ES2221938T3 - Composiciones acuosas curables de polimeros sililados. - Google Patents
Composiciones acuosas curables de polimeros sililados.Info
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Abstract
Una composición curable con una vida útil de almacenamiento de al menos doce meses que comprende: (a) un polímero curable estable, dispersible en agua o emulsificable, del 0, 1 al 75 por ciento en peso de la composición total que contiene un grupo silano colgante o terminal de estructura R3SiR2a(OR1)3~a, en la que R1 es un grupo alquilo C3 a C10 impedidoestéricamente en una configuración de cadena lineal o ramificada; R2 es un grupo hidrocarburo monovalente con uno a diez átomos de carbono; R3 es un grupo alquileno, arileno, aralquileno o el propio esqueleto polimérico, con la condición de que el SiR3 se una al polímero a través de un enlace Si-C; y ¿a¿ tiene un valor de cero, uno o dos; y grupos ácidos bloqueados con una base transitoria; y (b) agua del 99, 9 al 25 por ciento en peso de la composición total; en la que dicho polímero es un polímero vinílico y/o acrílico preparado por la polimerización en emulsión de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de un emulsionante seleccionado de tensioactivos no iónicos, aniónicos y catiónicos o mezclas de tensioactivos no iónicos con tensioactivos aniónicos o catiónicos en una cantidad de 0, 05 al 30 por ciento en peso basado en el peso del polímero y comprende monómeros de silano a un porcentaje molar de los monómeros de 0, 1 a 50 utilizados para formar el polímero y los monómeros ácidos a un porcentaje molar de los monómeros de 0, 1 a 10; y el peso molecular del polímero está entre mil y tres millones.
Description
Composiciones acuosas curables de polímeros
sililados.
Las composiciones curables con agua basadas en
polímeros termoplásticos con restos hidrolizables de silano están
alcanzando progresivamente un mayor interés puesto que los problemas
medioambientales, sanitarios o de seguridad aumentan para otras
tecnologías de curado. Dichas composiciones tienen excelentes
propiedades de resistencia a las condiciones meteorológicas,
químicas y al agua, ya que el grupo alcoxisililo se une a la cadena
del polímero mediante un enlace carbono-silicio,
antes que mediante un enlace débil
carbono-oxígeno-silicio; por lo
tanto, la resistencia a los ácidos, las bases y el agua se mejora
notablemente en comparación con un sistema con silicatos o silanos
añadidos mediante mezcla física. Sin embargo, una desventaja de las
composiciones de polímeros sililados curables con agua es que
tienden a reticularse especialmente si se dispersan en agua, en
condiciones normales de preparación, manipulación y almacenamiento.
Como consecuencia, la vida útil de almacenamiento relativamente baja
de tales composiciones ha tendido a limitar su extensa aceptación
comercial y ha reservado el uso de los polímeros sililados a
aquellos con concentraciones muy bajas de silano, típicamente
menores del 1,0 por ciento en peso, en productos poliméricos
transportados por agua.
La modificación de composiciones curables con
agua para aliviar el problema de la reticulación prematura se
describe en la patente de los Estados Unidos nº 4.526.930 que
muestra polímeros termoplásticos relativamente estables en agua,
procesables en estado fundido, con restos hidrolizables de silano.
Estos polímeros sililados se activan por sí solos o se hacen
fácilmente curables con agua mediante la reacción de un
organotitanato que tenga al menos un grupo fácilmente hidrolizable,
en el que el éster se intercambia con un grupo éster del
silano.
El documento
EP-A-0 276 469 describe una
composición de una resina de pintura al agua para usarse en un
procedimiento de recubrimiento por electrodeposición. La dispersión
acuosa de la resina contiene un grupo hidroxisilano y/o un grupo
alcoxisilano como grupo funcional y permanece estable en un estado
sin gelificar. Después de una electrodeposición de la dispersión de
la resina, se desarrolla una reacción de condensación con la
evaporación de agua por la que se deposita y retícula para formar
una película de recubrimiento uniforme. La composición de resina se
produce mediante la polimerización de la solución.
La solicitud de patente japonesa sin examinar nº
6025502 muestra una composición que comprende una emulsión de
polímero obtenida mediante la adición de un catalizador de estaño
(un carboxilato diorganoestánnico) que es insoluble en agua, para
polímeros de vinilo sililados después de la polimerización de la
emulsión. Sin embargo, la adición de un catalizador de estaño
insoluble en agua no es adecuada para tales películas debido a los
defectos resultantes de los catalizadores heterogéneos y las mezclas
de polímeros en emulsión, tales como la formación de cráteres y
partículas granuladas en la superficie y un reticulado desigual en
la estructura de la película. Además, los silanos mostrados en esos
documentos tienen grupos alcoxi de al menos ocho carbonos de
longitud de cadena y generalmente con estructura de cadena
lineal.
Esta solicitud de patente japonesa también
muestra catalizadores de curado no selectivos usados generalmente en
la hidrólisis de silano / éster y en reacciones de condensación. En
la bibliografía se pueden encontrar ejemplos similares de
catalizadores para ésteres de silano y composiciones que contienen
silanol, que describen catalizadores disueltos en sistemas basados
en disolventes orgánicos, para asegurar un curado correcto.
Así, está claro que para los sistemas poliméricos
sililados dispersados en agua y de un componente es necesario que
tengan una buena estabilidad durante el almacenamiento en agua y que
produzcan películas de buena calidad después de la aplicación y el
secado.
La presente invención proporciona composiciones y
procedimientos de preparación de polímeros curables, dispersibles en
agua o emulsificables, con al menos un grupo
alcoxi-silano hidrolizable y un ácido bloqueado con
una base transitoria y que claramente supera el desafío de los
problemas anteriores. La presente invención se refiere a las
composiciones y los procedimientos para preparar composiciones de
polímeros sililados, curables por ácidos internos bloqueados, y que
tienen una buena estabilidad durante su almacenamiento en agua.
Estas composiciones pueden incluir también otros catalizadores,
agua, y opcionalmente otros componentes. Las composiciones se pueden
utilizar en recubrimientos, adhesivos e impermeabilizadores.
Dichas composiciones tienen una vida útil de
almacenamiento de al menos 12 meses. Más preferiblemente, estas
composiciones tienen una vida útil de almacenamiento de al menos 24
meses.
La composición curable de la invención, con una
vida útil de almacenamiento de al menos doce meses, comprende
- (a)
- un polímero curable, estable, dispersible en agua o emulsificable, del 0,1 al 75 por ciento en peso de la composición total que contiene
- un grupo silano lateral o terminal de estructura R^{3}SiR^{2}_{a}(OR^{1})_{3-a}, en el que R^{1} es un grupo alquilo C_{3} a C_{10} impedido estéricamente en una configuración de cadena lineal o ramificada; R^{2} es un grupo hidrocarburo monovalente con uno a diez átomos de carbono; R^{3} es un grupo alquileno, arileno, aralquileno o el propio esqueleto del polímero, con la condición de que el SiR^{3} se una al polímero a través de un enlace Si-C; y "a" tienen un valor de cero, uno o dos;
- y los grupos ácidos bloqueados con una base transitoria; y
- (b)
- agua del 99,9 al 25 por ciento en peso de la composición total;
en la
que
dicho polímero es un polímero vinílico y/o
acrílico preparado por la polimerización en emulsión de monómeros
etilénicamente insaturados en presencia de un emulsionante
seleccionado de tensioactivos no iónicos, aniónicos y catiónicos o
mezclas de tensioactivos no iónicos con tensioactivos aniónicos o
catiónicos en una cantidad de 0,05 al 30 por ciento en peso basado
en el peso del polímero y comprende monómeros de silano a un
porcentaje molar de 0,1 a 50 de los monómeros utilizados para formar
el polímero y los monómeros ácidos a un porcentaje molar de los
monómeros de 0,1 a 10;
y el peso molecular del polímero está entre mil y
tres millones.
La invención implica además un procedimiento para
preparar una composición curable con un vida útil de almacenamiento
de al menos doce meses que comprende la mezcla de:
- (a)
- un polímero curable estable, dispersible en agua o emulsificable, del 0,1 al 75 por ciento en peso de la composición total conteniendo un grupo silano lateral o terminal de estructura R^{3}SiR^{2}_{a}(OR^{1})_{3-a}, en el que R^{1} es un grupo alquilo C_{3} a C_{10} impedido estéricamente en una configuración de cadena lineal o ramificada; R^{2} es un grupo hidrocarburo monovalente con uno a diez átomos de carbono; R^{3} es un grupo alquileno, arileno, aralquileno o el propio esqueleto polimérico, con la condición de que el SiR^{3} se una al polímero a través de un enlace Si-C; y "a" tienen un valor de cero, uno o dos; y los grupos ácidos bloqueados con una base transitoria; y
- (b)
- agua del 99,9 al 25 por ciento en peso de la composición total;
en el
que
dicho polímero es un polímero vinílico y/o
acrílico preparado por la polimerización en emulsión de monómeros
etilénicamente insaturados en presencia de un emulsionante
seleccionado de tensioactivos no iónicos, aniónicos y catiónicos o
mezclas de tensioactivos no iónicos con tensioactivos aniónicos o
catiónicos en una cantidad de 0,05 al 30 por ciento en peso basado
en el peso del polímero y comprende monómeros de silano a un
porcentaje molar de 0,1 a 50 de los monómeros utilizados para formar
el polímero y los monómeros ácidos a un porcentaje molar de los
monómeros de 0,1 a 10; y la peso molecular del polímero está entre
mil y tres millones.
Los polímeros para su uso aquí son polímeros
curables, dispersibles en agua o emulsificables que tienen grupos de
éster de sililo lateral y/o terminales (es decir, alcoxisilano) y
grupos acídicos terminales o lateral neutralizados con
base(s) transitoria(s) sobre éstos, en los que al menos algún grupo de éster de sililo terminal y/o lateral es un silano que está impedido estéricamente. El impedimento estérico del éster de sililo previene la hidrólisis del éster de silano y permite una mayor vida útil de almacenamiento. Además, la liberación de base(s) transitoria(s) después de la aplicación de las presentes composiciones libera al ácido para catalizar el curado del polímero. La porción de monómero de silano del polímero está presente en un porcentaje molar de 0,1 a 50, de los monómeros utilizados para formar el polímero. La variación de la cantidad de silano en el polímero afecta a las propiedades de comportamiento de la composición. Los monómeros ácidos están presentes en un porcentaje molar de los monómeros de 0,1 a 10. Los polímeros tienen masas moleculares de entre mil y tres millones.
base(s) transitoria(s) sobre éstos, en los que al menos algún grupo de éster de sililo terminal y/o lateral es un silano que está impedido estéricamente. El impedimento estérico del éster de sililo previene la hidrólisis del éster de silano y permite una mayor vida útil de almacenamiento. Además, la liberación de base(s) transitoria(s) después de la aplicación de las presentes composiciones libera al ácido para catalizar el curado del polímero. La porción de monómero de silano del polímero está presente en un porcentaje molar de 0,1 a 50, de los monómeros utilizados para formar el polímero. La variación de la cantidad de silano en el polímero afecta a las propiedades de comportamiento de la composición. Los monómeros ácidos están presentes en un porcentaje molar de los monómeros de 0,1 a 10. Los polímeros tienen masas moleculares de entre mil y tres millones.
Preferiblemente, los polímeros de la presente
invención tienen un ácido en forma de grupo carboxílico terminal o
lateral. Entre los ejemplos de polímeros reactivos que se pueden
utilizar en la presente invención se incluyen polímeros modificados
con ácidos carboxílicos seleccionados entre los siguientes:
polietileno, polipropileno, copolímero de propileno y polietileno,
uretanos, epóxidos, poliestirenos y polímeros acriloicos de uretano.
También son útiles aquí los homopolímeros acriloicos, los polímeros
acriloicos de vinilo, los polímeros metacriloicos, los copolímeros
acriloico de estireno, y los poliésteres. Estos polímeros reactivos
pueden contener también otros grupos funcionales, que incluyen
hidroxilo, amida, vinilo y halógenos y se prevé que estén dentro del
alcance de los polímeros reactivos.
Los grupos acídicos unidos a la cadena del
polímero se pueden proporcionar mediante especies copolimerizadas o
injertadas. Los ácidos acrílicos o metacrílicos se usan normalmente
en polímeros acrílicos o vinílicos. También se pueden utilizar los
ácidos maleico y fumárico, el ácido itacónico, los ácidos sulfónicos
y otros. Las bases transitorias que se pueden utilizar para bloquear
los grupos ácidos son transitorias en el sentido de que más del
cincuenta por ciento en peso de la cantidad total de base en la
composición debe evaporarse de la composición en un día a
temperatura ambiente, después de que se aplique en forma de película
de 50,8 \mum de espesor. Los ejemplos de dichas bases incluyen
amoniaco, aminas orgánicas, tales como morfolina, dietanolamina,
aminoalcoholes (incluyendo AMP, de Angus Chemicals) y compuestos
similares. Se pueden utilizar diferentes aminas para neutralizar las
funcionalidades ácidas, cuya neutralización se consigue cuando se
añade suficiente cantidad de base para cambiar el pH de la
composición de 5,5 a 8,5. La base transitoria se puede añadir al
polímero antes de o después de que se introduzca el polímero en agua
mediante la simple adición de la base con agitación de baja
cizalladura, sin embargo se prefiere que la base se introduzca en
disolución sólo después de que el polímero se haya formado.
Los ejemplos ilustrativos de silanos
organofuncionales monoméricos para la incorporación en el polímero
cuando se utiliza la polimerización por adición de radicales libres
incluyen los acrilatoalquilalcoxisilanos, los
metacrilatoalquilalcoxisilanos o los monómeros de vinilalcoxisilano,
tales como el
3-metacriloxipropiltri-iso-propoxisilano, el
3-metacriloxipropiltri-iso-butoxisilano, el
3-metacriloxipropiltrioctoxisilano, el
viniltri-iso-butoxisilano, el viniltri-n-decoxisilano
y el viniltri-terc-butoxisilano. Se pueden utilizar otros
silanos polimerizables, tales como los silanos funcionales de
maleato. Los polímeros terminados en sililo se forman por reacción
con agentes de transferencia de cadena, tales como el
3-mercaptopropil
tri-isobutoxisilano.
Los ejemplos ilustrativos de silanos
organofuncionales monoméricos para la incorporación en el polímero
cuando el polímero se forma por polimeración por condensación,
incluyen el
3-aminopropiltri-iso-propoxisilano,
el
N-(2-aminoetil)-3-aminopropildi-iso-butoxisilano,
el 4-mercaptobutildimetiloctiloxisilano, el
3-isocianatopropiltri-sec-butoxisilano, y el
3-glicidoxipropilmetildipentoxisilano. Los polímeros
que se forman mediante polimerización por condensación incluyen
poliuretanos, epóxidos, poliésteres, ésteres de vinilo, poliureas,
poliamidas y tipos similares de polímeros.
Los silanos se pueden injertar o incorporar en
posición terminal dentro de un polímero existente o pueden ser un
co-monómero en la producción del polímero. El grupo
silano se ancla normalmente al polímero a través de un grupo
alquileno.
Además, el grupo silano lateral o terminal se
representa por la estructura
R^{2}_{a}(R^{1}O)_{3-a}SiR^{3},
en el que R^{1} es un grupo alquilo C_{3} a
C_{10}impedidoestéricamente en una configuración de cadena lineal
o ramificada; R^{2} es un grupo hidrocarburo monovalente con uno
a diez átomos de carbono; R^{3} es un grupo alquileno, arileno,
aralquileno o el propio esqueleto polimérico, con la condición de
que el SiR^{3} se una al polímero a través de un enlace
Si-C; y "a" tienen un valor de cero, uno o
dos.
Los ejemplos ilustrativos de radicales
hidrocarburo de cadena lineal estéricamente impedidos, adecuados
para su uso como R^{1} en la fórmula expuesta antes, son el
n-butilo, el n-pentilo, el
n-hexilo, el n-heptilo, el
n-octilo, el n-nonilo, el
n-decilo y similares, y radicales cíclicos tales
como el ciclopentilo, el ciclohexilo, el cicloheptilo, el
ciclooctilo, el bicicloheptilo, y similares. Los ejemplos
ilustrativos de radicales hidrocarburo de cadena ramificada que son
adecuados para R^{1} son radicales alquilo tales como el
iso-octilo, el 3-metilpentilo, el
2,5-dimetilhexilo, el
4-metil-2-pentilo y
similares. El grupo R^{1} más preferido son grupos impedidos
estéricamente de menos de cinco carbonos, y más preferiblemente de
menos de cuatro carbonos, tales como el iso-propilo,
el sec-butilo y el iso-butilo.
R^{2} es un hidrocarburo monovalente con uno a
diez átomos de carbono, por ejemplo, un grupo alquilo (por ejemplo,
metilo, etilo, propilo, octilo o decilo) o un grupo arilo (por
ejemplo, tolilo o fenilo) o aralquilo (por ejemplo, bencilo,
fenetilo o tolilo). R^{3} es el grupo que une al grupo silano
lateral o terminal con el esqueleto polimérico y puede ser un grupo
alquilo de cadena lineal o ramificada, un grupo aralquilo o un grupo
arilo, que tiene generalmente de aproximadamente 1 a 18 átomos de
carbono y puede tener sustituyentes sobre éstos o puede ser el
propio polímero. Los grupos R^{3} unen el átomo de silicio al
polímero a través de un enlace covalente de silicio y carbono, que
proporciona una estabilidad térmica e hidrolítica al polímero
sililado. Los sustituyentes del grupo R^{3} pueden incluir la
sustitución de un átomo de carbono con átomos tales como oxígeno,
nitrógeno o azufre, con la condición de que no se sustituya el átomo
de carbono adyacente al silicio. Otros sustituyentes incluyen la
sustitución del átomo de hidrógeno unido al carbono, con átomos
halógenos, nitrógeno, azufre, oxígeno y grupos organofuncionales
tales como ciano, urea, ésteres, amidas, oxo y similares.
Los polímeros se preparan por polimerización en
emulsión. La polimerización en emulsión de monómeros insaturados
etilénicamente, en presencia de determinados tensioactivos, es la
técnica de polimerización para polímeros acrílicos y vinílicos, ya
que la dispersión acuosa de partículas de polímero de látex así
formada se puede usar directamente o con un tratamiento
complementario mínimo en la preparación de composiciones acuosas de
la presente invención. Estas polimerizaciones se pueden dirigir en
la forma que se conoce bien en la técnica. Se prefiere que el
polímero se prepare de manera que exista un gradiente de
concentración de silano en el polímero, comenzando con una
concentración elevada de silano en el núcleo central de las
partículas de dispersión y desplazándose hacia una concentración
menor de silano en la "capa" externa, para mantener una mejor
estabilidad del polímero.
Los polímeros adecuados para la dispersión en
agua incorporan normalmente grupos solubilizadores, tales como
grupos no iónicos o aniónicos. Los grupos no iónicos incluyen
hidroxilo, carboxilo, óxido de polialquileno y similares. Los grupos
aniónicos incluyen sales sulfato, fosfato, carboxilato y similares.
Se puede utilizar combinaciones de los anteriores grupos
solubilizadores de grupos no iónicos con grupos aniónicos. Las
dispersiones de polímeros se pueden preparar por procedimientos bien
conocidos en la técnica. Sin embargo, es importante que el polímero
contenga aún grupos acídicos que se neutralicen con bases
transitorias, los cuales puedan proporcionar la catálisis para la
reticulación después de que se evapore la base transitoria.
Las emulsiones de polímeros que contienen un
grupo sililo con grupos alcoxi impedidos estéricamente se pueden
preparar usando emulsionantes y procedimientos bien conocidos en la
técnica. Los emulsionantes adecuados se exponen a continuación.
El polímero curable estable, dispersible en agua
o emulsificable, conteniendo un grupo silano alcoxilado impedido
estéricamente y un grupo ácido bloqueado o neutralizado con una base
transitoria debe ser del 0,1 al 75 por ciento en peso de la
composición total.
El agua está presente en un porcentaje en peso de
la composición del 99,9 al 25,0.
Además de un ácido interno, se pueden utilizar
otros catalizadores de curado solubles en agua o emulsificables para
curar los polímeros. Los catalizadores adecuados para su uso aquí
son catalizadores organometálicos estables hidrolíticamente,
solubles en agua o emulsificables en agua, tales como compuestos de
organotianato, organoestaño, titanio quelado, aluminio y circonio, y
las combinaciones de éstos. Normalmente no se requieren para
velocidades de curado adecuadas.
El intervalo de pH preferido de las presentes
composiciones acuosas es de aproximadamente 5,5 a 8,5, con 7,0 como
valor más preferido para asegurar el bloqueo de los grupos ácidos.
Por lo tanto, se puede usar una cantidad pequeña de tampón. Se puede
utilizar cualquier sustancia amortiguadora convencional o mezclas de
dichas sustancias conocidas en la técnica, tales como el acetato
sódico o el bicarbonato sódico. El tampón debe estar presente en
aproximadamente 1,0 o menos partes por peso sobre 100 partes por
peso de polímero.
Además, las composiciones de la presente
invención pueden incluir una cantidad apropiada de espesantes (tales
como la carboximetilcelulosa, la metilcelulosa, la
hidroxietilcelulosa, el alcohol polivinílico, el ácido
poliacrílico), sustancias de relleno, pigmentos, colorantes,
sustancias termoestabilizadoras, conservantes y penetrantes (tales
como una disolución acuosa de amoniaco) y otros aditivos comunes.
Además, se pueden mezclar dispersiones poliméricas al agua
disponibles comercialmente con las composiciones dispersibles en
agua de la presente invención, de manera que no provoquen
inestabilidad. Los ejemplos incluyen acrílicos transportados por
agua, celulósicos, plásticos amínicos, uretanos, poliésteres,
alquidos, sistemas epoxi, siliconas o mezclas de éstos, conocidos
tradicionalmente.
El polímero se puede añadir al agua en forma de
emulsión en presencia de alguna cantidad de emulsionante. Los
emulsionantes para su uso aquí incluyen tensioactivos no iónicos,
aniónicos y catiónicos o mezclas de tensioactivos no iónicos con
tensioactivos aniónicos o catiónicos. Los ejemplos de tensioactivos
no iónicos incluyen éteres de polioxietilenalquilo, éteres de
polioxietilenalquilfenilo, polioxietilenésteres de ácido graso,
sorbitán ésteres de ácido graso, y polioxietilen sorbitán ésteres de
ácido graso. Los ejemplos de tensioactivos aniónicos incluyen sales
de ácidos grasos, sales del éster del alquilsulfato, sulfonato de
alquilbenceno, fosfato de alquilo, sal del éster alquilalilo
sulfato, y éster de polioxietilén alquilfosfato. Los ejemplos de
tensioactivos catiónicos incluyen sales de amonio cuaternario tales
como sales de alquiltrimetilamonio de cadena larga, sales de
alquilbencildimetilamonio de cadena larga, y sales di(alquil
de cadena larga)dimetilamonio. Una lista adicional de
tensioactivos útiles en la presente invención puede ser la descrita
en 1994 por McCutcheon Vol. 1: Emulsifiers and Detergents, edición
norteamericana (The Manufacturing Confectioner Publishing Co., Glen
Rock) 1994, que se incorpora aquí como referencia. Se prefieren los
tensioactivos no iónicos.
El/los emulsionante(s) está(n) en el
intervalo de 0,05 al 30 por ciento en peso respecto al peso del
polímero y preferiblemente de 0,2 a 20 por ciento en peso de la
composición del polímero.
El equilibrio apropiado EHL (equilibrio
hidrofílico-lipofílico) de los tensioactivos se
selecciona para corresponder al EHL del polímero sililado específico
a ser emulsionado. El procedimiento para la selección del EHL óptimo
para una sustancia se conoce bien para alguien experto en la técnica
y se describe en "The HLB System" de ICI Americas Inc.
Los componentes opcionales se pueden añadir en
cualquier momento, aunque en la mayoría de casos, el catalizador se
debe añadir el ultimo.
Las composiciones de la presente invención se
preparan añadiendo el polímero sililado al agua, junto con otros
componentes opcionales. El procedimiento empleado para mezclar estos
componentes no es esencial y es adecuado cualquier equipo de baja
cizalladura usado normalmente, tal como un mezclador de palas o
paletas.
Las composiciones no forman burbujas o gel
durante un periodo de doce meses de almacenamiento a temperatura
ambiente. Más preferiblemente tienen una vida útil de almacenamiento
de al menos veinticuatro meses.
La presente invención resuelve los problemas de
la técnica anterior usando grupos funcionales ácidos internos, que
evitan la catálisis del curado del polímero al tiempo que se
neutralizan con una base transitoria. Después de la aplicación de la
composición, la base transitoria se evapora y el pH desciende a
valores más ácidos que catalizan entonces la hidrólisis y la
condensación del silano. Los grupos más acídicos se deben bloquear
para proporcionar un pH en el intervalo de 7\pm1,5, sin embargo,
puede haber grupos ácidos libres en cantidades remanentes limitadas,
aunque menores preferiblemente del 10% de los grupos carboxilo
totales en base molar mientras que los grupos ácidos libres no
disminuyen el pH lo suficiente como para catalizar la
hidrólisis.
Las composiciones de la presente invención
pretenden ser curadas después de su uso. Éstas se pueden curar a una
variedad de temperaturas, incluyendo el curado ambiente o el curado
a temperaturas elevadas. Dicho curado se puede ejecutar mediante
medios estándar en la técnica.
Es posible utilizar las composiciones para varios
propósitos, por ejemplo, pinturas, adhesivos, materiales de
recubrimiento, aglutinantes y sellantes, y se aprovechan de las
excelentes características de las composiciones anteriores de la
presente invención. Las composiciones curadas forman un
recubrimiento con unas características excelentes de brillo,
resistencia a disolventes, adherencia, dureza, resistencia a la
abrasión y resistencia al desgaste usual. Las composiciones de esta
invención son formadoras de películas y son útiles para formar
recubrimientos protectores y/o repelentes del agua sobre una
variedad de sustratos, tales como metal, madera, textiles, cuero y
cerámica. Dependiendo de la presencia de pigmentos u otros
componentes convencionales, se puede usar una composición de acuerdo
con la presente invención como primera capa, capa transparente,
aglutinante para tintas de estampados para textiles, pintura de
aparejo, recubrimiento o pintura de imprimación. Las películas
curadas tienen una transparencia superior y una resistencia al
disolvente se pueden formar sin defectos en la superficie. Se pueden
crear recubrimientos resistentes al lavado.
Las pruebas de frotamiento doble con MEK, el
contenido de gel y las pruebas de propiedades de flujo de las
películas de látex demuestran la reticulación de siloxano aumentada
realizada por los catalizadores utilizados en la presente invención.
Las composiciones curadas realizadas de acuerdo a la presente
invención tienen una resistencia al frotamiento con MEK (llevado a
cabo según la norma ASTM D 4752-87), de al menos 20
y preferiblemente de al menos 40, después del curado en condiciones
suaves y durante periodos cortos de tiempo. Las composiciones
curadas tienen una adherencia mejorada de 4B o superior, de acuerdo
con la prueba de adherencia por cuadrícula, norma ASTM
3359-90.
Los siguientes ejemplos se muestran para
facilitar el entendimiento de esta invención sin ninguna intención
de limitar la invención a ello. Todos los porcentajes en estos
ejemplos son en peso.
En un recipiente de reacción de un litro equipado
con un agitador, un termómetro, un embudo de grifo y entrada de
nitrógeno gaseoso, se cargó agua desionizada (100 g) y el
tensioactivo IGEPAL CA-897 (44 g) disponible en
Rhone-Poulenc. Se añadió una mezcla de agua
desionizada (379,4 g), acrilato de butilo (55,0 g), metacrilato de
metilo (120,8 g), ácido metacrílico (2,8 g),
3-metacriloxi-propiltriisopropoxisilano
(41,8 g), una disolución acuosa al 0,15% de sulfato ferroso (6,0 g)
y persulfato potásico (3,0 g), a temperatura ambiente y se mezcló
durante cinco minutos. Se añadió a la mezcla una disolución acuosa
al 2% de sulfoxilato sódico de formaldehído (12,0 g). La mezcla de
reacción fue exotérmica pasando de la temperatura ambiente a
aproximadamente 60ºC y después se enfrió la reacción hasta 35ºC. Se
añadió al recipiente de reacción una segunda mezcla de acrilato de
butilo (65,0 g), metacrilato de metilo (121,4 g), ácido metacrílico
(2,8 g) y 3- metacriloxi-propiltriisopropoxisilano
(27,8 g) y se dejó la mezcla se calentase hasta 60ºC y después se
enfrió hasta 50ºC. Se añadió lentamente hidroperóxido de
terc-butilo al 70% (0,1 g) a la mezcla de reacción seguido de
una disolución al 2% de sulfoxilato sódico de formaldehído (6,0 g).
La mezcla de reacción se agitó y después se enfrió hasta la
temperatura ambiente. Se utilizó una disolución concentrada de
NH_{4}OH para bloquear los grupos ácidos y ajustar a 7,5 el pH de
la emulsión de polímero sililado. La emulsión de polímero sililado
se filtró después para retirar las partículas sólidas.
En un recipiente de reacción de un litro equipado
con un agitador, un termómetro, un embudo de grifo y entrada de
nitrógeno gaseoso, se cargó agua desionizada (499,4 g) y el
tensioactivo IGEPAL CA-897 (44 g) disponible en
Rhone-Poulenc. El sistema se calentó hasta 65ºC. Se
añadió una disolución acuosa al 0,15% de sulfato ferroso (6,0 g) y
persulfato potásico (3,0 g), a temperatura ambiente y se mezcló
durante cinco minutos. En otro matraz se mezclaron acrilato de
butilo (120,0 g), metacrilato de metilo (242,2 g), ácido metacrílico
(5,6 g) y viniltriisopropoxisilano (49,6 g). Se añadió parte de esta
mezcla (41,74 g) y una disolución al 2% de sulfoxilato sódico de
formaldehído (3,0 g) y se agitó durante 15 minutos a 65ºC. La mezcla
restante (375,6 g) y una disolución al 2% de sulfoxilato sódico de
formaldehído (21,0 g) se introdujeron por separado en un recipiente
de reacción de un litro durante un periodo de tres horas mientras se
mantenía la temperatura de la reacción a 65ºC. Se añadió
hidroperóxido de terc-butilo al 70% (0,1 g) y una disolución
al 2% de sulfoxilato sódico de formaldehído (6,0 g) al recipiente
conforme se agitaba durante hora hasta la completar la reacción de
polimerización y después se enfrió hasta la temperatura ambiente. Se
utilizó una disolución concentrada de NH_{4}OH para bloquear los
grupos ácidos y ajustar a 7,5 el pH de la emulsión de polímero
sililado. La emulsión de polímero sililado se filtró después para
retirar cualquier partícula sólida.
Ejemplo comparativo
1
En un recipiente de reacción de un litro equipado
con un agitador, un termómetro, un embudo de grifo y entrada de
nitrógeno gaseoso, se cargó agua desionizada (521,6 g) y el
tensioactivo IGEPAL CA-897 (44 g) disponible en
Rhone-Poulenc, acrilato de butilo (73,7 g),
metacrilato de metilo (121,1 g), ácido metacrílico (2,8 g), una
disolución acuosa al 0,15% de sulfato ferroso (6,0 g) y persulfato
potásico (3,0 g), a temperatura ambiente y se mezcló durante cinco
minutos. Se añadió una disolución acuosa al 2% de sulfoxilato sódico
de formaldehído (12,0 g). La mezcla de reacción fue exotérmica y
después se enfrió hasta 35ºC. Se añadió al recipiente de reacción
una segunda mezcla de acrilato de butilo (73,7 g), metacrilato de
metilo (121,1 g) y ácido metacrílico (2,8 g) seguido de una
disolución al 2% de sulfoxilato sódico de formaldehído (6,0 g). Se
dejó que la mezcla de reacción se calentase hasta 60ºC y después se
enfrió hasta 50ºC. Se añadió hidroperóxido de terc-butilo al
70% (0,1 g) y una disolución al 2% de sulfoxilato sódico de
formaldehído (6,0 g) al recipiente conforme se agitaba durante hora
hasta completar la reacción de polimerización y después se enfrió
hasta la temperatura ambiente. Se utilizó una disolución concentrada
de hidróxido de amonio para bloquear los grupos ácidos y ajustar a
7,5 el pH de la emulsión de polímero sililado. La emulsión de
polímero sililado se filtró después para retirar cualquier partícula
sólida.
Ejemplo comparativo
II
Se produjo un látex mediante un proceso
semicontinuo por lotes, cargando agua desionizada (419,5 g),
tensioactivo IGEPAL CA-897 (26,5 g), tensioactivo
IGEPAL CA-630 (3,0 g), bicarbonato sódico (2 g) y
NATROSOL 250 MXR (2,5 g) en un reactor de un litro, equipado con un
condensador colocado en la parte superior y un agitador de palas
metálicas. El sistema se calentó hasta 65ºC con una manta
calentadora y se purgó con nitrógeno. Se añadió persulfato amónico
(1,8 g) y el tensioactivo aniónico ABEX EP-110 de
Rhone-Poulenc (3,8 g). Después se añadió el diez por
ciento de una mezcla de monómeros (preparada con acetato de vinilo
premezclado (385 g), acrilato de butilo (65 g) y
3-metacriloxipropiltriisopropoxisilano (66 g)), en
menos de 1 minuto. La temperatura se mantuvo por debajo de 75ºC y se
agitó durante 15 minutos a 150 rpm. Después de que se produzca el
látex iniciador mediante este proceso por lotes, se añadió el 90%
restante de la mezcla de monómeros durante un periodo de tres horas,
a tal velocidad que permita que el calor de la reacción se eliminara
y el temperatura de reacción se mantenga a 75ºC. Cuando la mezcla de
monómeros se había añadido completamente, la emulsión se mantuvo a
75ºC durante 30 minutos y se añadió hidroperóxido de
terc-butilo al 70% (0,1 g). Se añadió una disolución al 2% de
sulfoxilato sódico de formaldehído (25 g) durante un periodo de una
hora mientras se mantenía la temperatura a 75ºC. Después de
completarse la reacción, el pH de la solución de reacción se ajustó
a 7,5 mediante la adición de una disolución al 5% de NH_{4}OH.
Ejemplos
3-6
Ejemplos comparativos
III-VI
Se prepararon películas vertiendo las
composiciones de polímeros expuestas antes, utilizando una barra de
tracción retráctil dentro de paneles de acero inoxidable tratados
con fosfato. El espesor de la película seca fue de 50,8 \mum. Las
películas se curaron a 23ºC y una humedad relativa de 50% durante
siete días. La resistencia al disolvente de las películas se
determinó mediante el frotamiento doble con MEK, como se describe en
la norma ASTM D 4752-87. Los valores de brillo se
realizaron de acuerdo a la norma ASTM D 523. La dureza lápiz se
realizó según la norma ASTM D 3363-74 (autorizada de
nuevo en 1989). La prueba de adherencia por cuadrícula se realizó
según la norma ASTM 3359-90.
La eficacia de los catalizadores de curado para
estimular la reticulación del polímero que contiene grupos
alcoxisililo impedidos estéricamente se demostró mediante el
contenido de gel de las películas. El contenido de gel se determinó
vertiendo las composiciones de la presente invención o los ejemplos
comparativos en una placa de Petri y dejándolas curar a temperatura
ambiente durante diez días. Se retiró un gramo de la película seca
(curada) y se dividió en pequeñas piezas rectangulares que se
pesaron (p_{1}), se colocaron en un filtro celulósico y se
extrajo con un disolvente de metiletilcetona (siglas en inglés, MEK)
durante doce horas en una atmósfera de nitrógeno utilizando un
extractor Soxhlet. Después de la extracción, se secó la muestra que
quedó en el filtro y la muestra restante se pesó (p_{2}). El
contenido de gel se determinó por la ecuación:
Contenido de
gel (%) = [[1-(p_{1}-p_{2})]/p_{1}] x
100,
en la que p_{1} y p_{2} son
como se ha definido
antes.
\hskip5mm1. Catalizador TYZOR 131 (E.I. DuPont de Nemours & Co.) añadido al 5% en peso de la composición.
\hskip5mm2. Estas películas son solubles en MEK y por tanto la lectura del contenido del gel es 0.
La eficacia de los catalizadores ácidos internos
de las composiciones de la presente invención se demuestra mediante
el contenido de gel de las películas curadas. Los ejemplos 3 y 5
tienen contenidos de gel de 89 y 92 por ciento, respectivamente.
Estos contenidos de gel elevados indican que los grupos
triisopropoxisililo impedidos estéricamente del polímero se han
hidrolizado y condensado para reticular o curar los polímeros. El
ejemplo comparativo V, un polímero vinilacrílico que contiene grupos
triisopropoxisililo, pero no un catalizador ácido interno, tiene un
contenido de gel de sólo el 13,1 por ciento. Incluso la adición de
altas concentraciones de catalizador de curado de titanio, TYZOR
131, no logró el mismo grado de curado. El contenido de gel del
ejemplo comparativo VI fue de sólo el 25,4 por ciento.
Los catalizadores ácidos internos fueron
efectivos en la consecución del curado completo de las películas.
Por ejemplo, la adición del cinco por ciento de catalizador de
titanio a acrílicos sililados A y B, como se muestra en los ejemplos
4 y 6, no aumenta significativamente el contenido de gel de las
películas curadas del conseguido sin utilizar catalizador, como en
los ejemplos 3 y 5. Los contenidos de gel para los ejemplos 3 a 6
fueron del 89 y 92 por ciento.
La incorporación de un catalizador interno mejoró
significativamente las propiedades de las películas curadas, tales
como la resistencia al disolvente y la dureza. Los frotamientos
dobles con MEK de los ejemplos 4 a 6 fueron mayores de 400. Un
polímero que no contenía grupos sililo tuvo una resistencia a
disolventes muy baja, como muestran los ejemplos comparativos II y
IV, que sólo tuvieron 10 y 30 frotamientos dobles con MEK,
respectivamente. La resistencia al disolvente de los polímeros
sililados que no contenían el curado interno también fue baja. Los
frotamientos dobles con MEK de los ejemplos comparativos V y VI
fueron de 22 y 38, respectivamente.
Claims (18)
1. Una composición curable con una vida útil de
almacenamiento de al menos doce meses que comprende:
- (a)
- un polímero curable estable, dispersible en agua o emulsificable, del 0,1 al 75 por ciento en peso de la composición total que contiene
- un grupo silano colgante o terminal de estructura R^{3}SiR^{2}_{a}(OR^{1})_{3-a}, en la que R^{1} es un grupo alquilo C_{3} a C_{10} impedidoestéricamente en una configuración de cadena lineal o ramificada; R^{2} es un grupo hidrocarburo monovalente con uno a diez átomos de carbono; R^{3} es un grupo alquileno, arileno, aralquileno o el propio esqueleto polimérico, con la condición de que el SiR^{3} se una al polímero a través de un enlace Si-C; y "a" tiene un valor de cero, uno o dos; y
- grupos ácidos bloqueados con una base transitoria; y
- (b)
- agua del 99,9 al 25 por ciento en peso de la composición total;
en la
que
dicho polímero es un polímero vinílico y/o
acrílico preparado por la polimerización en emulsión de monómeros
etilénicamente insaturados en presencia de un emulsionante
seleccionado de tensioactivos no iónicos, aniónicos y catiónicos o
mezclas de tensioactivos no iónicos con tensioactivos aniónicos o
catiónicos en una cantidad de 0,05 al 30 por ciento en peso basado
en el peso del polímero y comprende monómeros de silano a un
porcentaje molar de los monómeros de 0,1 a 50 utilizados para formar
el polímero y los monómeros ácidos a un porcentaje molar de los
monómeros de 0,1 a 10; y
el peso molecular del polímero está entre mil y
tres millones.
2. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1 en la que el emulsionante está presente en un
intervalo de 0,2 al 20 por ciento en peso en base al peso del
polímero.
3. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1 y 2 que comprende además un tampón en una cantidad
suficiente para mantener el pH de la composición entre 5,5 y
8,5.
4. Una película producida curando la composición
de la reivindicación 1, 2 y 3.
5. La composición de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes en la que R^{1} tiene menos de cinco
carbonos y es ramificada.
6. La composición de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes en la que R^{1} se selecciona del
grupo constituido por iso-butilo, sec-butilo,
iso-propilo, iso-amilo y
sec-amilo.
7. La composición de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes en la que los grupos ácido bloqueados
son grupos carboxilo terminales o colgantes.
8. La composición de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes en la que la base transitoria se
selecciona del grupo constituido por amoniaco, morfolina,
dietanolamina y aminoalcoholes.
9. La composición de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes en la que la base transitoria está
presente a una concentración a un nivel tal que menos del diez por
ciento de dichos grupos sobre el polímero no estén bloqueados.
10. Un procedimiento para preparar una
composición curable que tiene una vida útil de almacenamiento de al
menos doce meses que comprende mezclar:
- (a)
- un polímero curable estable, dispersible en agua o emulsificable, del 0,1 al 75 por ciento en peso de la composición total que contiene
- un grupo silano colgante o terminal de estructura R^{3}SiR^{2}_{a}(OR^{1})_{3-a}, en la que R^{1} es un grupo alquilo C_{3} a C_{10}impedidoestéricamente en una configuración de cadena lineal o ramificada; R^{2} es un grupo hidrocarburo monovalente con uno a diez átomos de carbono; R^{3} es un grupo alquileno, arileno, aralquileno o el propio esqueleto polimérico, con la condición de que el SiR^{3} se una al polímero a través de un enlace Si-C; y "a" tienen un valor de cero, uno o dos; y
- grupos ácidos bloqueados con una base transitoria; y
- (b)
- agua del 99,9 al 25 por ciento en peso de la composición total
en la
que
dicho polímero es un polímero vinílico y/o
acrílico preparado por la polimerización en emulsión de monómeros
etilénicamente insaturados en presencia de un emulsionante
seleccionado de tensioactivos no iónicos, aniónicos y catiónicos o
mezclas de tensioactivos no iónicos con tensioactivos aniónicos o
catiónicos en una cantidad de 0,05 al 30 por ciento en peso basado
en el peso del polímero y comprende monómeros de silano a un
porcentaje molar de los monómeros de 0,1 a 50 utilizados para formar
el polímero y los monómeros ácidos a un porcentaje molar de los
monómeros de 0,1 a 10; y
el peso molecular del polímero está entre mil y
tres millones.
11. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10 en el que el emulsionante se presenta en un
intervalo de 0,2 al 20 por ciento en peso respecto al peso del
polímero.
12. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10 ó 11 que además comprende la adición de un tampón
en una cantidad suficiente para mantener el pH de la composición
entre 5,5 y 8,5.
13. El procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 10-12 que comprende además el
curado de la composición curable.
14. El procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 10-13 en el que R^{1} tiene menos
de cinco carbonos y es de cadena ramificada.
15. El procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 11-14 en el que R^{1} se
selecciona del grupo constituido por iso-butilo,
sec-butilo, iso-propilo y
sec-amilo.
16. El procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 10-15 en el que los grupos ácido
bloqueados son grupos carboxilo terminales o colgantes.
17. El procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 10-16 en el que la base transitoria
se selecciona del grupo constituido por amoniaco, morfolina,
dietanolamina y aminoalcoholes.
18. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10-17 en el que la base transitoria
está presente a un nivel tal que menos del diez por ciento de dichos
grupos del polímero no estén bloqueados.
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