JPH0739525B2

JPH0739525B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH0739525B2
Application number: JP12368892A
Authority: JP
Inventors: 宏若林; 譲河村
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1992-05-15
Filing date: 1992-05-15
Publication date: 1995-05-01
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPH05255561A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改良された性質を有す
る新規な硬化性組成物に関するものである。更に詳しく
は、主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、加水分解
性基と結合した珪素基を１分子中に少なくとも１個以上
有し、更に共重合成分として炭素数が１０以上の長鎖ア
ルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（メタク
リル酸エステル又はアクリル酸エステル）を含有する、
分子量が５００〜１００，０００のシリル基含有ビニル
系樹脂と、つや消し剤を含有してなる硬化性組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】本発明者
らは、末端あるいは側鎖に加水分解性基を有するシリル
基を含有するビニル系樹脂がビニル系樹脂の特徴である
高光沢、耐候性、耐変色性等の優れた特徴だけでなく、
加水分解性シリル基による無機物に対する密着性の向
上、さらに水分特に大気中に水分による常温架橋で緻密
な網状構造を形成し、耐溶剤性、耐水性、耐熱性、高い
硬度、耐候性の優れた樹脂となることを見出し、先に特
許出願をおこなっている（特開昭５４−８６３９５）。

【０００３】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、さらにシ
リル基含有ビニル系樹脂の検討を進め、シリル基含有ビ
ニル系樹脂に、共重合成分として炭素数が１０以上の長
鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共
重合することにより大巾に物性が向上することを見出し
た。

【０００４】即ち、長鎖アルキル基を有する（メタ）ア
クリル酸エステルを共重合することにより、もたらされ
る物性の向上の１つは、耐摩耗性の向上である。

【０００５】先に特許出願したシリル基含有ビニル系樹
脂は、触媒の存在する状態でも、又存在しない状態で
も、常温、低温、又は高温短時間加熱で架橋、硬化し緻
密な網状構造を形成するため、他の市販樹脂に比べ、耐
摩耗性、耐擦傷性において優れているが、更に長鎖アル
キル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合し
て得られた樹脂につや消し剤を加えることにより、塗装
面のつや消し効果に加えて、密着性の改善、耐摩耗性、
耐擦傷性が飛躍的に向上することが見い出された。

【０００６】さきに特許出願した発明によるシリル基含
有ビニル系樹脂は、加水分解性シリル基を含有してお
り、通常用いられているシランカップリング剤の配合に
みられる様に無機物に対する密着性は優れているが、有
機物に対する密着性は不充分であった。しかし、長鎖ア
ルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合
して得られた樹脂につや消し剤を加えることにより無機
物に対するさらなる密着性の向上、及び有機物に対する
密着性の向上が見い出された。このことから、無機物表
面に対する塗料、コーティング、接着用としてはもちろ
ん、有機物表面（木材、紙、プラスチック、有機塗料へ
の上塗り等）への応用の面で大きく改良された。

【０００７】本発明におけるシリル基含有ビニル系樹脂
の製造は、種々の方法で可能であるが以下に示す、
（Ａ）炭素−炭素二重結合を有するビニル系樹脂とヒド
ロシランとによるヒドロシリル化反応、及び（Ｂ）ビニ
ル系化合物と重合性二重結合を有するシリル化合物との
共重合による方法、が工業的に有効な方法である。以下
に詳細説明する。

【０００８】（Ａ）本発明におけるシリル基含有ビニル
系樹脂は、ヒドロシラン化合物と（メタ）アクリル酸エ
ステルを共重合成分として含有する炭素−炭素二重結合
を有するビニル系樹脂とをＶＩＩＩ族遷移金属の触媒下
で反応させることにより容易に製造される。

【０００９】本発明において使用されるヒドロシラン化
合物は次の一般式を有するものである。

【００１０】

【化１】（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０までのアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、
Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、アミノキシ、
フェノキシ、チオアルコキシ、アミノ基より選ばれる
基、ｎは１から３までの整数である。）。

【００１１】この一般式に含まれるヒドロシラン化合物
を具体的に例示すると、メチルジクロルシラン、トリク
ロルシラン、フェニルジクロルシランの如きハロゲン化
シラン類；メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシ
シラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシランの如きアルコキシシラン類；メ
チルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラ
ン、トリアセトキシシランの如きアシロキシシラン類；
メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、メ
チルジアミノシラン、トリアミノシラン等の各種シラン
類が挙げられる。用いるヒドロシラン化合物の量は、ビ
ニル系樹脂中に含まれる炭素−炭素二重結合に対し、任
意量の使用が可能であるが、０．５〜２倍モルの使用が
好ましい。これ以上のシラン量の使用を妨げるものでは
ないが、未反応のヒドロシランとして回収されるだけで
ある。

【００１２】本発明においては、ヒドロシラン化合物を
炭素−炭素二重結合に反応させる段階で遷移金属錯体の
触媒を必要とする。遷移金属錯体触媒としては、白金、
ロジウム、コバルト、パラジウムおよびニッケルから選
ばれたＶＩＩＩ族遷移金属錯体化合物が有効に使用され
る。このヒドロシリル化反応は５０〜１３０℃の任意の
温度で達成され、反応時間は１〜１０時間程度である。

【００１３】更に、本発明ではヒドロシラン化合物とし
て安価な基礎原料で高反応性のハロゲン化シラン類が容
易に使用できる。ハロゲン化シラン類を用いて得られる
シリル基含有ビニル系樹脂は、空気中にばく露すると塩
化水素を発生しながら常温で速やかに硬化するが、塩化
水素による刺激臭や腐食に問題があり限定された用途に
しか実用上使用できないので、更に続いてハロゲン官能
基を他の加水分解性官能基に変換することが望ましい。
加水分解性官能基としては、アルコキシ基、アシロキシ
基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、
アミノ基等が挙げられる。

【００１４】ハロゲン官能基を、これら加水分解性官能
基に変換する方法としては、メタノール、エタノー
ル、２−メトキシエタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ
ｅｒｔ−ブタノールおよびフェノールの如きアルコール
類及びフェノール類、アルコール類およびフェノール
類のアルカリ金属塩、オルトギ酸メチル、オルトギ酸
エチルの如きオルトギ酸アルキル類などをハロゲン官能
基と反応させる方法が具体的に挙げられる。

【００１５】アシロキシ基に変換する方法としては、
酢酸、プロピオン酸、安息香酸の如きカルボン酸類、
カルボン酸類のアルカリ金属塩などをハロゲン官能基と
反応させる方法が具体的に挙げられる。

【００１６】アミノキシ基に変換する方法としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルヒドロ
キシルアミンおよびＮ−ヒドロキシピロリジンの如きヒ
ドロキシルアミン類、ヒドロキシルアミン類のアルカ
リ金属塩などをハロゲン官能基と反応させる方法が具体
的に挙げられる。

【００１７】アミノ基に変換する方法としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミンお
よびピロリジンの如き１級および２級アミン類、１級
および２級アミン類のアルカリ金属塩などをハロゲン官
能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。

【００１８】チオアルコキシ基に変換する方法として
は、エチルメルカプタン、チオフェノールの如きチオ
アルコールおよびチオフェノール類、チオアルコール
およびチオフェノール類のアルカリ金属塩などをハロゲ
ン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。

【００１９】ヒドロシリル化反応によりビニル系樹脂に
導入されるシリル基に関し、ハロゲン官能基の場合のみ
他の加水分解性置換基に変換するのではなく、他のアル
コキシ基、アシロキシ基等の場合も必要に応じてアミノ
基、アミノキシ基等の加水分解性官能基に変換すること
ができる。

【００２０】このようにヒドロシリル化反応により直接
導入されるシリル基上の加水分解性官能基を他の加水分
解性官能基に変換する温度は５０〜１５０℃が適当であ
る。又、これらの交換反応は溶剤を使用しても、しなく
ても達成しうるが、使用する場合はエーテル類、炭化水
素類、酢酸エステル類の如き不活性な溶剤が適当であ
る。

【００２１】本発明に使用されるビニル系樹脂として
は、炭素数が１０以上の長鎖アルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルを必須成分として含有する以
外、特に限定はなく、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等のア
クリル酸、メタクリル酸エステル；アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ
基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル
等のアミノ基を含む単量体；その他のアクリロニトリ
ル、イミノールメタクリレート、スチレン、α−メチル
スチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等から選ばれる
共重合体を主成分とする樹脂が適当である。

【００２２】これらビニル化合物の単独あるいは共重合
体の製造時に、一部アクリル酸アリルやメタクリル酸ア
リル、ジアリルフタレート等をラジカル共重合させるこ
とにより、ビニル系樹脂中にヒドロシリル化反応のため
の炭素−炭素二重結合の導入が可能である。このために
必要なモノマーの使用量は、目的とする樹脂中のシリル
基の数に応じて任意に定めることができるが、通常シリ
ル基１個当りの分子量が３００〜４，０００になるよう
に設定するのがよい。更に、分子量を５００〜１００，
０００程度のシリル基含有ビニル系樹脂を得るには、α
−ドデシルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタンの
如き連鎖移動剤を必要に応じて加えればよい。これらビ
ニル系化合物の重合の際は溶剤を使用しても、しなくて
もよいが、使用する場合は、エーテル類、炭化水素類、
酢酸エステル類の如き非反応性の溶剤の使用が好まし
い。

【００２３】本発明で使用する炭素数が１０以上の長鎖
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、特
に限定はなく、溶解性、重合性、塗膜の外観、要求性能
等から選択することができるが、通常炭素数１０〜３０
の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
が望ましい。具体的に例示すれば以下のものが挙げられ
る。

【００２４】メタクリル酸エステルとしては、メタクリ
ル酸ラウリル：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_１２Ｈ
_２５、メタクリル酸トリデシル：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）
ＣＯＯＣ_１３Ｈ_２７、メタクリル酸セチル：ＣＨ_２＝Ｃ
（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_１６Ｈ_３２、メタクリル酸ステアリ
ル：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_１８Ｈ_３７、ＣＨ_２
＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２２Ｈ_４５、またアルキル基が
２種以上の混合物も使用可能であり、例えばアルキル基
の炭素数が１２と１３の混合物であるメタクリル酸アル
キルエステル（三菱レイヨン（株）製アクリエステルＳ
Ｌ）、アルキル基の炭素数が９〜１１の混合物として入
手可能なメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられ
る。

【００２５】アクリル酸エステルとしては、同様に、ア
クリル酸トリデシル：（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_１３Ｈ
_２７）、アクリル酸ステアリル：（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ
Ｃ_１８Ｈ_３７）、アルキル基の炭素数が１２と１３のア
クリル酸アルキルエステル混合物等が挙げられる。

【００２６】長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル
酸エステルの含量は、シリル基含有ビニル系樹脂中に１
〜９５重量％の範囲内で、用途、要求物性に応じて選択
することが可能であり、好ましくは５〜５０重量％がよ
い。

【００２７】（Ｂ）本発明の他の方法は、式

【化２】（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０までのアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、
Ｒ^２は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘはハロゲ
ン、アルコキシ、アシロキシ、アミノキシ、フェノキ
シ、チオアルコキシ、アミノ基より選ばれる基、ｎは
１，２，３の整数である。）で示されるシラン化合物と
各種ビニル系化合物及び長鎖アルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルをラジカル重合することにより
製造される。

【００２８】本発明に使用されるシラン化合物として
は、例えば、

【化３】

【化４】等が挙げられる。

【００２９】これらのシラン化合物は種々の方法により
合成されるが、例えばアセチレン、アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、ジアリルフタレートとメチ
ルジメトキシシラン、メチルジクロルシランとをＶＩＩ
Ｉ族遷移金属の触媒下で反応させることにより製造する
ことができる。

【００３０】シラン化合物の量は、通常シリル基１個当
りの分子量が３００〜４，０００になるように設定する
のがよい。

【００３１】本発明に使用されるビニル系化合物として
は、前記Ａ法でビニル系樹脂合成時に用いられる化合物
を使用することが可能であるが、Ａ法に記載された以外
に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−
ヒドロキシビニルエーテル等の水酸基を含むビニル系化
合物も可能である。

【００３２】これらビニル系化合物とシラン化合物の共
重合体の合成は、通常の溶液重合法でおこなわれる。ビ
ニル系化合物、シラン化合物、ラジカル開始剤、また、
分子量５００〜１００，０００のシリル基含有共重合体
を得るために必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタン、
ｔ−ドデシルメルカプタンの如き連鎖移動剤を加え５０
〜１５０℃で反応させる。溶剤は、使用しても、しなく
てもよいが、使用する場合はエーテル類、炭化水素類、
酢酸エステル類の如き非反応性の溶剤の使用が好まし
い。この様にして得られたシリル基含有ビニル系樹脂
は、Ａ法と同様の方法で加水分解性基を変換することが
可能である。

【００３３】本発明におけるシリル基含有ビニル樹脂
は、大気中にばく露されると常温で網状組織を形成し硬
化する。この場合の硬化速度は大気温度、相対湿度およ
び加水分解性基の種類により変化するので、使用にあた
っては特に加水分解性基の種類を充分考慮する必要があ
る。

【００３４】本発明におけるシリル基含有ビニル系樹脂
を硬化させるにあたっては、硬化条件により硬化剤を使
用してもしなくても良いが、常温硬化、高硬度等の物
性、作業性を満足させるために硬化触媒を使用するのが
実用的である。

【００３５】本発明は、使用する硬化触媒により限定さ
れるものではないが、硬化触媒の例を挙げれば、有機ス
ズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルと
アミンの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸ま
たはその酸無水物、有機チタネート化合物等がある。通
常これら硬化触媒の添加量は、該樹脂に対して２０重量
％以下で使用するのが好ましい。

【００３６】本発明に用いるつや消し剤の種類は特に限
定されるものではなく、一般に使用されているつや消し
剤を用いることが可能であるが、具体例を挙げれば、シ
リカ系つや消し剤、ポリエチレンワックス系つや消し
剤、ポリカーボネート系つや消し剤、ポリプロピレンワ
ックス系つや消し剤等が挙げられる。つや消し剤はシリ
ル基含有ビニル系樹脂固型分１００重量部に対して０．
５〜２０重量部用いられる。

【００３７】本発明の組成物は、常温または低温硬化可
能ということから、塗料またはコーティング剤として有
用である。

【００３８】その他、エチルシリケート等本発明のシリ
ル基含有ビニル系樹脂と共縮合可能な化合物を添加する
ことにより表面硬度等の物性向上を計ることも可能であ
る。また、現在塗料、コーティング剤として用いられて
いる種々の樹脂とブレンドすることが可能であり、現在
用いられているこれら塗料、コーティング剤の密着性、
耐候性等の物性を向上させることができる。

【００３９】本発明におけるシリル基含有ビニル系樹脂
には、種々の充填剤、含量等を混入することが可能であ
る。充填剤、含量としては、各種シリカ類、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、ガラス
遷移等種々のものが使用可能である。このようにして前
記の用途だけでなく、航空機、建造物、自動車、ガラス
等の被覆組成物、密封組成物及び各種無機物及び有機物
の表面処理剤としても有用である。

【００４０】

【実施例】次に本発明を具体的に、実施例をもって説明
する。

【００４１】合成例１９０℃に加熱した９０ｇのキシレン中に、スチレン３０
ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２
６ｇ、メタクリル酸メチル５２ｇ、アクリル酸ブチル２
７ｇ、アクリルアミド４ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン
０．７ｇにアゾビスイソブチロニトリル２ｇを溶かした
溶液を滴下し、１０時間反応させ、分子量１５，０００
のシリル基含有ビニル系樹脂を得た。

【００４２】合成例２９０℃に加熱した９０ｇのキシレン中に、メタクリル酸
ステアリル２６ｇ及びスチレン１７ｇ、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン２６ｇ、メタクリル酸
メチル３９ｇ、アクリル酸ブチル２７ｇ、アクリルアミ
ド４ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．７ｇにアゾビス
イソブチロニトリル２ｇを溶かした溶液を滴下し、１０
時間反応させて分子量１５，０００のシリル基含有ビニ
ル系樹脂を得た。

【００４３】合成例３〜７合成例１及び２と同様の方法で表１に示す各種シリル基
含有ビニル系樹脂を合成した。重合温度は９０℃で、重
合時間は１０時間反応させた。

【００４４】合成例８〜１３合成例１及び２と同様の方法で各種長鎖アルキルメタク
リレートを使用して、表２に示す各種シリル基含有ビニ
ル系樹脂を合成した。

【００４５】

【表１】

【表２】

【００４６】比較例１〜２０及び実施例１〜１１合成例１〜１３のシリル基含有ビニル系樹脂に、表３、
４に示す硬化触媒及びつや消し剤を加え、キシレンで適
当な塗装粘度に希釈後、＃８００で研磨した市販のポリ
エステルプリント合板にスプレー塗装をし、テストピー
スを作製した。乾燥条件は室温で１日（耐スリ傷性）ま
たは７日間（耐摩擦性、密着性）とした。

【００４７】［耐摩耗性テスト（耐摩耗性）］消しゴム摩耗試験機の接触部に帆布を固定し、１ｋｇ／
ｃｍ^２の加重で１，０００回テスト後の塗面の摩耗度、
スリ傷の程度により評価した（○：ほとんど変化なし、
△：少しの傷または摩耗度、×：傷、摩耗の程度がひど
い）。

【００４８】［耐摩耗性テスト（耐スリ傷性）］市販の名刺で軽くこすった後、どの程度、傷がつくかに
より判定（○：ほとんど傷がつかない、×：スリ傷の程
度がひどい）。

【００４９】［密着性テスト］ゴバン目セロテープ剥離試験（（１００／１００）を１
０点、（０／１００）を０点とする。）により評価し
た。

【００５０】

【表３】

【表４】

【００５１】

【発明の効果】表３、４に示した様に、本発明の硬化性
組成物は、長鎖アルキルメタクリレートを共重合成分と
して含有させてなるものであり、前記組成物により形成
する塗膜における密着性、耐摩耗性、耐スリ傷性の全て
が著しく向上した。特に耐摩耗性、耐スリ傷性の向上は
顕著である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、
加水分解性基と結合した珪素基を１分子中に少なくとも
１個有し、更に共重合成分として炭素数が１０以上の長
鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを１
〜９５重量％含有する、分子量が５００〜１００，００
０のシリル基含有ビニル系樹脂固型分１００重量部に対
して、つや消し剤を０．５〜２０重量部配合してなる硬
化性組成物。
【請求項２】共重合成分が、炭素数１０〜３０の長鎖ア
ルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである特
許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。
【請求項３】共重合成分として、炭素数１０〜３０の長
鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを５
〜５０重量％含有する特許請求の範囲第１項記載の硬化
性組成物。