 (ja) |
| JP (1) | JP3397797B2 (ja) |
| KR (1) | KR100317764B1 (ja) |
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| BR (1) | BR9607556A (ja) |
| CA (1) | CA2207472C (ja) |
| DE (1) | DE69632306T8 (ja) |
| DK (1) | DK0801664T3 (ja) |
| ES (1) | ES2221938T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US6174960B1 (en) | 1999-01-08 | 2001-01-16 | National Starch And Chemical Investmnent Holding Corporation | Coating compositions prepared with an acrylic modified ethylene-vinyl acetate polymer |
| US6258460B1 (en) | 1999-01-08 | 2001-07-10 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Coating compositions prepared with a sterically hindered alkoxylated silane |
| US6710123B1 (en) | 1999-11-12 | 2004-03-23 | Atofina Chemicals, Inc. | Fluoropolymers containing organo-silanes and methods of making the same |
| US6420479B1 (en) | 2000-12-29 | 2002-07-16 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Star polymer colloidal stabilizers |
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| KR102325152B1 (ko) * | 2013-03-14 | 2021-11-12 | 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. | 하이브리드 라텍스 에멀젼, 및 하이브리드 라텍스 에멀젼으로부터 제조되는 코팅 조성물 |
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|---|---|---|---|---|
| US3499870A (en) * | 1968-03-08 | 1970-03-10 | Dow Corning | Polymerizing organosilicon compounds with sulfur-containing organo tin catalysts |
| US4719194A (en) * | 1984-07-25 | 1988-01-12 | General Electric Company | Self-emulsifiable paper release catalyst blend |
| CA1292829C (en) * | 1986-12-23 | 1991-12-03 | Akira Tominaga | Method of electrodeposition coating, and water-base paint resin composition |
| JP3212696B2 (ja) * | 1992-07-09 | 2001-09-25 | 鐘淵化学工業株式会社 | 水分散型組成物 |
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1996
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