JP3057072B2 - Method for producing diamond-like carbon film - Google Patents
Method for producing diamond-like carbon filmInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、親水性を有し、そ
の固有抵抗が５×1013Ωcm以下の炭素または炭素を主成
分とする被膜に関する。本発明はこれをガラス等の透光
性部材に形成するに際し、この部材上に透光性を有し、
部材と密着性を有する窒化珪素膜または炭化珪素膜を形
成し、さらにその上に炭素または炭素を主成分とする被
膜を形成する多層構造の部材に関する。そして本発明で
はこの多層膜を同じ反応容器内で形成するものである。
本発明は、３価または５価の不純物を水素または弗素と
ともに炭素または炭素を主成分とする保護用被膜中に添
加し、親水性の程度の制御、ビッカ−ス硬度の制御およ
び電気伝導度の制御をせんとするものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to carbon or a coating containing carbon as a main component having a hydrophilic property and a specific resistance of 5 × 10 13 Ωcm or less. The present invention, when forming this on a light-transmitting member such as glass, has a light-transmitting property on this member,
The present invention relates to a member having a multilayer structure in which a silicon nitride film or a silicon carbide film having adhesion to a member is formed, and a carbon or a film containing carbon as a main component is formed thereon. And in the present invention
Is to form this multilayer film in the same reaction vessel.
According to the present invention, trivalent or pentavalent impurities are added together with hydrogen or fluorine to a protective coating containing carbon or carbon as a main component to control the degree of hydrophilicity, control Vickers hardness, and control electric conductivity. They want control.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般にプラズマCVD 法においては、平坦
面を有する基板上に平面状に成膜する方法が工業的に有
効であるとされている。さらに、プラズマCVD 法であり
ながら、スパッタ効果を伴わせつつ成膜させる方法も知
られている。その代表例である炭素膜のコ−ティングに
関しては、本発明人の出願になる特許願『炭素被膜を有
する複合体およびその作製方法』（特願昭56−146930昭
和56年９月17日出願) が知られている。2. Description of the Related Art In general, in a plasma CVD method, a method of forming a film in a plane on a substrate having a flat surface is considered to be industrially effective. Furthermore, a method of forming a film with a sputtering effect while using a plasma CVD method is also known. U representative examples in which carbon films - For the coating, "complex and a manufacturing method thereof having a carbon coating" patent application according to the present invention's application (Japanese Patent Application No. Sho 56-14693 0 1981 September 17 Application) are known.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】[Problems to be solved by the invention]
本発明は、部材表面をThe present invention provides a
保護するために炭素または炭素を主成分とする膜を形成Formation of carbon or carbon-based film for protection
する方法に関するものであり、部材上に炭素または炭素The method of making carbon or carbon
を主成分とする被膜を密Dense coating
着性良く形成する方法を提供すProvides a method of forming with good adhesion
る。You.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】上述した課題を達成する
ために、本発明では、部材上に下地被膜を形成する第一
の工程と、前記下地被膜上にダイヤモンド状炭素膜を形
成する第二の工程とを同じ反応容器で行う。 To achieve the above-mentioned object
Therefore, in the present invention, the first step of forming a base coat on a member is described.
And forming a diamond-like carbon film on the undercoat.
The second step to be performed is performed in the same reaction vessel.
【０００５】更に、本発明では、反応容器内で部材に下
地被膜を形成し、前記反応容器内を外気に曝すことなく
前記反応容器内で前記下地被膜上にダイヤモンド状炭素
膜を形成する。 本発明の炭素または炭素を主成分とする
被膜即ちDLC(ダイヤモンド状炭素膜)及び下地被膜はプ
ラズマCVDによって形成される。 [0005] Further, according to the present invention, the member is placed inside the reaction vessel.
Form a ground coating without exposing the inside of the reaction vessel to outside air
Diamond-like carbon on the undercoat in the reaction vessel
Form a film. The carbon or the carbon of the present invention as a main component
The coating, ie, DLC (diamond-like carbon film) and
It is formed by plasma CVD.
【０００６】炭素または炭素を主成分とする薄膜の形成
として、エチレン(C2 H 4 ),メタン(CH 4 ),アセチレン
(C2 H2 ),弗化炭素(C2 F6 ,C3 F8 ) のような炭化水素
気体または弗化炭素またはCHF3 , H2 C3 F6 ,H3 CF,CH
2 F2 等の弗化炭素の如き炭素弗化物気体を導入し、さ
らに３価または５価の添加物、代表的にはそれぞれホウ
素用のジボラン(B2 H6 ),弗化ホウ素(BF3 ) またアンモ
ニア(NH3 ),弗化窒素(NF3 ) を添加した。そして成膜さ
れた被膜中に３価または５価の添加物は0.1 〜10原子％
とした。このとき水素または弗素は５〜30原子％が添加
されていた。The formation of carbon or a thin film containing carbon as a main component includes ethylene (C 2 H 4 ), methane (CH 4 ), and acetylene.
(C 2 H 2 ), hydrocarbon gas such as carbon fluoride (C 2 F 6 , C 3 F 8 ) or carbon fluoride or CHF 3 , H 2 C 3 F 6 , H 3 CF, CH
A carbon fluoride gas such as carbon fluoride such as 2 F 2 is introduced, and a trivalent or pentavalent additive, typically, diborane (B 2 H 6 ) for boron and boron fluoride (BF 3 Also, ammonia (NH 3 ) and nitrogen fluoride (NF 3 ) were added. And 0.1 to 10 atomic% of trivalent or pentavalent additive in the formed film.
And At this time, 5 to 30 atomic% of hydrogen or fluorine was added.
【０００７】かくしてSP3 軌道を有するダイヤモンドと
類似のC-C 結合をつくり、比抵抗(固有抵抗)１×106 〜
５×1013Ωcm代表的には１×107 〜５×1011Ωcmを有す
るとともに、ビッカ−ス硬度700 〜5000Kg/mm 2 , 光学
的エネルギバンド巾(Eg という）が1.0eV 以上、好まし
くは1.5 〜5.5eV を有する可視領域で透光性のダイヤモ
ンドと類似の特性を有する被膜を形成した。Thus, a CC bond similar to that of diamond having SP 3 orbits is formed, and the specific resistance (specific resistance) is 1 × 10 6 to
5 × 10 13 Ωcm, typically 1 × 10 7 to 5 × 10 11 Ωcm, Vickers hardness 700 to 5000 Kg / mm 2 , optical energy bandwidth (Eg) of 1.0 eV or more, preferably A film having properties similar to those of a transparent diamond in the visible region having a wavelength of 1.5 to 5.5 eV was formed.
【０００８】本発明方法での成膜に際し、弗素の如きハ
ロゲン元素を初期状態から有するC2F6 とNH3 +H2 の反
応またはC2 F6 とB2 H6 +H2 との反応を用い、プラズマ
CVD中に炭化物気体に加えて同時に窒素(５価の添加物)
またはホウ素(３価の添加物)を混入させて、親水性表面
を有せしめ、また厚さ方向に均一な濃度勾配を設けた炭
素を主成分とする被膜または添加物の有無を制御した多
層の複合膜を作ってもよい。In forming a film by the method of the present invention, a reaction between C 2 F 6 and NH 3 + H 2 or a reaction between C 2 F 6 and B 2 H 6 + H 2 having a halogen element such as fluorine from an initial state. Using plasma
Nitrogen (pentavalent additive) in addition to carbide gas during CVD
Alternatively, boron (a trivalent additive) is mixed in to provide a hydrophilic surface, and a carbon-based coating having a uniform concentration gradient in the thickness direction or a multilayer of which the presence or absence of an additive is controlled. A composite membrane may be made.
【０００９】本発明の下地被膜として、窒化珪素膜また
は炭化珪素膜を形成する。これら被膜は非酸化物材料で
なるため、炭素または炭素を主成分とする被膜の密着性
が向上される。 As the undercoat film of the present invention, a silicon nitride film or
Forms a silicon carbide film. These coatings are non-oxide materials
The adhesion of carbon or carbon-based coatings
Is improved.
【００１０】本発明で用いるプラズマＣＶＤ装置には、
反応空間の一端側および他端側に互いに離間して一対の
電極( 第１および第２の電極）を配設する。さらにそれ
ぞれ独立した電磁エネルギ供給手段およびマッチングボ
ックスを有する。そしてそれぞれの電極にマッチングボ
ックスを介して供給される電磁エネルギの位相を互いに
制御する位相調整器を有する。[0010] The plasma CVD apparatus used in the present invention includes:
A pair of electrodes (first and second electrodes) are provided at one end and the other end of the reaction space so as to be separated from each other. Further, it has independent electromagnetic energy supply means and a matching box. And it has a phase adjuster for mutually controlling the phases of the electromagnetic energy supplied to the respective electrodes via the matching box.
【００１１】それぞれの電極から発せられる電磁エネル
ギを用い、反応空間にKWレベルの大電力を供給し、かつ
それぞれの電極の位相を制御して相乗効果を有するプラ
ズマを反応空間で発生せしめたものである。A large power of KW level is supplied to the reaction space by using the electromagnetic energy emitted from each electrode, and the phase of each electrode is controlled to generate a plasma having a synergistic effect in the reaction space. is there.
【００１２】この空間内に直流または交流バイアスを加
えるための第３の電極を必要に応じて設ける。一対の電
極間の空間（プラズマ空間）に被処理面を有する基体、
部材をホルダを用いて配設する。反応空間は減圧にさ
れ、反応性気体が供給される。反応性気体のプラズマ化
のため、一対の電極のそれぞれには所定の電力および周
波数の電磁エネルギが電磁エネルギ供給手段、マッチン
グボックスを介して供給される。このそれぞれの電極に
は、接地に対して互いに位相が概略180 °または概略０
°となるよう異なった高周波電圧をそれぞれの高周波電
源より印加し、互いに対称または同相の交番電圧が印加
されるよう位相調整器で調整、制御する。A third electrode for applying a DC or AC bias is provided in this space as needed. A substrate having a surface to be processed in a space (plasma space) between the pair of electrodes,
The member is arranged using the holder. The reaction space is evacuated and a reactive gas is supplied. Electromagnetic energy of a predetermined electric power and frequency is supplied to each of the pair of electrodes via an electromagnetic energy supply unit and a matching box in order to convert the reactive gas into plasma. Each of these electrodes has a phase of approximately 180 ° or approximately 0 with respect to ground.
° different high-frequency voltages are applied from the respective high-frequency power supplies, and are adjusted and controlled by the phase adjuster so that symmetrical or in-phase alternating voltages are applied to each other.
【００１３】結果として合わせて実質的に１つの高周波
の交番電圧とし、プラズマ空間にKWレベルの大電力を印
加し、反応性気体を完全に分解、電離させるための高周
波プラズマを誘起させる。さらにそのそれぞれの高周波
電源の他端を接地せしめる。As a result, substantially one high frequency alternating voltage is applied, and a high power of KW level is applied to the plasma space to induce high frequency plasma for completely decomposing and ionizing the reactive gas. Further, the other end of each high-frequency power supply is grounded.
【００１４】またさらに発生させる場合、基体または部
材を挟んで直流（自己または外部よりの直流バイアス用
電圧）または交番（交流バイアス用電圧）電圧を印加す
る。自己直流バイアス方式の場合、第２の交番電圧で一
方の電極側で加速されたイオンが部材の被形成面上をス
パッタしつつ、被形成面上に強く被膜化またはエッチン
グをさせる。In the case of further generation, a DC (self-directed or external DC bias voltage) or an alternating (AC bias voltage) voltage is applied across the base or member. In the case of the self-DC bias method, ions accelerated on one electrode side by the second alternating voltage sputter on the formation surface of the member, and strongly form or etch the formation surface on the member.
【００１５】第１の交番電圧がそれぞれ独立した電磁エ
ネルギ供給手段およびマッチングボックスをへてそれぞ
れの電極に印加させる場合、また概略０°即ち０±30°
以内の場合と概略180 °即ち180 ±30°以内の場合では
反応空間全体へ均一に広げるためには後者即ち180 ±30
°以内( 概略180 °) が優れていた。また、90±30°以
内の位相度ではプラズマが特に一方の電極側にかたよっ
てしまった。When the first alternating voltage is applied to each electrode through the independent electromagnetic energy supply means and the matching box, approximately 0 °, ie, 0 ± 30 °
Within 180 ° or 180 ± 30 °, the latter, ie 180 ± 30 °, is required to spread uniformly over the entire reaction space.
Within 180 ° (approximately 180 °). Further, when the phase degree was within 90 ± 30 °, the plasma was deformed particularly on one electrode side.
【００１６】これは反応空間内でイオンを双方の電極で
一方から他方の電極にまた他方の電極から一方の電極に
大きく運動させる位相とすることにより、空間をより広
く、プラズマ化し、そのイオンを運動させるためと推定
される。[0016] This is a phase in which ions are largely moved from one electrode to the other electrode and from the other electrode to one electrode in both sides of the reaction space, so that the space is made wider and plasma is generated, and the ions are converted into plasma. It is estimated to exercise.
【００１７】上記本発明人による特許出願（特許願昭56
-146930)においては、プラズマＣＶＤ装置は、一対の電
極のみを用いる平行平板型であり、１つの高周波電源よ
り導出した２つの出力端をそれぞれの電極に連結し、一
方の電極（カソ−ド側）に基板を配設し、自ら発生する
セルフバイアスを用いて平坦面の上面に炭素膜を成膜す
る。 The above-mentioned patent application (patent application No. 56
In -146930), a plasma CVD apparatus is a parallel plate using only one pair of electrodes, one high-frequency power supply two outputs derived from connecting to the respective electrodes, one electrode (cathode - de side ), And a carbon film is formed on the flat surface using self-bias generated by itself.
You.
【００１８】かかる１つの高周波電源を用いるため、平
行平板型のプラズマ反応方法においては、電極の一方の
側の電極に平行に密接して基板を配設してその上面にプ
ラズマCVD がなされる。そのため、大量生産をせんとし
ても、単に電極を大面積とし、形成する膜も１層の被膜
を一方の電極面でのみ処理するもので生産性が悪い。さ
らにこの基体または部材に独立してバイアスを印加する
ことが難しく、薄膜形成に最適なプロセス条件を探すこ
とが困難である。In order to use one such high-frequency power source, in a parallel plate type plasma reaction method, a substrate is arranged in parallel and in close contact with one of the electrodes, and plasma CVD is performed on the upper surface thereof. Therefore, even if mass production is required, the electrode is simply made to have a large area, and the film to be formed is one in which only one film is processed on one electrode surface, and thus the productivity is poor. Further, it is difficult to apply a bias independently to the substrate or the member, and it is difficult to find an optimum process condition for forming a thin film.
【００１９】さらに基体または部材にバイアス印加をし
たエッチング方法に関しても、多量に同時に処理をする
ことができない。このため、大容量空間で一度に多数の
部材に対し膜を形成する方法またはエッチングする方法
が求められていた。上述した本発明に用いるプラズマＣ
ＶＤ装置はかかる目的をも達成することが可能である。[0019] Further, with respect to the etching method in which a bias is applied to a substrate or a member, a large amount of the processing cannot be performed simultaneously. Therefore, a method of forming a film or etching a large number of members at once in a large capacity space has been required. The plasma C used in the present invention described above.
The VD device can achieve such an object.
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】以下に図面に従って本発明の作製
方法を記す。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The method of the present invention will be described below with reference to the drawings.
【００２１】[0021]
【実施例】「実施例１」図２は、基体または部材上にプ
ラズマ反応法により薄膜形成またはエッチングを行う方
法を実施するためのプラズマ処理装置の概要を示す。図
面において、プラズマ反応装置の反応容器(7) はゲ−ト
弁(9) で外部と仕切られている。ガス系(30)において、
キャリアガスである水素またはアルゴンを(31)より、反
応性気体である炭化水素気体、例えばメタン(CH4 ),エ
チレン(C2 H4)を(32)より、弗化炭素気体である弗化炭
素(C2 F6 ,C3 F8 ) を(33)より、３価または５価用の気
体であるB 2 H 6 またはNH3 を(34)より、ジシラン(Si
2 H6 )を(35)より、反応容器のエッチング用気体である
弗化窒素または酸素を(36)より、バルブ(28)、流量計(2
9)をへて反応系(50)中にノズル(25)を経て導入する。Embodiment 1 FIG. 2 shows an outline of a plasma processing apparatus for performing a method of forming or etching a thin film on a substrate or a member by a plasma reaction method. In the drawing, a reaction vessel (7) of a plasma reactor is separated from the outside by a gate valve (9). In the gas system (30),
Hydrogen or argon as a carrier gas is converted from (31) to hydrocarbon gas as a reactive gas, for example, methane (CH 4 ), ethylene (C 2 H 4 ) is converted from (32) to fluorinated as a carbon fluoride gas. Carbon (C 2 F 6 , C 3 F 8 ) is converted from (33) to B 2 H 6 or NH 3 , which is a trivalent or pentavalent gas, from (34) to disilane (Si
The 2 H 6) from (35), a nitrogen fluoride or oxygen as an etching gas in the reaction vessel from (36), the valve (28), flow meter (2
After 9), the mixture is introduced into the reaction system (50) through the nozzle (25).
【００２２】水素と六弗化二炭素(C2 F6 )とを導入する
と、水素が弗素を引き抜き、残ったC-F結合による弗素
が添加されたSP3 結合を多数有するダイヤモンド状炭素
膜(DLCともいうが、添加物が添加されたDLC を含めて本
発明は炭素または炭素を主成分とする被膜という)を成
膜できる。またジシラン(Si2 H6 )を(35)より、アンモ
ニア(NH3 )を(34)より導入して、プラズマCVD 反応を生
ぜしめて窒化珪素膜を形成することができる。When hydrogen and dicarbon hexafluoride (C 2 F 6 ) are introduced, hydrogen extracts fluorine, and a diamond-like carbon film (DLC) having a large number of SP 3 bonds to which fluorine is added by the remaining CF bonds. However, in the present invention, including a DLC to which an additive is added, carbon or a coating containing carbon as a main component can be formed. Also, by introducing disilane (Si 2 H 6 ) from (35) and ammonia (NH 3 ) from (34), a plasma CVD reaction can be caused to form a silicon nitride film.
【００２３】この反応容器(7) の上下に第１の一対の電
極を同一形状を有せしめて第１および第２の電極(3-1),
(3-2) をアルミニウムの金属メッシュで構成せしめる。
このそれぞれの電極には第１および第２の電磁エネルギ
供給手段(15-1),(15-2)を有する。それぞれの電源であ
る供給手段より１〜100MHzの交番電圧例えば13.56MHzの
高周波電圧を発し、その電磁エネルギをLCR で構成され
反応容器内のインピ−ダンスとマチングをさせるための
マッチングボックス(16-1),(16-2) を有する。First and second electrodes (3-1), (3-1), a first pair of electrodes having the same shape are formed above and below the reaction vessel (7).
(3-2) is made of aluminum metal mesh.
Each of these electrodes has first and second electromagnetic energy supply means (15-1) and (15-2). An alternating voltage of 1 to 100 MHz, for example, a high-frequency voltage of 13.56 MHz is generated from a supply means as each power supply, and the electromagnetic energy is constituted by an LCR and a matching box (16-1) for matching with the impedance in the reaction vessel is used. ) And (16-2).
【００２４】このマッチングボックスより導入端子(4-
1),(4-2) をへてそれぞれの電極(3-1),(3-2) に電磁エ
ネルギが供給される。第１および第２の電源(15-1),(15
-2) は同一周波数の同一波形を原則とするが、定倍波形
を用いてもよい。それぞれの電源の位相は位相調整器(2
6)で180 °±30°以内に互いに制御されている。The matching terminals (4-
Electromagnetic energy is supplied to the electrodes (3-1) and (3-2) via (1) and (4-2). The first and second power supplies (15-1), (15
-2) In principle, the same waveform of the same frequency is used, but a fixed-size waveform may be used. The phase of each power supply is adjusted by the phase adjuster (2
6) are controlled within 180 ° ± 30 ° from each other.
【００２５】反応性気体はノズル(25)より下方向に放出
される。バイアス電圧の直流電源(17-2), 第２の交番電
圧電源(17-1)の周波数を10Hz〜100KHzよりなるバイアス
手段(17)により供給される。そしてこのバイアスはスイ
ッチ(10)が(11-2)のとき基体または部材に供給される。The reactive gas is discharged downward from the nozzle (25). The frequency of the DC power supply (17-2) of the bias voltage and the frequency of the second alternating voltage power supply (17-1) are supplied by bias means (17) having a frequency of 10 Hz to 100 KHz. The bias is supplied to the base or the member when the switch (10) is at (11-2).
【００２６】かくして反応空間(8) にプラズマが発生す
る。排気系(25)は、圧力調整バルブ(21), タ−ボ分子ポ
ンプ(22), ロ−タリ−ポンプ(23)を経て不要気体を排気
する。これらの反応性気体は、反応空間(8) で0.001 〜
1.0torr 例えば0.05torrとした。Thus, plasma is generated in the reaction space (8). The exhaust system (25) exhausts unnecessary gas through a pressure adjusting valve (21), a turbo molecular pump (22), and a rotary pump (23). These reactive gases have a reaction space (8) of 0.001 to
1.0 torr For example, 0.05 torr.
【００２７】かかる空間において、0.5 〜50KW( 単位面
積あたり0.005 〜5W/cm 2 ) 例えば1KW ( 単位面積あた
り0.1W/cm 2 の高エネルギ) の第１の高周波電圧を加え
る。さらに第２の交番電圧による交流バイアスの印加に
より、被形成面上には-50 〜-600V(例えばその出力は1K
W)の負の自己バイアス電圧が印加されており、この負の
自己バイアス電圧により加速された反応性気体を基体ま
たは部材上にスパッタしつつ成膜し、かつ緻密な膜とす
ることができた。[0027] In such a space, adding a first high frequency voltage of 0.5 ~50KW (per unit area 0.005 ~5W / cm 2) for example 1 KW (high energy per unit area 0.1W / cm 2). Further, by applying an AC bias by the second alternating voltage, -50 to -600 V (for example, the output is
The negative self-bias voltage of (W) was applied, and the reactive gas accelerated by the negative self-bias voltage was formed on the substrate or member while being sputtered, and a dense film could be formed. .
【００２８】反応性気体は、例えばエチレンと弗化炭素
の混合気体とした。その割合はC2 F6/C2 H4 ＝1/4〜4/1
とし、代表的には1/1である。この割合を可変すること
により、透過率および比抵抗を制御することができる。
基体または部材(1) の温度は室温〜150 ℃、代表的には
外部加熱をすることなく室温に保持させる。かくして被
形成面上は比抵抗１×106 〜５×1013Ωcmを有し、光学
的エネルギバンド巾1.0〜5.5eV を有し、有機樹脂上ま
たその他固体無機材料上にも密着させて成膜させ得る。The reactive gas was, for example, a mixed gas of ethylene and carbon fluoride. The ratio is C 2 F 6 / C 2 H 4 = 1/4 to 4/1
And is typically 1/1. By changing this ratio, the transmittance and the specific resistance can be controlled.
The temperature of the substrate or member (1) is maintained at room temperature to 150 ° C., typically at room temperature without external heating. Thus, the surface to be formed has a specific resistance of 1 × 10 6 to 5 × 10 13 Ωcm, an optical energy band width of 1.0 to 5.5 eV, and is formed in close contact with an organic resin or other solid inorganic material. May be filmed.
【００２９】可視光に対し、透光性のアモルファス構造
または結晶構造を有する弗素と水素とが添加された炭素
または炭素を主成分とする被膜を0.1 〜８μｍ例えば0.
5 μｍ（平面部),１〜３μｍ（凸部）に生成させた。成
膜速度は100 〜1000Å／分を有していた。[0029] A carbon or carbon-based coating containing fluorine and hydrogen having an amorphous structure or a crystal structure that is transparent to visible light and containing 0.1 to 8 µm, for example, 0.1 to 8 µm.
5 μm (flat portion) and 1-3 μm (convex portion). The deposition rate was 100-1000 ° / min.
【００３０】かくして部材であるガラス板、有機樹脂物
上、その他の部材に炭素を主成分とする被膜、特に炭素
中に水素または弗素を30原子％以下含有するとともに、
0.3 〜10原子％の濃度にホウ素または窒素が混入した親
水性炭素膜を形成させることができた。Thus, on a glass plate, an organic resin material, and other members, a film containing carbon as a main component, in particular, containing not more than 30 atomic% of hydrogen or fluorine in carbon,
A hydrophilic carbon film in which boron or nitrogen was mixed at a concentration of 0.3 to 10 atomic% could be formed.
【００３１】有機物上に100 〜2000Åの厚さにエチレン
のみによる第１の炭素を設け、さらにその上にC 2 F 6
と水素とアンモニアとを用いて弗素と窒素と水素とが添
加された親水性炭素を主成分とする被膜を多層に形成さ
せることができた。A first carbon made of only ethylene is provided on the organic material to a thickness of 100 to 2000 mm, and further a C 2 F 6
Using hydrogen, hydrogen and ammonia, it was possible to form a multi-layered coating mainly composed of hydrophilic carbon to which fluorine, nitrogen and hydrogen were added.
【００３２】「実施例２」この実施例は実施例１で用い
た装置により、図１に示す如く、有機物の部材要部上に
炭素を主成分とする膜を作製した例である。 図１(A)
において、アルミニウムの筒上に基体として、有機樹脂
が設けられたOPC(有機感光導電体) ドラム(1) を用いた
もので、その上に光伝導体または保護膜としてDLC 膜(4
5)を形成したものである。Example 2 This example is an example in which a film containing carbon as a main component was formed on a main part of an organic material as shown in FIG. 1 using the apparatus used in Example 1. Fig. 1 (A)
In this method, an OPC (organic photosensitive conductor) drum (1) provided with an organic resin as a base on an aluminum cylinder is used, and a DLC film (4
5).
【００３３】図１(A),(B) において、このプラスチック
ス基体(1) は軽量であり、この上への密着性向上のため
エチレンと水素とを用いて0.01〜0.1 μｍの厚さに形成
した。さらにその上にC2 F6 とNH3 とH2 との混合気体
を用いて比抵抗が１×106 〜５×1013Ωcm好ましくは１
×107 〜５×1012Ωcmの膜を0.2 〜2 μｍの厚さに親水
性を有する炭素膜を形成した。かくしてOPC ドラム上に
本発明方法により窒素が4.5 原子％，弗素および水素が
10〜30原子％添加された炭素を主成分とする被膜を作製
することができた。In FIGS. 1A and 1B , the plastics substrate (1) is lightweight, and has a thickness of 0.01 to 0.1 μm using ethylene and hydrogen to improve the adhesion thereon. Formed. Further, a specific resistance of 1 × 10 6 to 5 × 10 13 Ωcm, preferably 1 × 10 6 to 5 × 10 13 Ωcm, using a mixed gas of C 2 F 6 , NH 3 and H 2.
A carbon film having hydrophilicity was formed from a film of × 10 7 to 5 × 10 12 Ωcm to a thickness of 0.2 to 2 μm. Thus, 4.5 atomic% of nitrogen, fluorine and hydrogen were deposited on the OPC drum by the method of the present invention.
It was possible to produce a coating mainly composed of carbon added by 10 to 30 atomic%.
【００３４】「実施例３」この実施例は下地材料用被膜
として窒化珪素を形成する例である。反応性気体として
図２でジシラン(Si2 H6 )/NH3 を(35)より、アンモニア
(NH3 )を(34)より供給して、(Si2 H6 )/NH3 ＝1/3 〜1/
10とした。外部より加熱することなく、実施例１と同じ
く、0.05torrの圧力で高周波を加えた。すると窒化珪素
膜をこれらの上面に100Å/分の成膜速度で形成すること
が可能となった。Embodiment 3 This embodiment is an example in which silicon nitride is formed as a coating for a base material. As a reactive gas
In FIG. 2 , disilane (Si 2 H 6 ) / NH 3 was converted from (35) to ammonia
(NH 3 ) is supplied from (34), and (Si 2 H 6 ) / NH 3 = 1/3 to 1 /
It was set to 10. As in Example 1, high frequency was applied at a pressure of 0.05 torr without external heating. Then, it became possible to form a silicon nitride film on these upper surfaces at a deposition rate of 100 ° / min.
【００３５】「実施例４」この実施例は図１(C) に示し
たものである。図２のプラズマ処理装置を実施例と同様
に用いた。そして板状の基体ホルダをプラズマ空間(8)
内に配設し、その両面に被形成面を有する基板(1) を保
持し、ここに多層に被膜を形成した例でありこの基体と
してはガラス板がある。このガラス板は自動車、オ−ト
バイ、航空機、船舶のフロントウインド、サイドミラ
−、サイドウインド、リアウインドまたは家庭の窓であ
り、その外気に触れる面側である。Embodiment 4 This embodiment is shown in FIG. 1 (C). The plasma processing apparatus of FIG. 2 was used in the same manner as in the example. Then, place the plate-shaped substrate holder into the plasma space (8).
This is an example in which a substrate (1) having a surface to be formed on both sides thereof is held, and a multi-layered film is formed thereon, and a glass plate is used as the substrate. This glass sheet is a front window, a side mirror, a side window, a rear window of a car, a motorcycle, an aircraft, or a ship, or a window of a house, and is a surface side of the window which is exposed to the outside air.
【００３６】この基板上にまず実施例３に示した窒化珪
素膜を形成した。この反応容器を外気( 特に酸素) に触
れさせることなくさらに反応性気体を排除し、実施例１
に示した如くこの上に弗素が添加された炭素膜を0.1 〜
５μｍ例えば0.5 μｍの厚さに形成した。First, the silicon nitride film shown in Example 3 was formed on this substrate. The reaction vessel was further excluded without exposing the reaction vessel to outside air (particularly oxygen).
As shown in FIG.
It was formed to a thickness of 5 μm, for example, 0.5 μm.
【００３７】本発明において、特にこの炭素または３価
または５価の添加物に加えて弗素が添加された炭素を主
成分とする被膜は親水性を有し、また静電気の発生によ
るゴミの付着を防ぐため、その比抵抗は１×106 〜５×
1013Ωcmの範囲、特に好ましくは１×107 〜１×1011Ω
cmの範囲とした。In the present invention, in particular, the coating mainly composed of carbon or carbon to which fluorine has been added in addition to the trivalent or pentavalent additive has a hydrophilic property and prevents adhesion of dust due to generation of static electricity. To prevent this, the specific resistance is 1 × 10 6 -5 ×
10 13 Ωcm, particularly preferably 1 × 10 7 to 1 × 10 11 Ω
cm.
【００３８】本実施例において、ガラスは酸化珪素より
なり、酸素を含有し、弗化物気体とは反応しやすいため
に、DLC を形成する前に耐酸素性を有するバッファ層と
して透光性でかつ緻密性がよい窒化珪素膜(45-1)を形成
した。そして耐弗素性を酸化珪素より有する窒化珪素上
に弗素が添加された炭素膜または炭素を主成分とする被
膜(45-2)を積層した。この図１(C) の縦断面図はフロン
トウインドのみならず、サイドウインド、ミラ−表面で
あってもよい。In this embodiment, the glass is made of silicon oxide, contains oxygen, and easily reacts with the fluoride gas. Therefore, before forming the DLC, the glass is formed as a light-transmitting and dense buffer layer having oxygen resistance. A silicon nitride film (45-1) having good properties was formed. Then, a carbon film to which fluorine was added or a film (45-2) containing carbon as a main component was laminated on silicon nitride having fluorine resistance than silicon oxide. Longitudinal sectional view of FIG. 1 (C) is not a front window only, side window, mirror - may be a surface.
【００３９】図１(E) は曲面上に対し形成したものであ
る。 これらは実使用上風切りが強く、また鉱物質のほ
こりが衝突しやすく、結果として失透、濁りが摩耗によ
り発生しやすいため、本発明は優れたものである。FIG . 1 (E) shows an example formed on a curved surface. The present invention is excellent because these materials have a strong windbreak in actual use, and are liable to collide with dust of mineral substances, and as a result, devitrification and turbidity are easily generated by abrasion.
【００４０】「実施例５」本発明の実施例において、下
地材料としてジシランとエチレンとをプラズマ雰囲気中
に導入し、炭化珪素(SixC1-x 0<X<1)を形成し、その上
に炭素または炭素を主成分とする被膜を形成した。する
と、この炭化珪素の光学的エネルギバンド巾が1.5 〜2.
5eV であるため、黄色の半透光性の下地材とすることが
できた。さらに炭素被膜の密着性向上にもきわめて有効
であった。Example 5 In an example of the present invention, disilane and ethylene were introduced as base materials into a plasma atmosphere to form silicon carbide (Si x C 1 -x 0 <X <1). A film composed mainly of carbon or carbon was formed thereon. Then, the optical energy bandwidth of this silicon carbide is 1.5 to 2.
Since it was 5 eV, a yellow semi-transparent base material could be obtained. It was also very effective in improving the adhesion of the carbon coating.
【００４１】「実施例６」この実施例は図１(D)の形状
である。装置は実施例１を用い、下地材料として実施例
４と同様に窒化珪素膜、その上に親水性の炭素膜を形成
した。図１の層において、基板ホルダを板状とし、その
両面にそれぞれの基板(11),(11')を配設して形成したも
のである。その結果、それぞれの基板(11),(11')上には
片面のみに窒化珪素膜(45-1), (45-1') とその上に炭素
または炭素を主成分とする被膜(45-2),(45'-2)が積層し
て形成された。その結果、炭素膜(4) と同様にガラス等
の上にも炭素膜を密着して形成することができた。そし
て片面の雨があたる表面のみに形成することにより、生
産性を２倍にすることができた。その他は実施例４と同
様である。[0041] "Example 6" This embodiment is in the form of FIG. 1 (D). The apparatus used in Example 1 was a silicon nitride film as a base material, and a hydrophilic carbon film was formed thereon as in Example 4. In the layer shown in FIG. 1 , the substrate holder is formed in a plate shape, and the substrates (11) and (11 ') are provided on both surfaces thereof. As a result, on each of the substrates (11) and (11 '), only one side has a silicon nitride film (45-1), (45-1') and a carbon or carbon-based coating (45 -2) and (45'-2) were laminated. As a result, a carbon film could be formed on glass or the like in close contact with the same as the carbon film (4). The productivity was doubled by forming only one surface on which rain was applied. Others are the same as the fourth embodiment.
【００４２】「実施例７」この実施例は実施例１で用い
た装置を用いた。図２において、酸素(O2 ) または弗化
窒素(NF 3 ) のみを導入し、基体または部材または反応
容器、ホルダ上の被膜のエッチング除去を100 〜300 Å
/ 分の速度でした。この実施例において、エッチングさ
れる材料は炭素または炭素を主成分とする被膜( プラズ
マ酸素でエッチングされる) 、窒化珪素(NF 3 のプラズ
マによりエッチングされる) である。Example 7 In this example, the apparatus used in Example 1 was used. In FIG. 2 , only oxygen (O 2 ) or nitrogen fluoride (NF 3 ) is introduced to remove the coating on the substrate or member or the reaction vessel or holder by 100 to 300 mm.
/ Min speed. In this embodiment, the material to be etched (etched with a plasma oxygen) coating mainly containing carbon or carbon, a silicon nitride (being etched by the plasma of the NF 3).
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明方法により、部材上に下地被膜す
ることにより、炭素または炭素を主成分とする被膜を部
材上に密着性良く形成することが可能になる。また同一
反応容器内で下地被膜と炭素または炭素を主成分とする
被膜を形成するため、下地被膜表面を外気に曝すことな
く炭素または炭素を主成分とする被膜を形成できるた
め、より密着性が向上される。更に、本発明によって、
電気伝導度を有しかつ親水性の表面を有する保護膜を作
ることが初めて可能となった。特に窓等の透光性表面に
はほこりがたまったり、また雨の日その表面張力がある
と内部より窓を通して外部を見んとしても、雨粒の乱反
射のためによく外を見ることができない。本発明はかか
る欠点を除去し、透光性基体または部材上に親水性の炭
素または炭素を主成分とする被膜を形成したものであ
る。According to the method of the present invention , an undercoat film is formed on a member.
By applying carbon or carbon-based coatings
It becomes possible to form on a material with good adhesion. Also the same
Undercoat and carbon or carbon as main components in reaction vessel
Do not expose the undercoating surface to outside air to form a coating.
Can form carbon or carbon-based coatings
Therefore, the adhesion is further improved. Further, according to the present invention,
It has become possible for the first time to produce a protective film having electrical conductivity and a hydrophilic surface. In particular, dust accumulates on a light-transmitting surface such as a window, and when the surface tension is high on a rainy day, even if the user looks through the window from the inside through the window, the outside cannot be seen well due to diffuse reflection of raindrops. In the present invention, a hydrophilic carbon or a film containing carbon as a main component is formed on a translucent substrate or a member by eliminating such a defect.
【００４４】特に透光性の基体が酸化珪素等のガラス部
材であった場合、その下地材料を同一反応炉で反応性気
体を取り替えるのみで成膜できる被膜は窒化珪素膜と炭
化珪素膜であり、これらはともに非酸化物材料である。
さらに耐弗素気体被膜である窒化珪素膜を下地材料に用
いることは基体を弗素で損傷させないため有効である。
それらの成膜に際しては成膜温度を概略同じ温度の室温
〜150 ℃で形成し生産性を向上できた。In particular, when the translucent substrate is a glass member such as silicon oxide, the films that can be formed only by replacing the reactive gas in the same reactor are silicon nitride film and silicon carbide film. Are both non-oxide materials.
Further, it is effective to use a silicon nitride film, which is a fluorine gas resistant film, as a base material because the substrate is not damaged by fluorine.
At the time of film formation, the film formation temperature was formed at room temperature to 150 ° C., which was almost the same temperature, and the productivity was improved.
【図１】本発明の基体または部材上に被膜を形成した例
およびその要部を示す。FIG. 1 shows an example in which a film is formed on a substrate or a member of the present invention, and an essential part thereof.
【図２】本発明のプラズマ装置の概要を示す。FIG. 2 shows an outline of a plasma apparatus of the present invention.
１ 基体 ４５ ＤＬＣ 1 Substrate 45 DLC
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹山 順一 神奈川県厚木市長谷398番地 株式会社 半導体エネルギー研究所内 審査官 宮澤 尚之 (56)参考文献 特開 昭62−167884（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 16/00 - 16/56 C30B 29/04 B32B 9/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Junichi Takeyama 398 Hase, Atsugi-shi, Kanagawa Prefecture Examiner, Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Naoyuki Miyazawa (56) References JP-A-62-167884 (JP, A) (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C23C 16/00-16/56 C30B 29/04 B32B 9/00
Claims (11)
と、 前記下地被膜上にダイヤモンド状炭素膜を形成する第二
の工程とを有し、 前記第一の工程と前記第二の工程とが同じ反応容器で行
われることを特徴とするダイヤモンド状炭素膜作製方
法。A first step of forming a base coat on a member; and a second step of forming a diamond-like carbon film on the base coat. The first step and the second step A method for producing a diamond-like carbon film, wherein the steps are performed in the same reaction vessel.
ターボ分子ポンプを用いて、前記反応容器内の不要気体
を排気することを特徴とするダイヤモンド状炭素膜作製
方法。2. The method according to claim 1, wherein
Unnecessary gas in the reaction vessel using a turbo molecular pump
The method for producing a diamond-like carbon film, comprising:
ターボ分子ポンプを用いて、前記反応容器内の不要気体
を排気することを特徴とするダイヤモンド状炭素膜作製
方法。3. The method according to claim 1, wherein
Unnecessary gas in the reaction vessel using a turbo molecular pump
The method for producing a diamond-like carbon film, comprising:
炭化水素気体に１〜１００ＭＨｚの高周波電圧を印加し
て、炭化水素気体のプラズマを発生させることを特徴と
するダイヤモンド状炭素膜の作製方法。4. The method according to claim 1, wherein
Apply a high frequency voltage of 1 to 100 MHz to hydrocarbon gas
And producing a plasma of a hydrocarbon gas .
炭化水素気体に１〜１００ＭＨｚの高周波電圧を印加し
て、弗化炭素気体のプラズマを発生させることを特徴と
するダイヤモンド状炭素膜の作製方法。5. The method according to claim 1, wherein
Apply a high frequency voltage of 1 to 100 MHz to hydrocarbon gas
And generating a plasma of a carbon fluoride gas .
前記部材に負の自己バイアス電圧を印加して、前記ダイ
ヤモンド状炭素膜を形成することを特徴とするダイヤモ
ンド状炭素膜の作製方法。 6. The method according to claim 1, wherein
By applying a negative self-bias voltage to the member, the die
A method for producing a diamond-like carbon film, comprising forming a diamond-like carbon film.
前記反応容器内を外気に曝すことなく前記反応容器内で
前記下地被膜上にダイヤモンド状炭素膜を形成すること
を特徴とするダイヤモンド状炭素膜作製方法。7. A base coat is formed on a member in a reaction vessel,
A method for producing a diamond-like carbon film, comprising: forming a diamond-like carbon film on the base film in the reaction vessel without exposing the inside of the reaction vessel to outside air.
おいて、前記下地被膜は非酸化物であることを特徴とす
るダイヤモンド状炭素膜作製方法。8. The <br/> Oite any one of claims 1 to 7, wherein the base coating is diamond-like carbon film production method which is a non-oxide.
おいて、前記下地被膜は窒化珪素膜であることを特徴と
するダイヤモンド状炭素膜作製方法。9. to any one of claims 1 to 7 <br/> Oite, the underlayer coating diamond-like carbon film production method which is a silicon nitride film.
において、前記下地被膜は炭化珪素膜であることを特徴
とするダイヤモンド状炭素膜作製方法。10. A any one <br/> of claims 1 to 7, wherein the base coating is diamond-like carbon film production method which is a silicon carbide film.
において、前記部材は酸化物であることを特徴とするダ
イヤモンド状炭素膜作製方法。11. The method for producing a diamond-like carbon film according to claim 1 , wherein the member is an oxide.
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