JPH0881528A - プロピレンエチレンブロック共重合体 - Google Patents
プロピレンエチレンブロック共重合体Info
- Publication number
- JPH0881528A JPH0881528A JP21906094A JP21906094A JPH0881528A JP H0881528 A JPH0881528 A JP H0881528A JP 21906094 A JP21906094 A JP 21906094A JP 21906094 A JP21906094 A JP 21906094A JP H0881528 A JPH0881528 A JP H0881528A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- ethylene
- mol
- block copolymer
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
流動性の良好なプロピレンエチレンブロック共重合体を
得る。 【構成】主としてポリプロピレン成分を5〜40重量%
及び主としてプロピレンエチレンランダム共重合成分を
60〜95重量%含むブロック共重合体であって、メル
トフローレートが0.05〜0.5g/10minであ
り、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーに基づく
分子量分布が5以上であり、全共重合体中に占める割合
でプロピレンに基づく単量体単位を75〜95mol
%、エチレンに基づく単量体単位を5〜25mol%含
み、且つ、100℃に於いてオルトジクロロベンゼンに
可溶性の成分の炭素核磁気共鳴スペクトルによるランダ
ム分率(mol%)が、下記式 ランダム分率≧1.025×[C2′]+20 (ただし、[C2′]は、全共重合体中に占めるエチレ
ンに基づく単量体単位のモル分率を示す。)を満たす粒
子状のプロピレンエチレンブロック共重合体。
Description
透明性に優れ、且つ粒子流動性の良好なプロピレンエチ
レンブロック共重合体に関する。
ィン系熱可塑性エラストマーは優れた柔軟性を有し、低
比重で高い耐候性を有する事から、バンパー等の自動車
部品をはじめ種々の工業部品、家電部品等に幅広く利用
されている。これらオレフィン系熱可塑性エラストマー
としては、低温での耐衝撃性や柔軟性を満足させるため
に、エチレンプロピレンゴム(EPR)またはエチレン
プロピレンターポリマー(EPDM)とポリプロピレン
樹脂のブレンド物またはその架橋体が数多く開示されて
いる。例えば、特開昭58−18742号公報、同62
−10252号公報、同61−247747号公報、特
開平1−247441号公報等が挙げられる。しかし、
これらは、あらかじめそれぞれの重合体を製造し、次い
でブレンドを行う方法であるために生産性が悪く、ま
た、架橋するために透明性が悪く、フィルムやシート等
の用途には用いる事が出来ず、さらにはリサイクルする
事が困難であるといった問題を有している。
ンダム共重合性の優れたゴム状共重合体ではあるが、バ
ナジウム系触媒により製造されており、粒子状で得る事
が困難であった。この問題を解決するために、特開平4
−185618号公報では、ランダム共重合性の優れた
粒子状のゴム状共重合体について開示しているが、分子
量が非常に大きいため、共重合体単独で成形物として使
用する事が困難であるといった問題を有している。
タン系触媒により、段階的にそれぞれの成分を重合する
多段重合法によるブロック共重合体が開発されている。
例えば、特開昭56−53112号公報、同56−59
813号公報、同61−287917号公報、同58−
76438号公報が挙げられるが、柔軟性や耐熱性が不
十分であった。また、特開平3−220251号公報で
は耐熱性を有する共重合体が、また、特開平5−930
24号公報では、柔軟性、耐熱性に優れた共重合体がそ
れぞれ開示されている。しかし、柔軟性を上げるために
は、チタン系触媒ではランダム共重合性が低いためにエ
チレン量を増加し、且つポリプロピレン成分を少なくす
る必要があるが、その結果、耐熱性の低下を招く。耐熱
性を上げるためにはポリプロピレン成分、いわゆる結晶
成分を多くする必要があり、その結果、透明性が悪くな
る。このように、柔軟性、耐熱性および透明性のバラン
スのとれた共重合体を得る事は困難であった。
合時に粘着成分が生成するため、粒子流動性の良好な重
合体として得ることが困難であり、しかも製造ラインの
閉塞を招くといった問題を有している。この問題を解決
する方法として、特開昭56−151713号公報、同
58−213012号公報、同59−38219号公
報、同61−287917号公報、および特開平3−2
20216号公報および同4−209609号公報にお
いて、プロピレンとエチレンを気相重合法により粒子流
動性を改良する方法が開示されているが、時間当たりの
重合活性が低い。これに対して、生産性の高いプロピレ
ン自身を溶媒とするスラリー重合法によるプロピレンエ
チレン共重合体の製造における重合体粒子の流動性を上
げる方法として、特開平3−47810号公報、4−2
24809号公報、5−51415号公報において、超
高分子量の重合体を製造する事により粒子流動性の良好
な共重合体を得る方法を開示している。しかしこの方法
では、分子量を制御するために成形時の分解処理が必要
となる上に、得られる重合体の分子量分布が狭くなるた
め、加工性が悪くなるといった問題を有している。
良好で、しかも粒子流動性の良好なオレフィン系熱可塑
性エラストマーの開発が望まれていた。
解決すべく、鋭意検討を行った結果、特定の構造を有す
るプロピレンエチレンブロック共重合体が、柔軟性、透
明性、耐熱性に優れ、且つ粒子流動性の良好なエラスト
マーであることを見出し本発明を完成した。
下、TREFと略す)に於いて100℃以上で溶解する
成分を5〜40重量%及び100℃未満で溶解する成分
を60〜95重量%含むブロック共重合体であって、メ
ルトフローレート(以下、MFRと略す)が0.05〜
0.5g/10minであり、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィー(以下、GPCと略す)に基づく分子
量分布が5以上であり、全共重合体中に占める割合でプ
ロピレンに基づく単量体単位を75〜95mol%、エ
チレンに基づく単量体単位を5〜25mol%含み、且
つ、100℃に於いてオルトジクロロベンゼンに可溶性
の成分の炭素核磁気共鳴スペクトル(以下、13C−NM
Rと略す)によるランダム分率(mol%)が、下記式
ランダム分率≧1.025×[C2′]+20(ただ
し、[C2′]は、全共重合体中に占めるエチレンに基
づく単量体単位のモル分率を示す。)を満たすことを特
徴とする粒子状のプロピレンエチレンブロック共重合体
である。
於いて、100℃以上で溶解する成分を5〜40重量%
と、100℃未満で溶解する成分を60〜95重量%を
含む。TREFにおける100℃以上で溶解する成分
は、主としてプロピレン単独重合体成分であり、100
℃未満で溶解する成分は、主としてプロピレンエチレン
ランダム共重合体成分である。100℃以上で溶解する
成分が5重量%を下回ると、耐熱性が低下すると共に全
共重合体を粒子状で得る事が困難となるために好ましく
ない。また、100℃以上で溶解する成分が40重量%
を越えると、柔軟性、透明性の低下を招くために好まし
くない。得られるブロック共重合体の耐熱性、柔軟性、
透明性および粒子性状をより良好とするためには、10
0℃以上で溶解する成分は10〜30重量%、100℃
未満で溶解する成分は70〜90重量%であることが好
適である。
05〜0.5g/10minでなければならない。MF
Rが0.05g/10min未満のときは成形加工が困
難になり、0.5g/10minを越えると、共重合体
を粒子状で得る事が出来なくなるために好ましくない。
成形性を勘案するとMFRはできるだけ高い方が好まし
いが、本発明の目的を達成するためには0.1〜0.4
g/10minの範囲が好ましい。上記範囲のMFRを
有するブロック共重合体は、重量平均分子量が一般には
50万〜120万の範囲となっている。
く分子量分布は5以上である必要があり、好ましくは5
〜15、さらには7〜12の範囲であることが好まし
い。共重合体全体の分子量分布が5未満の場合、同じM
FRで分子量分布が5以上の共重合体に比べて、粒子状
共重合体を得ることが困難であり、さらには耐熱性に劣
り、しかも成形加工性が悪くなるために好ましくない。
ロピレンに基づく単量体単位は75〜95mol%であ
る必要があり、さらには78〜93mol%、特に好ま
しくは80〜90mol%である。エチレンに基づく単
量体単位は5〜25mol%である必要があり、さらに
は7〜22mol%、特に好ましくは10〜20mol
%である。プロピレンに基づく単量体単位が75mol
%未満であり、エチレンに基づく単量体単位が25mo
l%を越える場合は、生成する共重合体を粒子状で得る
事が困難となるために好ましくない。また、プロピレン
に基づく単量体単位が95mol%を越え、エチレンに
基づく単量体単位が5mol%未満の場合は、ポリプロ
ピレンとしての性質が強くなり、柔軟性、透明性に劣る
ために好ましくない。
於いてオルトジクロロベンゼンに溶解する成分の13C−
NMRによるランダム分率(mol%)は、下記式 ランダム分率≧1.025×[C2′]+20 (ただし、[C2′]は、全共重合体中に占めるエチレ
ンに基づく単量体単位のモル分率を示す。)を満たす。
ここで、100℃に於いてオルトジクロロベンゼンに溶
解する成分の13C−NMRによるランダム分率(mol
%)は、プロピレン、エチレンの単量体単位のトリアッ
ド分布から下式 ランダム分率=100−(PPP+EEE) (但し、PPPおよびEEEは、それぞれプロピレンお
よびエチレンの単量体単位のトリアッド分率(mol
%)である。)を用いて計算した値である。
本発明のブロック共重合体のプロピレンエチレンランダ
ム共重合体成分のプロピレンとエチレンのそれぞれの単
量体単位の配列が極めてランダム性に富んでいることを
示す。ランダム分率が上記式を満足しない場合、得られ
るブロック共重合体の柔軟性や透明性が低下するために
好ましくない。
ランダム分率≧1.025×[C2′]+23を満たす
ことが好ましい。
子状で得られる。平均粒径は、通常、300〜1000
μmの範囲である。また、粒子流動性は、共重合体表面
の粘着成分が少ないほど良好であることから、共重合体
の室温におけるヘプタン可溶分量で評価でき、本発明の
ブロック共重合体の室温ヘプタン可溶分量は4重量%以
下である。
法によって得ても良いが、特に次の方法で製造される。
を行い、次いで、得られた重合体と (C)一般式 R1 3ーnAl(O−R2)n (但し、R1はアルキル基、アリール基またはハロゲン
原子であり、R2は、アルキル基またはアリール基であ
って、nは0<n<3である。)で示されるアルキルア
ルミニウムアルコキシドおよび (D)電子供与体 の存在下に、第二段重合としてプロピレンとエチレンの
共重合を行う方法である。
ィンの重合に使用される公知のチタン化合物が何等制限
なく用いられる。チタン化合物としては、α、β、γ、
またはδ−三塩化チタンが好ましく採用され、なかで
も、例えば、特開昭47−34478号公報、同50−
126590、同50−114394、同50−938
88、同50−12309、同50−74594、同5
0−104191、同50−98489、同51−13
6625、同52−30888、同52−35283、
同58−17104、同63−146906、特開平1
−275607号公報の各公報に記載されている方法に
よって調製された高活性なチタン化合物が好適に使用さ
れる。
は、一般にチタン化合物と組み合わせてオレフィンの重
合に用いられるものが何等制限なく使用される。例え
ば、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ(n−プロピ
ル)アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン
化アルキルアルミニウム類;トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム類;ジエチルアルミニウムヒドリド等のアルキルア
ルミニウムヒドリド類が挙げられる。好ましくは、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジ(n−プロピル)アルミ
ニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライ
ドが採用される。
ルコキシドの一般式において、R1としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭
素数1〜4のアルキル基;フェニル基、ナフチル基等の
炭素数6〜10のアリール基;塩素原子、臭素原子等の
ハロゲン原子等が挙げられ、中でもエチル基、n−プロ
ピル基、イソブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基が
好ましく用いられる。上記式のR2としては、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec
−ブチル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル
基;フェニル基およびメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基
等の炭素数1〜4のアルキル基やフェニル基等のアリー
ル基が置換した置換フェニル基等のアリール基が好適で
ある。このようなアルキルアルミニウムアルコキシド
は、アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウム
ハライド等の有機アルミニウム化合物とアルコール類ま
たはフェノール類とを反応させることにより得ることが
できる。
アルミニウムアルコキシドを具体的に例示すれば、ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムn−ブ
トキシド、ジエチルアルミニウムイソブトキシド、ジエ
チルアルミニウムt−ブトキシド、ジエチルアルミニウ
ムオクトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、
エチルアルミニウムセスキエトキシド、エチルアルミニ
ウムジエトキシド、エチルアルミニウムクロライドモノ
エトキシド、エチルアルミニウムブロマイドモノエトキ
シド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルア
ルミニウム(2,6−ジメチルフェノキシド)、ジエチ
ルアルミニウム(2,6−ジイソブチルフェノキシ
ド)、ジエチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル
フェノキシド)、ジエチルアルミニウム(2,6−ジフ
ェニルフェノキシド)、エチルアルミニウムジ(2,6
−ジ−t−ブチルフェノキシド)、エチルアルミニウム
ジ(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ
ド)等を挙げる事が出来る。中でも上記式においてR1
がエチル基である化合物、例えば、ジエチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ジエチルアルミニウ
ム(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシド)、ジエチル
アルミニウム(2−t−ブチルフェノキシド)等が好適
に採用される。更に良好な粒子流動性を有する共重合体
を得るためには、上記式においてR2がアルキル基置換
フェニル基であるアルキルアルミニウムフェノキシド、
例えば、ジエチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチ
ルフェノキシド)やジエチルアルミニウム(2−t−ブ
チルフェノキシド)等が好ましく採用される。
は、上記のチタン化合物と有機アルミニウム化合物の存
在下にオレフィンの予備重合を行うことが好ましい。予
備重合における有機アルミニウム化合物の使用量はチタ
ン化合物のチタン原子に対してAl/Ti(モル比)で
0.01〜100、さらには0.1〜20の範囲が好ま
しく採用される。
ン、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセ
ン、1−オクテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチ
ル−1−ペンテン等が挙げられ、これらを単独でまたは
混合して用いることができる。また、同種または異種の
オレフィンを多段階に予備重合する方法を採用すること
もできる。上記オレフィンの重合量はチタン化合物1g
当り、0.1〜100gであることが好ましく、さらに
0.5〜50gの範囲であることが好ましい。
ことが好ましく、溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、トルエン等の炭化水素類を単独でまたは
混合して用いることができる。
もよい。用いられる電子供与体は後述する化合物を何等
制限なく使用できる。
温度、圧力、時間は本発明の効果が損なわれない限り、
特に限定されず適宜決定してよい。予備重合終了後に
は、上記炭化水素溶媒を用いて、生成したチタン含有ポ
リオレフィンを洗浄することが好ましい。
合においては、第一段重合においてプロピレンの重合を
行い、次いで第2段重合においてプロピレンとエチレン
のランダム共重合が行われる。第一段階のプロピレンの
重合において、有機アルミニウム化合物を添加するが、
これは、予備重合時に用いた有機アルミニウム化合物と
同種でも異種でも構わない。また、前述した有機アルミ
ニウム化合物を2種類以上組み合わせて用いる事も可能
である。有機アルミニウム化合物の使用量はチタン化合
物のチタン原子に対してAl/Ti(モル比)で1〜5
000、さらには1〜500の範囲が好ましい。
ルミニウム化合物に加えて、(C)成分であるアルキル
アルミニウムアルコキシドを添加する事も可能である。
添加量は、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子
に対してモル比で0.001〜10、さらには0.1〜
1.0の範囲が好ましい。
は、分子量調節剤を用いる事が好ましい。分子量調節剤
としては、公知のものを何等制限無く用いる事が可能で
あるが、最も汎用的に用いられている水素が好ましい。
分子量調節剤としての水素の添加量は、目的とするブロ
ック共重合体の物性を考慮して、ポリプロピレン成分の
重合割合および生成するブロック共重合体のMFRとの
兼ね合いで、適宜決定すればよい。
て5〜40重量%であり、目的とするブロック共重合体
の物性に応じて適宜決定すればよい。即ち柔軟性や透明
性を必要とする場合は、プロピレンの重合量が少ないほ
ど好ましく、より高強度、高硬度のものを必要とする場
合には、重合量を増加させればよい。
100℃、一般には40〜80℃の範囲が好ましい。重
合は、重合速度および得られる共重合体中の残存アルミ
ニウムの量を少なくできる事から、プロピレン自身を溶
媒とするスラリー重合が好ましく採用される。更に重合
を条件の異なる2段階以上に分けて行うことも可能であ
る。
立体規則性を向上させるために(D)成分である電子供
与体を添加することができる。用いる電子供与体は、従
来のオレフィンの重合に使用される公知の電子供与体が
何等制限なく使用可能である。具体的には、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノールなどのアルコール類;フェノール、
クレゾール、キシレノール等のフェノール類;アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類;アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド
等のアルデヒド類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メ
チル、酪酸エチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸
エチル、フタル酸エチル等の有機酸エステル類;ケイ酸
エチル、ジシクロペンチルジメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン等のケイ酸エステル類、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール等のエーテル類;酢酸アミド、安息香酸アミド
等のアミド類;2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、2,4,6−トリメチルピリジン等のアミン類;ア
セトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;その他
含硫黄電子供与体;含リン電子供与体を挙げることがで
きる。中でもメタクリル酸メチル、酢酸ブチル等の有機
酸エステル類;メチルイソブチルケトン等のケトン類;
ジシクロペンチルジメトキシシラン等のケイ酸エステル
類等が好適に用いられる。
レンのランダム共重合が、第1段重合で得られた重合
体、(C)成分であるアルキルアルミニウムアルコキシ
ドおよび(D)成分である電子供与体の存在下に行われ
る。また、用いるアルキルアルミニウムアルコキシドや
電子供与体は、前述した予備重合や第1段重合で用いた
ものと同種でも異種でも構わず、また、2種類以上を組
み合わせて用いる事もできる。アルキルアルミニウムア
ルコキシドは、生成するブロック共重合体のランダム分
率を本発明において特定した値とするために必要であ
る。
電子供与体の添加量は、アルキルアルミニウムアルコキ
シドが第1段重合で使用した有機アルミニウム化合物に
対して0.01〜10、更には0.1〜1(モル比)が
好ましく、一方、電子供与体は第1段重合で使用した有
機アルミニウム化合物に対して、0.001〜10、更
には0.001〜1(モル比)の範囲が好ましい。
合量に対して60〜95重量%であり、その範囲内にお
いて目的とするブロック共重合体の物性に応じて適宜決
定すればよい。
は、第1段重合と同様に、重合速度及び得られる共重合
体中の残存アルミニウムの量を少なく出来ることから、
プロピレン自身を溶媒とするスラリー重合が好ましく用
いられる。この場合、プロピレン溶媒に加えて触媒成分
を希釈するために、少量の不活性炭化水素が含まれてい
ても構わない。
おいては、通常、分子量調節剤として水素が使用され
る。プロピレン、エチレンおよび水素の気相ガス濃度
は、得られる全共重合体に占めるプロピレンとエチレン
の組成がそれぞれ75〜95mol%と5〜25mol
%となるように、また、得られるブロック共重合体のM
FRが0.5g/10min以下となるように適宜決定
すればよい。重合温度は0〜100℃、さらには40〜
80℃の範囲が好ましく採用される。また、重合を条件
の異なる2段階以上に分けて行う方法、例えば前段でエ
チレン組成の低い重合を行った後、後段でエチレン組成
の高い重合を行う方法、また前段、後段で水素濃度を変
える方法なども採用できる。重合時間は、重合温度及び
重合量から適宜決定してよい。
を蒸発させることにより粒子状ポリマーを得ることがで
きる。
酸化物による分解を行うことなく、射出成形、押出成
形、プレス成形など各種の成形法により種々の形状を有
する成形品にすることが出来る。
性、耐熱性が優れ、また、粒子流動性の良好なオレフィ
ン系熱可塑性エラストマーである。また、本発明のブロ
ック共重合体は、過酸化物による分解を行うことなく、
各種の形状に成形加工する事ができる。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
測定したものである。
STM D1238に準拠した。
量分布(MWD):センシュー科学製SSC−7100
を用いて、オルトジクロロベンゼンを溶媒とし、135
℃で測定した。カラムは昭和電工製SHODEX UT
806LおよびAT806/Sを用いた。
は、赤外吸収スペクトルを用いて測定した。
J15E型射出成形機により12.7mm×12.7m
m×3.1mmの試験片を作成し、JIS K7203
に準じて行った。
値測定用の試験片を用いて、JISK7206に準じて
行った。
試験片を作成して、A型試験機を用いて測定した。
110に準じて測定した。
熱安定剤を添加した混合物を造粒後、押出し機にTダイ
を取付け、溶融樹脂温度230℃で厚さ0.5mmのシ
ートを成形し、試験片を調製した。該試験片の両面に流
動パラフィンを塗った後、JIS K7150に準じて
ヘイズを測定し、透明性を評価した。
合体粒子2gを室温(23℃)のn−ヘプタン100m
lに加え、23℃で30分攪拌した後、濾別し、濾液を
完全に蒸発させて可溶分量を定量した。
50、355、500、710、1180μmの篩にブ
ロック共重合体粒子10gを入れ、篩振とう機に10分
間かけて分級し、平均粒径を求めた。
オートクレーブ反応器を窒素ガスで充分に置換した後、
ヘキサン400mlを入れた。次いでジエチルアルミニ
ウムクロリド14.5mmol、ジエチレングリコール
ジメトキシド0.18mmolおよびヨウ化エチル1
8.1mmolを加えて反応器内温度を15℃に保っ
た。三塩化チタン(丸紅ソルベイ化学社製)18.1m
molを加えた後、プロピレンを触媒1g当たり3gと
なるように30分連続的に反応器に導入した。プロピレ
ンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで充分置換
し、得られたチタン含有ポリプロピレンを分析した結
果、触媒1g当たり2.9gのプロピレンが重合されて
いた。
ルのステンレス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで充
分に置換した後、液体プロピレンを1リットル、ジエチ
ルアルミニウムクロリドを0.73mmol、ジエチル
アルミニウム(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシド)
を0.22mmol加え、反応器内を55℃に昇温し
た。水素を気相の水素ガス濃度が2mol%になるよう
に導入した後、予備重合で得られたチタン含有ポリマー
を三塩化チタンとして0.09mmolを窒素ガス雰囲
気下に加えた。55℃で30分間プロピレンの単独重合
を行った後、ジエチルアルミニウム(2,6−ジ−t−
ブチルフェノキシド)を0.22mmolおよび酢酸ブ
チル0.037mmolを加え、引き続きエチレンの導
入を開始し、気相中のエチレンガス濃度が5mol%と
なるように供給し55℃で120分間プロピレンとエチ
レンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレ
ン、エチレン、水素を除去した後、プロピレンオキシド
と水で処理する事によりプロピレンエチレンブロック共
重合体を得た。結果を表1に示した。また、物性は、得
られた共重合体に酸化防止剤、熱安定剤を加えて造粒、
射出成形し、結果を表3に示した。
t−ブチルフェノキシド)をジエチルアルミニウム(2
−t−ブチルフェノキシド)に代えた事以外は、実施例
1と同様の操作を行った。結果を表1および表3に示し
た。
施例3)、または10mol%(実施例4)に代えた事
以外は、実施例1と同様の操作を行った。結果を表1お
よび表3に示した。
5)、または第1段重合の水素ガス濃度を1mol%、
第2段重合の水素ガス濃度を3mol%(実施例6)に
した事以外は、実施例2と同様の操作を行った。結果を
表1および表3に示した。
以外は、実施例4と同様の操作を行った。結果を表1お
よび表3に示した。
(2−t−ブチルフェノキシド)の量を0.44mmo
lにした事以外は、実施例4と同様の操作を行った。結
果を表1および表3に示した。
t−ブチルフェノキシド)をジエチルアルミニウム(t
−ブトキシド)に代えたこと以外は実施例1と同様の操
作を行った。結果を表1および表3に示した。
−83006号公報の実施例1の方法に準じて行った。
得られた固体チタン化合物は分析の結果、チタン2.1
wt%、塩素57.0wt%、マグネシウム18.0w
t%、およびジイソブチルフタレート21.9wt%で
あった。
トルのガラス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで充分
に置換した後、ヘキサン400mlを入れた。反応器内
温度を15℃に保ちトリエチルアルミニウム50mmo
l、ジフェニルジメトキシシラン10mmol、ヨウ化
エチル50mmol、及び固体チタン触媒成分をチタン
原子換算で5mmol加えた。プロピレンを触媒1g当
たり3gとなるように1時間連続的に反応器に導入し
た。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガ
スで充分置換し、得られたチタン含有ポリプロピレンを
分析した結果、触媒1g当たり3.0gのプロピレンが
重合されていた。
ルのステンレス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで充
分に置換した後、液体プロピレンを1リットル、トリエ
チルアルミニウム0.75mmolおよびジシクロペン
チルジメトキシシラン0.075mmolを加え、反応
器内を55℃に昇温した。水素を気相の水素ガス濃度が
0.3mol%となるように導入した後、予備重合で得
られたチタン含有ポリマーをチタン原子換算で0.00
15mmolを窒素ガス雰囲気下に加えた。55℃で3
0分間プロピレンの単独重合を行った後、引き続きエチ
レンの導入を開始し、エチレンガス濃度が15mol%
となるように供給し55℃で120分間プロピレンとエ
チレンの重合を行った。重合終了後未反応のプロピレ
ン、エチレン、水素を除去する事によりプロピレンエチ
レンブロック共重合体を得た。結果を表2および表4に
示した。
重合時の気相のエチレンガス濃度を13mol%となる
ように供給した事以外は、実施例1と同様の操作を行っ
た。結果を表2および表4に示した。
0℃、120分、2段目が55℃、90分、気相のエチ
レンガス濃度を7mol%にした事以外は、実施例2と
同様の操作を行った。結果を表2および表4に示した。
にした事以外は、実施例4と同様の操作を行った。結果
を表2および表4に示した。
ジフェニルシリル(2−メチル−1−インデン)2ジル
コニウムジクロリドと15mmmolのメチルアルミノ
キサン−トルエン溶液(Al換算)を添加し、15分間
攪拌する事により予備活性化した。
レス製オートクレーブ反応機を窒素ガスで十分に置換し
た後、液体プロピレンを1リットル添加し、55℃に昇
温した。予備活性化したメタロセン−トルエン溶液を添
加し、55℃で30分間プロピレンの単独重合を行っ
た。引き続き、エチレンの導入を開始し、気相のエチレ
ンガス濃度が7mol%となるように供給し、55℃で
120分間プロピレンとエチレンの重合を行った。重合
終了後、未反応のプロピレン、エチレンを除去すること
によりプロピレンエチレンブロック共重合体を得た。結
果を表2および表4に示した。
Claims (1)
- 【請求項1】温度上昇溶離分別法に於いて100℃以上
で溶解する成分を5〜40重量%及び100℃未満で溶
解する成分を60〜95重量%含むブロック共重合体で
あって、メルトフローレートが0.05〜0.5g/1
0minであり、ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーに基づく分子量分布が5以上であり、全共重合体中
に占める割合でプロピレンに基づく単量体単位を75〜
95mol%、エチレンに基づく単量体単位を5〜25
mol%含み、且つ、100℃に於いてオルトジクロロ
ベンゼンに可溶性の成分の炭素核磁気共鳴スペクトルに
よるランダム分率(mol%)が、下記式 ランダム分率≧1.025×[C2′]+20 (ただし、[C2′]は、全共重合体中に占めるエチレ
ンに基づく単量体単位のモル分率を示す。)を満たすこ
とを特徴とする粒子状のプロピレンエチレンブロック共
重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21906094A JP3379731B2 (ja) | 1994-09-13 | 1994-09-13 | プロピレンエチレンブロック共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21906094A JP3379731B2 (ja) | 1994-09-13 | 1994-09-13 | プロピレンエチレンブロック共重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0881528A true JPH0881528A (ja) | 1996-03-26 |
JP3379731B2 JP3379731B2 (ja) | 2003-02-24 |
Family
ID=16729647
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21906094A Expired - Fee Related JP3379731B2 (ja) | 1994-09-13 | 1994-09-13 | プロピレンエチレンブロック共重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3379731B2 (ja) |
-
1994
- 1994-09-13 JP JP21906094A patent/JP3379731B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3379731B2 (ja) | 2003-02-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5726169B2 (ja) | ポリオレフィン触媒のための電子供与体としての二環式有機ケイ素化合物 | |
JPS5950246B2 (ja) | 成形用オレフイン共重合体の製法 | |
WO2015147187A1 (ja) | オレフィン系樹脂、その製造方法およびプロピレン系樹脂組成物 | |
CN1138794C (zh) | 采用电子供体混合物形成的聚合物材料 | |
JPH09157492A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3312801B2 (ja) | プロピレンエチレン共重合体及びその製造方法 | |
JP3521550B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 | |
JP3379731B2 (ja) | プロピレンエチレンブロック共重合体 | |
JP2691023B2 (ja) | 超高分子量ポリプロピレン及びその製造方法 | |
JP3777203B2 (ja) | プロピレン−エチレン−ブテン−1三元共重合体及びその製造方法 | |
JP2733060B2 (ja) | プロピレン共重合体組成物 | |
JPH0314851A (ja) | 軟質ポリプロピレン樹脂組成物 | |
JP3638403B2 (ja) | プロピレン系樹脂 | |
JPS6368648A (ja) | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP3182130B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2646104B2 (ja) | プロピレン共重合体組成物 | |
JP3737621B2 (ja) | プロピレン系樹脂 | |
JP2950426B2 (ja) | ポリプロピレンおよびその製造方法と成形品 | |
JP2009292963A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JPH07292021A (ja) | 超高分子量ポリプロピレンの製造方法 | |
JPH06329737A (ja) | 高流動性プロピレンブロック共重合体 | |
JPH11130922A (ja) | 低結晶性ポリプロピレン樹脂組成物 | |
JPH07173211A (ja) | プロピレンエチレン共重合体粒子の製造方法 | |
JP3873449B2 (ja) | オレフィン(共)重合体組成物およびその製造方法 | |
JP2002309049A (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物およびその成形体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081213 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091213 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091213 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101213 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111213 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |