JP3379731B2 - プロピレンエチレンブロック共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、柔軟性および
透明性に優れ、且つ粒子流動性の良好なプロピレンエチ
レンブロック共重合体に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】オレフ
ィン系熱可塑性エラストマーは優れた柔軟性を有し、低
比重で高い耐候性を有する事から、バンパー等の自動車
部品をはじめ種々の工業部品、家電部品等に幅広く利用
されている。これらオレフィン系熱可塑性エラストマー
としては、低温での耐衝撃性や柔軟性を満足させるため
に、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）またはエチレン
プロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）とポリプロピレン
樹脂のブレンド物またはその架橋体が数多く開示されて
いる。例えば、特開昭５８−１８７４２号公報、同６２
−１０２５２号公報、同６１−２４７７４７号公報、特
開平１−２４７４４１号公報等が挙げられる。しかし、
これらは、あらかじめそれぞれの重合体を製造し、次い
でブレンドを行う方法であるために生産性が悪く、ま
た、架橋するために透明性が悪く、フィルムやシート等
の用途には用いる事が出来ず、さらにはリサイクルする
事が困難であるといった問題を有している。 【０００３】また、上記のＥＰＲまたはＥＰＤＭは、ラ
ンダム共重合性の優れたゴム状共重合体ではあるが、バ
ナジウム系触媒により製造されており、粒子状で得る事
が困難であった。この問題を解決するために、特開平４
−１８５６１８号公報では、ランダム共重合性の優れた
粒子状のゴム状共重合体について開示しているが、分子
量が非常に大きいため、共重合体単独で成形物として使
用する事が困難であるといった問題を有している。 【０００４】一方、これらの問題を解決するために、チ
タン系触媒により、段階的にそれぞれの成分を重合する
多段重合法によるブロック共重合体が開発されている。
例えば、特開昭５６−５３１１２号公報、同５６−５９
８１３号公報、同６１−２８７９１７号公報、同５８−
７６４３８号公報が挙げられるが、柔軟性や耐熱性が不
十分であった。また、特開平３−２２０２５１号公報で
は耐熱性を有する共重合体が、また、特開平５−９３０
２４号公報では、柔軟性、耐熱性に優れた共重合体がそ
れぞれ開示されている。しかし、柔軟性を上げるために
は、チタン系触媒ではランダム共重合性が低いためにエ
チレン量を増加し、且つポリプロピレン成分を少なくす
る必要があるが、その結果、耐熱性の低下を招く。耐熱
性を上げるためにはポリプロピレン成分、いわゆる結晶
成分を多くする必要があり、その結果、透明性が悪くな
る。このように、柔軟性、耐熱性および透明性のバラン
スのとれた共重合体を得る事は困難であった。 【０００５】また、これらの共重合体を製造する際、重
合時に粘着成分が生成するため、粒子流動性の良好な重
合体として得ることが困難であり、しかも製造ラインの
閉塞を招くといった問題を有している。この問題を解決
する方法として、特開昭５６−１５１７１３号公報、同
５８−２１３０１２号公報、同５９−３８２１９号公
報、同６１−２８７９１７号公報、および特開平３−２
２０２１６号公報および同４−２０９６０９号公報にお
いて、プロピレンとエチレンを気相重合法により粒子流
動性を改良する方法が開示されているが、時間当たりの
重合活性が低い。これに対して、生産性の高いプロピレ
ン自身を溶媒とするスラリー重合法によるプロピレンエ
チレン共重合体の製造における重合体粒子の流動性を上
げる方法として、特開平３−４７８１０号公報、４−２
２４８０９号公報、５−５１４１５号公報において、超
高分子量の重合体を製造する事により粒子流動性の良好
な共重合体を得る方法を開示している。しかしこの方法
では、分子量を制御するために成形時の分解処理が必要
となる上に、得られる重合体の分子量分布が狭くなるた
め、加工性が悪くなるといった問題を有している。 【０００６】上述のように、柔軟性、透明性、耐熱性が
良好で、しかも粒子流動性の良好なオレフィン系熱可塑
性エラストマーの開発が望まれていた。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく、鋭意検討を行った結果、特定の構造を有す
るプロピレンエチレンブロック共重合体が、柔軟性、透
明性、耐熱性に優れ、且つ粒子流動性の良好なエラスト
マーであることを見出し本発明を完成した。 【０００８】即ち、本発明は、温度上昇溶離分別法（以
下、ＴＲＥＦと略す）に於いて１００℃以上で溶解する
成分を５〜４０重量％及び１００℃未満で溶解する成分
を６０〜９５重量％含むブロック共重合体であって、メ
ルトフローレート（以下、ＭＦＲと略す）が０．０５〜
０．５ｇ／１０ｍｉｎであり、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）に基づく分子
量分布が５以上であり、全共重合体中に占める割合でプ
ロピレンに基づく単量体単位を７５〜９５ｍｏｌ％、エ
チレンに基づく単量体単位を５〜２５ｍｏｌ％含み、且
つ、１００℃に於いてオルトジクロロベンゼンに可溶性
の成分の炭素核磁気共鳴スペクトル（以下、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒと略す）によるランダム分率（ｍｏｌ％）が、下記式
ランダム分率≧１．０２５×［Ｃ₂′］＋２０（ただ
し、［Ｃ₂′］は、全共重合体中に占めるエチレンに基
づく単量体単位のモル分率を示す。）を満たすことを特
徴とする粒子状のプロピレンエチレンブロック共重合体
である。 【０００９】本発明のブロック共重合体は、ＴＲＥＦに
於いて、１００℃以上で溶解する成分を５〜４０重量％
と、１００℃未満で溶解する成分を６０〜９５重量％を
含む。ＴＲＥＦにおける１００℃以上で溶解する成分
は、主としてプロピレン単独重合体成分であり、１００
℃未満で溶解する成分は、主としてプロピレンエチレン
ランダム共重合体成分である。１００℃以上で溶解する
成分が５重量％を下回ると、耐熱性が低下すると共に全
共重合体を粒子状で得る事が困難となるために好ましく
ない。また、１００℃以上で溶解する成分が４０重量％
を越えると、柔軟性、透明性の低下を招くために好まし
くない。得られるブロック共重合体の耐熱性、柔軟性、
透明性および粒子性状をより良好とするためには、１０
０℃以上で溶解する成分は１０〜３０重量％、１００℃
未満で溶解する成分は７０〜９０重量％であることが好
適である。 【００１０】本発明のブロック共重合体のＭＦＲは０．
０５〜０．５ｇ／１０ｍｉｎでなければならない。ＭＦ
Ｒが０．０５ｇ／１０ｍｉｎ未満のときは成形加工が困
難になり、０．５ｇ／１０ｍｉｎを越えると、共重合体
を粒子状で得る事が出来なくなるために好ましくない。
成形性を勘案するとＭＦＲはできるだけ高い方が好まし
いが、本発明の目的を達成するためには０．１〜０．４
ｇ／１０ｍｉｎの範囲が好ましい。上記範囲のＭＦＲを
有するブロック共重合体は、重量平均分子量が一般には
５０万〜１２０万の範囲となっている。 【００１１】本発明のブロック共重合体のＧＰＣに基づ
く分子量分布は５以上である必要があり、好ましくは５
〜１５、さらには７〜１２の範囲であることが好まし
い。共重合体全体の分子量分布が５未満の場合、同じＭ
ＦＲで分子量分布が５以上の共重合体に比べて、粒子状
共重合体を得ることが困難であり、さらには耐熱性に劣
り、しかも成形加工性が悪くなるために好ましくない。 【００１２】本発明のブロック共重合体全体に占めるプ
ロピレンに基づく単量体単位は７５〜９５ｍｏｌ％であ
る必要があり、さらには７８〜９３ｍｏｌ％、特に好ま
しくは８０〜９０ｍｏｌ％である。エチレンに基づく単
量体単位は５〜２５ｍｏｌ％である必要があり、さらに
は７〜２２ｍｏｌ％、特に好ましくは１０〜２０ｍｏｌ
％である。プロピレンに基づく単量体単位が７５ｍｏｌ
％未満であり、エチレンに基づく単量体単位が２５ｍｏ
ｌ％を越える場合は、生成する共重合体を粒子状で得る
事が困難となるために好ましくない。また、プロピレン
に基づく単量体単位が９５ｍｏｌ％を越え、エチレンに
基づく単量体単位が５ｍｏｌ％未満の場合は、ポリプロ
ピレンとしての性質が強くなり、柔軟性、透明性に劣る
ために好ましくない。 【００１３】本発明のブロック共重合体の、１００℃に
於いてオルトジクロロベンゼンに溶解する成分の¹³Ｃ−
ＮＭＲによるランダム分率（ｍｏｌ％）は、下記式 ランダム分率≧１．０２５×［Ｃ₂′］＋２０ （ただし、［Ｃ₂′］は、全共重合体中に占めるエチレ
ンに基づく単量体単位のモル分率を示す。）を満たす。
ここで、１００℃に於いてオルトジクロロベンゼンに溶
解する成分の¹³Ｃ−ＮＭＲによるランダム分率（ｍｏｌ
％）は、プロピレン、エチレンの単量体単位のトリアッ
ド分布から下式 ランダム分率＝１００−（ＰＰＰ＋ＥＥＥ） （但し、ＰＰＰおよびＥＥＥは、それぞれプロピレンお
よびエチレンの単量体単位のトリアッド分率（ｍｏｌ
％）である。）を用いて計算した値である。 【００１４】ランダム分率が上記式を満足することは、
本発明のブロック共重合体のプロピレンエチレンランダ
ム共重合体成分のプロピレンとエチレンのそれぞれの単
量体単位の配列が極めてランダム性に富んでいることを
示す。ランダム分率が上記式を満足しない場合、得られ
るブロック共重合体の柔軟性や透明性が低下するために
好ましくない。 【００１５】本発明の効果をより発現させるためには、
ランダム分率≧１．０２５×［Ｃ₂′］＋２３を満たす
ことが好ましい。 【００１６】本発明のブロック共重合体は重合により粒
子状で得られる。平均粒径は、通常、３００〜１０００
μｍの範囲である。また、粒子流動性は、共重合体表面
の粘着成分が少ないほど良好であることから、共重合体
の室温におけるヘプタン可溶分量で評価でき、本発明の
ブロック共重合体の室温ヘプタン可溶分量は４重量％以
下である。 【００１７】本発明のブロック共重合体は、どの様な方
法によって得ても良いが、特に次の方法で製造される。 【００１８】下記成分 （Ａ）チタン化合物 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 の存在下に、まず、第一段重合としてプロピレンの重合
を行い、次いで、得られた重合体と （Ｃ）一般式 Ｒ¹ _3ーnＡｌ（Ｏ−Ｒ²）_n （但し、Ｒ¹はアルキル基、アリール基またはハロゲン
原子であり、Ｒ²は、アルキル基またはアリール基であ
って、ｎは０＜ｎ＜３である。）で示されるアルキルア
ルミニウムアルコキシドおよび （Ｄ）電子供与体 の存在下に、第二段重合としてプロピレンとエチレンの
共重合を行う方法である。 【００１９】（Ａ）成分であるチタン化合物は、オレフ
ィンの重合に使用される公知のチタン化合物が何等制限
なく用いられる。チタン化合物としては、α、β、γ、
またはδ−三塩化チタンが好ましく採用され、なかで
も、例えば、特開昭４７−３４４７８号公報、同５０−
１２６５９０、同５０−１１４３９４、同５０−９３８
８８、同５０−１２３０９、同５０−７４５９４、同５
０−１０４１９１、同５０−９８４８９、同５１−１３
６６２５、同５２−３０８８８、同５２−３５２８３、
同５８−１７１０４、同６３−１４６９０６、特開平１
−２７５６０７号公報の各公報に記載されている方法に
よって調製された高活性なチタン化合物が好適に使用さ
れる。 【００２０】（Ｂ）成分である有機アルミニウム化合物
は、一般にチタン化合物と組み合わせてオレフィンの重
合に用いられるものが何等制限なく使用される。例え
ば、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ（ｎ−プロピ
ル）アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン
化アルキルアルミニウム類；トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム類；ジエチルアルミニウムヒドリド等のアルキルア
ルミニウムヒドリド類が挙げられる。好ましくは、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジ（ｎ−プロピル）アルミ
ニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライ
ドが採用される。 【００２１】（Ｃ）成分であるアルキルアルミニウムア
ルコキシドの一般式において、Ｒ¹としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭
素数１〜４のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の
炭素数６〜１０のアリール基；塩素原子、臭素原子等の
ハロゲン原子等が挙げられ、中でもエチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が
好ましく用いられる。上記式のＲ²としては、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル
基；フェニル基およびメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基
等の炭素数１〜４のアルキル基やフェニル基等のアリー
ル基が置換した置換フェニル基等のアリール基が好適で
ある。このようなアルキルアルミニウムアルコキシド
は、アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウム
ハライド等の有機アルミニウム化合物とアルコール類ま
たはフェノール類とを反応させることにより得ることが
できる。 【００２２】本発明において好適に使用できるアルキル
アルミニウムアルコキシドを具体的に例示すれば、ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブ
トキシド、ジエチルアルミニウムイソブトキシド、ジエ
チルアルミニウムｔ−ブトキシド、ジエチルアルミニウ
ムオクトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、
エチルアルミニウムセスキエトキシド、エチルアルミニ
ウムジエトキシド、エチルアルミニウムクロライドモノ
エトキシド、エチルアルミニウムブロマイドモノエトキ
シド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルア
ルミニウム（２，６−ジメチルフェノキシド）、ジエチ
ルアルミニウム（２，６−ジイソブチルフェノキシ
ド）、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシド）、ジエチルアルミニウム（２，６−ジフ
ェニルフェノキシド）、エチルアルミニウムジ（２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、エチルアルミニウム
ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ
ド）等を挙げる事が出来る。中でも上記式においてＲ¹
がエチル基である化合物、例えば、ジエチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ジエチルアルミニウ
ム（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、ジエチル
アルミニウム（２−ｔ−ブチルフェノキシド）等が好適
に採用される。更に良好な粒子流動性を有する共重合体
を得るためには、上記式においてＲ²がアルキル基置換
フェニル基であるアルキルアルミニウムフェノキシド、
例えば、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノキシド）やジエチルアルミニウム（２−ｔ−ブ
チルフェノキシド）等が好ましく採用される。 【００２３】本発明のブロック共重合体の製造に於いて
は、上記のチタン化合物と有機アルミニウム化合物の存
在下にオレフィンの予備重合を行うことが好ましい。予
備重合における有機アルミニウム化合物の使用量はチタ
ン化合物のチタン原子に対してＡｌ／Ｔｉ（モル比）で
０．０１〜１００、さらには０．１〜２０の範囲が好ま
しく採用される。 【００２４】予備重合で用いるオレフィンは、プロピレ
ン、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン等が挙げられ、これらを単独でまたは
混合して用いることができる。また、同種または異種の
オレフィンを多段階に予備重合する方法を採用すること
もできる。上記オレフィンの重合量はチタン化合物１ｇ
当り、０．１〜１００ｇであることが好ましく、さらに
０．５〜５０ｇの範囲であることが好ましい。 【００２５】予備重合は、通常スラリー重合を適用する
ことが好ましく、溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、トルエン等の炭化水素類を単独でまたは
混合して用いることができる。 【００２６】予備重合を行う際、電子供与体を添加して
もよい。用いられる電子供与体は後述する化合物を何等
制限なく使用できる。 【００２７】予備重合におけるその他の条件、例えば、
温度、圧力、時間は本発明の効果が損なわれない限り、
特に限定されず適宜決定してよい。予備重合終了後に
は、上記炭化水素溶媒を用いて、生成したチタン含有ポ
リオレフィンを洗浄することが好ましい。 【００２８】上記予備重合後に本重合が行われる。本重
合においては、第一段重合においてプロピレンの重合を
行い、次いで第２段重合においてプロピレンとエチレン
のランダム共重合が行われる。第一段階のプロピレンの
重合において、有機アルミニウム化合物を添加するが、
これは、予備重合時に用いた有機アルミニウム化合物と
同種でも異種でも構わない。また、前述した有機アルミ
ニウム化合物を２種類以上組み合わせて用いる事も可能
である。有機アルミニウム化合物の使用量はチタン化合
物のチタン原子に対してＡｌ／Ｔｉ（モル比）で１〜５
０００、さらには１〜５００の範囲が好ましい。 【００２９】また、第一段重合に於いて、上記の有機ア
ルミニウム化合物に加えて、（Ｃ）成分であるアルキル
アルミニウムアルコキシドを添加する事も可能である。
添加量は、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子
に対してモル比で０．００１〜１０、さらには０．１〜
１．０の範囲が好ましい。 【００３０】本発明のブロック共重合体の製造に於いて
は、分子量調節剤を用いる事が好ましい。分子量調節剤
としては、公知のものを何等制限無く用いる事が可能で
あるが、最も汎用的に用いられている水素が好ましい。
分子量調節剤としての水素の添加量は、目的とするブロ
ック共重合体の物性を考慮して、ポリプロピレン成分の
重合割合および生成するブロック共重合体のＭＦＲとの
兼ね合いで、適宜決定すればよい。 【００３１】プロピレンの重合割合は、全重合量に対し
て５〜４０重量％であり、目的とするブロック共重合体
の物性に応じて適宜決定すればよい。即ち柔軟性や透明
性を必要とする場合は、プロピレンの重合量が少ないほ
ど好ましく、より高強度、高硬度のものを必要とする場
合には、重合量を増加させればよい。 【００３２】プロピレンの重合条件は、重合温度が０〜
１００℃、一般には４０〜８０℃の範囲が好ましい。重
合は、重合速度および得られる共重合体中の残存アルミ
ニウムの量を少なくできる事から、プロピレン自身を溶
媒とするスラリー重合が好ましく採用される。更に重合
を条件の異なる２段階以上に分けて行うことも可能であ
る。 【００３３】プロピレンの重合には、生成する重合体の
立体規則性を向上させるために（Ｄ）成分である電子供
与体を添加することができる。用いる電子供与体は、従
来のオレフィンの重合に使用される公知の電子供与体が
何等制限なく使用可能である。具体的には、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノールなどのアルコール類；フェノール、
クレゾール、キシレノール等のフェノール類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド
等のアルデヒド類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メ
チル、酪酸エチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸
エチル、フタル酸エチル等の有機酸エステル類；ケイ酸
エチル、ジシクロペンチルジメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン等のケイ酸エステル類、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール等のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド
等のアミド類；２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、２，４，６−トリメチルピリジン等のアミン類；ア
セトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；その他
含硫黄電子供与体；含リン電子供与体を挙げることがで
きる。中でもメタクリル酸メチル、酢酸ブチル等の有機
酸エステル類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；
ジシクロペンチルジメトキシシラン等のケイ酸エステル
類等が好適に用いられる。 【００３４】次に、第２段重合であるプロピレンとエチ
レンのランダム共重合が、第１段重合で得られた重合
体、（Ｃ）成分であるアルキルアルミニウムアルコキシ
ドおよび（Ｄ）成分である電子供与体の存在下に行われ
る。また、用いるアルキルアルミニウムアルコキシドや
電子供与体は、前述した予備重合や第１段重合で用いた
ものと同種でも異種でも構わず、また、２種類以上を組
み合わせて用いる事もできる。アルキルアルミニウムア
ルコキシドは、生成するブロック共重合体のランダム分
率を本発明において特定した値とするために必要であ
る。 【００３５】アルキルアルミニウムアルコキシドおよび
電子供与体の添加量は、アルキルアルミニウムアルコキ
シドが第１段重合で使用した有機アルミニウム化合物に
対して０．０１〜１０、更には０．１〜１（モル比）が
好ましく、一方、電子供与体は第１段重合で使用した有
機アルミニウム化合物に対して、０．００１〜１０、更
には０．００１〜１（モル比）の範囲が好ましい。 【００３６】ランダム共重合体成分の重合割合は、全重
合量に対して６０〜９５重量％であり、その範囲内にお
いて目的とするブロック共重合体の物性に応じて適宜決
定すればよい。 【００３７】プロピレンとエチレンのランダム共重合
は、第１段重合と同様に、重合速度及び得られる共重合
体中の残存アルミニウムの量を少なく出来ることから、
プロピレン自身を溶媒とするスラリー重合が好ましく用
いられる。この場合、プロピレン溶媒に加えて触媒成分
を希釈するために、少量の不活性炭化水素が含まれてい
ても構わない。 【００３８】プロピレンとエチレンのランダム共重合に
おいては、通常、分子量調節剤として水素が使用され
る。プロピレン、エチレンおよび水素の気相ガス濃度
は、得られる全共重合体に占めるプロピレンとエチレン
の組成がそれぞれ７５〜９５ｍｏｌ％と５〜２５ｍｏｌ
％となるように、また、得られるブロック共重合体のＭ
ＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以下となるように適宜決定
すればよい。重合温度は０〜１００℃、さらには４０〜
８０℃の範囲が好ましく採用される。また、重合を条件
の異なる２段階以上に分けて行う方法、例えば前段でエ
チレン組成の低い重合を行った後、後段でエチレン組成
の高い重合を行う方法、また前段、後段で水素濃度を変
える方法なども採用できる。重合時間は、重合温度及び
重合量から適宜決定してよい。 【００３９】本重合の終了後には、重合系からモノマー
を蒸発させることにより粒子状ポリマーを得ることがで
きる。 【００４０】こうして得られたブロック共重合体は、過
酸化物による分解を行うことなく、射出成形、押出成
形、プレス成形など各種の成形法により種々の形状を有
する成形品にすることが出来る。 【００４１】 【効果】本発明のブロック共重合体は、柔軟性、透明
性、耐熱性が優れ、また、粒子流動性の良好なオレフィ
ン系熱可塑性エラストマーである。また、本発明のブロ
ック共重合体は、過酸化物による分解を行うことなく、
各種の形状に成形加工する事ができる。 【００４２】 【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 【００４３】尚、実施例における物性値は下記の方法で
測定したものである。 【００４４】（Ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）：Ａ
ＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した。 【００４５】（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）および分子
量分布（ＭＷＤ）：センシュー科学製ＳＳＣ−７１００
を用いて、オルトジクロロベンゼンを溶媒とし、１３５
℃で測定した。カラムは昭和電工製ＳＨＯＤＥＸ ＵＴ
８０６ＬおよびＡＴ８０６／Ｓを用いた。 【００４６】（Ｃ）エチレン含有量：エチレン含有量
は、赤外吸収スペクトルを用いて測定した。 【００４７】（Ｄ）曲げ弾性率：日本製鋼所製ＪＳＷ
Ｊ１５Ｅ型射出成形機により１２．７ｍｍ×１２．７ｍ
ｍ×３．１ｍｍの試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７２０３
に準じて行った。 【００４８】（Ｅ）ビカット軟化温度：アイゾット衝撃
値測定用の試験片を用いて、ＪＩＳＫ７２０６に準じて
行った。 【００４９】（Ｆ）硬度：ＪＩＳ Ｋ７２１５に準じて
試験片を作成して、Ａ型試験機を用いて測定した。 【００５０】（Ｇ）アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７
１１０に準じて測定した。 【００５１】（Ｈ）内部ヘイズ：重合体に酸化防止剤、
熱安定剤を添加した混合物を造粒後、押出し機にＴダイ
を取付け、溶融樹脂温度２３０℃で厚さ０．５ｍｍのシ
ートを成形し、試験片を調製した。該試験片の両面に流
動パラフィンを塗った後、ＪＩＳ Ｋ７１５０に準じて
ヘイズを測定し、透明性を評価した。 【００５２】（Ｉ）室温ヘプタン可溶分：ブロック共重
合体粒子２ｇを室温（２３℃）のｎ−ヘプタン１００ｍ
ｌに加え、２３℃で３０分攪拌した後、濾別し、濾液を
完全に蒸発させて可溶分量を定量した。 【００５３】（Ｊ）平均粒径：目開き７５、１２５、２
５０、３５５、５００、７１０、１１８０μｍの篩にブ
ロック共重合体粒子１０ｇを入れ、篩振とう機に１０分
間かけて分級し、平均粒径を求めた。 【００５４】実施例１ （予備重合）攪拌機を備えた内容積１リットルのガラス
オートクレーブ反応器を窒素ガスで充分に置換した後、
ヘキサン４００ｍｌを入れた。次いでジエチルアルミニ
ウムクロリド１４．５ｍｍｏｌ、ジエチレングリコール
ジメトキシド０．１８ｍｍｏｌおよびヨウ化エチル１
８．１ｍｍｏｌを加えて反応器内温度を１５℃に保っ
た。三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製）１８．１ｍ
ｍｏｌを加えた後、プロピレンを触媒１ｇ当たり３ｇと
なるように３０分連続的に反応器に導入した。プロピレ
ンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで充分置換
し、得られたチタン含有ポリプロピレンを分析した結
果、触媒１ｇ当たり２．９ｇのプロピレンが重合されて
いた。 【００５５】（本重合）攪拌機を備えた内容積２リット
ルのステンレス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで充
分に置換した後、液体プロピレンを１リットル、ジエチ
ルアルミニウムクロリドを０．７３ｍｍｏｌ、ジエチル
アルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）
を０．２２ｍｍｏｌ加え、反応器内を５５℃に昇温し
た。水素を気相の水素ガス濃度が２ｍｏｌ％になるよう
に導入した後、予備重合で得られたチタン含有ポリマー
を三塩化チタンとして０．０９ｍｍｏｌを窒素ガス雰囲
気下に加えた。５５℃で３０分間プロピレンの単独重合
を行った後、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノキシド）を０．２２ｍｍｏｌおよび酢酸ブ
チル０．０３７ｍｍｏｌを加え、引き続きエチレンの導
入を開始し、気相中のエチレンガス濃度が５ｍｏｌ％と
なるように供給し５５℃で１２０分間プロピレンとエチ
レンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレ
ン、エチレン、水素を除去した後、プロピレンオキシド
と水で処理する事によりプロピレンエチレンブロック共
重合体を得た。結果を表１に示した。また、物性は、得
られた共重合体に酸化防止剤、熱安定剤を加えて造粒、
射出成形し、結果を表３に示した。 【００５６】実施例２ 実施例１で用いたジエチルアルミニウム（２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェノキシド）をジエチルアルミニウム（２
−ｔ−ブチルフェノキシド）に代えた事以外は、実施例
１と同様の操作を行った。結果を表１および表３に示し
た。 【００５７】実施例３、４ 実施例１の気相中のエチレンガス濃度を７ｍｏｌ％（実
施例３）、または１０ｍｏｌ％（実施例４）に代えた事
以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１お
よび表３に示した。 【００５８】実施例５、６ 実施例２の気相中の水素ガス濃度を４ｍｏｌ％（実施例
５）、または第１段重合の水素ガス濃度を１ｍｏｌ％、
第２段重合の水素ガス濃度を３ｍｏｌ％（実施例６）に
した事以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果を
表１および表３に示した。 【００５９】実施例７ 実施例４の気相中の水素ガス濃度を４ｍｏｌ％にした事
以外は、実施例４と同様の操作を行った。結果を表１お
よび表３に示した。 【００６０】実施例８ 実施例４の第１段重合で添加するジエチルアルミニウム
（２−ｔ−ブチルフェノキシド）の量を０．４４ｍｍｏ
ｌにした事以外は、実施例４と同様の操作を行った。結
果を表１および表３に示した。 【００６１】実施例９ 実施例１で用いたジエチルアルミニウム（２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェノキシド）をジエチルアルミニウム（ｔ
−ブトキシド）に代えたこと以外は実施例１と同様の操
作を行った。結果を表１および表３に示した。 【００６２】 【表１】 【００６３】 【表２】 【００６４】比較例１ （チタン成分の調製）チタン成分の調製は、特開昭５８
−８３００６号公報の実施例１の方法に準じて行った。
得られた固体チタン化合物は分析の結果、チタン２．１
ｗｔ％、塩素５７．０ｗｔ％、マグネシウム１８．０ｗ
ｔ％、およびジイソブチルフタレート２１．９ｗｔ％で
あった。 【００６５】（予備重合）攪拌機を備えた内容積１リッ
トルのガラス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで充分
に置換した後、ヘキサン４００ｍｌを入れた。反応器内
温度を１５℃に保ちトリエチルアルミニウム５０ｍｍｏ
ｌ、ジフェニルジメトキシシラン１０ｍｍｏｌ、ヨウ化
エチル５０ｍｍｏｌ、及び固体チタン触媒成分をチタン
原子換算で５ｍｍｏｌ加えた。プロピレンを触媒１ｇ当
たり３ｇとなるように１時間連続的に反応器に導入し
た。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガ
スで充分置換し、得られたチタン含有ポリプロピレンを
分析した結果、触媒１ｇ当たり３．０ｇのプロピレンが
重合されていた。 【００６６】（本重合）攪拌器を備えた内容積２リット
ルのステンレス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで充
分に置換した後、液体プロピレンを１リットル、トリエ
チルアルミニウム０．７５ｍｍｏｌおよびジシクロペン
チルジメトキシシラン０．０７５ｍｍｏｌを加え、反応
器内を５５℃に昇温した。水素を気相の水素ガス濃度が
０．３ｍｏｌ％となるように導入した後、予備重合で得
られたチタン含有ポリマーをチタン原子換算で０．００
１５ｍｍｏｌを窒素ガス雰囲気下に加えた。５５℃で３
０分間プロピレンの単独重合を行った後、引き続きエチ
レンの導入を開始し、エチレンガス濃度が１５ｍｏｌ％
となるように供給し５５℃で１２０分間プロピレンとエ
チレンの重合を行った。重合終了後未反応のプロピレ
ン、エチレン、水素を除去する事によりプロピレンエチ
レンブロック共重合体を得た。結果を表２および表４に
示した。 【００６７】比較例２ 実施例１において、プロピレンとエチレンのランダム共
重合時の気相のエチレンガス濃度を１３ｍｏｌ％となる
ように供給した事以外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表２および表４に示した。 【００６８】比較例３ 実施例２において、重合温度及び重合時間を１段目が７
０℃、１２０分、２段目が５５℃、９０分、気相のエチ
レンガス濃度を７ｍｏｌ％にした事以外は、実施例２と
同様の操作を行った。結果を表２および表４に示した。 【００６９】比較例４ 実施例４において、気相中の水素ガス濃度を６ｍｏｌ％
にした事以外は、実施例４と同様の操作を行った。結果
を表２および表４に示した。 【００７０】比較例５ １００ｍｌのフラスコに０．００５ｍｍｏｌのｒａｃ−
ジフェニルシリル（２−メチル−１−インデン）₂ジル
コニウムジクロリドと１５ｍｍｍｏｌのメチルアルミノ
キサン−トルエン溶液（Ａｌ換算）を添加し、１５分間
攪拌する事により予備活性化した。 【００７１】攪拌機を備えた内容積２リットルのステン
レス製オートクレーブ反応機を窒素ガスで十分に置換し
た後、液体プロピレンを１リットル添加し、５５℃に昇
温した。予備活性化したメタロセン−トルエン溶液を添
加し、５５℃で３０分間プロピレンの単独重合を行っ
た。引き続き、エチレンの導入を開始し、気相のエチレ
ンガス濃度が７ｍｏｌ％となるように供給し、５５℃で
１２０分間プロピレンとエチレンの重合を行った。重合
終了後、未反応のプロピレン、エチレンを除去すること
によりプロピレンエチレンブロック共重合体を得た。結
果を表２および表４に示した。 【００７２】 【表３】 【００７３】 【表４】

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−271315（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−80418（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−213547（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−27238（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−173233（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−118354（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−172414（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−279617（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−287035（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 297/00 - 297/08

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】温度上昇溶離分別法に於いて１００℃以上
   で溶解する成分を５〜４０重量％及び１００℃未満で溶
   解する成分を６０〜９５重量％含むブロック共重合体で
   あって、メルトフローレートが０．０５〜０．５ｇ／１
   ０ｍｉｎであり、ゲルパーミェーションクロマトグラフ
   ィーに基づく分子量分布が５以上であり、全共重合体中
   に占める割合でプロピレンに基づく単量体単位を７５〜
   ９５ｍｏｌ％、エチレンに基づく単量体単位を５〜２５
   ｍｏｌ％含み、且つ、１００℃に於いてオルトジクロロ
   ベンゼンに可溶性の成分の炭素核磁気共鳴スペクトルに
   よるランダム分率（ｍｏｌ％）が、下記式 ランダム分率≧１．０２５×［Ｃ₂′］＋２０ （ただし、［Ｃ₂′］は、全共重合体中に占めるエチレ
   ンに基づく単量体単位のモル分率を示す。）を満たすこ
   とを特徴とする粒子状のプロピレンエチレンブロック共
   重合体。