JP3370318B2 - Member provided with diamond-like carbon film - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、親水性を有し、そ
の固有抵抗が５×10¹³Ωcm以下の炭素または炭素を主成
分とする被膜に関する。本発明はこれをガラス等の透光
性部材に形成するに際し、この部材上に透光性を有し、
部材と密着性を有する窒化珪素膜を形成し、さらにその
上に炭素または炭素を主成分とする被膜を形成する多層
構造の部材に関する。本発明は、３価または５価の不純
物を水素または弗素とともに炭素または炭素を主成分と
する保護用被膜中に添加し、親水性の程度の制御、ビッ
カ−ス硬度の制御および電気伝導度の制御をせんとする
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating film having hydrophilicity and having a specific resistance of 5 × 10 ¹³ Ωcm or less, or carbon containing carbon as a main component. The present invention, when forming this on a translucent member such as glass, has translucency on this member,
The present invention relates to a member having a multi-layer structure in which a silicon nitride film having adhesion to a member is formed and carbon or a coating film containing carbon as a main component is further formed thereon. In the present invention, trivalent or pentavalent impurities are added to carbon or a protective film containing carbon as a main component together with hydrogen or fluorine to control the degree of hydrophilicity, the Vickers hardness and the electrical conductivity. It is about control.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般にプラズマCVD 法においては、平坦
面を有する基板上に平面状に成膜する方法が工業的に有
効であるとされている。さらに、プラズマCVD 法であり
ながら、スパッタ効果を伴わせつつ成膜させる方法も知
られている。その代表例である炭素膜のコ−ティングに
関しては、本発明人の出願になる特許願『炭素被膜を有
する複合体およびその作製方法』（特願昭56−146930昭
和56年９月17日出願) が知られている。2. Description of the Related Art Generally, in plasma CVD, a method of forming a flat film on a substrate having a flat surface is industrially effective. Furthermore, although it is a plasma CVD method, a method of forming a film with a sputtering effect is also known. Regarding the coating of a carbon film, which is a typical example thereof, a patent application entitled “Composite with carbon coating and method for producing the same” filed by the present inventor (Japanese Patent Application No. 56-146930, filed Sep. 17, 1981). ) It has been known.

【０００３】しかし、これらは一対の電極のみを用いる
平行平板型を有し、１つの高周波電源より導出した２つ
の出力端をそれぞれの電極に連結し、一方の電極（カソ
−ド側）に基板を配設し、自ら発生するセルフバイアス
を用いて平坦面の上面に炭素膜を成膜する方法である。However, these have a parallel plate type using only a pair of electrodes, and two output terminals derived from one high frequency power source are connected to the respective electrodes, and one electrode (cathode side) has a substrate. And a carbon film is formed on the upper surface of the flat surface by using self-bias generated by itself.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】かかる１つの高周波電
源を用いるため、平行平板型のプラズマ反応方法におい
ては、電極の一方の側の電極に平行に密接して基板を配
設してその上面にプラズマCVD がなされる。そのため、
大量生産をせんとしても、単に電極を大面積とし、形成
する膜も１層の被膜を一方の電極面でのみ処理するもの
で生産性が悪い。さらにこの基体または部材に独立して
バイアスを印加することが難しく、薄膜形成に最適なプ
ロセス条件を探すことが困難である。このため、大容量
空間で一度に多数の部材に対し 膜を形成する方法が求
められていた。In the parallel plate type plasma reaction method, since one such high-frequency power source is used, the substrate is disposed in close contact with the electrode on one side of the electrodes in parallel with the upper surface thereof. Plasma CVD is performed. for that reason,
Even if mass production is attempted, the electrode is simply made to have a large area, and the film to be formed is one in which one layer of the film is processed only on one electrode surface, resulting in poor productivity. Furthermore, it is difficult to apply a bias independently to this substrate or member, and it is difficult to find the optimum process conditions for thin film formation. Therefore, there has been a demand for a method of forming a film on many members at once in a large capacity space.

【０００５】さらに、本発明は、部材表面を保護するた
めに炭素または炭素を主成分とする膜を形成する方法に
関し、特に部材上に炭素または炭素を主成分とする被膜
を多層膜により密着性良く、基体を傷めずに形成する方
法を提供する。本発明はかかる目的のためになされたも
のである。Further, the present invention relates to a method for forming carbon or a film containing carbon as a main component to protect the surface of a member, and more particularly, a carbon or a film containing carbon as a main component is adhered to the member by a multilayer film. Well, it provides a method of forming a substrate without damaging it. The present invention has been made for such a purpose.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、かかるダイヤ
モンド状炭素(DLCという) が形成された部材およびその
作製方法を提供するもので、プラズマCVD 用として、反
応空間の一端側および他端側に互いに離間して一対の電
極( 第１および第２の電極）を配設する。さらにそれぞ
れ独立した電磁エネルギ供給手段およびマッチングボッ
クスを有する。そしてそれぞれの電極にマッチングボッ
クスを介して供給される電磁エネルギの位相を互いに制
御する位相調整器を有する。The present invention provides a member on which such diamond-like carbon (called DLC) is formed and a method for producing the member. For plasma CVD, one end side and the other end side of a reaction space are provided. A pair of electrodes (first and second electrodes) are arranged separately from each other. Further, each has an independent electromagnetic energy supply means and a matching box. And it has a phase adjuster which mutually controls the phase of the electromagnetic energy supplied to each electrode via a matching box.

【０００７】それぞれの電極から発せられる電磁エネル
ギを用い、反応空間にKWレベルの大電力を供給し、かつ
それぞれの電極の位相を制御して相乗効果を有するプラ
ズマを反応空間で発生せしめたものである。Electromagnetic energy emitted from each electrode is used to supply a large amount of power of KW level to the reaction space, and the phase of each electrode is controlled to generate a plasma having a synergistic effect in the reaction space. is there.

【０００８】この空間内に直流または交流バイアスを加
えるための第３の電極を必要に応じて設ける。一対の電
極間の空間（プラズマ空間）に被処理面を有する基体、
部材をホルダを用いて配設する。反応空間は減圧にさ
れ、反応性気体が供給される。反応性気体のプラズマ化
のため、一対の電極のそれぞれには所定の電力および周
波数の電磁エネルギが電磁エネルギ供給手段、マッチン
グボックスを介して供給される。このそれぞれの電極に
は、接地に対して互いに位相が概略180 °または概略０
°となるよう異なった高周波電圧をそれぞれの高周波電
源より印加し、互いに対称または同相の交番電圧が印加
されるよう位相調整器で調整、制御する。A third electrode for applying a DC or AC bias is provided in this space as needed. A substrate having a surface to be processed in a space (plasma space) between a pair of electrodes,
The members are arranged using a holder. The reaction space is depressurized and a reactive gas is supplied. In order to turn the reactive gas into plasma, electromagnetic energy of a predetermined power and frequency is supplied to each of the pair of electrodes through an electromagnetic energy supply means and a matching box. The respective electrodes have a phase of approximately 180 ° or approximately 0 with respect to the ground.
Different high-frequency voltages are applied from the respective high-frequency power sources so that the temperature becomes 0 °, and the phase adjusters are adjusted and controlled so that symmetrical or in-phase alternating voltages are applied.

【０００９】結果として合わせて実質的に１つの高周波
の交番電圧とし、プラズマ空間にKWレベルの大電力を印
加し、反応性気体を完全に分解、電離させるための高周
波プラズマを誘起させる。さらにそのそれぞれの高周波
電源の他端を接地せしめる。As a result, a total of substantially one high-frequency alternating voltage is applied, and high power of KW level is applied to the plasma space to induce a high-frequency plasma for completely decomposing and ionizing the reactive gas. Further, the other end of each high frequency power source is grounded.

【００１０】またさらに発生させる場合、基体または部
材を挟んで直流（自己または外部よりの直流バイアス用
電圧）または交番（交流バイアス用電圧）電圧を印加す
る。自己直流バイアス方式の場合、第２の交番電圧で一
方の電極側で加速されたイオンが部材の被形成面上をス
パッタしつつ、被形成面上に強く被膜化またはエッチン
グをさせる。In the case of further generation, a direct current (DC bias voltage from itself or the outside) or an alternating (AC bias voltage) voltage is applied across the substrate or member. In the case of the self-DC bias method, the ions accelerated by the second alternating voltage on the one electrode side sputter on the formation surface of the member while strongly forming or etching the formation surface.

【００１１】第１の交番電圧がそれぞれ独立した電磁エ
ネルギ供給手段およびマッチングボックスをへてそれぞ
れの電極に印加させる場合、また概略０°即ち０±30°
以内の場合と概略180 °即ち180 ±30°以内の場合では
反応空間全体へ均一に広げるためには後者即ち180 ±30
°以内( 概略180 °) が優れていた。また、90±30°以
内の位相度ではプラズマが特に一方の電極側にかたよっ
てしまった。When the first alternating voltage is applied to the respective electrodes through the electromagnetic energy supply means and the matching box, which are independent of each other, it is also approximately 0 °, that is, 0 ± 30 °.
Within the range of 180 °, that is, within 180 ± 30 °, the latter, namely, 180 ± 30
It was excellent within ° (approx. 180 °). Further, in the phase degree within 90 ± 30 °, the plasma was particularly hard on one electrode side.

【００１２】これは反応空間内でイオンを双方の電極で
一方から他方の電極にまた他方の電極から一方の電極に
大きく運動させる位相とすることにより、空間をより広
く、プラズマ化し、そのイオンを運動させるためと推定
される。本発明のプラズマCVD として、炭素または炭素
を主成分とする被膜即ちDLC(ダイヤモンド状炭素膜) の
場合を示す。[0012] This is a phase in which the ions are largely moved in both spaces from one electrode to the other electrode and from the other electrode to one electrode in the reaction space, so that the space is made wider and plasma is generated, Presumed to be exercise. As the plasma CVD of the present invention, the case of carbon or a film containing carbon as a main component, that is, DLC (diamond-like carbon film) is shown.

【００１３】この薄膜の形成として、エチレン(C₂ H
₄ ),メタン(CH ₄ ),アセチレン(C₂ H ₂ ),弗化炭素(C₂ F
₆ ,C₃ F ₈ ) のような炭化水素気体または弗化炭素ま
たはCHF ₃ , H ₂ C ₃ F ₆ ,H₃ CF,CH ₂ F ₂ 等の弗化炭
素の如き炭素弗化物気体を導入し、さらに３価または５
価の添加物、代表的にはそれぞれホウ素用のジボラン(B
₂ H ₆ ),弗化ホウ素(BF ₃ ) またアンモニア(NH ₃ ),弗
化窒素(NF ₃ ) を添加した。そして成膜された被膜中に
３価または５価の添加物は0.1 〜10原子％とした。この
とき水素または弗素は５〜30原子％が添加されていた。To form this thin film, ethylene (C₂ H
_Four ), Methane (CH_Four ), Acetylene (C₂ H ₂ ), Carbon fluoride (C₂F
 ₆, C₃ F₈ ) Hydrocarbon gas or fluorocarbon
Or CHF₃ , H₂ C₃ F₆ , H₃ CF, CH₂ F₂ Fluorinated charcoal
Introduce carbon fluoride gas such as element, and add trivalent or pentavalent
Valency additives, typically diborane (B
₂ H₆ ), Boron fluoride (BF₃ ) Also ammonia (NH₃ ),
Nitrogen (NF₃ ) Was added. And in the formed film
The trivalent or pentavalent additive was 0.1 to 10 atom%. this
At this time, hydrogen or fluorine was added at 5 to 30 atom%.

【００１４】かくしてSP³軌道を有するダイヤモンドと
類似のC-C 結合をつくり、比抵抗(固有抵抗) １×10⁶
〜５×10¹²Ωcm代表的には１×10⁷ 〜５×10¹¹Ωcmを有
するとともに、ビッカ−ス硬度700 〜5000Kg/mm², 光学
的エネルギバンド巾(Eg という）が1.0eV 以上、好まし
くは1.5 〜5.5eV を有する可視領域で透光性のダイヤモ
ンドと類似の特性を有する被膜を形成した。Thus, a CC bond similar to diamond having SP ³ orbitals is formed, and the specific resistance (specific resistance) is 1 × 10 ^6.
〜5 × 10 ¹² Ωcm Typically 1 × 10 ⁷ 〜5 × 10 ¹¹ Ωcm, Vickers hardness 700-5000 Kg / mm ² , optical energy band width (called Eg) is 1.0 eV or more, preferably Formed a film with properties similar to translucent diamond in the visible region with 1.5-5.5 eV.

【００１５】本発明方法での成膜に際し、弗素の如きハ
ロゲン元素を初期状態から有するC ₂ F ₆ とNH₃ +H₂ の
反応またはC ₂ F ₆ とB ₂ H ₆ +H₂ との反応を用い、プ
ラズマCVD 中に炭化物気体に加えて同時に窒素( ５価の
添加物) またはホウ素( ３価の添加物) を混入させて、
親水性表面を有せしめ、また厚さ方向に均一な濃度勾配
を設けた炭素を主成分とする被膜または添加物の有無を
制御した多層の複合膜を作ってもよい。また、耐弗素気
体被膜である窒化珪素膜を下地材料に用いることで基体
を弗素で損傷させないため有効である。When the film is formed by the method of the present invention, a fluorine-containing gas is used.
C which has the element of rogen from the initial state ₂ F₆ And NH₃ + H₂ of
Reaction or C₂ F₆ And B₂ H₆ + H₂Using the reaction with
During the plasma CVD, in addition to the carbide gas, at the same time nitrogen (pentavalent
Additive) or boron (trivalent additive),
It has a hydrophilic surface and has a uniform concentration gradient in the thickness direction.
The presence or absence of a coating or additive containing carbon as the main component
Controlled multilayer composite membranes may be made. Fluorine resistance
By using a silicon nitride film, which is a body coating, as a base material
This is effective because it does not damage the fluorine with fluorine.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】以下に図面に従って本発明の作製
方法を記す。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The manufacturing method of the present invention will be described below with reference to the drawings.

【００１７】[0017]

【実施例】「実施例１」図２は、基体または部材上にプ
ラズマ反応法により薄膜形成またはエッチングを行う方
法を実施するためのプラズマ処理装置の概要を示す。図
面において、プラズマ反応装置の反応容器(7) はゲ−ト
弁(9) で外部と仕切られている。ガス系(30)において、
キャリアガスである水素またはアルゴンを(31)より、反
応性気体である炭化水素気体、例えばメタン(CH ₄ ),エ
チレン(C₂ H ₄ ) を(32)より、弗化炭素気体である弗化
炭素(C₂ F ₆ ,C₃ F ₈ ) を(33)より、３価または５価用
の気体であるB ₂ H ₆ またはNH₃ を(34)より、ジシラン
(Si ₂H ₆ ) を(35)より、反応容器のエッチング用気体
である弗化窒素または酸素を(36)より、バルブ(28)、流
量計(29)をへて反応系(50)中にノズル(25)を経て導入す
る。[Examples] "Example 1" FIG.
Those who perform thin film formation or etching by the plasma reaction method
1 shows an outline of a plasma processing apparatus for carrying out the method. Figure
On the other hand, the reaction vessel (7) of the plasma reactor is
It is separated from the outside by a valve (9). In the gas system (30),
The carrier gas hydrogen or argon is
Hydrocarbon gas that is a responsive gas, such as methane (CH_Four), D
Chiren (C₂ H _Four) From (32), the fluorinated carbon gas
Carbon (C₂F₆ , C₃ F₈ ) From (33) for trivalent or pentavalent
The gas of B₂ H₆ Or NH₃ From (34), disilane
(Si₂H₆ ) Is the gas for etching the reaction vessel from (35).
Nitrogen fluoride or oxygen which is
Introduce it into the reaction system (50) through the nozzle (25) through the meter (29).
It

【００１８】水素と六弗化二炭素(C₂ F ₆ ) とを導入す
ると、水素が弗素を引き抜き、残ったC-F 結合による弗
素が添加されたSP³ 結合を多数有するダイヤモンド状炭
素膜(DLCともいうが、添加物が添加されたDLC を含めて
本発明は炭素または炭素を主成分とする被膜という) を
成膜できる。またジシラン(Si ₂ H ₆ ) を(35)より、ア
ンモニア(NH ₃ ) を(34)より導入して、プラズマCVD 反
応を生ぜしめて窒化珪素膜を形成することができる。When hydrogen and dicarbon hexafluoride (C ₂ F ₆ ) are introduced, the hydrogen abstracts fluorine, and the remaining CF ³ -bonded diamond-like carbon film (DLC, which has fluorine added fluorine). That is, the present invention can form a film containing carbon (or a film containing carbon as a main component) including DLC to which an additive is added. Further, by introducing disilane (Si ₂ H ₆ ) from (35) and ammonia (NH ₃ ) from (34), a plasma CVD reaction can be caused to form a silicon nitride film.

【００１９】この反応容器(7) の上下に第１の一対の電
極を同一形状を有せしめて第１および第２の電極(3-1),
(3-2) をアルミニウムの金属メッシュで構成せしめる。
このそれぞれの電極には第１および第２の電磁エネルギ
供給手段(15-1),(15-2) を有する。それぞれの電源であ
る供給手段より１〜100MHzの交番電圧例えば13.56MHzの
高周波電圧を発し、その電磁エネルギをLCR で構成され
反応容器内のインピ−ダンスとマチングをさせるための
マッチングボックス(16-1),(16-2) を有する。The first and second electrodes (3-1), which have the same shape as the first pair of electrodes above and below the reaction vessel (7),
(3-2) is made of aluminum metal mesh.
The respective electrodes have first and second electromagnetic energy supplying means (15-1), (15-2). A matching box (16-1) for generating an alternating voltage of 1 to 100 MHz, for example, a high frequency voltage of 13.56 MHz, and electromagnetic energy of the LCR for impedance and matching in the reaction vessel ), (16-2).

【００２０】このマッチングボックスより導入端子(4-
1),(4-2) をへてそれぞれの電極(3-1),(3-2) に電磁エ
ネルギが供給される。第１および第２の電源(15-1),(15
-2) は同一周波数の同一波形を原則とするが、定倍波形
を用いてもよい。それぞれの電源の位相は位相調整器(2
6)で180 °±30°以内に互いに制御されている。From this matching box, the introduction terminal (4-
Electromagnetic energy is supplied to the electrodes (3-1) and (3-2) through the electrodes (1) and (4-2). First and second power supplies (15-1), (15
-2) is basically the same waveform with the same frequency, but a constant-magnification waveform may be used. The phase of each power supply is controlled by the phase adjuster (2
They are mutually controlled within 180 ° ± 30 ° in 6).

【００２１】反応性気体はノズル(25)より下方向に放出
される。バイアス電圧の直流電源(17-2), 第２の交番電
圧電源(17-1)の周波数を10Hz〜100KHzよりなるバイアス
手段(17)により供給される。そしてこのバイアスはスイ
ッチがオンのとき基体または部材に供給される。The reactive gas is discharged downward from the nozzle (25). The frequency of the DC power supply (17-2) of the bias voltage and the second alternating voltage power supply (17-1) is supplied by the bias means (17) consisting of 10 Hz to 100 KHz. This bias is then applied to the substrate or member when the switch is on.

【００２２】かくして反応空間(8) にプラズマが発生す
る。排気系(25)は、圧力調整バルブ(21), タ−ボ分子ポ
ンプ(22), ロ−タリ−ポンプ(23)を経て不要気体を排気
する。これらの反応性気体は、反応空間(8) で0.001 〜
1.0torr 例えば0.05torrとした。Thus, plasma is generated in the reaction space (8). The exhaust system (25) exhausts unnecessary gas through the pressure regulating valve (21), the turbo molecular pump (22), and the rotary pump (23). These reactive gases are 0.001 ~ in the reaction space (8).
1.0 torr For example, 0.05 torr.

【００２３】かかる空間において、0.5 〜50KW( 単位面
積あたり0.005 〜5W/cm² ) 例えば1KW ( 単位面積あた
り0.1W/cm²の高エネルギ) の第１の高周波電圧を加え
る。さらに第２の交番電圧による交流バイアスの印加に
より、被形成面上には-50 〜-600V(例えばその出力は1K
W)の負の自己バイアス電圧が印加されており、この負の
自己バイアス電圧により加速された反応性気体を基体ま
たは部材上にスパッタしつつ成膜し、かつ緻密な膜とす
ることができた。[0023] In such a space, adding a first high frequency voltage of 0.5 ~50KW (per unit area 0.005 ~5W / cm ²⁾ for example 1 KW (high energy per unit area 0.1W / cm ^2). Furthermore, by applying an AC bias with a second alternating voltage, -50 to -600V (for example, its output is 1K
A negative self-bias voltage of (W) was applied, and the reactive gas accelerated by this negative self-bias voltage was sputtered on the substrate or member to form a film, and a dense film could be formed. .

【００２４】反応性気体は、例えばエチレンと弗化炭素
の混合気体とした。その割合はC₂ F₆/C₂ H₄ ＝1/4 〜4/
1 とし、代表的には1/1 である。この割合を可変するこ
とにより、透過率および比抵抗を制御することができ
る。基体または部材(1) の温度は室温〜150 ℃、代表的
には外部加熱をすることなく室温に保持させる。かくし
て被形成面上は比抵抗１×10⁶ 〜５×10¹³Ωcmを有し、
光学的エネルギバンド巾1.0 〜5.5eV を有し、有機樹脂
上またその他固体無機材料上にも密着させて成膜させ得
る。The reactive gas was, for example, a mixed gas of ethylene and carbon fluoride. The ratio is C ₂ F ₆ / C ₂ H ₄ = 1/4 to 4 /
It is 1 and is typically 1/1. By changing this ratio, the transmittance and the specific resistance can be controlled. The temperature of the substrate or member (1) is from room temperature to 150 ° C., typically, it is maintained at room temperature without external heating. Thus, the surface to be formed has a specific resistance of 1 × 10 ^{6 to} 5 × 10 ¹³ Ωcm,
It has an optical energy band width of 1.0 to 5.5 eV, and can be deposited on an organic resin or other solid inorganic material by intimate contact.

【００２５】可視光に対し、透光性のアモルファス構造
または結晶構造を有する弗素と水素とが添加された炭素
または炭素を主成分とする被膜を0.1 〜８μｍ例えば0.
5 μｍ（平面部),１〜３μｍ（凸部）に生成させた。成
膜速度は100 〜1000Å／分を有していた。0.1 to 8 μm, for example, a coating containing carbon or a carbon as a main component to which fluorine and hydrogen having a transparent amorphous structure or a crystalline structure is added to visible light.
It was made to be 5 μm (planar portion) and 1 to 3 μm (convex portion). The film formation rate was 100 to 1000Å / min.

【００２６】かくして部材であるガラス板、有機樹脂物
上、その他の部材に炭素を主成分とする被膜、特に炭素
中に水素または弗素を30原子％以下含有するとともに、
0.3〜10原子％の濃度にホウ素または窒素が混入した親
水性炭素膜を形成させることができた。Thus, the glass plate as the member, the organic resin material, and the other members have a coating film containing carbon as a main component, and particularly hydrogen or fluorine is contained in the carbon in an amount of 30 atomic% or less,
It was possible to form a hydrophilic carbon film containing boron or nitrogen at a concentration of 0.3 to 10 atomic%.

【００２７】有機物上に100 〜2000Åの厚さにエチレン
のみによる第１の炭素を設け、さらにその上にC ₂ F ₆
と水素とアンモニアとを用いて弗素と窒素と水素とが添
加された親水性炭素を主成分とする被膜を多層に形成さ
せることができた。A first carbon made of ethylene alone is provided in a thickness of 100 to 2000Å on an organic substance, and C ₂ F ₆ is further provided thereon.
It was possible to form a multi-layered coating containing, as a main component, hydrophilic carbon to which fluorine, nitrogen and hydrogen were added, using hydrogen and ammonia.

【００２８】「実施例２」この実施例は実施例１で用い
た装置により、図１に示す如く、有機物の部材要部上に
炭素を主成分とする膜を作製した例である。図１(A) に
おいて、アルミニウムの筒上に基体として、有機樹脂が
設けられたOPC(有機感光導電体) ドラム(1) を用いたも
ので、その上に光伝導体または保護膜としてDLC 膜(45)
を形成したものである。[Example 2] This example is an example in which a film containing carbon as a main component was formed on the essential part of an organic material by the apparatus used in Example 1, as shown in FIG. In FIG. 1 (A), an OPC (organic photosensitive conductor) drum (1) provided with an organic resin is used as a substrate on a cylinder of aluminum, on which a DLC film as a photoconductor or a protective film is formed. (45)
Is formed.

【００２９】図１(A),(B) において、このプラスチック
ス基体(1) は軽量であり、この上への密着性向上のため
エチレンと水素とを用いて0.01〜0.1 μｍの厚さに形成
した。さらにその上にC ₂ F ₆ とNH₃ とH ₂ との混合気
体を用いて比抵抗が１×10⁶〜５×10¹³Ωcm好ましくは
１×10⁷〜５×10¹²Ωcmの膜を0.2 〜2 μｍの厚さに親
水性を有する炭素膜を形成した。かくしてOPC ドラム上
に本発明方法により窒素が4.5 原子％，弗素および水素
が10〜30原子％添加された炭素を主成分とする被膜を作
製することができた。In FIGS. 1 (A) and 1 (B), the plastic substrate (1) is lightweight, and ethylene and hydrogen are used to improve the adhesion on the plastic substrate (1) to a thickness of 0.01 to 0.1 μm. Formed. Furthermore, a film having a specific resistance of 1 × 10 ^{6 to} 5 × 10 ¹³ Ωcm, preferably 1 × 10 ^{7 to} 5 × 10 ¹² Ωcm, is formed thereon by using a mixed gas of C ₂ F ₆ , NH ₃ and H _2. A hydrophilic carbon film was formed to a thickness of ˜2 μm. Thus, a carbon-based coating containing 4.5 atomic% of nitrogen and 10 to 30 atomic% of fluorine and hydrogen could be formed on the OPC drum by the method of the present invention.

【００３０】「実施例３」この実施例は下地材料用被膜
として窒化珪素を形成する例である。反応性気体として
図２でジシラン(Si ₂ H ₆ )/NH₃ を(35)より、アンモニ
ア(NH ₃ ) を(34)より供給して、(Si ₂ H ₆ )/NH3 ＝1/
3 〜1/10とした。外部より加熱することなく、実施例１
と同じく、0.05torrの圧力で高周波を加えた。すると窒
化珪素膜をこれらの上面に100 Å/ 分の成膜速度で形成
することが可能となった。[Embodiment 3] This embodiment is an example in which silicon nitride is formed as a film for a base material. Than in Figure 2 disilane as the reactive gas a _{(Si 2 H 6) / NH} 3 (35), ammonia (NH ₃₎ are supplied from _{(34), (Si 2 H} 6) / NH3 = 1 /
It was set to 3 to 1/10. Example 1 without heating from the outside
High frequency was applied at a pressure of 0.05 torr. Then, it became possible to form a silicon nitride film on these upper surfaces at a film forming rate of 100 Å / min.

【００３１】「実施例４」この実施例は図１(C) に示し
たものである。第２図のプラズマ処理装置を実施例と同
様に用いた。そして板状の基体ホルダをプラズマ空間
(8) 内に配設し、その両面に被形成面を有する基板(1)
を保持し、ここに多層に被膜を形成した例でありこの基
体としてはガラス板がある。このガラス板は自動車、オ
−トバイ、航空機、船舶のフロントウインド、サイドミ
ラ−、サイドウインド、リアウインドまたは家庭の窓で
あり、その外気に触れる面側である。[Embodiment 4] This embodiment is shown in FIG. 1 (C). The plasma processing apparatus of FIG. 2 was used as in the example. Then, the plate-shaped substrate holder is placed in the plasma space.
(8) Substrate that is placed inside and that has surfaces to be formed on both sides (1)
Is held, and a multi-layered coating is formed on this, and a glass plate is used as this substrate. This glass plate is a front window, side mirror, side window, rear window of a car, an autobicycle, an aircraft, or a ship, or a window of a home, and is a surface side which is exposed to the outside air.

【００３２】この基板上にまず実施例３に示した窒化珪
素膜を形成した。この反応容器を外気( 特に酸素) に触
れさせることなくさらに反応性気体を排除し、実施例１
に示した如くこの上に弗素が添加された炭素膜を0.1 〜
５μｍ例えば0.5 μｍの厚さに形成した。First, the silicon nitride film shown in Example 3 was formed on this substrate. The reaction gas was further eliminated without exposing the reaction container to the outside air (particularly oxygen), and
As shown in, the carbon film with fluorine added is
The thickness is 5 μm, for example 0.5 μm.

【００３３】本発明において、特にこの炭素または３価
または５価の添加物に加えて弗素が添加された炭素を主
成分とする被膜は親水性を有し、また静電気の発生によ
るゴミの付着を防ぐため、その比抵抗は１×10⁶ 〜５×
10¹³Ωcmの範囲、特に好ましくは１×10⁷ 〜１×10¹¹Ω
cmの範囲とした。In the present invention, particularly, the coating film containing carbon as a main component to which fluorine is added in addition to the carbon or the trivalent or pentavalent additive has hydrophilicity, and the adhesion of dust due to the generation of static electricity. To prevent it, its specific resistance is 1 × 10 ^{6 to} 5 ×
10 ¹³ Ωcm range, particularly preferably 1 × 10 ⁷ to 1 × 10 ¹¹ Ω
The range was cm.

【００３４】本実施例において、ガラスは酸化珪素より
なり、酸素を含有し、弗化物気体とは反応しやすいため
に、DLC を形成する前に耐酸素性を有するバッファ層と
して透光性でかつ緻密性がよい窒化珪素膜(45-1)を形成
した。そして耐弗素性を酸化珪素より有する窒化珪素上
に弗素が添加された炭素膜または炭素を主成分とする被
膜(45-2)を積層した。この図１(C) の縦断面図はフロン
トウインドのみならず、サイドウインド、ミラ−表面で
あってもよい。In this embodiment, the glass is made of silicon oxide, contains oxygen, and easily reacts with a fluoride gas. Therefore, as a buffer layer having oxygen resistance before forming DLC, it is transparent and dense. A silicon nitride film (45-1) having good properties was formed. Then, a carbon film to which fluorine was added or a coating film (45-2) containing carbon as a main component was laminated on silicon nitride, which is more resistant to fluorine than silicon oxide. The longitudinal sectional view of FIG. 1 (C) may be not only the front window but also the side window and the mirror surface.

【００３５】図１(E) は曲面上に対し形成したものであ
る。これらは実使用上風切りが強く、また鉱物質のほこ
りが衝突しやすく、結果として失透、濁りが摩耗により
発生しやすいため、本発明は優れたものである。FIG. 1 (E) is formed on a curved surface. These are excellent in the present invention because they are strongly blown off in practical use, and dust of mineral matter is likely to collide with them, resulting in devitrification and turbidity due to abrasion.

【００３６】「実施例５」本発明の実施例において、下
地材料としてジシランとエチレンとをプラズマ雰囲気中
に導入し、炭化珪素(Si_xC_1-x 0<X<1)を形成し、その上
に炭素または炭素を主成分とする被膜を形成した。する
と、この炭化珪素の光学的エネルギバンド巾が1.5 〜2.
5eV であるため、黄色の半透光性の下地材とすることが
できた。さらに炭素被膜の密着性向上にもきわめて有効
であった。Example 5 In the example of the present invention, disilane and ethylene were introduced as a base material into a plasma atmosphere to form silicon carbide (Si _x C _1-x 0 <X <1). A carbon or carbon-based coating film was formed on top. Then, the optical energy band width of this silicon carbide is 1.5 to 2.
Since it was 5 eV, it could be used as a yellow semi-translucent base material. It was also extremely effective in improving the adhesion of the carbon coating.

【００３７】「実施例６」この実施例は図１(D) の形状
である。装置は実施例１を用い、下地材料として実施例
４と同様に窒化珪素膜、その上に親水性の炭素膜を形成
した。図１の層において、基板ホルダを板状とし、その
両面にそれぞれの基板(11),(11')を配設して形成したも
のである。その結果、それぞれの基板(11),(11')上には
片面のみに窒化珪素膜(45-1), (45-1') とその上に炭素
または炭素を主成分とする被膜(45-2),(45'-2)が積層し
て形成された。その結果、炭素膜(4) と同様にガラス等
の上にも炭素膜を密着して形成することができた。そし
て片面の雨があたる表面のみに形成することにより、生
産性を２倍にすることができた。その他は実施例４と同
様である。[Embodiment 6] This embodiment has the shape shown in FIG. The apparatus used in Example 1 was a silicon nitride film as a base material, and a hydrophilic carbon film was formed thereon as in Example 4. In the layer shown in FIG. 1, the substrate holder is formed in a plate shape, and the substrates (11) and (11 ') are arranged on both surfaces of the substrate holder. As a result, silicon nitride films (45-1) and (45-1 ') are formed on only one surface of each of the substrates (11) and (11'), and carbon or a film (45 -2) and (45'-2) were laminated. As a result, like the carbon film (4), the carbon film could be formed on the glass or the like in close contact. The productivity could be doubled by forming only on one side of the surface exposed to rain. Others are the same as in the fourth embodiment.

【００３８】「実施例７」この実施例は実施例１で用い
た装置を用いた。図２において、酸素(O₂ ) または弗化
窒素(NF ₃ ) のみを導入し、基体または部材または反応
容器、ホルダ上の被膜のエッチング除去を100 〜300 Å
/ 分の速度でした。この実施例において、エッチングさ
れる材料は炭素または炭素を主成分とする被膜( プラズ
マ酸素でエッチングされる) 、窒化珪素(NF ₃ のプラズ
マによりエッチングされる) である。[Example 7] In this example, the apparatus used in Example 1 was used. In FIG. 2, only oxygen (O ₂ ) or nitrogen fluoride (NF ₃ ) was introduced to remove the film on the substrate or the member, the reaction vessel, or the holder by etching from 100 to 300 Å.
It was speed of / minute. In this example, the material to be etched is carbon or a carbon-based coating (etched with plasma oxygen), silicon nitride (etched with NF ₃ plasma).

【００３９】[0039]

【発明の効果】本発明方法により、電気伝導度を有しか
つ親水性の表面を有する保護膜を作ることが初めて可能
となった。特に窓等の透光性表面にはほこりがたまった
り、また雨の日その表面張力があると内部より窓を通し
て外部を見んとしても、雨粒の乱反射のためによく外を
見ることができない。本発明はかかる欠点を除去し、透
光性基体または部材上に親水性の炭素または炭素を主成
分とする被膜を形成したものである。The method of the present invention makes it possible for the first time to produce a protective film having electric conductivity and a hydrophilic surface. In particular, dust is accumulated on the light-transmitting surface of a window or the like, and if the surface tension of the window is present on a rainy day, the outside cannot be seen well due to diffuse reflection of raindrops even if the outside is seen through the window from the inside. The present invention eliminates such drawbacks and forms hydrophilic carbon or a coating film containing carbon as a main component on a transparent substrate or member.

【００４０】特に透光性の基体が酸化珪素等のガラス部
材であった場合、その下地材料を同一反応炉で反応性気
体を取り替えるのみで成膜できる被膜は窒化珪素膜と炭
素または炭素を主成分とする被膜であり、これらはとも
に非酸化物材料である。さらに耐弗素気体被膜である窒
化珪素膜を下地材料に用いることは基体を弗素で損傷さ
せないため有効である。それらの成膜に際しては成膜温
度を概略同じ温度の室温〜150 ℃で形成し生産性を向上
できた。In particular, when the translucent substrate is a glass member such as silicon oxide, the film which can be formed by simply replacing the reactive gas in the same reaction furnace as the base material is mainly a silicon nitride film and carbon or carbon. It is a coating film as a component, both of which are non-oxide materials. Further, it is effective to use a silicon nitride film, which is a fluorine-resistant gas film, as the base material because the substrate is not damaged by fluorine. When forming these films, the film forming temperature was approximately the same temperature from room temperature to 150 ° C, and the productivity was improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の基体または部材上に被膜を形成した例
およびその要部を示す。FIG. 1 shows an example in which a coating film is formed on a substrate or a member of the present invention and its essential part.

【図２】本発明のプラズマ装置の概要を示す。FIG. 2 shows an outline of a plasma device of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 基体 ４５ ＤＬＣ 1 base 45 DLC

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 麻里 神奈川県厚木市長谷398番地 株式会社 半導体エネルギー研究所内 (72)発明者 竹山 順一 神奈川県厚木市長谷398番地 株式会社 半導体エネルギー研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−219586（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−210010（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−97961（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−133068（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−30671（ＪＰ，Ａ) 実開 昭62−200011（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 16/27 C03C 17/245 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Mari Sasaki 398 Hase, Atsugi City, Kanagawa Prefecture, Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. (72) Inventor Junichi Takeyama, 398, Hase, Atsugi City, Kanagawa Prefecture (56) References JP-A 63-219586 (JP, A) JP-A 63-210010 (JP, A) JP-A 63-97961 (JP, A) JP-A 62-133068 (JP, A) JP-A 61 -30671 (JP, A) Actual development Sho 62-200011 (JP, U) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) C23C 16/27 C03C 17/245

Claims (21)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】窒素及び水素を含むダイヤモンド状炭素膜
を設けた部材であって、 前記窒素は、前記ダイヤモンド状炭素膜の厚さ方向に均
一な濃度勾配をもって含まれていることを特徴とする部
材。1. A member provided with a diamond-like carbon film containing nitrogen and hydrogen, wherein the nitrogen is contained with a uniform concentration gradient in the thickness direction of the diamond-like carbon film. Element. 【請求項２】窒素及びフッ素を含むダイヤモンド状炭素
膜を設けた部材であって、 前記窒素は、前記ダイヤモンド状炭素膜の厚さ方向に均
一な濃度勾配をもって含まれていることを特徴とする部
材。2. A member provided with a diamond-like carbon film containing nitrogen and fluorine, wherein the nitrogen is contained with a uniform concentration gradient in the thickness direction of the diamond-like carbon film. Element. 【請求項３】請求項１又は２において、前記窒素は、
０．１〜１０原子％の濃度で含まれていることを特徴と
する部材。3. The nitrogen according to claim 1 or 2,
A member characterized by being contained in a concentration of 0.1 to 10 atom%. 【請求項４】請求項１又は２において、前記ダイヤモン
ド状炭素膜は、可視光を透過することを特徴とする部
材。4. The member according to claim 1, wherein the diamond-like carbon film transmits visible light. 【請求項５】請求項１又は２において、前記ダイヤモン
ド状炭素膜は、アモルファスのダイヤモンド状炭素膜で
あることを特徴とする部材。5. The member according to claim 1, wherein the diamond-like carbon film is an amorphous diamond-like carbon film. 【請求項６】請求項１又は２において、前記ダイヤモン
ド状炭素膜の比抵抗は、１×１０⁶〜５×１０¹³Ωｃｍ
であることを特徴とする部材。6. The resistivity according to claim 1 or 2, wherein the diamond-like carbon film has a specific resistance of 1 × 10 ^{6 to} 5 × 10 ¹³ Ωcm.
A member characterized by being. 【請求項７】請求項１又は２において、前記ダイヤモン
ド状炭素膜は、炭素膜の上に設けられていることを特徴
とする部材。7. The member according to claim 1, wherein the diamond-like carbon film is provided on the carbon film. 【請求項８】請求項１又は２において、前記ダイヤモン
ド状炭素膜は、炭化珪素膜の上に設けられていることを
特徴とする部材。8. The member according to claim 1, wherein the diamond-like carbon film is provided on a silicon carbide film. 【請求項９】請求項１乃至８のいずれか一項において、
前記部材は、有機物の部材であることを特徴とする部
材。9. The method according to any one of claims 1 to 8,
The member is a member made of an organic material. 【請求項１０】請求項１乃至８のいずれか一項におい
て、前記部材は、有機感光導電体ドラムに設けられた有
機樹脂膜であることを特徴とする部材。10. The member according to claim 1, wherein the member is an organic resin film provided on an organic photosensitive conductor drum. 【請求項１１】請求項１乃至８のいずれか一項におい
て、前記部材は、無機物の部材であることを特徴とする
部材。11. The member according to claim 1, wherein the member is an inorganic member. 【請求項１２】請求項１乃至８のいずれか一項におい
て、前記部材は、酸化物の部材であることを特徴とする
部材。12. The member according to claim 1, wherein the member is an oxide member. 【請求項１３】請求項１乃至８のいずれか一項におい
て、前記部材は、ガラス部材であることを特徴とする部
材。13. The member according to claim 1, wherein the member is a glass member. 【請求項１４】請求項１乃至８のいずれか一項又は請求
項１２乃至１３のいずれか一項において、前記部材は、
可視光を透過することを特徴とする部材。14. The member according to any one of claims 1 to 8 or 12 to 13,
A member characterized by transmitting visible light. 【請求項１５】請求項１乃至８のいずれか一項又は請求
項１２乃至１４のいずれか一項において、前記部材は、
窓部材又はミラー部材であることを特徴とする部材。15. The member according to any one of claims 1 to 8 or 12 to 14,
A member which is a window member or a mirror member. 【請求項１６】請求項１５に記載の窓部材又はミラー部
材を備えたことを特徴とする建物。16. A building provided with the window member or the mirror member according to claim 15. 【請求項１７】請求項１５に記載の窓部材又はミラー部
材を備えたことを特徴とする乗り物。17. A vehicle comprising the window member or the mirror member according to claim 15. 【請求項１８】請求項１５に記載の窓部材又はミラー部
材を備えたことを特徴とする自動車。18. An automobile provided with the window member or the mirror member according to claim 15. 【請求項１９】請求項１５に記載の窓部材又はミラー部
材を備えたことを特徴とするオートバイ。19. A motorcycle comprising the window member or the mirror member according to claim 15. 【請求項２０】請求項１５に記載の窓部材又はミラー部
材を備えたことを特徴とする航空機。20. An aircraft comprising the window member or the mirror member according to claim 15. 【請求項２１】請求項１５に記載の窓部材又はミラー部
材を備えたことを特徴とする船舶。21. A ship comprising the window member or the mirror member according to claim 15.