JPH06256719A - 耐熱性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来使用されているポリシロキサン樹脂の有
する優れた耐熱性、耐食性、耐汚染性等の性能を損うこ
となく加工性や厚塗り性すなわち塗装作業性に優れ、且
つ割れ等の欠陥のない塗膜を形成する耐熱性塗料組成物
を得ることを目的とするものである。 【構成】 下記一般式〔Ａ〕で示される有機珪素化合物
および（又は）その低縮合物０〜９０重量％および 【化１】 （但しＲは炭素数１〜８の炭化水素基） …
〔Ａ〕 下記一般式〔Ｂ〕で示される有機珪素化合物および（又
は）その低縮合物１０〜１００重量％ 【化２】 （但しＲ′は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒは上記に
同じ） …〔Ｂ〕 とからなる混合物を縮合して得られる有機珪素縮合物
（ｉ），アクリル変性有機珪素樹脂（ii）及びキレート
化合物（iii ）を必須成分とする耐熱性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性塗料組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、自動車、オートバイ等の排気
マフラー、エンジン回りや、暖房器、熱交換器、厨房換
気装置等の高温にさらされる鉄素材表面に耐熱性塗料を
塗布して発錆を防止することが行われている。耐熱性塗
料としては、バインダー成分としてポリシロキサン樹脂
を用いたものが樹脂骨格のシロキサン結合が熱に対して
安定であることから、その分解温度である２５０℃以下
の範囲で耐熱性が求められる用途に一般に使用されてい
る。このようなポリシロキサン樹脂系塗料組成物につい
ては、本出願人もすでに提案している（特公平４−２２
９５３号公報参照）。この塗料組成物は、耐食性、耐熱
性、耐汚染性にすぐれた塗膜を形成することができる
が、ポリシロキサン樹脂の溶液は粘度が低く固形分濃度
を上げても高粘度になり難く、そのため１ステージのス
プレー塗装で形成される塗布量が少なく厚塗り性に劣る
という問題がある。さらに厚塗りした場合割れやクラッ
クが生じやすい、加工性に劣るなどの問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記したポ
リシロキサン樹脂の有する優れた耐熱性、耐食性、耐汚
染性等の性能を損うことなく加工性や厚塗り性すなわち
塗装作業性に優れ、且つ割れ等の欠陥のない塗膜を形成
する耐熱性塗料組成物を得ることを目的とするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記した問
題点を解決した耐熱性塗料組成物を得るべく鋭意検討を
重ねた結果、ポリシロキサン樹脂にアクリル変性有機珪
素樹脂を加えることによって解決できることを見い出
し、本発明を完成するに至ったものである。

【０００５】かくして、本発明に従えば、下記一般式
〔Ａ〕で示される有機珪素化合物および（又は）その低
縮合物０〜９０重量％および

【化４】 （但しＲは炭素数１〜８の炭化水素基） …〔Ａ〕 下記一般式〔Ｂ〕で示される有機珪素化合物および（又
は）その低縮合物１０〜１００重量％

【化５】 （但しＲ′は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒは上記に同じ） …〔Ｂ〕 とからなる混合物を縮合して得られる有機珪素縮合物
（ｉ），アクリル変性有機珪素樹脂（ii）及びキレート
化合物（iii ）を必須成分とする耐熱性塗料組成物が提
供される。

【０００６】以下、本発明の耐熱性塗料組成物について
具体的に説明する。

【０００７】有機珪素縮合物（ｉ）において使用する上
記一般式〔Ａ〕で表わされる有機珪素化合物に於けるＲ
は同一または相異なる炭素数１〜８の炭化水素基であ
り、この際の炭化水素基としてはメチル、エチル、プロ
ピル、ヘキシルなどのアルキル基、フェニル、トリル、
キシリルなどのアリール基、シクロヘキシル、シクロブ
チル、シクロベンチルなどのシクロアルキル基等であ
る。具体的な化合物としては、たとえばテトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピオキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、テトラフエノキシシラン
等を例示出来る。またその低縮合物とは重合度１０以下
のオリゴマーを意味する。

【０００８】また、上記一般式〔Ｂ〕で表わされる有機
珪素化合物におけるＲは上記一般式〔Ａ〕の場合と同様
である。一方Ｒ′は炭素−ケイ素結合によりケイ素に結
合する炭素数１〜１２の炭化水素基であり、炭化水素基
としてはメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、オクチ
ルなどのアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、ナ
フチルなどのアリール基、シクロヘキシル、シクロブチ
ル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基などであ
る。具体的な化合物としては、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシランなどを挙げるこ
とができる。

【０００９】本発明の耐熱性塗料組成物において、前記
一般式〔Ａ〕および〔Ｂ〕を用いて高縮合物を得るに際
し、両成分の配合割合は、重量を基準にして下記の割合
で配合するのが適当である。 一般式〔Ａ〕化合物：０〜９０重量％ 好ましくは２０〜８０重量％ 一般式〔Ｂ〕化合物：１０〜１００重量％ 好ましくは２０〜８０重量％ この割合からはずれると硬化性が劣ったり、塗膜が割れ
やすくなる傾向がある。

【００１０】一般式〔Ａ〕と〔Ｂ〕との縮合反応は、例
えば特公平４−２２９５３号公報に記載されている方法
によって行うことができる。得られる縮合物は三次元縮
合物であり、少なくとも縮合度は２０以上且つ分子量は
約３，０００以上である。

【００１１】次に、アクリル変性有機珪素樹脂（ii）
は、下記に説明する（イ）、（ロ）及び（ハ）のいずれ
かであることができる。

【００１２】（イ）有機珪素縮合物（ｉ）とアクリル系
重合体との縮合物 アクリル系重合体は、有機珪素縮合物（ｉ）が有するア
ルコキシシラン基（又はシラノール基）と反応する官能
基、例えばエポキシ基、水酸基及びアルコキシシラン基
（又はシラノール基）から選ばれる少なくとも１種の官
能基を有するものである。このようなアクリル系共重合
体を構成する単量体としては従来から公知のものが使用
でき、例えば下記のものを挙げることができる。

【００１３】 （ａ）ラジカル重合性オキシラン基含有ビニル単量体 グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート
など； （ｂ）水酸基含有アクリル系単量体 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸
のＣ₂ 〜Ｃ₈ ヒドロキシアルキルエステルなど； （ｃ）加水分解性アルコキシシラン基含有ビニル単量体 ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリアセトオキシシラン、β−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランな
ど； （ｄ）その他の不飽和単量体 メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアル
キルエステル；スチレン、α−メチルストレン、ビニル
トルエンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど。

【００１４】本発明で用いるアクリル系重合体は、前記
した（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）単量体の少なくとも１種
を必須成分とし、必要に応じて（ｄ）単量体を併用し、
これらを従来からそれ自体公知の方法で共重合して得ら
れるものである。アクリル系重合体の数平均分子量は３
０００〜１００，０００、好適には８，０００〜３０，
０００の範囲である。

【００１５】アクリル変性有機珪素樹脂（ii）の（イ）
は、有機珪素縮合物と前記のアクリル系重合体を縮合さ
せて得られるものである。縮合反応は、通常有機酸（ギ
酸、酢酸など）触媒を用いて５０〜１５０℃の温度で容
易に行うことができる。

【００１６】有機珪素縮合物とアクリル系重合体の配合
割合は、前者１〜５０重量％に対して後者５０〜９９重
量％の範囲である。

【００１７】アクリル変性有機珪素樹脂（ii）の（イ）
において、アクリル系重合体が全て（ｉ）と縮合反応し
ていることが望ましいが、未反応の状態で存在するもの
があっても構わない。

【００１８】（ロ）アルコキシシラン基含有ビニル単量
体とオキシラン基含有ビニル単量体を必須単量体成分と
する共重合体 前記（イ）の縮合物で記載したアルコキシシラン基含有
ビニル単量体（ｃ）とオキシラン基含有ビニル単量体
（ａ）を必須成分とし、これに必要に応じて他の単量体
（ｄ）を加えて、通常のアクリル樹脂等の合成方法に準
じて共重合することによって得られるものである。

【００１９】単量体（ｃ）と単量体（ａ）との使用割合
は、重量比で前者１に対して後者０．２５〜１００の範
囲である。該共重合体の数平均分子量は約３０００〜１
００，０００程度の範囲が好ましい。

【００２０】（ハ）マクロモノマーとオキシラン基含有
ビニル単量体を必須単量体成分とする共重合体 下記一般式

【化６】 （式中、Ｒ₁ は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は
フェニル基を示し、Ｒ₂、Ｒ₃ 及びＲ₄ は炭素数１〜４
のアルコキシル基又は水酸基を示す。）で示される化合
物７０〜９９．９９９モル％とアルコキシシラン基含有
ビニル単量体（ｃ）３０〜０．００１モル％と反応させ
てなる数平均分子量４００〜１００，０００のポリシロ
キサン系マクロモノマーとオキシラン基含有ビニル単量
体（ａ）を必須成分とし、これに必要に応じてその他の
単量体（ｄ）を加えて共重合することによって得られる
ものである。

【００２１】一般式（Ｉ）の具体例としては、メチルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ブチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリブトキシシラン、フェニルトリシラノール、メ
チルトリシラノールなどが挙げられる。これらのうちメ
チルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリシラノールなどが好ましい。

【００２２】化合物（Ｉ）と単量体（ｃ）との反応は、
両成分が有する水酸基又はアルコキシル基が加水分解し
て生ずる水酸基が脱水縮合することにより行われる。ま
た、ポリシロキサン系マクロモノマーと単量体（ａ）と
の使用割合は、前者０．１〜９８重量％及び後者９９．
９〜２．０重量％である。これに単量体（ｄ）が加えら
れる場合は９５重量％以下の範囲で用いられる。共重合
体（ハ）は、通常のアクリル樹脂等の合成反応と同様の
方法、条件によって得ることができる。共重合体（ハ）
は、数平均分子量３，０００〜２００，０００、好まし
くは１０，０００〜８０，０００の範囲のものである。

【００２３】本発明において、有機珪素縮合物（ｉ）と
アクリル変性有機珪素樹脂（ii）との配合割合は、
（ｉ）２０〜８０重量％に対して（ii）２０〜８０重量
％の割合である。この割合からずれた場合には、塗料の
厚塗り性、塗膜の加工性等が劣る。

【００２４】次に、本塗料組成物に配合されるキレート
化合物（iii ）は、架橋硬化剤として作用するもので、
従来から公知のアルミニウム、ジルコニウム、チタン等
の金属のキレート化合物が使用できるが、アルミニウム
キレート化合物が好適である。具体例としてはアルミニ
ウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリストリフ
ルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスヘキサ
フルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスエチ
ルアセトアセタトアルミニウム、トリス（ｎ−プロピル
アセトアセタト）アルミニウム、トリス（ｉｓｏ−プロ
ピルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチ
ルアセトアセタト）アルミニウム、トリスサリチルアル
デヒダトアルミニウム、トリス（２−エトキシカルボニ
ルフェノラート）アルミニウム、トリス（アセチルアセ
トナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナト）ア
ルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニ
ウム等を示すことができ、これらは部分的に縮合したも
のであっても良い。該アルミニウムキレート化合物（ii
i)の配合割合は０．０１〜２０ＰＨＲ、好ましくは０．
５〜５ＰＨＲの範囲である。

【００２５】本発明の耐熱性塗料組成物の調製は、前記
した（ｉ）及び（ii) 成分を有機溶剤で溶解又は分散し
た後、（iii)成分を加え、さらに必要に応じて顔料、添
加剤等を加えて、分散機で分散することによって行われ
る。該塗料組成物の乾燥は、常温でも可能であるが通常
８０℃〜２００℃の低温で容易に架橋硬化させることが
できる。

【００２６】

【作用】本発明の耐熱性塗料組成物において、有機珪素
縮合物（ｉ）とアクリル変性有機珪素樹脂（ii) を併用
したことにより、（ｉ）成分の有する特性を損うことな
く、（ii) 成分中のアクリル成分の作用によって塗料組
成物の粘度を容易に上げることができる。その結果１ス
テージのスプレー塗装で１５μｍ以上の厚さに塗装する
ことが可能である。またアクリル成分を含有するので塗
膜の加工性及び耐候性が向上し、厚塗りしても割れ等の
欠陥が生じない。

【００２７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
る。

【００２８】製造例１ 有機珪素縮合物（ｉ）の調製 反応容器に、ＥＳ−４０（日本コルコート社製テトラエ
トキシシラン低縮合物）４２７ｇ、エチルトリエトキシ
シラン５８ｇ及びエチルアルコール３００ｇを加え、内
容物を攪拌しながら加熱して８０℃になったのち０．２
Ｎ−塩酸１４２ｇを添加し８０℃で３０分間反応させ
た。ついで、この反応生成物に水酸化カリウム５ｇを添
加してｐＨを７以上に上げて８０℃で２時間縮合反応を
行ない、その後ベンゼン２００ｇを添加し不揮発分が３
０％（重量％、以下も同様）になるまで脱溶剤を行ない
粘度１１センチポイズのワニスを得た。

【００２９】製造例２ アクリル変性有機珪素樹脂（i
i) −（イ）の調製 ｎ−ブチルメタクリレート３５ｇ、グリシジルメタクリ
レート２５ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート４
０ｇからなる単量体混合物を通常のアクリル樹脂の製造
方法に準じて共重合し数平均分子量約２０，０００のア
クリル共重合体を得た。上記アクリル共重合体１００ｇ
（固形分）と製造例１で得た縮合物５０ｇ（固形分）を
有機溶剤中でギ酸の存在下８０℃で縮合させて（ii) −
（イ）を得た。

【００３０】製造例３ アクリル変性有機珪素樹脂（i
i) −（ロ）の調製 下記の単量体組成からなる樹脂（ii) −（ロ）を合成し
た。 ３，４−エポキシシクロヘキ シルメチルアクリレート １５ｇ γ−メタクリロキシプロピル トリメトキシシラン ５０ｇ メチルアクリレート ３５ｇ この共重合体の５０重量％トルエン溶液のガードナー粘
度は、Ｘであった。また、ＧＰＣピーク分子量は、４０
０００であった。

【００３１】製造例３ アクリル変性有機珪素樹脂（i
i) −（ハ）の調製 下記の方法によって樹脂（ii) −（ハ）を合成した。 メチルトリメトキシシラン ２７２０ｇ γ−メタクリロキシプロピル トリメトキシシラン ２５６ｇ 脱イオン水 １１３４ｇ ６０％塩酸 ２ｇ ハイドロキノン １ｇ これらの混合物を８０℃、５時間反応させた。得られた
ポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子量は２０
００、平均的に１分子当り１個のビニル基（重合性不飽
和結合）と４個の水酸基を有していた。このマクロモノ
マー３００ｇと スチレン １００ｇ グリシジルメタアクリレート １００ｇ ｎ−ブチルアクリレート ５００ｇ アゾイソブチロニトリル ２０ｇ の混合物をキシレン１，０００ｇ中に、１２０℃で滴
下、重合し、透明な共重合体を得た。数平均分子量は約
２０，０００であった。

【００３２】実施例１ 製造例１で得られた有機珪素縮合物（ｉ）２０重量部
（固形分、以下同じ）、製造例２で得られた樹脂（ii）
−（イ）８０重量部、アルミニウムトリス（エチルアセ
トアセテート）２重量部及びチタン白顔料（石原産業製
“ＣＲ９３”）１００重量部に溶剤を添加して分散を行
って本発明の塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を
表面処理鋼板に膜厚３０μｍになるようにスプレー塗装
し、１５０℃で２０分間乾燥した。この塗装鋼板を用い
て各種の塗膜性能試験を行った。その結果を表１に示
す。

【００３３】実施例２〜５、比較例１ 表１に示す配合で実施例１と同様の方法で塗料を調製
し、試験に供した。その結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【効果】本発明によって得られる耐熱性塗料組成物は、
実施例から明らかなように、厚塗り性、加工性が改良さ
れ、耐熱性及び耐汚染性に優れたものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ａ〕で示される有機珪素化
   合物および（又は）その低縮合物０〜９０重量％および 【化１】 （但しＲは炭素数１〜８の炭化水素基） …〔Ａ〕 下記一般式〔Ｂ〕で示される有機珪素化合物および（又
   は）その低縮合物１０〜１００重量％ 【化２】 （但しＲ′は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒは上記に同じ） …〔Ｂ〕 とからなる混合物を縮合して得られる有機珪素縮合物
   （ｉ），アクリル変性有機珪素樹脂（ii）及びキレート
   化合物（iii ）を必須成分とする耐熱性塗料組成物。
2. 【請求項２】 アクリル変性有機珪素樹脂（ii）が有機
   珪素縮合物（ｉ）とアクリル系重合体との縮合物である
   請求項１記載の耐熱性塗料組成物。
3. 【請求項３】 アクリル変性有機珪素樹脂（ii）がアル
   コキシシラン基含有ビニル単量体とオキシラン基含有ビ
   ニル単量体を必須単量体成分とする共重合体である請求
   項１記載の耐熱性塗料組成物。
4. 【請求項４】 アクリル変性有機珪素樹脂（ii）が下記
   一般式〔Ｃ〕 【化３】 （式中、Ｒ₁ は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もしく
   はフェニル基を、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は炭素数１〜４の
   アルコキシル基もしくは水酸基を示す。）で表わされる
   化合物７０〜９９．９９９モル％とアルコキシシラン基
   含有ビニル単量体３０〜０．００１モル％とを反応させ
   てなるマクロモノマーとオキシラン基含有ビニル単量体
   を必須単量体成分とする共重合体である請求項１記載の
   耐熱性塗料組成物。
5. 【請求項５】 キレート化合物（iii ）がアルミニウム
   キレート化合物である請求項１記載の耐熱性塗料組成
   物。