JPH11504676A - 水性シリル化ポリマー硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 全組成物の０．１−７５重量％の立体障害アルコキシレート化シラン基をもつ安定な水分散性硬化性ポリマー；全組成物の０．１−１０重量％の水分散性又は水溶性で加水分解に対して安定な有機金属触媒；及び全組成物の９９．８−２４．９重量％の水を含む安定な水分散性硬化性ポリマーからなる硬化性組成物が提供され、該組成物は、溶媒抵抗性、接着性、硬さ、摩擦抵抗性及び汚れ抵抗性に優れ、接着剤、シーラント及びペンキに有用である。特に有用な触媒は、ジヒドロキシビス［２−ヒドロキシプロパナート（２−）−Ｏ¹、Ｏ²］チタネート、混合チタンオルトエステル錯体、アセチルアセトネートキレート、ビス（エチル−３−オキソブタノラート−Ｏ¹、Ｏ³）ビス（２−プロパノラート）チタン、及びチタンのアルカノールアミン錯体、メルカプトアルコール、メルカプチド又はスルフィドの形のＳｎ−Ｓ又はＳｎ＝Ｓ結合の何れかを有するジ有機錫を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 水性シリル化ポリマー硬化性組成物 技術分野 本発明は、水性シリル化ポリマー硬化性組成物に関する。 背景技術 加水分解性シラン基をもつ熱可塑性ポリマーからなる水硬化性組成物は、他の 硬化技術についての環境、健康及び安全性の不安が増すにつれて関心を強めてき ている。これらの組成物は、不安定な炭素−酸素−珪素結合よりもむしろ炭素− 珪素結合によってアルコキシシリル基がポリマー鎖に結合しているので、耐候性 、耐化学物質性及び耐水性に優れている。それ故、物理的混合で加えたシリケー ト又はシランとの系に比し耐水、耐アルカリ及び耐酸性が顕著に改良されている 。しかし、水硬化性シリル化ポリマーの一つの欠点として、通常の製造、取り扱 い及び保存条件下で、特に水に分散すると、架橋する傾向があることが挙げられ ている。それ故、この組成物の比較的低い保存寿命がその広範な市場性を制限し 、水の共存するポリマー製品では、シリル化ポリマーの使用が、１．０重量％以 下といった非常に低いシラン濃度のものに制限されている。 このような時期尚早な架橋の問題を抑制するための水硬化性生成物の改質が、 米国特許第４５２６９３０号に開示されている。即ち、そこには、加水分解性シ ラン基をもつ比較的水安定の溶融加工性熱可塑性ポリマーが開示されている。こ れらのシリル化ポリマーは、少なくとも１の易加水分解性基をもつ有機チタネー トとの反応によってのみ活性化されるか又は易水硬化性となる。この場合、易加 水分解性基が、シランのエステル基とエステル交換する。このチタネートは、シ ラノール縮合触媒として作用するが、アルキレン−アクリレート固体マトリック ス中に分散し水中には分散しない。 特開平６−２５５０２号には、水に不溶な錫触媒（ジオルガノ錫カルボキシレ ート）を、乳化重合後にシリル化ビニルポリマーに加えることによって作ったポ リマーエマルションからなる組成物が開示されている。しかし、水不溶性錫の添 加は、この不均一系触媒とエマルションポリマー混合物から例えば表面にひびや 粒状物を形成したり、フィルム構造中に不均一な架橋を形成するという欠点をも たらす。また、そこに開示されているシランは、少なくとも炭素原子８個をもつ 通常直鎖のアルコキシ基をもっている。 この日本出願は、また通常シラン／エステル加水分解及び縮合反応に用いる非 分離硬化触媒も開示している。シランエステル及びシラノール含有組成物用の同 様の触媒例も開示されている。正しい硬化のために有機溶媒系に溶解した触媒を 用いることが開示されている。 例えば、ジオルガノ錫ジカルボキシレートが、有機珪素化合物の重合触媒とし て用いられることは、古くから知られている。しかし、それらの有用性が証明さ れているにも拘わらず、ジオルガノ錫ジカルボキシレートは、いくつかの欠点を もっている。その一つは、保存時、特に湿潤条件下で活性が失われることによっ て示されるような化合物として比較的不安定ということである。この現象は、こ の触媒を水性エマルションの形にしたときに一層顕著になる。多くの錫触媒は、 長期間保存すると、加水分解をうけて触媒的に不活性な形になる。 それ故、水中における保存の安定性に優れ、塗布及び乾燥により高品質のフィ ルムをもたらす水系分散シリル化ポリマー系が望まれている。 発明の開示 本発明は、少なくとも１個のアルコキシシラン加水分解性基をもつ水分散性又 は乳化性硬化性ポリマーからなり、上記の問題に十分に対応する組成物；その製 造法及びその使用法を提供する。本発明は、有機金属触媒によって硬化でき、水 中に保存中も優れた安定性を示すシリル化ポリマーの組成物とその製法に関する 。これらの組成物は、また触媒、水及び所望により他の成分を含有する。この組 成物は、塗膜、接着剤及びシーラントに用いる。例示的な用途の一つに、ガラス 繊 維のサイジングがある。 この組成物は、少なくとも２０カ月の保存寿命をもっている。より好ましくは 、これらは少なくとも２４カ月の保存寿命をもっている。 図面の簡単な説明 図１は、ステンレス鋼上へ加水分解に対して安定で水混和性且つ水分散性の触 媒によって架橋したビニルアクリルラテックス塗膜の写真である。 図２は、ステンレス鋼上で加水分解に対し安定で水不溶性の触媒で架橋したビ ニルアクリル塗膜の写真である。 発明を実施するための最良の形態 本発明の硬化性水性組成物は、 （Ｉ） 全組成物の０．１−７５重量％の立体障害アルコキシレート化シラン基 をもつ安定な水分散性硬化性ポリマー； （ＩＩ）全組成物の０．１−１０重量％の水分散性又は水溶性で加水分解に対し て安定な有機金属触媒； （ＩＩＩ）全組成物の９９．８−２４．９重量％の水；及び任意に （ＩＶ）他の成分 からなる。 （Ｉ）ポリマー 用いるポリマーは、側鎖（ペンダント）及び／又は末端シリルエステル基（即 ちアルコキシシランをもつ水分散性及び乳化性、硬化性ポリマーであり、側鎖及 び／又は末端シリルエステル基の少なくとも一部は立体障害のあるシランである ものである。シリルエステルの立体障害は、シランエステルの加水分解を妨げて より長い保存寿命をもたらす。このポリマーのシランモノマー部分は、ポリマー の形成に用いたモノマーの０．１−５０モル％存在すべきである。ポリマー中の シランの量を変えると、組成物の性能が変化する。 このポリマーは、エマルション又は分散液として水に加えることができる。ポ リマーがエマルションの場合には、ある量の乳化剤が必要となろう。 ここで用いるポリマーの非制限例には、ビニル、アクリル、ビニルアクリル、 ポリウレタン、ポリアミド、エポキシド、ポリエチレン、ポリエステル、ビニル エステル、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びアルキッドがあ る。少なくとも２種の異なるモノマーを用いたコポリマーも用いられる。シリル エステル基（即ちＲ³ＳｉＲ² _a（ＯＲ´）_3-a）は、最も一般的には、アルキレン 基を介してポリマーに結合している。このポリマーは、約１０００−３００万の 分子量をもつべきである。 フリーラジカル付加重合を用いる場合、このポリマーに付加されるモノマー状 有機官能性シランの例としては、アクリラトアルキルアルコキシシラン、メタク リラトアルキルアルコキシシラン又はビニルアルコキシシランモノマー類、例え ば３−メタクリロキシプロピルトリ−イソ−プロポキシシラン、３−メタクリロ キシプロピルトリ−イソ−ブトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリオ クトキシシラン、ビニルトリ−イソ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−デコキ シシラン及びビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランを含む。他の重合可能なシ ラン例えばマレエートも使用できる。シリル末端ポリマーは、連鎖移動剤例えば ３−メルカプトプロピルトリ−イソ−ブトキシシラントリメトキシシランとの反 応により形成される。 ポリマーが縮合重合により形成されるとき、ポリマー中に配合されるモノマー 状有機官能性シランの例は、３−アミノプロピルトリ−イソ−プロポキシシラン 、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジ−イソ−ブトキシシラン、 ４−メルカプトブチルジメチルオクチルオキシシラン、３−イソシアナトプロピ ルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルメチルジペン トキシシランを含む。縮合重合により形成されるポリマーは、ポリウレタン、エ ポキシド、ポリエステル、ビニルエステル、ポリ尿素、ポリアミド及び同様なタ イプのポリマーを含む。 シラン類は、存在するポリマー上にグラフト又は末端キャップされるか、又は ポリマーの製造におけるコモノマーである。 さらに、ポリマーのペンダント及び／又は末端シラン基は、構造式Ｒ² _a（Ｒ¹ Ｏ）_3-aＳｉＲ³（式中、Ｒ¹は、直鎖又は枝分かれ鎖の構造の立体障害のＣ₃−Ｃ₁₀ アルキル基であり；Ｒ²は１−１０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基で あり；Ｒ³はアルキレン、アリーレン、アリールアルキレン基又はポリマー骨格 そのものであって、但しＳｉＲ³はＳｉ−Ｃ結合を経てポリマーに結合し；そし て「ａ」は零、１又は２の値を有する）により示すことができる。 上記の式中でＲ¹として使用される好適な立体障害の直鎖炭化水素基の例は、 ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ− ノニル、ｎ−デシルなど、並びにシクロ基、例えばシクロペンチル、シクロヘキ シル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ビシクロヘプチルなどである。Ｒ¹に 関する好適な枝分かれ鎖炭化水素基の例は、アルキル基、例えばイソ−オクチル 、１−エチル、３−メチルペンチル、１、５−ジ−メチルヘキシル、４−メチル −２−ペンチルなどである。最も好ましいＲ¹は、５個さらに好ましくは４個よ り少ない炭素の立体障害基、例えばイソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチ ル及びsｅｃ−アミルである。 Ｒ²は、１−１０個の炭素原子を有する一価の炭化水素、例えばアルキル基（ 例えばメチル、エチル、プロピル、オクチル又はデシル）又はアリール基（例え ばフェニル、ベンシル又はトリル）である。Ｒ³は、ポリマー骨格にシランペン ダント又は末端基を結合している基であり、そして直鎖又は枝分かれ鎖のアルキ ル基、アリールアルキル基又はアリール基であり、一般に約１−１８個の炭素を 有し、そしてそれに置換基を有するか又はポリマーそれ自体である。珪素原子は 、珪素炭素結合を経てＲ³に結合し、それは、シリル化ポリマーに加水分解及び 熱的安定性をもたらす。Ｒ³基への置換基は、酸素、窒素又は硫黄のような原子 による炭素原子の置換を含むが、但し珪素に隣接する炭素原子は置換されない。 他の置換基は、ハロゲン原子、窒素、硫黄、酸素及び有機官能基例えばシアノ、 尿素、エステル、アミド、オキソなどによる炭素に結合した水素原子の置換を含 む。 ポリマーは、当業者に周知の任意の重合技術、例えば懸濁重合、界面重合、溶 液重合又はエマルション重合により製造できる。或る界面活性剤の存在下のエチ レン性不飽和モノマーのエマルション重合が、形成されたラテックスポリマー粒 子の水性分散物は、本発明の水性組成物を製造するのに、直接又は最低の作業に より使用できるため、ビニル及びアクリルポリマーに関する好ましい重合技術で ある。これらの重合は、当業者に周知なように行うことができる。 水中に分散するのに好適なポリマーは、通常、可溶化基例えば非イオン性、ア ニオン性又はカチオン性基を含む。非イオン性基は、アミノ、ヒドロキシル、カ ルボキシル、ポリアルキレンオキシドなどを含む。アニオン性基は、硫酸塩、燐 酸塩、カルボン酸塩などの塩を含む。カチオン性基は、プロトン化アミン、第四 級アンモニウム塩などを含む。カチオン性基又はアニオン性基の何れかとの非イ オン性基の上記の可溶化基の組合せも使用できる。ポリマー分散物は、当業者に 周知の技術により製造できる。 立体障害アルコキシ基を有するシリル基を含むポリマーのエマルションは、当 業者に周知のエマルション及び技術を使用することにより製造できる。ここで使 用される乳化剤は、非イオン性、アニオン性及びカチオン性の表面活性剤、又は アニオン性又はカチオン性の表面活性剤との非イオン性活性剤の混合物を含む。 非イオン性界面活性剤の例は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ シエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソ ルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを含 む。アニオン性界面活性剤は、脂肪酸塩、アルキルサルフェートエステル塩、ア ルキルベンゼンスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルアリルサルフェ ートエステル塩、及びポリオキシエチレンアルキルホスフェートエステルを含む 。カチオン性界面活性剤の例は、第四級アンモニウム塩例えば長鎖アルキルトリ メチルアンモニウム塩、長鎖アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、及びジ (長鎖アルキル）ジメチルアンモニウム塩を含む。本発明で有用な界面活性剤の さらなる例は、本明細書に参考として引用される、１９９４ＭｃＣｕｔｃｈｅｏ ｎ´ｓ Ｖｏｌ．ｌ：Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ 、Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔ ｕｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．、Ｇｌ ｅｎＲｏｃｋ）１９９４に記載されているものである。 乳化剤は、ポリマーの重量に基づいて０．００５−３０重量％、そして好まし くはポリマー組成物の０．２−２０重量％の範囲で存在すべきである。 界面活性剤の適切なＨＬＢ（親水性−親油性のバランス）は、乳化される特定 のシリル化 ポリマーのＨＬＢに相当するように選ばれる。物質について最適な ＨＬＢを選択する方法は、当業者に周知であり、そしてＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ ｎｓ Ｉｎｃ．による「Ｔｈｅ ＨＬＢ Ｓｙｓｔｅｍ」に記載されている。 立体障害のアルコキシル化シラン基を含む安定な水分散性又は乳化性の硬化性 ポリマーは、全組成物の０．１−７５重量％で存在すべきである。 （ＩＩ）触媒 本発明は、シリル化ポリマーを硬化するためにこれらのポリマーの水性組成物 について従来使用されなかった水溶性又は乳化性硬化触媒を使用することにより 従来技術の問題を解決する。本発明で使用するのに好適な触媒は、加水分解に対 し安定な、水エマルション化可能な又は水溶性の有機金属触媒、例えば加水分解 に対し安定な有機チタネート、有機錫、キレート化チタン、アルミニウム及びジ ルコニウム化合物及びこれらの組合せである。 加水分解に対し安定とは、有機金属触媒が、有機金属触媒の５０％より少ない 量が１２カ月間その触媒活性を失わないように、５．５−８．５の間のｐＨで水 の存在下十分に安定であることを意味する。有機金属触媒の触媒活性は、触媒が 溶液から沈澱するか又は不活性な物質例えば金属性酸化物を形成する、水中への 共有結合した及び／又は配位結合した配位子の解離により、失われる。 水溶性とは、室温で２重量％より量の水の溶解度を有することを意味する。水 乳化性触媒は、乳化剤の添加を要することに注意すべきである。乳化剤及びエマ ルションの製造方法は、ポリマーを乳化するために記載されたものと同じである が、但し触媒のエマルションを製造するのに使用される乳化剤は、ポリマーのエ マルションを製造するのに使用される乳化剤と相溶性のあるものである。水溶性 の触媒は、乳化性触媒が放置中沈降しそして組成物の硬化及び性質に影響するこ とができるため、水乳化性触媒より好ましい。 本発明で使用される有機金属触媒の一般的な構造は、Ｒ⁴ _bＭＬ_c（式中、Ｍは 遷移金属イオン例えばチタン、錫、アルミニウム又はジルコニウムであり、Ｒ⁴ は１−１０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、Ｌは同じか又は異な りそして金属イオンに共有的又は配位的に結合した配位子であり、ｂは０−４の 値であり、そしてｃは１−６の値であり、但しｂ＋ｃは２−６である）により示 される。 Ｒ⁴の例は、アルキル（例えばメチル、エチル、オクチル又はデシル）、アリ ール（例えばフェニル又はナフチル）、置換されたアリール（例えばクロロフェ ニル、トリル又はシアノフェニル）又はアルアルキル（例えばベンジル又はフェ ニルエチル）である。Ｌの例は、硫黄、メルカプチド、水、ヒドロキシル、アン モニア、アミド又は好ましくは１−２０個の炭素を有するヘテロ原子未置換アル キレン、アリーレン又はアルアルキレン基（置換基を有することもできそしてヘ テロ原子例えば酸素、窒素又は硫黄を有することもできる）である。置換基は、 ハロゲン、窒素、硫黄、酸素、シアノ、尿素、エステル、アミド及び同様な基を 含む。Ｌは、金属イオンと共有的に結合できる１個より多いヘテロ原子を含むこ とができる。 本発明で使用されるチタネートキレートの一般的な構造は、 （式中、Ｘは酸素又は窒素を含む官能基であり、そしてＹは１−１０個の炭素を 有するアルキル鎖であり、そしてＲ⁴は水素又は１−１０個の炭素を有するアル キル、アリール又はアルアルキル基を示す） により示される。 可溶性のキレート化チタネート及び水性キレート化チタネートは、ジヒドロキ シビス［２−ヒドロキシプロパナート（２−）−Ｏ¹、Ｏ²］チタネート、混合チ タンオルトエステル錯体、アセチルアセトネートキレート、ビス（エチル−３− オキソブタノラート−Ｏ¹．Ｏ³）ビス（２−プロパノラート）チタン、及びチタ ンのアルカノールアミン錯体である。他の加水分解に対し安定なチタン触媒は、 Ｆｅｌｄら、「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｔｉｔａｎｉｕｍ」（１９ ６５）にリストされている。好ましい触媒は、ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕ ｒｓ ＆ Ｃｏ．から市販されているＴＹＺＯＲ（商標）１３１，ＴＹＺＯＲ ＬＡ、及びＴＹＺＯＲ １０１である。 乳化性の加水分解に対し安定な有機錫触媒は、また本発明で有用である。これ らの例は、メルカプトアルコール、メルカプチド又はスルフィドの形のＳｎ−Ｓ 又はＳｎ＝Ｓ結合を有するジ有機錫である。さらなる例は、Ｒ₂Ｓｎ（ＳＣＯＯ ）タイプ化合物、例えば（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯ）；Ｒ₂Ｓｎ（Ｓ Ｓ）タイプ化合物例えば（ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ ＯＣＨ₂Ｓ）；Ｒ₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＲ）₂タイプ化合物例えば（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇−イソ）₂；ＲＳｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＲ）₃タイプ化 合物例えば（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇−イソ）₃；Ｒ₂Ｓｎ＝ Ｓ化合物例えば（ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ＝Ｓなど；及び （式中、Ｒ⁵＝１−８個の炭素原子アルキル又はアリール；Ｗ＝−Ｓ−又は−Ｏ −；Ｚ＝−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ−又は−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−である）で ある。好ましい例は、ＷｉｔｃｏからのＦＯＭＲＥＺ ＵＬ−１、ＵＬ−２２及 びＵＬ−３２及びジブチル錫ビス（１−チオグリセロール）である。 触媒は、全組成物の少なくとも０．１重量％のレベルで存在すべきである。０ ．１％より少ない触媒金属は、通常、反応に顕著な効果を生じない。一般に、触 媒は、ポリマーのコストの考慮及び色の完全さについて、０．１−２０重量％、 好ましくは０．１−１０重量％の量で使用できる。 （ＩＩＩ）水 水は、組成物の９９．８−２４．９重量％で存在すべきである。水は、成分（ Ｉ）及び（ＩＩ）を組み合わせる前に（Ｉ）又は（ＩＩ）の何れかに添加できる 。 （ＩＶ）他の成分 本発明の水性組成物の好ましいｐＨは、約５．５−８．５であり、最も好まし くは７．０である。従って、水性分散物も少量の緩衝剤を含むことが一般に望ま しい。当業者に周知の任意の従来の緩衝剤又はこれらの剤の混合物、例えば酢酸 ナトリウム及び重炭酸ナトリウムが使用できる。緩衝剤は、ポリマー１００重量 部当たり約１．０重量部又はそれ以下で存在すべきである。 その上、本発明の組成物は、適切な量のシックナー（例えばカルボキシメチル セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアル コール、ポリアクリル酸）、充填剤、顔料、染料、熱安定剤、保存料及び浸透剤 （例えば水性アンモニア）及び他の普通の添加物を含むことができる。さらに、 市販の水に基づくポリマー分散物は、それらが不安定さを生じさせないならば、 本発明の水分散性組成物とブレンドできる。その例は、従来知られている水と共 存するアクリル、セルロース、アミノプラスト、ウレタン、ポリエステル、アル キッド、エポキシ系、シリコーン又はこれらの混合物を含む。 触媒及び／又はポリマーを乳化するのに適した範囲の親水性親油性バランス（ ＨＬＢ）を有する非イオン性界面活性剤も、本発明で使用できる。任意の成分は 、任意のときに添加できるが、殆どの場合、触媒は最後に添加されるべきである 。 製造方法 本発明の組成物は、触媒をシリル化ポリマー分散物又はエマルションに添加す ることにより製造される。これらの成分を混合するのに使用される方法は、厳密 を必要とせず、そして任意の通常使用される低剪断装置例えばブレード又はパド ルミキサーが好適である。 用途／利点 組成物は、１２カ月の室温の保存でシード化又はゲル化しない。さらに好まし くは、組成物は少なくとも２４カ月の保存寿命を有する。 本発明の組成物は、使用時硬化されることを目的とする。それらは、周囲温度 の硬化又は高温度の硬化を含む、温度の範囲で硬化できる。この硬化は、当業者 で標準的な手段により達成できる。 種々の目的、例えばペンキ、接着剤、被覆物質、結合剤及びシーラントに組成 物を使用でき、そして本発明の組成物の上記の優れた特徴を利用できる。硬化し た組成物は、優れた光沢、溶媒抵抗性、接着、硬さ、摩擦抵抗性及びきず抵抗性 を有する塗膜を形成する。本発明の組成物は、フィルムの形成に使用でき、そし て種々の物質例えば金属、木材、繊維、皮革及びセラミック上に保護及び／又は 撥水塗膜を形成するのに有用である。本発明による組成物は、顔料又は他の従来 の成分の存在に応じて、ベースコート、クリアコート、プリントペースト結合剤 、サイジング、コーティング又はプライマーとして使用できる。優れた透明性及 び溶媒抵抗性を有する硬化したフィルムは、表面の欠陥なしに形成できる。洗浄 抵抗性塗膜も得ることができる。 ラテックスフィルムのＭＥＫダブル摩擦テスト、ゲル含量及びＮＭＰペンキ接 着テストは、本発明で使用される触媒により行われる増大したシロキサン橋かけ 結合を示す。本発明により製造される硬化した組成物は、本明細書に参考として 引用されるＳａｂａｔａら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉ ｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、７（１１），１１５３−１１７０（ １９９３）に記述されたＮＭＰ法に従って行われた、少なくとも１０分間そして 好ましくは少なくとも２０分間の改良された接着を有する。 実施例 以下の実施例は、それについて本発明を制限することを目的とすることなく、 本発明の理解を助けるために示される。これらの実施例の全ての部は、重量によ る。 実施例１−１８及び比較例Ｉ−ＶＩＩＩ．シリル化ポリマーの製造 コモノマーとしての３−メタクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン 、シランＡを含むビニルアクリルラテックスの製造が示される。酢酸ビニル／ア ク リル酸ブチル／シランモノマーのモル比は、それぞれ８６．３／９．８／３．９ であった。ラテックスは、半連続的バッチ法により製造された。４１９．５部の 脱イオン化水、２６．５部のＩｇｅｐａｌ ＣＡ−８９７、３部のＩｇｅｐａｌ ＣＡ−６３０、２部の重炭酸ナトリウム及び２．５部のＮａｔｒｏｓｏｌ ＭＸ Ｒを、塔頂冷却器及び金属ブレード撹拌器を備えた１Ｌ容反応器に入れた。系を 加熱マントルにより６５℃に加熱し、そして窒素によりパージした。次に、１． ８部の過硫酸アンモニウム及び３．６部のＡｌｉｐａｌ ＥＰ−１１０を加えた 。１０％のモノマー混合拘（３８５部の酢酸ビニル、６５部のアクリル酸ブチル 及び６６部の４モル％の３−メタクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラ ンを予め混合することにより製造された）を次に１分より短い時間で加えた。温 度を７５℃以下に維持した。添加後、反応をさらに１５分間続けさせた。撹拌速 度は、１５０ｒｐｍを一定に保った。シードラテックスをこのバッチ法により製 造した後、残り９０％のモノマー混合物を、反応熱を取り除く速度で３時間かけ て添加し、反応温度は７５℃で維持した。モノマー混合物を完全に添加したとき 、エマルションを３０分間７５℃に維持し、そして０．１部のｔ−ブチルヒドロ ペルオキシド−７０を加えた。２５部の２％ナトリウムホルムアルデヒドスルホ キシレートを１時間かけて加え、その間温度を７５℃に維持した。反応の完了後 、反応溶液のｐＨは、５％アンモニア溶液を加えることにより、７．５に調節し た。 ３−メタクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン（Ａ）を含むアクリ ル酸ビニルラテックスの合成のためのやり方は、異なるシランモノマーを使用し て繰り返された。これらのシランモノマーは、３−メタクリルオキシプロピルト リイソブトキシシラン（Ｂ）、３−メタクリルオキシプロピルトリオクトキシシ ラン（Ｃ）、ビニルトリ−イソーブトキシシラン（Ｄ）、及びビニルトリ−ｔｅ ｒｔ−ブトキシシラン（Ｅ）であった。使用されるシランモノマーの質は、同じ ではなかった。これらの実施例では、０．１７−４モル％に及ぶシラン濃度が、 均一方法（ポリマーのシード処理、次に欠乏した（ｓｔａｒｖｅｄ）モノマーの 供給）、芯−鞘技術、又は重合の最後１０％における遅延シランモノマー添加を 使用して用いられた。固体含量は、４４−５６％の範囲にあった。粒子のサイズ は、０．１−１μｍの範囲にあった。シリル化ポリマーを製造するのに使用され る各モノマーの量は、表１に示される。 比較として、これらのやり方は、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ シラン（Ｘ）、ビニルトリエトキシシラン（Ｙ）を含むそしてシランを含まない エマルションポリマーの合成について繰り返された。４モル％のシランＸを含む シリル化ポリマーは、製造中ゲルになった。 ３重量％のシランＹを含むシリル化ポリマーは、７４０ｃｐの粘度を有するラ テックスを与えた。シランＹの濃度が、ポリマーの７．７重量％に上昇したとき 、ラテックスは高い粘度（５８００ｃｐ）を与え、そして周囲条件で１週間の保 存後ゲルとなった。比較例として使用されたポリマーを製造するのに用いた各モ ノマーの量は、以下の表Ｉに示される。 実施例 １９−３１ 組成物の保存安定性 硬化触媒の存在下の立体障害アルコキシ基を含む水と共存するポリマーの保存 寿命安定性は、組成物の粘度及び²⁹Ｓｉ ＮＭＲスペクトル分析により測定され た。本発明の触媒は、表Ｉに記載された本発明のシリル化ポリマーエマルション に添加され、そしてパドルにより５分間混合された。シリル化ポリマーエマルシ ョンに添加された触媒のタイプ及び量（重量％）は、表ＩＩ及びＩＩＩに見られ る。センチポイズ（ｃｐ）で報告される粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６−８６に より、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計、＃３スピンドルを使用して組成物について 測定された。 表ＩＩに報告された実施例１９−２８は、２カ月間にわたり粘度が僅かに増大 したに過ぎなかった。例えば、５重量％のＴＹＺＯＲ １３１触媒の存在下の実 施例９に記載されたシリル化ポリマーエマルションは、２カ月間室温での保存後 、９６０ｃｐから１０６０ｃｐに粘度を増大させたに過ぎなかった（実施例２１ ）。シリル化ポリマーエマルションが立体的に障害されていない高いレベルのア ルコキシシリル基を使用して製造されたとき、組成物は、たとえ硬化触媒が存在 しないときでも、製造後短い時間（即ち１週間）内にゲル化した（実施例ＸＩ− ＸＩＩＩに示されるように）。立体障害アルコキシシリル基を含むポリマーのエ マルションは、比較例ＩＸ及びＸに示されているように、硬化触媒の不存在下で 安定である。 本発明の硬化触媒の存在下立体障害アルコキシシリル基を含むポリマーのエマ ルションの安定性は、また²⁹Ｓｉスペクトル分析を使用して測定された。この技 術は、橋かけ結合又は硬化の反応を行った及び行わなかったシリルエステル基[ −Ｓｉ（ＯＲ）₃]の量を測定することにより、組成物中に生じつつある硬化の量 を直接測定する。実施例２９−３１は、以下の表ＩＩＩに示されるように、シリ ルエステル基が全く硬化を行わず、それにより室温で４０日より多い保存後存在 する珪素の１００％を占めることを示す。硬化触媒が存在しなかったとき、従来 技術のエマルションは、比較例ＸＩＶ−ＸＶＩに示されるように、安定であった 。 ポリマーＳｉ（ＯＲ）₃はシロキサン結合又ははしかけ結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ） を形成するように反応しないシリルエステルの量を表す。 実施例 ３２−３６ 硬化した組成物のゲル含量 立体障害アルコキシシリル基を含むポリマーの橋かけ結合を促進する硬化触媒 の有効性は、フィルムのゲル含量により立証される。ゲル含量は、本発明又は比 較例の組成物をペトリ皿に注ぎそしてそれらを１０日又は１０週の何れかで室温 で硬化させることにより測定された。１ｇの乾燥した（硬化した）フィルムを取 り夫り、そして小さい方形の片に分割し、それを秤量し（ｗ₁）、セルロース性 シンブルに入れ、そしてソックスレー抽出器を使用して窒素雰囲気下で１２時間 メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒により抽出した。抽出後、シンブルに残った サンプルを乾燥し、そして残ったサンプルを秤量した（ｗ₂）。ゲル含量は、式 ゲル含量（％）−［（ｗ₁−ｗ₂）／ｗ₁］×１００（式中、ｗ₁及びｗ₂は前記同 様である）により測定された。表ＩＶに示されたデータは、立体障害アルコキシ シリル基を含むポリマーのゲル含量が、触媒の不存在下で硬化されたとき（比較 例ＸＶＩＩ−ＸＸ）よりも触媒の存在下で硬化されたとき（実施例３２−３５） が顕著に高いことを示す。例えば、実施例５で記載されたポリマーは、５％のＴ ＹＺＯＲ １３１の存在下及び触媒の不存在下で硬化されたとき、それぞれ、７ ５．６及び４９．９％のゲル含量を与えた。たとえ長い硬化時間、例えば室温で １０週間でも、同じ高いレベルの硬化を生じなかった。ポリマー１６のｔｅｒｔ −ブトキシシリル基は、立体的に障害されていたので、それはたとえ硬化触媒の 存在下でも硬化しなかった。シランを含まない比較のポリマー例えば比較例ＶＩ ＩＩに記載されたポリマーは、たとえ１０週間放置されたとしも、橋かけ結合し なかった。乾燥したポリマーＶＩＩＩのゲル含量は零％であった。 実施例 ３７−４２ フィルムの質 フィルムの質又は外観は、硬化触媒の選択に非常に依存する。例えば、実施例 ３７−３８の水溶性触媒又は実施例３９−４２の本発明の乳化した触媒は、立体 障害アルコキシシリル基を含むポリマーのエマルションと組み合わせて使用する とき、図１で指示されるように、平滑でしかも表面の欠陥のない硬化したフィル ムを与え、図１は、それぞれプレートＢ−Ｇとして実施例３７−４２を示し、プ レートＡは、触媒の存在なしのプレートを指示する。使用した触媒のタイプ及び 量は、表Ｖに示される。 触媒エマルションは、水性系に容易に分散できる安定なエマルションが形成さ れるように、相溶性の乳化剤により有機錫触媒を乳化することにより製造された 。触媒エマルションの例は、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ ＰＥ−１０１３、Ｗｉｔ ｃo ＦＯＭＲＥＺ ＵＬ−１，ＦＯＭＲＥＺ ＵＬ−２２及びＵＬ−３２であ る。５ｇのそれぞれの液体触媒に、７．１ｇのＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−９８７を添 加し、次にさらに７．９ｇの二回蒸留した水を加えた。混合物を約３０分間激し く撹拌した。ＰＥ−１０１３は、安定なミクロエマルションを生成し、ＦＯＭＲ ＥＺ ＵＬ−１、ＦＯＭＲＥＺ ＵＬ−２２及びＵＬ−３２は、安定なエマルシ ョンを形成した。 フィルムは、ホスフェート化ステンレス鋼プレート上に引き延ばしバーを使用 して注型することにより製造された。乾燥フィルムの厚さは、２ミル（５０．８ μｍ）であった。フィルムは、７日間２３℃及び５０％相対湿度で硬化された。 シリル基を含む溶媒に基づく又は未処理のポリマーを硬化するのに普通使用さ れる触媒、例えばシアルキル錫カルボキシレート、アミン又はチタネートエステ ルが、水中の分散ポリマー系に使用されるとき、硬化したフィルムは、表Ｖの比 較例ＸＸＩＩＩ−ＸＸＶＩＩ及び図２に示されているように、多くの表面の欠陥 を含み、図２では、プレートＢ−Ｇはそれぞれ比較例ＸＸＩＩＩ−ＸＸＶＩＩに 相当し、プレートＡは触媒を有しない。これらの実施例及び図は、均一に硬化さ れしかも欠陥のないフィルムを達成するために、本発明に記載された群から硬化 触媒を選択する重要さを説明する。 本発明の組成物の有用性は、溶媒抵抗性及び硬化した組成物の接着における改 良により示される。溶媒抵抗性は、ＡＳＴＭ Ｄ４７５２−８７に記載された、 ＭＥＫダブル摩擦により測定された。フィルムは、焼き付け又は乾燥の何れかに より硬化された。焼き付け条件は、２０分間１２℃、次に２３℃及び５０％相対 湿度で７日間であった。表ＶＩに示されるデータは、本発明の触媒の量が、硬化 したフィルムの溶媒抵抗性に対して重要であることを示す。立体障害アルコキシ シリル基を含むポリマー及び触媒を含まないポリマーのフィルムは、比較例ＸＸ ＸＶ−ＸＸＸＶＩＩＩに示されるように、ただ１２−２２に過ぎないＭＥＫダブ ル摩擦を与えた。もしポリマーがシリル基を含まないならば、溶媒抵抗性は、非 常に貧弱であり、５−９のＭＥＫダブル摩擦を与えるに過ぎない。 立体障害アルコキシシリル基及び本発明の触媒を含むポリマーのエマルション から注型されるフィルムは、良好な溶媒抵抗性を与えた。その上、触媒の濃度が 余りにも低くないならば、溶媒抵抗性は非常に良好である。例えば、触媒の濃度 が０．５％以上であった場合、本発明の組成物から注型されたフィルムは、フィ ルムが実施例４５−５０及び５３−８６に示されているように、焼き付け又は空 気乾燥の方法の何れかに関係なく硬化されたとき、２１−１２８のＭＥＫダブル 摩擦を与えた。低い触媒濃度（例えば０．０５％）では、フィルムは、実施例４ ３、４４、５１及び５２に示されるように、それらの溶媒抵抗性の或るものを失 った。延長される保存寿命について本発明の組成物をエージングすることは、硬 化したフィルムの溶媒抵抗性の特徴に有害ではなかった。例えば、フィルムの注 型前２−８週間エージングした組成物は、実施例５９−７８に示されるように、 新しく製造された組成物から注型されたフィルムと同じ又はそれより良好であっ た溶媒抵抗性を与えた。 実施例 ８７−９１ 接着特性 本発明の触媒の濃度に応じて改良された硬化したフィルムの接着は、表ＶＩＩ に示されるように、増大した。本発明の組成物の硬化したフィルムの接着は、上 記のＮＭＰペンキ接着テストにより測定された。ＴＹＺＯＲ ＬＡ触媒の量が０ ．０５重量％から２．０重量％に増加するにつれ、ＮＭＰ接着は、実施例８８− ９１に示されるように、それぞれ５．６分から５６分に改良された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）全組成物の０．１−７５重量％の立体障害アルコキシレート化シラン 基をもつ安定な水分散性硬化性ポリマー； （ｂ）全組成物の０．１−１０重量％の水分散性又は水溶性で加水分解に対して 安定な有機金属触媒；及び （ｃ）全組成物の９９．８−２４．９重量％の水 からなる硬化性組成物。 ２．触媒が、式Ｒ⁴ _bＭＬ_c（式中、Ｍは遷移金属イオンであり、Ｒ⁴は１−１０の 炭素原子をもつ一価の炭化水素基であり、Ｌは各々同一でも異なっていてもよく 且つ該金属イオンに共有結合又は配位結合している配位子であり、ｂは０−４の 値であり、そしてｃは１−６の値であるが、ｂ＋ｃは２−６である）で表さられ る請求項１記載の組成物。 ３．Ｍがチタン、錫、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる請 求項２記載の組成物。 ４．触媒が、ジヒドロキシビス［２−ヒドロキシプロパナート（２−）−Ｏ¹、 Ｏ²］チタネート、混合チタンオルトエステル錯体、アセチルアセトネートキレ ート、ビス（エチル−３−オキソブタノラート−Ｏ¹、Ｏ³）ビス（２−プロパノ ラート）チタン、及びチタンのアルカノールアミン錯体からなる群から選ばれる 請求項３記載の組成物。 ５．触媒が、メルカプトアルコール、メルカプチド又はスルフィドの形のＳｎ− Ｓ又はＳｎ＝Ｓ結合の何れかを有するジ有機錫からなる群から選ばれる請求項３ 記載の組成物。 ６．組成物が少なくとも１２カ月の保存寿命を有する請求項２記載の組成物。 ７．組成物のｐＨを５．５−８．５に維持するのに十分な量の緩衝剤をさらに含 む請求項１記載の組成物。 ８．請求項１の組成物の硬化により生成されるフィルム。 ９．水分散性又は乳化性、硬化性ポリマーが、構造Ｒ³ＳｉＲ² _a（ＯＲ¹）_3-a（ 式中、Ｒ¹は、直鎖又は枝分かれ鎖の構造の立体障害のＣ₃−Ｃ₁₀アルキル基であ り；Ｒ²は１−１０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり；Ｒ³はアルキ レン、アリーレン、アリールアルキレン基又はポリマー骨格そのものであって、 但しＳｉＲ³はＳｉ−Ｃ結合を経てポリマーに結合し；そしてａは零、１又は２ の値を有する）のペンダント又は末端シラン基を有する請求項１記載の組成物。 １０．Ｒ¹が５個より少ない炭素を有ししかも枝分かれしている請求項９記載の 組成物。 １１．Ｒ¹がイソーブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソープロピル及びsｅｃ−アミル からなる群から選ばれる請求項１０記載の組成物。 １２．．水分散性又は乳化性、硬化性ポリマーが、１０００−３００００００の 分子量を有するシリル化ビニルアクリルポリマーである請求項１記載の組成物。 １３．（ａ）全組成物の０．１−７５重量％の立体障害アルコキシレート化シラ ン基をもつ安定な水分散性硬化性ポリマー； （ｂ）全組成物の０．１−１０重量％の水分散性又は水溶性で加水分解に対して 安定な有機金属触媒；及び （ｃ）全組成物の９９．８−２４．９重量％の水 を混合することからなる硬化性組成物を製造する方法。 １４．触媒が、式Ｒ⁴ _bＭＬ_c（式中、Ｍは遷移金属イオンであり、Ｒ⁴は１−１０ の炭素原子をもつ一価の炭化水素基であり、Ｌは各々同一でも異なっていてもよ く且つ該金属イオンに共有結合又は配位結合している配位子であり、ｂは０−４ の値であり、そしてｃは１−６の値であるが、ｂ＋ｃは２−６である）のもので ある請求項１３記載の方法。 １５．Ｍがチタン、錫、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる 請求項１４記載の組成物。 １６．触媒が、ジヒドロキシビス［２−ヒドロキシプロパナート（２−）−Ｏ¹ 、Ｏ²］チタネート、混合チタンオルトエステル錯体、アセチルアセトネートキ レート、ビス（エチル−３−オキソブタノラート−Ｏ¹、Ｏ³）ビス（２−プロパ ノラート）チタン、及びチタンのアルカノールアミン錯体からなる群から選ばれ る請求項１５記載の組成物。 １７．触媒が、メルカプトアルコール、メルカプチド又はスルフィドの形のＳｎ −Ｓ又はＳｎ＝Ｓ結合の何れかを有するジ有機錫からなる群から選ばれる請求項 １５記載の組成物。 １８．組成物が少なくとも１２カ月の保存寿命を有する請求項１４記載の方法。 １９．組成物のｐＨを５．５−８．５に維持するのに十分な量の緩衝剤をさらに 添加することを含む請求項１４記載の方法。 ２０．硬化性組成物を硬化することをさらに含む請求項１４記載の方法。 ２１．水分散性又は乳化性、硬化性ポリマーが、構造Ｒ³ＳｉＲ² _a（ＯＲ¹）_3-a （式中、Ｒ¹は、直鎖又は枝分かれ鎖の構造の立体障害のＣ₃−Ｃ₁₀アルキル基で あり；Ｒ²は１−１０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり；Ｒ³はアル キレン、アリーレン、アリールアルキレン基又はポリマー骨格そのものであって 、但しＳｉＲ³はＳｉ−Ｃ結合を経てポリマーに結合し；そしてａは零、１又は ２の値を有する）のペンダント又は末端シラン基を有する請求項１４記載の方法 。 ２２．Ｒ¹が５個より少ない炭素を有ししかも枝分かれしている請求項２１記載 の方法。 ２３．Ｒ¹がイソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−プロピル及びsｅｃ−アミル からなる群から選ばれる請求項２２記載の方法。 ２４．水分散性又は乳化性且つ硬化性ポリマーが、１０００−３００００００の 分子量を有するシリル化ビニルアクリルポリマーである請求項１４記載の組成物 。