JPH0616585A - ジペンタエリスリトールの製造方法 - Google Patents
ジペンタエリスリトールの製造方法Info
- Publication number
- JPH0616585A JPH0616585A JP4174420A JP17442092A JPH0616585A JP H0616585 A JPH0616585 A JP H0616585A JP 4174420 A JP4174420 A JP 4174420A JP 17442092 A JP17442092 A JP 17442092A JP H0616585 A JPH0616585 A JP H0616585A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- solution
- water
- products
- mcf
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 酸触媒の存在下、ペンタエリスリトールを液
相状態で縮合反応させジペンタエリスリトールを合成し
た反応液中に存在するホルマール類等の副生物を加水分
解し、ペンタエリスリトールとして回収する。 【効果】 副生物からジペンタエリスリトールの製造原
料であるペンタエリスリトールが回収できるので、製造
コストを低下できる。
相状態で縮合反応させジペンタエリスリトールを合成し
た反応液中に存在するホルマール類等の副生物を加水分
解し、ペンタエリスリトールとして回収する。 【効果】 副生物からジペンタエリスリトールの製造原
料であるペンタエリスリトールが回収できるので、製造
コストを低下できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジペンタエリスリトー
ルの製造方法に関し、詳しくは、酸触媒を用いたペンタ
エリスリトールの脱水縮合反応により、ジペンタエリス
リトール（以下D-PEと略記する）を合成する方法に関す
るものである。
ルの製造方法に関し、詳しくは、酸触媒を用いたペンタ
エリスリトールの脱水縮合反応により、ジペンタエリス
リトール（以下D-PEと略記する）を合成する方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】D-PEはペンタエリスリトール（以下PEと
略記する）の合成反応の際、すなわちアルカリの存在下
ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドとを反応させPEを
生成させる際に副生するものであり、これを分離精製す
る事によって得ているのが一般的な工業的製法である。
この反応においてD-PEの副生率を増大させるには、 （１）反応系への仕込みアセトアルデヒドに対するホル
ムアルデヒドのモル比を理論モル比である４より小さく
する。 （２）ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびアル
カリ剤の濃度を高くして反応を行う。 （３）ホルムアルデヒド水溶液にPEを添加せしめて反応
を行う。 などの方法が提案されている。しかしながら、（１）と
（２）の方法はPEとD-PEの合計収率が悪く、さらに主生
成物であるPEの品質が悪い事から、これらの改良法とし
て、 （４）ホルムアルデヒド、アルカリ、アセトアルデヒド
の一部を予め仕込んでおき、そこにホルムアルデヒド、
アルカリ、アセトアルデヒドを各々の理論モル比以上を
保って、かつ反応温度を50℃以下に保って同時に滴下し
反応させる方法（特公平1-44689）が提案されている。
略記する）の合成反応の際、すなわちアルカリの存在下
ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドとを反応させPEを
生成させる際に副生するものであり、これを分離精製す
る事によって得ているのが一般的な工業的製法である。
この反応においてD-PEの副生率を増大させるには、 （１）反応系への仕込みアセトアルデヒドに対するホル
ムアルデヒドのモル比を理論モル比である４より小さく
する。 （２）ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびアル
カリ剤の濃度を高くして反応を行う。 （３）ホルムアルデヒド水溶液にPEを添加せしめて反応
を行う。 などの方法が提案されている。しかしながら、（１）と
（２）の方法はPEとD-PEの合計収率が悪く、さらに主生
成物であるPEの品質が悪い事から、これらの改良法とし
て、 （４）ホルムアルデヒド、アルカリ、アセトアルデヒド
の一部を予め仕込んでおき、そこにホルムアルデヒド、
アルカリ、アセトアルデヒドを各々の理論モル比以上を
保って、かつ反応温度を50℃以下に保って同時に滴下し
反応させる方法（特公平1-44689）が提案されている。
【０００３】しかしながら、上記のアセトアルデヒドと
ホルムアルデヒドの反応によるD-PEの製造法には、なお
次の問題がある。 （ａ）副生する蟻酸ソーダ、ビスペンタエリスリトール
モノホルマール、過剰なホルムアルデヒドあるいはアセ
トアルデヒド・ホルムアルデヒドの自己縮合物などの不
純物からPE、D-PEを分離回収せねばならず、精製工程が
極めて複雑なものとなる。 （ｂ）D-PEの生産可能量はPEの生産量に依存し、PEの10
〜15％が限界であり、最近の需要増大に対応できない。
ホルムアルデヒドの反応によるD-PEの製造法には、なお
次の問題がある。 （ａ）副生する蟻酸ソーダ、ビスペンタエリスリトール
モノホルマール、過剰なホルムアルデヒドあるいはアセ
トアルデヒド・ホルムアルデヒドの自己縮合物などの不
純物からPE、D-PEを分離回収せねばならず、精製工程が
極めて複雑なものとなる。 （ｂ）D-PEの生産可能量はPEの生産量に依存し、PEの10
〜15％が限界であり、最近の需要増大に対応できない。
【０００４】一方、PEを燐酸、硫酸などを用いてポリペ
ンタエリスリトール混合物を合成する方法も知られてい
るが、D-PEを選択的に合成する手段は述べられていない
（USP 2462047）。本発明者等の知見によれば酸触媒を
用いてPEを脱水縮合させるとD-PEが生成するが、生成D-
PEは逐次的にトリペンタエリスリトール（以下T-PEと略
記する）さらには高分子量のポリペンタエリスリトール
に変化したり、あるいは分子内縮合物が生成したりする
ため、このままでは実用化する事は難しい。
ンタエリスリトール混合物を合成する方法も知られてい
るが、D-PEを選択的に合成する手段は述べられていない
（USP 2462047）。本発明者等の知見によれば酸触媒を
用いてPEを脱水縮合させるとD-PEが生成するが、生成D-
PEは逐次的にトリペンタエリスリトール（以下T-PEと略
記する）さらには高分子量のポリペンタエリスリトール
に変化したり、あるいは分子内縮合物が生成したりする
ため、このままでは実用化する事は難しい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
酸触媒の存在下、PEの縮合反応によるD-PE製造法は、生
成物のD-PEが逐次的にポリペンタエリスリトールに変化
するので、PEの転化率を低くすればD-PEを選択的に合成
出来ると考え検討を行った。その結果、PEの転化率を低
くすれば主生成物としてD-PEを合成できるが、この反応
液中にはペンタエリスリトールモノサイクリックホルマ
ール（以下、MCF と略記する）等のホルマール類を始
め、その他の副生物を含む事が分かった。この反応液か
らPEおよびD-PEを結晶として分離取得するが、取得後の
溶液中には、未反応のPEを多量に含むため再び反応系に
リサイクルする必要がある。実際にこの溶液を反応系に
リサイクルして反応を繰り返し行うと、副生物が蓄積す
るため反応液の一部をパージする必要がある事や、反応
液からPEおよびD-PEを結晶として取得する際に結晶性が
悪くなることの他に副生物の生成や、これをパージする
ためにPEの原単位が悪くなるという問題点を有する事が
分かった。
酸触媒の存在下、PEの縮合反応によるD-PE製造法は、生
成物のD-PEが逐次的にポリペンタエリスリトールに変化
するので、PEの転化率を低くすればD-PEを選択的に合成
出来ると考え検討を行った。その結果、PEの転化率を低
くすれば主生成物としてD-PEを合成できるが、この反応
液中にはペンタエリスリトールモノサイクリックホルマ
ール（以下、MCF と略記する）等のホルマール類を始
め、その他の副生物を含む事が分かった。この反応液か
らPEおよびD-PEを結晶として分離取得するが、取得後の
溶液中には、未反応のPEを多量に含むため再び反応系に
リサイクルする必要がある。実際にこの溶液を反応系に
リサイクルして反応を繰り返し行うと、副生物が蓄積す
るため反応液の一部をパージする必要がある事や、反応
液からPEおよびD-PEを結晶として取得する際に結晶性が
悪くなることの他に副生物の生成や、これをパージする
ためにPEの原単位が悪くなるという問題点を有する事が
分かった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討を行った。その結果、ホル
マール類等の副生物を含む反応液を特定の条件下で加水
分解すると、MCF が分解しPEとして回収出来るほかに、
驚くべき事に、MCF 以外の高沸副生物も分解されPEとし
て回収出来るという事実を見いだした。このため、分解
後の反応液を反応系にリサイクルして反応を繰り返し行
っても、副生物の蓄積量が低減されるため反応液のパー
ジ量を低減でき、この反応液からPEおよびD-PEを結晶と
して取得する際の結晶性も悪化せず、さらに副生物から
PEを回収出来るためPEの原単位も改善する事が出来、本
発明を完成するにいたった。
点を解決するために鋭意検討を行った。その結果、ホル
マール類等の副生物を含む反応液を特定の条件下で加水
分解すると、MCF が分解しPEとして回収出来るほかに、
驚くべき事に、MCF 以外の高沸副生物も分解されPEとし
て回収出来るという事実を見いだした。このため、分解
後の反応液を反応系にリサイクルして反応を繰り返し行
っても、副生物の蓄積量が低減されるため反応液のパー
ジ量を低減でき、この反応液からPEおよびD-PEを結晶と
して取得する際の結晶性も悪化せず、さらに副生物から
PEを回収出来るためPEの原単位も改善する事が出来、本
発明を完成するにいたった。
【０００７】すなわち、本発明のジペンタエリスリトー
ルの製造方法は、酸触媒の存在下、PEを液相状態で縮合
反応させD-PEを合成した反応液Ａ、または反応液Ａから
PEおよびD-PEの一部または全部を分離したあとの溶液Ｂ
中にに存在するホルマール類等の副生物を加水分解し、
PEとして回収することを特徴とするD-PEの製造方法であ
る。以下、本発明をさらに詳細に説明する。
ルの製造方法は、酸触媒の存在下、PEを液相状態で縮合
反応させD-PEを合成した反応液Ａ、または反応液Ａから
PEおよびD-PEの一部または全部を分離したあとの溶液Ｂ
中にに存在するホルマール類等の副生物を加水分解し、
PEとして回収することを特徴とするD-PEの製造方法であ
る。以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００８】本発明の方法において加水分解に供せられ
る原料液は、酸触媒の存在下、溶融状態あるいは極性溶
媒の存在下において、PEを液相状態で縮合反応させD-PE
を合成した反応液Ａ、または反応液ＡからPEおよびD-PE
の一部または全部を分離後の溶液Ｂである。この反応液
Ａまたは溶液Ｂ中には、例えば酸触媒としてリン酸を使
用した場合には、未反応のPEの他、D-PE、T-PE、MCF 、
ペンタエリスリトールジサイクリックホルマール（以下
DCFと略す）、ビスペンタエリスリトールモノホルマー
ル（以下 BPEMFと略す）、PEのリン酸モノエステル、リ
ン酸ジエステル、リン酸トリエステル、ホルムアルデヒ
ド、および他の副生物を含有する。
る原料液は、酸触媒の存在下、溶融状態あるいは極性溶
媒の存在下において、PEを液相状態で縮合反応させD-PE
を合成した反応液Ａ、または反応液ＡからPEおよびD-PE
の一部または全部を分離後の溶液Ｂである。この反応液
Ａまたは溶液Ｂ中には、例えば酸触媒としてリン酸を使
用した場合には、未反応のPEの他、D-PE、T-PE、MCF 、
ペンタエリスリトールジサイクリックホルマール（以下
DCFと略す）、ビスペンタエリスリトールモノホルマー
ル（以下 BPEMFと略す）、PEのリン酸モノエステル、リ
ン酸ジエステル、リン酸トリエステル、ホルムアルデヒ
ド、および他の副生物を含有する。
【０００９】本発明の方法における加水分解の方法は、
上記反応液Ａまたは溶液Ｂを水溶媒中で酸触媒の存在下
加熱し水蒸気を抜き出しながら行う事が重要である。
上記反応液Ａまたは溶液Ｂを水溶媒中で酸触媒の存在下
加熱し水蒸気を抜き出しながら行う事が重要である。
【００１０】D-PE合成反応を無溶媒（溶融状態での反
応）あるいは極性溶媒として水を使用した場合は反応液
Ａまたは溶液Ｂに加水分解用の水を追加すれば良い。一
方、D-PE合成反応を水以外の極性溶媒を用いて行った場
合には、極性溶媒を留去した後に加水分解用の水を加え
るか、極性溶媒を留去せずに水を追加し、極性溶媒と水
の混合溶媒系で分解反応を行っても良い。溶媒として加
える水の量は、D-PE合成反応で原料として使用するPEに
対して重量比で0.1 〜100 好ましくは0.5〜20の範囲で
ある。水の量がこの範囲よりも少ないと加水分解の効果
が小さく、この範囲よりも多いと加水分解槽の容積が大
きくなり経済的ではない。
応）あるいは極性溶媒として水を使用した場合は反応液
Ａまたは溶液Ｂに加水分解用の水を追加すれば良い。一
方、D-PE合成反応を水以外の極性溶媒を用いて行った場
合には、極性溶媒を留去した後に加水分解用の水を加え
るか、極性溶媒を留去せずに水を追加し、極性溶媒と水
の混合溶媒系で分解反応を行っても良い。溶媒として加
える水の量は、D-PE合成反応で原料として使用するPEに
対して重量比で0.1 〜100 好ましくは0.5〜20の範囲で
ある。水の量がこの範囲よりも少ないと加水分解の効果
が小さく、この範囲よりも多いと加水分解槽の容積が大
きくなり経済的ではない。
【００１１】本発明の方法では、酸触媒の存在下で加水
分解を行う。本発明で加水分解に供せられる原料液は、
酸触媒の存在下にPEからD-PEを合成した反応液であるの
で反応液Ａまたは溶液Ｂ中には酸触媒が存在している。
従って、加水分解反応時に新たに酸触媒を添加せず分解
反応を行う事が出来る。また、PEあるいはD-PEの分離の
際に酸触媒量が減少する場合には、減少分を追加して分
解反応を実施すればよい。一方、D-PE合成反応をリン酸
等の均一酸触媒を用いて実施し、分解反応はゼオライト
等の固体酸触媒を用いて実施することも可能である。こ
の場合には、反応液Ａまたは溶液Ｂを固体酸触媒を充填
した分解槽に導入し分解反応を行う事ができる。さら
に、D-PE合成反応ならびに分解反応とも固体酸触媒を用
いて実施することも可能である。
分解を行う。本発明で加水分解に供せられる原料液は、
酸触媒の存在下にPEからD-PEを合成した反応液であるの
で反応液Ａまたは溶液Ｂ中には酸触媒が存在している。
従って、加水分解反応時に新たに酸触媒を添加せず分解
反応を行う事が出来る。また、PEあるいはD-PEの分離の
際に酸触媒量が減少する場合には、減少分を追加して分
解反応を実施すればよい。一方、D-PE合成反応をリン酸
等の均一酸触媒を用いて実施し、分解反応はゼオライト
等の固体酸触媒を用いて実施することも可能である。こ
の場合には、反応液Ａまたは溶液Ｂを固体酸触媒を充填
した分解槽に導入し分解反応を行う事ができる。さら
に、D-PE合成反応ならびに分解反応とも固体酸触媒を用
いて実施することも可能である。
【００１２】本発明で使用される酸触媒は、上述したよ
うにPEからD-PEを合成する触媒をそのまま分解反応で使
用できるので、アルコールの脱水縮合反応に通常触媒と
して用いられる物質が使用でき、その例として触媒講座
第8 巻278 頁、表13・3に挙げられている。例えば、リン
酸、硫酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸等の有機
酸、金属硫酸塩、金属リン酸塩等の無機酸、モンモリロ
ナイト等の粘土鉱物、シリカ・アルミナ、ゼオライト等
の固体酸触媒等である。
うにPEからD-PEを合成する触媒をそのまま分解反応で使
用できるので、アルコールの脱水縮合反応に通常触媒と
して用いられる物質が使用でき、その例として触媒講座
第8 巻278 頁、表13・3に挙げられている。例えば、リン
酸、硫酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸等の有機
酸、金属硫酸塩、金属リン酸塩等の無機酸、モンモリロ
ナイト等の粘土鉱物、シリカ・アルミナ、ゼオライト等
の固体酸触媒等である。
【００１３】最適な触媒量は触媒の種類により異なる
が、例えばリン酸では反応液に対し0.01〜4 ％、好まし
くは0.1 〜3 ％である。触媒量が少ないと反応速度が小
さく、多くなると不純物の副生が増大する。
が、例えばリン酸では反応液に対し0.01〜4 ％、好まし
くは0.1 〜3 ％である。触媒量が少ないと反応速度が小
さく、多くなると不純物の副生が増大する。
【００１４】本発明の方法では、MCF等のホルマール類
およびその他の副生物を加水分解するとホルマリンが生
成する。従って、生成するホルマリンを系外に除去しな
がら行えば、加水分解を効率的に行う事ができる。この
際に、分解槽に設置したコンデンサーでホルマリンと水
を分離してホルマリンを系外に除去してもよいし、水蒸
気に同伴させてホルマリンを系外に除去してもよい。後
者の場合には、抜き出した水蒸気量に等しい水あるいは
水蒸気を連続的に補給しながら分解反応を行ってもよい
し、水あるいは水蒸気を補給せずに、分解槽に仕込んだ
水を水蒸気として抜き出すだけでもよい。
およびその他の副生物を加水分解するとホルマリンが生
成する。従って、生成するホルマリンを系外に除去しな
がら行えば、加水分解を効率的に行う事ができる。この
際に、分解槽に設置したコンデンサーでホルマリンと水
を分離してホルマリンを系外に除去してもよいし、水蒸
気に同伴させてホルマリンを系外に除去してもよい。後
者の場合には、抜き出した水蒸気量に等しい水あるいは
水蒸気を連続的に補給しながら分解反応を行ってもよい
し、水あるいは水蒸気を補給せずに、分解槽に仕込んだ
水を水蒸気として抜き出すだけでもよい。
【００１５】本発明の方法における反応温度は100 〜30
0 ℃、好ましくは150 〜250 ℃である。反応温度が低い
と反応速度が小さく、高いと不純物の副生が増大する。
反応圧力は所定の反応温度を維持できる圧力を保持すれ
ばよい。通常、1 〜50kg/cm2である。
0 ℃、好ましくは150 〜250 ℃である。反応温度が低い
と反応速度が小さく、高いと不純物の副生が増大する。
反応圧力は所定の反応温度を維持できる圧力を保持すれ
ばよい。通常、1 〜50kg/cm2である。
【００１６】本発明の方法は、回分法、半回分法、連続
法のいずれの方法によっても実施できる。例えば、回分
法の場合の例としては、反応器に分解用の原料液、水、
および必要に応じて酸触媒を仕込み、加熱しながら水蒸
気を抜き出す事により反応は進行する。また、連続法の
場合には、分解用の原料液、水、および必要に応じて酸
触媒を反応器の一方に連続的に供給し、他方から反応混
合物を連続的に抜き出し、もう一方の抜きだし口から水
蒸気を抜き出す事により反応が行われる。
法のいずれの方法によっても実施できる。例えば、回分
法の場合の例としては、反応器に分解用の原料液、水、
および必要に応じて酸触媒を仕込み、加熱しながら水蒸
気を抜き出す事により反応は進行する。また、連続法の
場合には、分解用の原料液、水、および必要に応じて酸
触媒を反応器の一方に連続的に供給し、他方から反応混
合物を連続的に抜き出し、もう一方の抜きだし口から水
蒸気を抜き出す事により反応が行われる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。
する。
【００１８】実施例中で、反応成績（D-PEおよびT-PE選
択率）は原料中に含まれるD-PEおよびT-PEを補正したモ
ル％で示した。また、圧力表示はゲージ圧力でしめす。
択率）は原料中に含まれるD-PEおよびT-PEを補正したモ
ル％で示した。また、圧力表示はゲージ圧力でしめす。
【００１９】実施例１ （加水分解用原料液の合成）ステンレス鋼製の内容積１
リットル、温度計、圧力計、加熱、撹拌装置および底部
にステンレス鋼製５μｍメッシュフィルターと液抜き出
し口を装備した反応器に、原料としてPE 341.2g 、D-PE
10.9g、T-PE 0.9g 、BPEMF 2.7g、MCF 2.0g、PEのリン
酸エステル類 0.6g 、その他の副生物 10.1g、水 41.5g
及び85％リン酸 3.4g を含むリサイクル液を仕込んだ。
反応器内部を窒素置換した後、昇温し220 ℃に達してか
ら140 分反応させた。この間圧力は12kg/cm2を示した。
リットル、温度計、圧力計、加熱、撹拌装置および底部
にステンレス鋼製５μｍメッシュフィルターと液抜き出
し口を装備した反応器に、原料としてPE 341.2g 、D-PE
10.9g、T-PE 0.9g 、BPEMF 2.7g、MCF 2.0g、PEのリン
酸エステル類 0.6g 、その他の副生物 10.1g、水 41.5g
及び85％リン酸 3.4g を含むリサイクル液を仕込んだ。
反応器内部を窒素置換した後、昇温し220 ℃に達してか
ら140 分反応させた。この間圧力は12kg/cm2を示した。
【００２０】反応後、反応液の一部を取り出して分析し
たところ、反応液中にはPE 301.0g、D-PE 32.9g、T-PE
5.1g 、MCF 4.6g、PEのリン酸エステル類 2.6g 、その
他の副生物 21.8gが存在していた。これより、本反応の
成績はPE転化率 12.5％、D-PEの選択率 55.1 ％ 、T-
PEの選択率 10.6 ％であった( 以下これを反応液ａと称
する）。
たところ、反応液中にはPE 301.0g、D-PE 32.9g、T-PE
5.1g 、MCF 4.6g、PEのリン酸エステル類 2.6g 、その
他の副生物 21.8gが存在していた。これより、本反応の
成績はPE転化率 12.5％、D-PEの選択率 55.1 ％ 、T-
PEの選択率 10.6 ％であった( 以下これを反応液ａと称
する）。
【００２１】次いで、該反応器に水 316g をポンプを用
いて30分間で送入し、かつ液温を60℃とし未反応のPEの
一部を結晶化させ、液相部を底部のフィルターを通して
抜き出した結果、PE 118.9g 、D-PE 31.0g、T-PE 3.2g
、MCF 4.3g、PEのリン酸エステル類 2.3g 、その他の
副生物 18.5gを含む液を307gを得た( 以下、これを溶液
ｂと称する）。
いて30分間で送入し、かつ液温を60℃とし未反応のPEの
一部を結晶化させ、液相部を底部のフィルターを通して
抜き出した結果、PE 118.9g 、D-PE 31.0g、T-PE 3.2g
、MCF 4.3g、PEのリン酸エステル類 2.3g 、その他の
副生物 18.5gを含む液を307gを得た( 以下、これを溶液
ｂと称する）。
【００２２】次に、上記溶液ｂを45℃に保ちD-PEを結晶
化させた後、液相部を遠心分離した結果、PE 57.8g、D-
PE 6.5g 、T-PE 0.2g 、MCF 4.3g、PEのリン酸エステル
類 1.8g 、その他の副生物 17.0g、および水305.5gを含
む液を396.1gを得た（以下これを溶液ｃと称する) 。
化させた後、液相部を遠心分離した結果、PE 57.8g、D-
PE 6.5g 、T-PE 0.2g 、MCF 4.3g、PEのリン酸エステル
類 1.8g 、その他の副生物 17.0g、および水305.5gを含
む液を396.1gを得た（以下これを溶液ｃと称する) 。
【００２３】（加水分解反応）上記溶液ｃを用い加水分
解反応をおこなった。
解反応をおこなった。
【００２４】ステンレス鋼製の内容積１リットル、温度
計、圧力計、加熱、撹拌装置および水導入口と水蒸気抜
き出し口を備えた反応器に上記溶液ｃ392.6gおよび水 7
0gを仕込んだ。反応器内部を窒素置換した後、昇温し、
200 ℃に達してから180 分間で水蒸気抜き出し口から水
蒸気を抜きだ出しながら分解反応させた。抜きだ出した
水蒸気を凝縮させたところ298gの水を回収した。この間
圧力は15kg/cm2を示した。
計、圧力計、加熱、撹拌装置および水導入口と水蒸気抜
き出し口を備えた反応器に上記溶液ｃ392.6gおよび水 7
0gを仕込んだ。反応器内部を窒素置換した後、昇温し、
200 ℃に達してから180 分間で水蒸気抜き出し口から水
蒸気を抜きだ出しながら分解反応させた。抜きだ出した
水蒸気を凝縮させたところ298gの水を回収した。この間
圧力は15kg/cm2を示した。
【００２５】反応終了後、液分析を行ったところ、PE 6
4.9g、D-PE 6.9g 、T-PE 0.4g 、MCF 3.2g、PEのリン酸
エステル類 0.5g 、その他の副生物 4.5g を含んでい
た。これより、分解反応でのMCF 転化率 26.3 ％、MCF
基準のPE選択率 736.6％であった。また回収したPEを含
めたPEからD-PEの合成反応の成績は転化率 10.4 ％、D-
PEの選択率 67.2 ％、T-PEの選択率 12.8 ％であった。
4.9g、D-PE 6.9g 、T-PE 0.4g 、MCF 3.2g、PEのリン酸
エステル類 0.5g 、その他の副生物 4.5g を含んでい
た。これより、分解反応でのMCF 転化率 26.3 ％、MCF
基準のPE選択率 736.6％であった。また回収したPEを含
めたPEからD-PEの合成反応の成績は転化率 10.4 ％、D-
PEの選択率 67.2 ％、T-PEの選択率 12.8 ％であった。
【００２６】実施例２ （加水分解用原料液の合成）実施例１で用いた反応器
に、原料としてPE 326.2g 、D-PE 11.3g、T-PE 0.1g、B
PEMF 12.3g 、その他の副生物 0.4g 、水 88.6g及び85
％リン酸 2.2g を仕込んだ。反応器内部を窒素置換した
後、昇温し220 ℃に達してから140 分反応させた。
に、原料としてPE 326.2g 、D-PE 11.3g、T-PE 0.1g、B
PEMF 12.3g 、その他の副生物 0.4g 、水 88.6g及び85
％リン酸 2.2g を仕込んだ。反応器内部を窒素置換した
後、昇温し220 ℃に達してから140 分反応させた。
【００２７】反応液中にはPE 308.2g 、D-PE 28.4g、T-
PE 2.9g 、MCF 5.4g、PEのリン酸エステル類 0.9g 、そ
の他の副生物 4.1gが存在していた。これより、本反応
の成績はPE転化率 8.8 ％、D-PEの選択率 61.6 ％、T-
PEの選択率 10.4 ％であった（以下これを反応液ａ’と
称する）。
PE 2.9g 、MCF 5.4g、PEのリン酸エステル類 0.9g 、そ
の他の副生物 4.1gが存在していた。これより、本反応
の成績はPE転化率 8.8 ％、D-PEの選択率 61.6 ％、T-
PEの選択率 10.4 ％であった（以下これを反応液ａ’と
称する）。
【００２８】次いで、該反応器に水 263g をポンプを用
いて30分間で送入し、かつ液温を60℃とし未反応のPEの
一部を結晶化させ、液相部を底部のフィルターを通して
抜き出した結果、PE 93.0g、D-PE 25.9g、T-PE 1.5g 、
MCF 4.9g、PEのリン酸エステル類 0.9g 、その他の副生
物 1.7g を含む液を410gを得た。（以下、これを溶液
ｂ’と称する）。
いて30分間で送入し、かつ液温を60℃とし未反応のPEの
一部を結晶化させ、液相部を底部のフィルターを通して
抜き出した結果、PE 93.0g、D-PE 25.9g、T-PE 1.5g 、
MCF 4.9g、PEのリン酸エステル類 0.9g 、その他の副生
物 1.7g を含む液を410gを得た。（以下、これを溶液
ｂ’と称する）。
【００２９】次に、上記溶液ｂ’を45℃に保ちD-PEを結
晶化させた後、液相部を遠心分離した結果PE 48.1g、D-
PE 5.0g 、T-PE 0g 、MCF 4.9g、PEのリン酸エステル類
0.9g 、その他の副生物 2.1g 、および水276.1gを含む
液を340.7gを得た。（以下、これを溶液ｃ’と称す
る）。
晶化させた後、液相部を遠心分離した結果PE 48.1g、D-
PE 5.0g 、T-PE 0g 、MCF 4.9g、PEのリン酸エステル類
0.9g 、その他の副生物 2.1g 、および水276.1gを含む
液を340.7gを得た。（以下、これを溶液ｃ’と称す
る）。
【００３０】（加水分解反応）実施例１で用いた分解反
応用反応器にこの溶液ｃ’333.3gを仕込み、窒素置換し
た後、昇温し200 ℃に達してから180 分間で水848gをポ
ンプを用いて送入し、同時に水蒸気抜き出し口から送入
した水量に等しい水蒸気を抜きだ出しながら分解反応さ
せた。この間圧力は15kg/cm2を示した。
応用反応器にこの溶液ｃ’333.3gを仕込み、窒素置換し
た後、昇温し200 ℃に達してから180 分間で水848gをポ
ンプを用いて送入し、同時に水蒸気抜き出し口から送入
した水量に等しい水蒸気を抜きだ出しながら分解反応さ
せた。この間圧力は15kg/cm2を示した。
【００３１】反応終了後、液分析を行ったところ、PE 5
2.7g、D-PE 5.1g 、T-PE 0.01 、MCF 2.32g 、PEのリン
酸エステル類 0.1g 、その他の副生物 1.85gを含んでい
た。これより、分解反応でのMCF 転化率 51.7 ％、MCF
基準のPE選択率 244.0％であった。また回収したPEを含
めたPEからD-PEの合成反応の成績は転化率 7.5％、D-PE
の選択率 73.4 ％、T-PEの選択率 12.2 ％であった。
2.7g、D-PE 5.1g 、T-PE 0.01 、MCF 2.32g 、PEのリン
酸エステル類 0.1g 、その他の副生物 1.85gを含んでい
た。これより、分解反応でのMCF 転化率 51.7 ％、MCF
基準のPE選択率 244.0％であった。また回収したPEを含
めたPEからD-PEの合成反応の成績は転化率 7.5％、D-PE
の選択率 73.4 ％、T-PEの選択率 12.2 ％であった。
【００３２】実施例３ （加水分解用原料液の合成）実施例１で用いた反応器
に、原料としてPE 329.5g 、D-PE 5.5g 、T-PE 0.1g、B
PEMF 14.7g 、水 19.3g及び85％リン酸 6.3g を仕込ん
だ。反応器内部を窒素置換した後、昇温し200 ℃に達し
てから140 分反応させた。
に、原料としてPE 329.5g 、D-PE 5.5g 、T-PE 0.1g、B
PEMF 14.7g 、水 19.3g及び85％リン酸 6.3g を仕込ん
だ。反応器内部を窒素置換した後、昇温し200 ℃に達し
てから140 分反応させた。
【００３３】反応液中にはPE 276.9g 、D-PE 35.1g、T-
PE 5.9g 、MCF 5.5g、PEのリン酸エステル類 8.5g 、そ
の他の副生物 11.0gが存在していた。これより、本反応
での正味の成績はPE転化率 19.4％、D-PEの選択率 47.
6 ％、T-PEの選択率 9.5％であった（以下これを反応液
ａ”と称する）。
PE 5.9g 、MCF 5.5g、PEのリン酸エステル類 8.5g 、そ
の他の副生物 11.0gが存在していた。これより、本反応
での正味の成績はPE転化率 19.4％、D-PEの選択率 47.
6 ％、T-PEの選択率 9.5％であった（以下これを反応液
ａ”と称する）。
【００３４】反応液ａ”（PE 270.8g 、D-PE 34.3g、T-
PE 6.1g 、MCF 5.4g、PEのリン酸エステル類 8.3g 、そ
の他の副生物 10.7g含有）に水を加え 518.8g とし、45
℃に保ちD-PEを結晶化させた後、液相部を遠心分離した
結果、PE 86.0g、D-PE 10.5g、T-PE 0.6g 、MCF 5.6g、
PEのリン酸エステル類 6.9g 、および水517.9 を含む液
を628.8gを得た。（以下これを溶液ｂ”と称する）。
PE 6.1g 、MCF 5.4g、PEのリン酸エステル類 8.3g 、そ
の他の副生物 10.7g含有）に水を加え 518.8g とし、45
℃に保ちD-PEを結晶化させた後、液相部を遠心分離した
結果、PE 86.0g、D-PE 10.5g、T-PE 0.6g 、MCF 5.6g、
PEのリン酸エステル類 6.9g 、および水517.9 を含む液
を628.8gを得た。（以下これを溶液ｂ”と称する）。
【００３５】（加水分解反応）この溶液ｂ”625.4gを用
い、実施例２と同様に反応器内部を窒素置換した後、昇
温し200 ℃に達してから180 分間で水1740g をポンプを
用いて送入し、同時に水蒸気抜き出し口から送入した水
量に等しい水蒸気を抜き出しながら分解反応させた。こ
の間圧力は15kg/cm2を示した。
い、実施例２と同様に反応器内部を窒素置換した後、昇
温し200 ℃に達してから180 分間で水1740g をポンプを
用いて送入し、同時に水蒸気抜き出し口から送入した水
量に等しい水蒸気を抜き出しながら分解反応させた。こ
の間圧力は15kg/cm2を示した。
【００３６】反応終了後、液分析を行ったところ、PE 9
4.8g、D-PE 11.1g、T-PE 0.6、MCF1.7g、PEのリン酸エ
ステル類 0.3g 、その他の副生物 5.2g を含んでいた。
これから分解反応でのMCF 転化率 68.％ 、MCF 基準の
PE選択率 264.3％であった。また回収したPEを含めたPE
からD-PEの合成反応の成績は転化率 16.5 ％、D-PEの選
択率 57.4 ％、T-PEの選択率 11.％ であった。
4.8g、D-PE 11.1g、T-PE 0.6、MCF1.7g、PEのリン酸エ
ステル類 0.3g 、その他の副生物 5.2g を含んでいた。
これから分解反応でのMCF 転化率 68.％ 、MCF 基準の
PE選択率 264.3％であった。また回収したPEを含めたPE
からD-PEの合成反応の成績は転化率 16.5 ％、D-PEの選
択率 57.4 ％、T-PEの選択率 11.％ であった。
【００３７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ホルマール類等
の副生物を含む反応液を加水分解すると、MCFおよびそ
の他の副生物も分解されPEとして回収出来るためPEの原
単位が改善される他、分解後の反応液を反応系にリサイ
クルして反応を繰り返し行っても、副生物の蓄積量が低
減され、さらにこの反応液からPEおよびD-PEを結晶とし
て取得する際の結晶性も悪化せず、工業的に極めて有利
となる。
の副生物を含む反応液を加水分解すると、MCFおよびそ
の他の副生物も分解されPEとして回収出来るためPEの原
単位が改善される他、分解後の反応液を反応系にリサイ
クルして反応を繰り返し行っても、副生物の蓄積量が低
減され、さらにこの反応液からPEおよびD-PEを結晶とし
て取得する際の結晶性も悪化せず、工業的に極めて有利
となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神原 芳彦 大阪府高石市高砂１丁目６番地三井東圧化 学株式会社内 (72)発明者 古賀 英治 大阪府高石市高砂１丁目６番地三井東圧化 学株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 酸触媒の存在下、ペンタエリスリトール
を液相状態で縮合反応させジペンタエリスリトールを合
成した反応液Ａ、または反応液Ａからペンタエリスリト
ールおよびジペンタエリスリトールの一部または全部を
分離した後の溶液Ｂ中に存在するホルマール類等の副生
物を加水分解し、ペンタエリスリトールとして回収する
ことを特徴とするジペンタエリスリトールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4174420A JPH0616585A (ja) | 1992-07-01 | 1992-07-01 | ジペンタエリスリトールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4174420A JPH0616585A (ja) | 1992-07-01 | 1992-07-01 | ジペンタエリスリトールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0616585A true JPH0616585A (ja) | 1994-01-25 |
Family
ID=15978242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4174420A Pending JPH0616585A (ja) | 1992-07-01 | 1992-07-01 | ジペンタエリスリトールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0616585A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07165653A (ja) * | 1993-12-14 | 1995-06-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ジペンタエリスリトールの製造方法 |
| JPH07165652A (ja) * | 1993-12-14 | 1995-06-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ジペンタエリスリトールの製造方法 |
| JP2006520812A (ja) * | 2003-03-21 | 2006-09-14 | ペルストルプ スペシヤルテイ ケミカルズ アーベー | アリルエーテルの製造方法 |
| CN103030183A (zh) * | 2011-12-27 | 2013-04-10 | 湖北大江化工集团有限公司 | 一种季戊四醇洗板框废水回收利用的装置及方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03261736A (ja) * | 1990-01-09 | 1991-11-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ジペンタエリスリトールの製造方法 |
| JPH04145040A (ja) * | 1990-10-08 | 1992-05-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ジペンタエリスリトールの製造方法 |
| JPH04208242A (ja) * | 1990-08-28 | 1992-07-29 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ジペンタエリスリトールの製造方法 |
-
1992
- 1992-07-01 JP JP4174420A patent/JPH0616585A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03261736A (ja) * | 1990-01-09 | 1991-11-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ジペンタエリスリトールの製造方法 |
| JPH04208242A (ja) * | 1990-08-28 | 1992-07-29 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ジペンタエリスリトールの製造方法 |
| JPH04145040A (ja) * | 1990-10-08 | 1992-05-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ジペンタエリスリトールの製造方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07165653A (ja) * | 1993-12-14 | 1995-06-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ジペンタエリスリトールの製造方法 |
| JPH07165652A (ja) * | 1993-12-14 | 1995-06-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ジペンタエリスリトールの製造方法 |
| JP2006520812A (ja) * | 2003-03-21 | 2006-09-14 | ペルストルプ スペシヤルテイ ケミカルズ アーベー | アリルエーテルの製造方法 |
| JP4800201B2 (ja) * | 2003-03-21 | 2011-10-26 | ペルストルプ スペシヤルテイ ケミカルズ アーベー | アリルエーテルの製造方法 |
| CN103030183A (zh) * | 2011-12-27 | 2013-04-10 | 湖北大江化工集团有限公司 | 一种季戊四醇洗板框废水回收利用的装置及方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100716077B1 (ko) | 아릴 알킬 에테르의 제조 방법 | |
| KR20040071292A (ko) | 알킬 (메트)아크릴레이트의 연속 제조방법 | |
| JP5305036B2 (ja) | ジメチルエーテルの製造方法 | |
| US4647689A (en) | Preparation of alkyl trifluoroacetoacetate | |
| JPH0616585A (ja) | ジペンタエリスリトールの製造方法 | |
| US6080896A (en) | Process for producing polyhydric alcohol | |
| JPH11236352A (ja) | アルキル（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| US6077980A (en) | Process for producing polyhydric alcohol | |
| JP3318992B2 (ja) | Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法 | |
| US6162946A (en) | Processing for producing allyl 2-hydroxyisobutyrate | |
| CN111269149B (zh) | 一种5-(3,3-二甲基胍基)-2-氧代戊酸的生产工艺 | |
| JPH06234689A (ja) | ジメトキシエタナールの工業的製造のための連続方法 | |
| JPH09328451A (ja) | Ｈｆ触媒を用いたカルボン酸エステルの製造方法 | |
| JP3319007B2 (ja) | Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法 | |
| JP2863296B2 (ja) | ジペンタエリスリトールの製造方法 | |
| WO1991010633A1 (en) | Process for producing dipentaerythritol | |
| JP3175334B2 (ja) | Ｎ−（α−アルコキシエチル）−カルボン酸アミドの製造法 | |
| JPS63190862A (ja) | Ｎ−ビニルホルムアミドの回収法 | |
| US6316661B1 (en) | Process for the production of 2,3,5-trimethylhydroquinone diesters | |
| JPH08176044A (ja) | ２−ｔ−ブチルハイドロキノンの製造方法 | |
| JP2756373B2 (ja) | １，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロペンの製造方法 | |
| JPS61246147A (ja) | マレイン酸ジアルキルエステルの精製方法 | |
| JPH03261736A (ja) | ジペンタエリスリトールの製造方法 | |
| JPH07258183A (ja) | Ｎ，Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法 | |
| JPH0372066B2 (ja) |