JP3361651B2 - プロピレン共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレン共重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンとエチレン
のランダム共重合体を製造する方法に関し、特に、広い
分子量分布が要求される用途に用いるプロピレン・エチ
レンランダム共重合体を効率よく製造する方法に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分を含む
触媒系は、高活性であり脱触媒工程が省略できることか
ら、ポリプロピレンの製造に多く用いられている。この
触媒系においてポリプロピレンの立体規則性を向上させ
るのにアルキルアルコキシシランを触媒成分のひとつと
して添加すると効果があることが広く知られている。し
かしながらプロピレンとエチレンのランダム共重合体を
製造する場合においては低立体規則性成分の量がプロピ
レンのホモ重合の場合に比べて多くなるために、アルキ
ルアルコキシシランを触媒成分のひとつとして添加して
もその効果が十分でない場合があった。このことは分子
量分布が広いプロピレンとエチレンのランダム共重合体
を製造する場合に特に顕著であり、低立体規則性成分が
多いために製造工程のうち乾燥工程において、べとつき
が原因となって製造効率が著しく低下することがあっ
た。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、マグネシウ
ム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を必須成
分とする固体触媒成分を含む特定の触媒系を使用するこ
とにより分子量分布が広く、低立体規則性成分の量が少
ないプロピレンとエチレンのランダム共重合体を効率よ
く製造する方法を提供する。 【０００４】 【課題を解決するための手段】マグネシウム、チタン、
ハロゲンおよび電子供与性化合物を必須成分とする固体
触媒成分を含む触媒系を使用して分子量分布が広いポリ
プロピレンを製造する方法として分岐アルキル基と分岐
アルコキシ基を合わせ持つアルキルアルコキシシランを
添加する方法が開発されたが（特開平３−１１９００４
号公報、同５−３３１２３３号公報）、プロピレンとエ
チレンのランダム共重合体の製造の際にはこの種のアル
キルアルコキシシランを単に使用するだけでは分子量分
布は広くなっても低立体規則性成分の量は十分に少なく
ならなかった。そこで本発明者らは、アルキルアルコキ
シシランの構造に着眼し、アルキル基とアルコキシ基の
構造と分子量分布および低立体規則性成分量などの関係
について鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至
った。 【０００５】発明の要旨 即ち、本発明の要旨は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分の存
在下にプロピレンを予備重合することにより得た固体触
媒成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分からなる重合触媒を
用い、プロピレンとエチレンを共重合することからなる
エチレン含量０．１〜６重量％のプロピレン共重合体の
製造方法にある。 【０００６】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分。 （Ｂ）有機アルミニウム化合物。 （Ｃ）Ｒ1 Ｓｉ（ＯＲ2 ）（ＯＣＨ3 ）2 で表されるア
ルキルトリアルコキシシラン。（式中、Ｒ1 は炭素数３
から６までの分岐もしくは環状アルキル基、Ｒ2 は炭素
数３から６までの分岐アルキル基をそれぞれ示す。） （Ｄ）Ｒ3 Ｓｉ（ＯＲ4 ）2 （ＯＣＨ3 ）で表されるア
ルキルトリアルコキシシラン。（式中、Ｒ3 は炭素数３
から６までの直鎖アルキル基、Ｒ4 は炭素数３から５ま
での分岐アルキル基をそれぞれ示す。） 本発明で用いられる重合触媒については、以下のとおり
のものである。 【０００７】固体成分 本発明で用いられる触媒成分の一成分である固体成分
（以下、成分Ａという）は、マグネシウム、チタン、ハ
ロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とするが、この
ような成分は通常マグネシウム化合物、チタン化合物及
び電子供与性化合物、更に前記各化合物がハロゲンを有
しない化合物の場合は、ハロゲン含有化合物を、それぞ
れ接触することにより調製される。 【０００８】（１）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ5 Ｒ6 で表わされ
る。式中、Ｒ5 およびＲ6 は同一か異なる炭化水素基、
ＯＲ’基（Ｒ’は炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。
より詳細には、Ｒ5 及びＲ6 の炭化水素基としては、炭
素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、ＯＲ’基としては、Ｒ’が
炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩
素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられる。それら化合物
の具体例を以下に示すが、化学式において、Ｍｅ：メチ
ル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈ
ｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オクチル、Ｐｈ：フェニル、ｃ
ｙＨｅ：シクロヘキシルをそれぞれ示す。 【０００９】ＭｇＭｅ2 、ＭｇＥｔ2 、Ｍｇｉ−Ｐ
ｒ2 、ＭｇＢｕ2 、ＭｇＨｅ2 、ＭｇＯｃｔ2 、ＭｇＥ
ｔＢｕ、ＭｇＰｈ2 、ＭｇｃｙＨｅ2 、Ｍｇ（ＯＭｅ）
2 、Ｍｇ（ＯＥｔ）2 、Ｍｇ（ＯＢｕ）2 、Ｍｇ（ＯＨ
ｅ）2 、Ｍｇ（ＯＯｃｔ）2 、Ｍｇ（ＯＰｈ）2 、Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）2 、ＥｔＭｇＣｌ、ＢｕＭｇＣｌ、Ｈｅ
ＭｇＣｌ、ｉ−ＢｕＭｇＣｌ、ｔ−ＢｕＭｇＣｌ、Ｐｈ
ＭｇＣｌ、ＰｈＣＨ2 ＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＢｒ、ＢｕＭ
ｇＢｒ、ＰｈＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＩ、ＥｔＯＭｇＣｌ、
ＢｕＯＭｇＣｌ、ＨｅＯＭｇＣｌ、ＰｈＯＭｇＣｌ、Ｅ
ｔＯＭｇＢｒ、ＢｕＯＭｇＢｒ、ＥｔＯＭｇＩ、ＭｇＣ
ｌ2 、ＭｇＢｒ2 、ＭｇＩ2 。 【００１０】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘn Ｍ（ＯＲ）m-n のアルコキシ基含有化合物〔式中、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０個の炭
化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐
原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍはＭの原
子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕を接触させる方法が挙げら
れる。 【００１１】該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル等
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等の
アルアルキル基が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。 【００１２】 Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）4 に含まれるＣ（ＯＭｅ）4 、Ｃ（ＯＥ
ｔ）4 、Ｃ（ＯＰｒ）4、Ｃ（ＯＢｕ）4 、Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）4 、Ｃ（ＯＨｅ）4 、Ｃ（ＯＯｃｔ）4 ：式ＸＣ
（ＯＲ）3 に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）3 、ＨＣ（ＯＥ
ｔ）3 、ＨＣ（ＯＰｒ）3 、ＨＣ（ＯＢｕ）3 、ＨＣ
（ＯＨｅ）3 、ＨＣ（ＯＰｈ）3 、ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）3 、ＭｅＣ（ＯＥｔ）3 、ＥｔＣ（ＯＭｅ）3 、Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）3 、ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）3 、ＰｈＣ
（ＯＭｅ）3 、ＰｈＣ（ＯＥｔ）3 、ＣＨ2 ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）3 、ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）3 ；ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ）3 ；ＣｌＣ（ＯＭｅ）3 、ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）3 、ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）3 、ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）3 ；式Ｘ2 Ｃ（ＯＲ）2 に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭ
ｅ）2 、ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）2 、ＣＨ2 （ＯＭｅ）2 、
ＣＨ2 （ＯＥｔ）2 、ＣＨ2 ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）2 、Ｃ
ＨＣｌ2 ＣＨ（ＯＥｔ）2 、ＣＣｌ3 ＣＨ（ＯＥ
ｔ）2 、ＣＨ2 ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）2 、ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）2 等が挙げられる。 【００１３】 Ｍが珪素の場合の化合物 式Ｓｉ（ＯＲ）4 に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）4 、Ｓｉ
（ＯＥｔ）4 、Ｓｉ（ＯＢｕ）4 、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）
4 、Ｓｉ（ＯＨｅ）4 、Ｓｉ（ＯＯｃｔ）4 、Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）4 ：式ＸＳｉ（ＯＲ）3 に含まれるＨＳｉ（ＯＥ
ｔ）3 、ＨＳｉ（ＯＢｕ）3 、ＨＳｉ（ＯＨｅ）3 、Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）3 ；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3、ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）3 、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）3 、ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）3 、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3 、ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）3 ；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）3 、ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）3 、ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）3 、ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）3 、ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）3 ；式Ｘ2 Ｓｉ（ＯＲ）2
に含まれるＭｅ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 、Ｍｅ2 Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）2 、Ｅｔ2 Ｓｉ（ＯＥｔ）2 ；ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）2 ；ＣＨＣｌ2ＳｉＨ（ＯＥｔ）2 ；ＣＣｌ3 Ｓｉ
Ｈ（ＯＥｔ）2 ；ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）2：Ｘ3 Ｓｉ
ＯＲに含まれるＭｅ3 ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ3 ＳｉＯＥｔ、
Ｍｅ3 ＳｉＯＢｕ、Ｍｅ3 ＳｉＯＰｈ、Ｅｔ3 ＳｉＯＥ
ｔ、Ｐｈ3 ＳｉＯＥｔ、等が挙げられる。 【００１４】 Ｍが硼素の場合の化合物 式Ｂ（ＯＲ）3 に含まれるＢ（ＯＥｔ）3 、Ｂ（ＯＢ
ｕ）3 、Ｂ（ＯＨｅ）3、Ｂ（ＯＰｈ）3 等が挙げられ
る。 Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｌ（ＯＲ）3 に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）3 、Ａｌ
（ＯＥｔ）3 、Ａｌ（ＯＰｒ）3 、Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）
3 、Ａｌ（ＯＢｕ）3 、Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）3 、Ａｌ
（ＯＨｅ）3 、Ａｌ（ＯＰｈ）3 等が挙げられる。 Ｍが燐の場合の化合物 式Ｐ（ＯＲ）3 に含まれるＰ（ＯＭｅ）3 、Ｐ（ＯＥ
ｔ）3 、Ｐ（ＯＢｕ）3、Ｐ（ＯＨｅ）3 、Ｐ（ＯＰ
ｈ）3 等が挙げられる。 【００１５】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第ＩＩ族又は第ＩＩＩａ族金属（Ｍ）の有機化合物との
錯体も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ5
Ｒ6・ｎ（ＭＲ7 m ）で表わされる。該金属としては、
アルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ7 は炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基である。又、ｍは金属Ｍの原子価
を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ7 m で表わされ
る化合物の具体例としては、ＡｌＭｅ3 ，ＡｌＥｔ3 ，
Ａｌｉ−Ｂｕ3 ，ＡｌＰｈ3 ，ＺｎＭｅ2 ，ＺｎＥ
ｔ2 ，ＺｎＢｕ2 ，ＺｎＰｈ2 ，ＣａＥｔ2 ，ＣａＰｈ
2 等が挙げられる。 【００１６】（２）チタン化合物 チタン化合物は、三価及び四価のチタン化合物であり、
それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チタン、ト
リクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシチタン、
ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキシチタ
ン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエトキシ
チタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブトキシチ
タン、三塩化チタン等を挙げることができる。これらの
中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタン、ジ
クロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシチタン
等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に四塩化
チタンが望ましい。 【００１７】（３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。 【００１８】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。 【００１９】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。 【００２０】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロミド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。 【００２１】アルコール類は、一般式Ｒ8 ＯＨで表わさ
れる。一般式においてＲ8 は炭素数１〜１２個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルである。その具体例としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イ
ソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノ
ール、ｎ−オクチルフェノール等である。 【００２２】エーテル類は、一般式Ｒ9 ＯＲ10で表わさ
れる。一般式においてＲ9 、Ｒ10は炭素数１〜１２個の
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ア
ルアルキルであり、Ｒ9 とＲ10は同じでも異ってもよ
い。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシル
エーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、
ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル等である。 【００２３】成分Ａの調製法としては、 マグネシウム化合物（成分１）、チタン化合物（成分
２）及び電子供与性化合物（成分３）をその順序に接触
させる、 成分１と成分３を接触させた後、成分２を接触させ
る、 成分１、成分２及び成分３を同時に接触させる、等の
方法が採用し得る。又、成分２を接触させる前にハロゲ
ン含有化合物と接触させることもできる。 【００２４】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第ＩＩＩａ族、Ｉ
Ｖａ族、Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、「金属ハラ
イド」という。）等が挙げられる。 【００２５】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２，
２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィン等が挙げられ、脂環式化合物では、ク
ロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘ
キサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘ
キサン等が挙げられ、芳香族化合物では、クロルベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジク
ロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベ
ンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリ
クロライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種の
みならず二種以上用いてもよい。 【００２６】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物である。ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が
挙げられるが、塩素原子が望ましい。 【００２７】それら化合物を例示すると、２−クロルエ
タノール、１−クロル−２−プロパノール、３−クロル
−１−プロパノール、１−クロル−２−メチル−２−プ
ロパノール、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル
−１−ペンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、
３−クロル−１，２−プロパンジオール、２−クロルシ
クロヘキサノール、４−クロルベンズヒドロール、
（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベンジルアルコール、４−クロ
ルカテコール、４−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、
６−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロル−
３，５−ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、
２−ベンジル−４−クロルフェノール、４−クロル−１
−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルフェノール、ｐ
−クロル−α−メチルベンジルアルコール、２−クロル
−４−フェニルフェノール、６−クロルチモール、４−
クロルレゾルシン、２−ブロムエタノール、３−ブロム
−１−プロパノール、１−ブロム−２−プロパノール、
１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾ
ール、１−ブロム−２−ナフトール、６−ブロム−２−
ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロムフェノール、４−
ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フロロフェノー
ル、ｐ−イオドフェノール：２，２−ジクロルエタノー
ル、２，３−ジクロル−１−プロパノール、１，３−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、２，３−ジブロム−
１−プロパノール、１，３−ジブロム−２−プロパノー
ル、２，４−ジブロムフェノール、２，４−ジブロム−
１−ナフトール：２，２，２−トリクロルエタノール、
１，１，１−トリクロル−２−プロパノール、β，β，
β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４−
トリクロルフェノール、２，４，５−トリクロルフェノ
ール、２，４，６−トリクロルフェノール、２，４，６
−トリブロムフェノール、２，３，５−トリブロム−２
−ヒドロキシトルエン、２，３，５−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタノ
ール、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、
２，４，６−トリイオドフェノール：２，３，４，６−
テトラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノ
ン、テトラクロルビスフェノールＡ、テトラブロムビス
フェノールＡ、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−
プロパノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノ
ール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。 【００２８】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ3 、Ｈ2ＳｉＣｌ2 、Ｈ3 Ｓ
ｉＣｌ、Ｈ（ＣＨ3 ）ＳｉＣｌ2 、Ｈ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｓｉ
Ｃｌ2 、Ｈ（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）ＳｉＣｌ2 、Ｈ（Ｃ
6 Ｈ5 ）ＳｉＣｌ2 、Ｈ（ＣＨ3 ）2 ＳｉＣｌ、Ｈ（ｉ
−Ｃ3 Ｈ7 ）2 ＳｉＣｌ、Ｈ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）ＳｉＣｌ、
Ｈ2（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）ＳｉＣｌ、Ｈ2 （Ｃ6 Ｈ4 Ｃ
Ｈ3 ）ＳｉＣｌ、Ｈ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＳｉＣｌ等が挙げら
れる。 【００２９】金属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にＢＣｌ3 、ＢＢｒ3 、ＢＩ3 、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ
3 、ＧａＣｌ3 、ＧａＢｒ3、ＩｎＣｌ3 、ＴｌＣ
ｌ3 、ＳｉＣｌ4 、ＳｎＣｌ4 、ＳｂＣｌ5 、ＳｂＦ5
等が好適である。 【００３０】成分１、成分２及び成分３、更に必要に応
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るか、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は
４０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。不活性媒
体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽
和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素が使用し得る。 【００３１】本発明における成分Ａの望ましい調製法
は、特開昭６３−２６４６０７号公報、同５８−１９８
５０３号公報、同６２−１４６９０４号公報等に開示さ
れている方法であり、より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘn Ｍ（ＯＲ）m-n の化合物（前記の
アルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることによ
り得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有
アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物
及び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭６３
−２６４６０７号公報）、 【００３２】 （イ）マグネシウムジアルコキシドと
（ロ）水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を
接触させた後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触さ
せ、次いで（ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に
応じて更にハロゲン化チタン化合物と接触させる）る方
法（特開昭６２−１４６９０４号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物と接触させる方法（特開昭５８−１９８５
０３号公報）、である。これらの中でも特にの方法が
最も望ましい。上記のようにして成分Ａは調製される
が、成分Ａは必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄して
もよく、更に乾燥してもよい。 【００３３】有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下、成分Ｂという。）は、
一般式、Ｒ11 n ＡｌＸ3-n （但し、Ｒ11はアルキル基又
はアリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水
素原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数であ
る。）で示される化合物であり、例えばトリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モ
ノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニ
ウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモノアル
コキシド及びジアルキルアルミニウムモノハライド等の
炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個
のアルキルアルミニウム化合物またはその混合物若しく
は錯化合物が特に好ましい。具体的には、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロシド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアル
ミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リド等のジアルキルアルミニウムモノハライド；メチル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリド等のモノアルキルアル
ミニウムジハライド；エチルアルミニウムセスキクロリ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；ジメチル
アルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピル
アルミニウムエトキシド、ジイソプロピルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド等
のジアルキルアルミニウムモノアルコキシド；ジメチル
アルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアル
ミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、
トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。 【００３４】有機珪素化合物 本発明の触媒成分の一成分である（Ｃ）の有機珪素化合
物（以下、成分Ｃという。）は、一般式Ｒ1 Ｓｉ（ＯＲ
2 ）（ＯＣＨ3 ）2 で表されるアルキルトリアルコキシ
シラン（式中、Ｒ1 は炭素数３から６までの分岐もしく
は環状アルキル基、Ｒ2 は炭素数３から６までの分岐ア
ルキル基をそれぞれ示す。）であり、Ｒ1 は例えばｉ−
プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−アミル
基、シクロペンチル基、シキロヘキシル基等が挙げら
れ、Ｒ2 は例えばｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−
ブチル基、ｔ−アミル基等が挙げられる。具体的には、
ｔ−ブトキシシクロペンチルジメトキシシラン、ｉ−プ
ロポキシシクロペンチルジメトキシシラン、ｓ−ブトキ
シシクロペンチルジメトキシシラン、ｔ−アミルオキシ
シクロペンチルジメトキシシラン、ｔ−ブトキシシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ｉ−プロポキシシクロヘキ
シルジメトキシシラン、ｓ−ブトキシシクロヘキシルジ
メトキシシラン、ｔ−アミルオキシシクロヘキシルジメ
トキシシラン等が挙げられる。 【００３５】また、本発明の触媒の一成分である（Ｄ）
の有機珪素化合物（以下、成分Ｄという。）は、一般式
Ｒ3 Ｓｉ（ＯＲ4 ）2 （ＯＣＨ3 ）で表されるアルキル
トリアルコキシシラン（式中、Ｒ3 は炭素数３から６ま
での直鎖アルキル基、Ｒ4 は炭素数３から５までの分岐
アルキル基をそれぞれ示す。）であり、Ｒ3 は例えば、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙
げられ、Ｒ4 は例えば、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−アミル基等が挙げられる。具体
的には、ジｉ−プロポキシメトキシｎ−プロピルシラ
ン、ジｓ−ブトキシメトキシｎ−プロピルシラン、ジｔ
−ブトキシメトキシｎ−プロピルシラン、ジｔ−アミル
オキシメトキシｎ−プロピルシラン、ジｉ−プロポキシ
メトキシｎ−ブチルシラン、ジｓ−ブトキシメトキシｎ
−ブチルシラン、ジｔ−ブトキシメトキシｎ−ブチルシ
ラン、ジｔ−アミルオキシメトキシｎ−ブチルルシラ
ン、ジｉ−プロポキシメトキシｎ−ヘキシルシラン、ジ
ｓ−ブトキシメトキシｎ−ヘキシルシラン、ジｔ−ブト
キシメトキシｎ−ヘキシルシラン、ジｔ−アミルオキシ
メトキシｎ−ヘキシルシラン等が挙げられる。 【００３６】予備重合 本発明における予備重合は、固体成分（成分Ａ）、有機
アルミニウム化合物（成分Ｂ）及び有機珪素化合物（成
分Ｃ）の存在下、プロピレンと接触させることによりな
される。予備重合は、前記の不活性媒体の存在下で行う
のが望ましい。予備重合は、通常１００℃以下の温度、
望ましくは−３０℃〜＋５０℃、更に望ましくは−２０
℃〜＋１５℃の温度で行われる。重合方式としては、バ
ッチ式、連続式のいずれでもよく、又二段以上の多段で
行ってもよい。多段で行う場合、重合条件をそれぞれ変
え得ることは当然である。 【００３７】成分Ｂは、予備重合系での濃度が１０〜５
００ミリモル／リットル、望ましくは３０〜２００ミリ
モル／リットルになるように用いられ、又成分Ａ中のチ
タン１グラム原子当り、１〜５０，０００モル、望まし
くは２〜１，０００モルとなるように用いられる。成分
Ｃは、予備重合系での濃度が５〜１０００ミリモル／リ
ットル、望ましくは１０〜２００ミリモル／リットルに
なるように用いられる。予備重合により成分Ａ中にポリ
プロピレンが取り込まれるが、そのポリマー量を成分Ａ
１ｇ当り０．１〜２００ｇ、特に０．５〜５０ｇとする
のが望ましい。上記のようにして調製された本発明の触
媒成分は、前記の不活性媒体で希釈或いは洗浄すること
ができるが、触媒成分の保存劣化を防止する観点から
は、特に洗浄するのが望ましい。洗浄後、必要に応じて
乾燥してもよい。又、触媒成分を保存する場合は、出来
る丈低温で保存するのが望ましく、−５０℃〜＋３０
℃、特に−２０℃〜＋５℃の温度範囲が推奨される。 【００３８】プロピレンの共重合 上記のようにして得られた触媒成分に加えて、前記有機
アルミニウム化合物（成分Ｂ）および（Ｄ）のアルキル
トリアルコキシシラン（成分Ｄ）からなる重合触媒の存
在下、プロピレンとエチレンとの共重合（本重合）を行
い、プロピレン・エチレンランダム共重合体を得ること
ができる。 【００３９】用い得る有機アルミニウム化合物（成分
Ｂ）としては、前述の「有機アルミニウム化合物」の項
に記載されたとおりの化合物が挙げられる。又、トリア
ルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合
物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの
混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。 【００４０】又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えば 【化１】 等を例示できる。 【００４１】本発明の触媒成分に対する成分Ｂの使用量
は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜
２，０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが
望ましい。又、成分Ｂと成分Ｄの比率は、成分Ｄ１モル
に対して成分Ｂがアルミニウムとして０．１〜４０、好
ましくは１〜２５グラム原子の範囲で選ばれる。 【００４２】プロピレン共重合反応は、気相、液相のい
ずれでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状
モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−８
０℃〜＋１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲で
ある。重合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。又、得
られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知
の分子量調節剤を存在せしめることにより行われる。 【００４３】 【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。ＭＦＲの測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−
１２３８に従って測定した。ポリマー中の低立体規則性
成分の割合を示すエーテル可溶分（以下、ＥＳと略称す
る。）は、改良ソックスレー抽出器で沸騰ジエチルエー
テルにより６時間抽出した量である。分子量分布の尺度
であるＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）
は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
（ウォーターズ社製１５０−Ｃ型）を用い、測定温度１
３５℃、測定溶媒オルトジクロロベンゼンを用いて測定
した。 【００４４】（実施例１） （ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
性化合物を必須成分とする固体成分（Ａ）の調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．
５％、平均粒径１．６ｍｍ）８．３ｇ、及びｎ−ヘキサ
ン２５０ｍｌを入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグ
ネシウムを取出し、６５℃で減圧乾燥する、という方法
で予備活性化した金属マグネシウムを得た。 【００４５】次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチ
ルエーテル１４０ｍｌ及びｎ−ブチルマグネシウムクロ
リドのｎ−ブチルエーテル溶液（１．７５モル／リット
ル）を０．５ｍｌ加えた懸濁液を５５℃に保ち、更にｎ
−ブチルエーテル５０ｍｌにｎ−ブチルクロライド３
８．５ｍｌを溶解した溶液を５０分間で滴下した。攪拌
下７０℃で４時間反応を行った後、反応液を２５℃に保
持した。次いで、この反応液にＨＣ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ５
５．７ｍｌを１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で
１５分間反応を行い、反応生成固体をｎ−ヘキサン各３
００ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥し、マグ
ネシウムを１９．０％、塩素２８．９％を含むマグネシ
ウム含有固体３１．６ｇを回収した。 【００４６】還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付
けた３００ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネ
シウム含有固体６．３ｇ及びｎ−ヘプタン５０ｍｌを入
れ懸濁液とし、室温で攪拌しながら２，２，２−トリク
ロルエタノール２０ｍｌ（０．０２ミリモル）とｎ−ヘ
プタン１１ｍｌの混合溶液を滴下ロートから３０分間で
滴下し、更に８０℃で１時間攪拌した。得られた固体を
濾別し、室温のｎ−ヘキサン各１００ｍｌで４回洗浄
し、更にトルエン各１００ｍｌで２回洗浄して固体成分
を得た。 【００４７】上記の固体成分にトルエン４０ｍｌを加
え、更に四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２にな
るように四塩化チタンを加えて９０℃に昇温した。攪拌
下、フタル酸ジｎ−ブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの混
合溶液を５分間で滴下した後、１２０℃で２時間攪拌し
た。得られた固体状物質を９０℃で濾別し、トルエン各
１００ｍｌで２回、９０℃で洗浄した。更に、新たに四
塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になるように四
塩化チタンを加え、１２０℃で２時間攪拌した。得られ
た固体物質を１１０℃で濾別し、室温の各１００ｍｌの
ｎ−ヘキサンにて７回洗浄して成分Ａ５．５ｇを得た。 【００４８】（ｂ）予備重合 窒素置換して充分に乾燥させた５００ｍｌの反応器に、
窒素ガス雰囲気下、上記で得られた成分Ａ４．０ｇおよ
びｎ−ヘキサン２００ｍｌを入れ、攪拌しながら−５℃
に冷却した。次にトリエチルアルミニウムおよびイソプ
ロポキシシクロペンチルジメトキシシランをそれぞれ２
０ミリモル及び２ミリモル添加し、５分間攪拌した。次
いで、系内を減圧した後、プロピレンガスを連続的に供
給し、０℃でプロピレンを１時間重合させた。重合終了
後、２００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回、室温にて固体成
分を洗浄した。更に、固体成分を室温で１時間減圧乾燥
して、触媒成分１６．２ｇを得た。予備重合量は成分Ａ
１ｇ当り３．０５ｇであった。 【００４９】（ｃ）プロピレンとエチレンの共重合 窒素置換して充分に乾燥させた５リットルのステンレス
製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、上記触媒成分
１３０ｍｇ、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、
ジイソプロポキシメトキシｎ−プロピルシラン０．２４
ミリモルおよびｎ−ヘプタン７ｍｌを混合し５分間保持
したものを入れた。次いで、分子量制御剤としての水素
を４．０リットル（常温・常圧）、液体プロピレン３リ
ットル、およびエチレン１２ｇを圧入した後、オートク
レーブ内部温度を７０℃に昇温し、エチレンを連続的に
毎分０．５ｇ供給して共重合を行った。 【００５０】１時間後、未反応プロピレン、エチレンお
よび水素ををパージし、オートクレーブから共重合体を
取り出し乾燥した。得られた共重合体の全量は８１０
ｇ、ＭＦＲは１０．５ｇ／１０分、ＥＳは０．９重量
％、エチレン含量は３．１重量％、Ｍｗ／Ｍｎは５．９
であった。 【００５１】（実施例２、３）実施例１の（ｃ）におい
て、ジイソプロポキシメトキシｎ−プロピルシランの代
わりにジｓ−ブトキシメトキシｎ−プロピルシランおよ
びジｔ−ブトキシメトキシｎ−プロピルシランをそれぞ
れ用いてプロピレンとエチレンの共重合を行った。な
お、得られた共重合体のＭＦＲが約１０ｇ／１０分にな
るように水素の量を、エチレン含量が約３％になるよう
にエチレンの量をそれぞれ調節した。結果を表１に示
す。 【００５２】（実施例４）実施例１の（ｂ）において、
イソプロポキシシクロペンチルジメトキシシランの代わ
りにｔ−ブトキシシクロペンチルジメトキシシランを用
いて予備重合を行い、触媒成分を得た。この触媒成分を
用いて実施例１の（ｃ）と同様にプロピレンとエチレン
の共重合を行った。なお、得られた共重合体のＭＦＲが
約１０ｇ／１０分になるように水素の量を、エチレン含
量が約３％になるようにエチレンの量をそれぞれ調節し
た。結果を表１に示す。 【００５３】（実施例５、６）実施例４の（ｃ）におい
て、ジイソプロポキシメトキシｎ−プロピルシランの代
わりにジｓ−ブトキシメトキシｎ−プロピルシランおよ
びジｔ−ブトキシメトキシｎ−プロピルシランをそれぞ
れ用いてプロピレンとエチレンの共重合を行った。な
お、得られた共重合体のＭＦＲが約１０ｇ／１０分にな
るように水素の量を、エチレン含量が約３％になるよう
にエチレンの量をそれぞれ調節した。結果を表１に示
す。 【００５４】（比較例１〜３）実施例１の（ｃ）におい
て、ジイソプロポキシメトキシｎ−プロピルシランの代
わりにトリエトキシｎ−プロピルシラン、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシランおよびイソプロポキシシクロ
ペンチルジメトキシシランをそれぞれ用いてプロピレン
とエチレンの共重合を行った。なお、得られた共重合体
のＭＦＲが約１０ｇ／１０分になるように水素の量を、
エチレン含量が約３％になるようにエチレンの量をそれ
ぞれ調節した。結果を表１に示す。 【００５５】（比較例４）実施例１の（ｂ）において、
イソプロポキシシクロペンチルジメトキシシランの代わ
りにジイソプロポキシメトキシｎ−プロピルシランを用
いて予備重合を行い、触媒成分を得た。この触媒成分を
用いて実施例１の（ｃ）と同様にプロピレンとエチレン
の共重合を行った。なお、得られた共重合体のＭＦＲが
約１０ｇ／１０分になるように水素の量を、エチレン含
量が約３％になるようにエチレンの量をそれぞれ調節し
た。結果を表１に示す。 【００５６】 【表１】 【００５７】 【発明の効果】実施例および比較例から明らかなよう
に、本発明の方法を用いることにより、分子量分布が広
く、低立体規則性成分の量が少ないプロピレンとエチレ
ンのランダム共重合体を効率よく製造することができ
る。
のランダム共重合体を製造する方法に関し、特に、広い
分子量分布が要求される用途に用いるプロピレン・エチ
レンランダム共重合体を効率よく製造する方法に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分を含む
触媒系は、高活性であり脱触媒工程が省略できることか
ら、ポリプロピレンの製造に多く用いられている。この
触媒系においてポリプロピレンの立体規則性を向上させ
るのにアルキルアルコキシシランを触媒成分のひとつと
して添加すると効果があることが広く知られている。し
かしながらプロピレンとエチレンのランダム共重合体を
製造する場合においては低立体規則性成分の量がプロピ
レンのホモ重合の場合に比べて多くなるために、アルキ
ルアルコキシシランを触媒成分のひとつとして添加して
もその効果が十分でない場合があった。このことは分子
量分布が広いプロピレンとエチレンのランダム共重合体
を製造する場合に特に顕著であり、低立体規則性成分が
多いために製造工程のうち乾燥工程において、べとつき
が原因となって製造効率が著しく低下することがあっ
た。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、マグネシウ
ム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を必須成
分とする固体触媒成分を含む特定の触媒系を使用するこ
とにより分子量分布が広く、低立体規則性成分の量が少
ないプロピレンとエチレンのランダム共重合体を効率よ
く製造する方法を提供する。 【０００４】 【課題を解決するための手段】マグネシウム、チタン、
ハロゲンおよび電子供与性化合物を必須成分とする固体
触媒成分を含む触媒系を使用して分子量分布が広いポリ
プロピレンを製造する方法として分岐アルキル基と分岐
アルコキシ基を合わせ持つアルキルアルコキシシランを
添加する方法が開発されたが（特開平３−１１９００４
号公報、同５−３３１２３３号公報）、プロピレンとエ
チレンのランダム共重合体の製造の際にはこの種のアル
キルアルコキシシランを単に使用するだけでは分子量分
布は広くなっても低立体規則性成分の量は十分に少なく
ならなかった。そこで本発明者らは、アルキルアルコキ
シシランの構造に着眼し、アルキル基とアルコキシ基の
構造と分子量分布および低立体規則性成分量などの関係
について鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至
った。 【０００５】発明の要旨 即ち、本発明の要旨は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分の存
在下にプロピレンを予備重合することにより得た固体触
媒成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分からなる重合触媒を
用い、プロピレンとエチレンを共重合することからなる
エチレン含量０．１〜６重量％のプロピレン共重合体の
製造方法にある。 【０００６】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分。 （Ｂ）有機アルミニウム化合物。 （Ｃ）Ｒ1 Ｓｉ（ＯＲ2 ）（ＯＣＨ3 ）2 で表されるア
ルキルトリアルコキシシラン。（式中、Ｒ1 は炭素数３
から６までの分岐もしくは環状アルキル基、Ｒ2 は炭素
数３から６までの分岐アルキル基をそれぞれ示す。） （Ｄ）Ｒ3 Ｓｉ（ＯＲ4 ）2 （ＯＣＨ3 ）で表されるア
ルキルトリアルコキシシラン。（式中、Ｒ3 は炭素数３
から６までの直鎖アルキル基、Ｒ4 は炭素数３から５ま
での分岐アルキル基をそれぞれ示す。） 本発明で用いられる重合触媒については、以下のとおり
のものである。 【０００７】固体成分 本発明で用いられる触媒成分の一成分である固体成分
（以下、成分Ａという）は、マグネシウム、チタン、ハ
ロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とするが、この
ような成分は通常マグネシウム化合物、チタン化合物及
び電子供与性化合物、更に前記各化合物がハロゲンを有
しない化合物の場合は、ハロゲン含有化合物を、それぞ
れ接触することにより調製される。 【０００８】（１）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ5 Ｒ6 で表わされ
る。式中、Ｒ5 およびＲ6 は同一か異なる炭化水素基、
ＯＲ’基（Ｒ’は炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。
より詳細には、Ｒ5 及びＲ6 の炭化水素基としては、炭
素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、ＯＲ’基としては、Ｒ’が
炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩
素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられる。それら化合物
の具体例を以下に示すが、化学式において、Ｍｅ：メチ
ル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈ
ｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オクチル、Ｐｈ：フェニル、ｃ
ｙＨｅ：シクロヘキシルをそれぞれ示す。 【０００９】ＭｇＭｅ2 、ＭｇＥｔ2 、Ｍｇｉ−Ｐ
ｒ2 、ＭｇＢｕ2 、ＭｇＨｅ2 、ＭｇＯｃｔ2 、ＭｇＥ
ｔＢｕ、ＭｇＰｈ2 、ＭｇｃｙＨｅ2 、Ｍｇ（ＯＭｅ）
2 、Ｍｇ（ＯＥｔ）2 、Ｍｇ（ＯＢｕ）2 、Ｍｇ（ＯＨ
ｅ）2 、Ｍｇ（ＯＯｃｔ）2 、Ｍｇ（ＯＰｈ）2 、Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）2 、ＥｔＭｇＣｌ、ＢｕＭｇＣｌ、Ｈｅ
ＭｇＣｌ、ｉ−ＢｕＭｇＣｌ、ｔ−ＢｕＭｇＣｌ、Ｐｈ
ＭｇＣｌ、ＰｈＣＨ2 ＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＢｒ、ＢｕＭ
ｇＢｒ、ＰｈＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＩ、ＥｔＯＭｇＣｌ、
ＢｕＯＭｇＣｌ、ＨｅＯＭｇＣｌ、ＰｈＯＭｇＣｌ、Ｅ
ｔＯＭｇＢｒ、ＢｕＯＭｇＢｒ、ＥｔＯＭｇＩ、ＭｇＣ
ｌ2 、ＭｇＢｒ2 、ＭｇＩ2 。 【００１０】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘn Ｍ（ＯＲ）m-n のアルコキシ基含有化合物〔式中、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０個の炭
化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐
原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍはＭの原
子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕を接触させる方法が挙げら
れる。 【００１１】該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル等
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等の
アルアルキル基が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。 【００１２】 Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）4 に含まれるＣ（ＯＭｅ）4 、Ｃ（ＯＥ
ｔ）4 、Ｃ（ＯＰｒ）4、Ｃ（ＯＢｕ）4 、Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）4 、Ｃ（ＯＨｅ）4 、Ｃ（ＯＯｃｔ）4 ：式ＸＣ
（ＯＲ）3 に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）3 、ＨＣ（ＯＥ
ｔ）3 、ＨＣ（ＯＰｒ）3 、ＨＣ（ＯＢｕ）3 、ＨＣ
（ＯＨｅ）3 、ＨＣ（ＯＰｈ）3 、ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）3 、ＭｅＣ（ＯＥｔ）3 、ＥｔＣ（ＯＭｅ）3 、Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）3 、ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）3 、ＰｈＣ
（ＯＭｅ）3 、ＰｈＣ（ＯＥｔ）3 、ＣＨ2 ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）3 、ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）3 ；ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ）3 ；ＣｌＣ（ＯＭｅ）3 、ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）3 、ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）3 、ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）3 ；式Ｘ2 Ｃ（ＯＲ）2 に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭ
ｅ）2 、ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）2 、ＣＨ2 （ＯＭｅ）2 、
ＣＨ2 （ＯＥｔ）2 、ＣＨ2 ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）2 、Ｃ
ＨＣｌ2 ＣＨ（ＯＥｔ）2 、ＣＣｌ3 ＣＨ（ＯＥ
ｔ）2 、ＣＨ2 ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）2 、ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）2 等が挙げられる。 【００１３】 Ｍが珪素の場合の化合物 式Ｓｉ（ＯＲ）4 に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）4 、Ｓｉ
（ＯＥｔ）4 、Ｓｉ（ＯＢｕ）4 、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）
4 、Ｓｉ（ＯＨｅ）4 、Ｓｉ（ＯＯｃｔ）4 、Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）4 ：式ＸＳｉ（ＯＲ）3 に含まれるＨＳｉ（ＯＥ
ｔ）3 、ＨＳｉ（ＯＢｕ）3 、ＨＳｉ（ＯＨｅ）3 、Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）3 ；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3、ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）3 、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）3 、ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）3 、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3 、ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）3 ；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）3 、ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）3 、ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）3 、ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）3 、ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）3 ；式Ｘ2 Ｓｉ（ＯＲ）2
に含まれるＭｅ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 、Ｍｅ2 Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）2 、Ｅｔ2 Ｓｉ（ＯＥｔ）2 ；ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）2 ；ＣＨＣｌ2ＳｉＨ（ＯＥｔ）2 ；ＣＣｌ3 Ｓｉ
Ｈ（ＯＥｔ）2 ；ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）2：Ｘ3 Ｓｉ
ＯＲに含まれるＭｅ3 ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ3 ＳｉＯＥｔ、
Ｍｅ3 ＳｉＯＢｕ、Ｍｅ3 ＳｉＯＰｈ、Ｅｔ3 ＳｉＯＥ
ｔ、Ｐｈ3 ＳｉＯＥｔ、等が挙げられる。 【００１４】 Ｍが硼素の場合の化合物 式Ｂ（ＯＲ）3 に含まれるＢ（ＯＥｔ）3 、Ｂ（ＯＢ
ｕ）3 、Ｂ（ＯＨｅ）3、Ｂ（ＯＰｈ）3 等が挙げられ
る。 Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｌ（ＯＲ）3 に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）3 、Ａｌ
（ＯＥｔ）3 、Ａｌ（ＯＰｒ）3 、Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）
3 、Ａｌ（ＯＢｕ）3 、Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）3 、Ａｌ
（ＯＨｅ）3 、Ａｌ（ＯＰｈ）3 等が挙げられる。 Ｍが燐の場合の化合物 式Ｐ（ＯＲ）3 に含まれるＰ（ＯＭｅ）3 、Ｐ（ＯＥ
ｔ）3 、Ｐ（ＯＢｕ）3、Ｐ（ＯＨｅ）3 、Ｐ（ＯＰ
ｈ）3 等が挙げられる。 【００１５】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第ＩＩ族又は第ＩＩＩａ族金属（Ｍ）の有機化合物との
錯体も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ5
Ｒ6・ｎ（ＭＲ7 m ）で表わされる。該金属としては、
アルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ7 は炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基である。又、ｍは金属Ｍの原子価
を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ7 m で表わされ
る化合物の具体例としては、ＡｌＭｅ3 ，ＡｌＥｔ3 ，
Ａｌｉ−Ｂｕ3 ，ＡｌＰｈ3 ，ＺｎＭｅ2 ，ＺｎＥ
ｔ2 ，ＺｎＢｕ2 ，ＺｎＰｈ2 ，ＣａＥｔ2 ，ＣａＰｈ
2 等が挙げられる。 【００１６】（２）チタン化合物 チタン化合物は、三価及び四価のチタン化合物であり、
それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チタン、ト
リクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシチタン、
ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキシチタ
ン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエトキシ
チタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブトキシチ
タン、三塩化チタン等を挙げることができる。これらの
中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタン、ジ
クロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシチタン
等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に四塩化
チタンが望ましい。 【００１７】（３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。 【００１８】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。 【００１９】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。 【００２０】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロミド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。 【００２１】アルコール類は、一般式Ｒ8 ＯＨで表わさ
れる。一般式においてＲ8 は炭素数１〜１２個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルである。その具体例としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イ
ソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノ
ール、ｎ−オクチルフェノール等である。 【００２２】エーテル類は、一般式Ｒ9 ＯＲ10で表わさ
れる。一般式においてＲ9 、Ｒ10は炭素数１〜１２個の
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ア
ルアルキルであり、Ｒ9 とＲ10は同じでも異ってもよ
い。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシル
エーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、
ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル等である。 【００２３】成分Ａの調製法としては、 マグネシウム化合物（成分１）、チタン化合物（成分
２）及び電子供与性化合物（成分３）をその順序に接触
させる、 成分１と成分３を接触させた後、成分２を接触させ
る、 成分１、成分２及び成分３を同時に接触させる、等の
方法が採用し得る。又、成分２を接触させる前にハロゲ
ン含有化合物と接触させることもできる。 【００２４】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第ＩＩＩａ族、Ｉ
Ｖａ族、Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、「金属ハラ
イド」という。）等が挙げられる。 【００２５】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２，
２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィン等が挙げられ、脂環式化合物では、ク
ロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘ
キサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘ
キサン等が挙げられ、芳香族化合物では、クロルベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジク
ロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベ
ンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリ
クロライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種の
みならず二種以上用いてもよい。 【００２６】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物である。ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が
挙げられるが、塩素原子が望ましい。 【００２７】それら化合物を例示すると、２−クロルエ
タノール、１−クロル−２−プロパノール、３−クロル
−１−プロパノール、１−クロル−２−メチル−２−プ
ロパノール、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル
−１−ペンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、
３−クロル−１，２−プロパンジオール、２−クロルシ
クロヘキサノール、４−クロルベンズヒドロール、
（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベンジルアルコール、４−クロ
ルカテコール、４−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、
６−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロル−
３，５−ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、
２−ベンジル−４−クロルフェノール、４−クロル−１
−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルフェノール、ｐ
−クロル−α−メチルベンジルアルコール、２−クロル
−４−フェニルフェノール、６−クロルチモール、４−
クロルレゾルシン、２−ブロムエタノール、３−ブロム
−１−プロパノール、１−ブロム−２−プロパノール、
１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾ
ール、１−ブロム−２−ナフトール、６−ブロム−２−
ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロムフェノール、４−
ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フロロフェノー
ル、ｐ−イオドフェノール：２，２−ジクロルエタノー
ル、２，３−ジクロル−１−プロパノール、１，３−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、２，３−ジブロム−
１−プロパノール、１，３−ジブロム−２−プロパノー
ル、２，４−ジブロムフェノール、２，４−ジブロム−
１−ナフトール：２，２，２−トリクロルエタノール、
１，１，１−トリクロル−２−プロパノール、β，β，
β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４−
トリクロルフェノール、２，４，５−トリクロルフェノ
ール、２，４，６−トリクロルフェノール、２，４，６
−トリブロムフェノール、２，３，５−トリブロム−２
−ヒドロキシトルエン、２，３，５−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタノ
ール、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、
２，４，６−トリイオドフェノール：２，３，４，６−
テトラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノ
ン、テトラクロルビスフェノールＡ、テトラブロムビス
フェノールＡ、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−
プロパノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノ
ール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。 【００２８】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ3 、Ｈ2ＳｉＣｌ2 、Ｈ3 Ｓ
ｉＣｌ、Ｈ（ＣＨ3 ）ＳｉＣｌ2 、Ｈ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｓｉ
Ｃｌ2 、Ｈ（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）ＳｉＣｌ2 、Ｈ（Ｃ
6 Ｈ5 ）ＳｉＣｌ2 、Ｈ（ＣＨ3 ）2 ＳｉＣｌ、Ｈ（ｉ
−Ｃ3 Ｈ7 ）2 ＳｉＣｌ、Ｈ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）ＳｉＣｌ、
Ｈ2（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）ＳｉＣｌ、Ｈ2 （Ｃ6 Ｈ4 Ｃ
Ｈ3 ）ＳｉＣｌ、Ｈ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＳｉＣｌ等が挙げら
れる。 【００２９】金属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にＢＣｌ3 、ＢＢｒ3 、ＢＩ3 、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ
3 、ＧａＣｌ3 、ＧａＢｒ3、ＩｎＣｌ3 、ＴｌＣ
ｌ3 、ＳｉＣｌ4 、ＳｎＣｌ4 、ＳｂＣｌ5 、ＳｂＦ5
等が好適である。 【００３０】成分１、成分２及び成分３、更に必要に応
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るか、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は
４０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。不活性媒
体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽
和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素が使用し得る。 【００３１】本発明における成分Ａの望ましい調製法
は、特開昭６３−２６４６０７号公報、同５８−１９８
５０３号公報、同６２−１４６９０４号公報等に開示さ
れている方法であり、より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘn Ｍ（ＯＲ）m-n の化合物（前記の
アルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることによ
り得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有
アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物
及び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭６３
−２６４６０７号公報）、 【００３２】 （イ）マグネシウムジアルコキシドと
（ロ）水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を
接触させた後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触さ
せ、次いで（ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に
応じて更にハロゲン化チタン化合物と接触させる）る方
法（特開昭６２−１４６９０４号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物と接触させる方法（特開昭５８−１９８５
０３号公報）、である。これらの中でも特にの方法が
最も望ましい。上記のようにして成分Ａは調製される
が、成分Ａは必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄して
もよく、更に乾燥してもよい。 【００３３】有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下、成分Ｂという。）は、
一般式、Ｒ11 n ＡｌＸ3-n （但し、Ｒ11はアルキル基又
はアリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水
素原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数であ
る。）で示される化合物であり、例えばトリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モ
ノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニ
ウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモノアル
コキシド及びジアルキルアルミニウムモノハライド等の
炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個
のアルキルアルミニウム化合物またはその混合物若しく
は錯化合物が特に好ましい。具体的には、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロシド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアル
ミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リド等のジアルキルアルミニウムモノハライド；メチル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリド等のモノアルキルアル
ミニウムジハライド；エチルアルミニウムセスキクロリ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；ジメチル
アルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピル
アルミニウムエトキシド、ジイソプロピルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド等
のジアルキルアルミニウムモノアルコキシド；ジメチル
アルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアル
ミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、
トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。 【００３４】有機珪素化合物 本発明の触媒成分の一成分である（Ｃ）の有機珪素化合
物（以下、成分Ｃという。）は、一般式Ｒ1 Ｓｉ（ＯＲ
2 ）（ＯＣＨ3 ）2 で表されるアルキルトリアルコキシ
シラン（式中、Ｒ1 は炭素数３から６までの分岐もしく
は環状アルキル基、Ｒ2 は炭素数３から６までの分岐ア
ルキル基をそれぞれ示す。）であり、Ｒ1 は例えばｉ−
プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−アミル
基、シクロペンチル基、シキロヘキシル基等が挙げら
れ、Ｒ2 は例えばｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−
ブチル基、ｔ−アミル基等が挙げられる。具体的には、
ｔ−ブトキシシクロペンチルジメトキシシラン、ｉ−プ
ロポキシシクロペンチルジメトキシシラン、ｓ−ブトキ
シシクロペンチルジメトキシシラン、ｔ−アミルオキシ
シクロペンチルジメトキシシラン、ｔ−ブトキシシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ｉ−プロポキシシクロヘキ
シルジメトキシシラン、ｓ−ブトキシシクロヘキシルジ
メトキシシラン、ｔ−アミルオキシシクロヘキシルジメ
トキシシラン等が挙げられる。 【００３５】また、本発明の触媒の一成分である（Ｄ）
の有機珪素化合物（以下、成分Ｄという。）は、一般式
Ｒ3 Ｓｉ（ＯＲ4 ）2 （ＯＣＨ3 ）で表されるアルキル
トリアルコキシシラン（式中、Ｒ3 は炭素数３から６ま
での直鎖アルキル基、Ｒ4 は炭素数３から５までの分岐
アルキル基をそれぞれ示す。）であり、Ｒ3 は例えば、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙
げられ、Ｒ4 は例えば、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−アミル基等が挙げられる。具体
的には、ジｉ−プロポキシメトキシｎ−プロピルシラ
ン、ジｓ−ブトキシメトキシｎ−プロピルシラン、ジｔ
−ブトキシメトキシｎ−プロピルシラン、ジｔ−アミル
オキシメトキシｎ−プロピルシラン、ジｉ−プロポキシ
メトキシｎ−ブチルシラン、ジｓ−ブトキシメトキシｎ
−ブチルシラン、ジｔ−ブトキシメトキシｎ−ブチルシ
ラン、ジｔ−アミルオキシメトキシｎ−ブチルルシラ
ン、ジｉ−プロポキシメトキシｎ−ヘキシルシラン、ジ
ｓ−ブトキシメトキシｎ−ヘキシルシラン、ジｔ−ブト
キシメトキシｎ−ヘキシルシラン、ジｔ−アミルオキシ
メトキシｎ−ヘキシルシラン等が挙げられる。 【００３６】予備重合 本発明における予備重合は、固体成分（成分Ａ）、有機
アルミニウム化合物（成分Ｂ）及び有機珪素化合物（成
分Ｃ）の存在下、プロピレンと接触させることによりな
される。予備重合は、前記の不活性媒体の存在下で行う
のが望ましい。予備重合は、通常１００℃以下の温度、
望ましくは−３０℃〜＋５０℃、更に望ましくは−２０
℃〜＋１５℃の温度で行われる。重合方式としては、バ
ッチ式、連続式のいずれでもよく、又二段以上の多段で
行ってもよい。多段で行う場合、重合条件をそれぞれ変
え得ることは当然である。 【００３７】成分Ｂは、予備重合系での濃度が１０〜５
００ミリモル／リットル、望ましくは３０〜２００ミリ
モル／リットルになるように用いられ、又成分Ａ中のチ
タン１グラム原子当り、１〜５０，０００モル、望まし
くは２〜１，０００モルとなるように用いられる。成分
Ｃは、予備重合系での濃度が５〜１０００ミリモル／リ
ットル、望ましくは１０〜２００ミリモル／リットルに
なるように用いられる。予備重合により成分Ａ中にポリ
プロピレンが取り込まれるが、そのポリマー量を成分Ａ
１ｇ当り０．１〜２００ｇ、特に０．５〜５０ｇとする
のが望ましい。上記のようにして調製された本発明の触
媒成分は、前記の不活性媒体で希釈或いは洗浄すること
ができるが、触媒成分の保存劣化を防止する観点から
は、特に洗浄するのが望ましい。洗浄後、必要に応じて
乾燥してもよい。又、触媒成分を保存する場合は、出来
る丈低温で保存するのが望ましく、−５０℃〜＋３０
℃、特に−２０℃〜＋５℃の温度範囲が推奨される。 【００３８】プロピレンの共重合 上記のようにして得られた触媒成分に加えて、前記有機
アルミニウム化合物（成分Ｂ）および（Ｄ）のアルキル
トリアルコキシシラン（成分Ｄ）からなる重合触媒の存
在下、プロピレンとエチレンとの共重合（本重合）を行
い、プロピレン・エチレンランダム共重合体を得ること
ができる。 【００３９】用い得る有機アルミニウム化合物（成分
Ｂ）としては、前述の「有機アルミニウム化合物」の項
に記載されたとおりの化合物が挙げられる。又、トリア
ルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合
物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの
混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。 【００４０】又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えば 【化１】 等を例示できる。 【００４１】本発明の触媒成分に対する成分Ｂの使用量
は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜
２，０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが
望ましい。又、成分Ｂと成分Ｄの比率は、成分Ｄ１モル
に対して成分Ｂがアルミニウムとして０．１〜４０、好
ましくは１〜２５グラム原子の範囲で選ばれる。 【００４２】プロピレン共重合反応は、気相、液相のい
ずれでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状
モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−８
０℃〜＋１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲で
ある。重合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。又、得
られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知
の分子量調節剤を存在せしめることにより行われる。 【００４３】 【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。ＭＦＲの測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−
１２３８に従って測定した。ポリマー中の低立体規則性
成分の割合を示すエーテル可溶分（以下、ＥＳと略称す
る。）は、改良ソックスレー抽出器で沸騰ジエチルエー
テルにより６時間抽出した量である。分子量分布の尺度
であるＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）
は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
（ウォーターズ社製１５０−Ｃ型）を用い、測定温度１
３５℃、測定溶媒オルトジクロロベンゼンを用いて測定
した。 【００４４】（実施例１） （ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
性化合物を必須成分とする固体成分（Ａ）の調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．
５％、平均粒径１．６ｍｍ）８．３ｇ、及びｎ−ヘキサ
ン２５０ｍｌを入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグ
ネシウムを取出し、６５℃で減圧乾燥する、という方法
で予備活性化した金属マグネシウムを得た。 【００４５】次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチ
ルエーテル１４０ｍｌ及びｎ−ブチルマグネシウムクロ
リドのｎ−ブチルエーテル溶液（１．７５モル／リット
ル）を０．５ｍｌ加えた懸濁液を５５℃に保ち、更にｎ
−ブチルエーテル５０ｍｌにｎ−ブチルクロライド３
８．５ｍｌを溶解した溶液を５０分間で滴下した。攪拌
下７０℃で４時間反応を行った後、反応液を２５℃に保
持した。次いで、この反応液にＨＣ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ５
５．７ｍｌを１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で
１５分間反応を行い、反応生成固体をｎ−ヘキサン各３
００ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥し、マグ
ネシウムを１９．０％、塩素２８．９％を含むマグネシ
ウム含有固体３１．６ｇを回収した。 【００４６】還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付
けた３００ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネ
シウム含有固体６．３ｇ及びｎ−ヘプタン５０ｍｌを入
れ懸濁液とし、室温で攪拌しながら２，２，２−トリク
ロルエタノール２０ｍｌ（０．０２ミリモル）とｎ−ヘ
プタン１１ｍｌの混合溶液を滴下ロートから３０分間で
滴下し、更に８０℃で１時間攪拌した。得られた固体を
濾別し、室温のｎ−ヘキサン各１００ｍｌで４回洗浄
し、更にトルエン各１００ｍｌで２回洗浄して固体成分
を得た。 【００４７】上記の固体成分にトルエン４０ｍｌを加
え、更に四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２にな
るように四塩化チタンを加えて９０℃に昇温した。攪拌
下、フタル酸ジｎ−ブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの混
合溶液を５分間で滴下した後、１２０℃で２時間攪拌し
た。得られた固体状物質を９０℃で濾別し、トルエン各
１００ｍｌで２回、９０℃で洗浄した。更に、新たに四
塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になるように四
塩化チタンを加え、１２０℃で２時間攪拌した。得られ
た固体物質を１１０℃で濾別し、室温の各１００ｍｌの
ｎ−ヘキサンにて７回洗浄して成分Ａ５．５ｇを得た。 【００４８】（ｂ）予備重合 窒素置換して充分に乾燥させた５００ｍｌの反応器に、
窒素ガス雰囲気下、上記で得られた成分Ａ４．０ｇおよ
びｎ−ヘキサン２００ｍｌを入れ、攪拌しながら−５℃
に冷却した。次にトリエチルアルミニウムおよびイソプ
ロポキシシクロペンチルジメトキシシランをそれぞれ２
０ミリモル及び２ミリモル添加し、５分間攪拌した。次
いで、系内を減圧した後、プロピレンガスを連続的に供
給し、０℃でプロピレンを１時間重合させた。重合終了
後、２００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回、室温にて固体成
分を洗浄した。更に、固体成分を室温で１時間減圧乾燥
して、触媒成分１６．２ｇを得た。予備重合量は成分Ａ
１ｇ当り３．０５ｇであった。 【００４９】（ｃ）プロピレンとエチレンの共重合 窒素置換して充分に乾燥させた５リットルのステンレス
製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、上記触媒成分
１３０ｍｇ、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、
ジイソプロポキシメトキシｎ−プロピルシラン０．２４
ミリモルおよびｎ−ヘプタン７ｍｌを混合し５分間保持
したものを入れた。次いで、分子量制御剤としての水素
を４．０リットル（常温・常圧）、液体プロピレン３リ
ットル、およびエチレン１２ｇを圧入した後、オートク
レーブ内部温度を７０℃に昇温し、エチレンを連続的に
毎分０．５ｇ供給して共重合を行った。 【００５０】１時間後、未反応プロピレン、エチレンお
よび水素ををパージし、オートクレーブから共重合体を
取り出し乾燥した。得られた共重合体の全量は８１０
ｇ、ＭＦＲは１０．５ｇ／１０分、ＥＳは０．９重量
％、エチレン含量は３．１重量％、Ｍｗ／Ｍｎは５．９
であった。 【００５１】（実施例２、３）実施例１の（ｃ）におい
て、ジイソプロポキシメトキシｎ−プロピルシランの代
わりにジｓ−ブトキシメトキシｎ−プロピルシランおよ
びジｔ−ブトキシメトキシｎ−プロピルシランをそれぞ
れ用いてプロピレンとエチレンの共重合を行った。な
お、得られた共重合体のＭＦＲが約１０ｇ／１０分にな
るように水素の量を、エチレン含量が約３％になるよう
にエチレンの量をそれぞれ調節した。結果を表１に示
す。 【００５２】（実施例４）実施例１の（ｂ）において、
イソプロポキシシクロペンチルジメトキシシランの代わ
りにｔ−ブトキシシクロペンチルジメトキシシランを用
いて予備重合を行い、触媒成分を得た。この触媒成分を
用いて実施例１の（ｃ）と同様にプロピレンとエチレン
の共重合を行った。なお、得られた共重合体のＭＦＲが
約１０ｇ／１０分になるように水素の量を、エチレン含
量が約３％になるようにエチレンの量をそれぞれ調節し
た。結果を表１に示す。 【００５３】（実施例５、６）実施例４の（ｃ）におい
て、ジイソプロポキシメトキシｎ−プロピルシランの代
わりにジｓ−ブトキシメトキシｎ−プロピルシランおよ
びジｔ−ブトキシメトキシｎ−プロピルシランをそれぞ
れ用いてプロピレンとエチレンの共重合を行った。な
お、得られた共重合体のＭＦＲが約１０ｇ／１０分にな
るように水素の量を、エチレン含量が約３％になるよう
にエチレンの量をそれぞれ調節した。結果を表１に示
す。 【００５４】（比較例１〜３）実施例１の（ｃ）におい
て、ジイソプロポキシメトキシｎ−プロピルシランの代
わりにトリエトキシｎ−プロピルシラン、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシランおよびイソプロポキシシクロ
ペンチルジメトキシシランをそれぞれ用いてプロピレン
とエチレンの共重合を行った。なお、得られた共重合体
のＭＦＲが約１０ｇ／１０分になるように水素の量を、
エチレン含量が約３％になるようにエチレンの量をそれ
ぞれ調節した。結果を表１に示す。 【００５５】（比較例４）実施例１の（ｂ）において、
イソプロポキシシクロペンチルジメトキシシランの代わ
りにジイソプロポキシメトキシｎ−プロピルシランを用
いて予備重合を行い、触媒成分を得た。この触媒成分を
用いて実施例１の（ｃ）と同様にプロピレンとエチレン
の共重合を行った。なお、得られた共重合体のＭＦＲが
約１０ｇ／１０分になるように水素の量を、エチレン含
量が約３％になるようにエチレンの量をそれぞれ調節し
た。結果を表１に示す。 【００５６】 【表１】 【００５７】 【発明の効果】実施例および比較例から明らかなよう
に、本発明の方法を用いることにより、分子量分布が広
く、低立体規則性成分の量が少ないプロピレンとエチレ
ンのランダム共重合体を効率よく製造することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における触媒成分および重合方法のフロ
ーチャート図である。
ーチャート図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 植木 聰
埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１
東燃株式会社総合研究所内
(56)参考文献 特開 平９−87317（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−104710（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−134128（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−184215（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−220116（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−242707（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−298859（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−104711（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/60 - 4/70
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分の存在下にプ
ロピレンを予備重合することにより得た固体触媒成分、
（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分からなる重合触媒を用い、プ
ロピレンとエチレンを共重合することからなるエチレン
含量０．１〜６重量％のプロピレン共重合体の製造方
法。 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性
化合物を必須成分とする固体成分。 （Ｂ）有機アルミニウム化合物。 （Ｃ）Ｒ1 Ｓｉ（ＯＲ2 ）（ＯＣＨ3 ）2 で表されるア
ルキルトリアルコキシシラン。 （式中、Ｒ1 は炭素数３から６までの分岐もしくは環状
アルキル基、Ｒ2 は炭素数３から６までの分岐アルキル
基をそれぞれ示す。） （Ｄ）Ｒ3 Ｓｉ（ＯＲ4 ）2 （ＯＣＨ3 ）で表されるア
ルキルトリアルコキシシラン。（式中、Ｒ3 は炭素数３
から６までの直鎖アルキル基、Ｒ4 は炭素数３から５ま
での分岐アルキル基をそれぞれ示す。）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09321995A JP3361651B2 (ja) | 1995-03-28 | 1995-03-28 | プロピレン共重合体の製造方法 |
| DE69600346T DE69600346T2 (de) | 1995-03-28 | 1996-03-27 | Katalysator für die Olefinpolymerisation und Verfahren zur Olefinpolymerisation unter Anwendung desselben |
| US08/622,751 US5747595A (en) | 1995-03-28 | 1996-03-27 | Catalyst for the polymerization of olefines and processes for the polymerization of olefines using the same |
| EP96200843A EP0735056B1 (en) | 1995-03-28 | 1996-03-27 | Catalyst for the polymerization of olefines and processes for the polymerization of olefines using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09321995A Expired - Fee Related JP3361651B2 (ja) | 1995-03-28 | 1995-03-28 | プロピレン共重合体の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR112017003452B1 (pt) | 2014-08-26 | 2021-10-13 | Toho Titanium Co., Ltd | Método para produzir um copolímero em bloco de propileno |
-
1995
- 1995-03-28 JP JP09321995A patent/JP3361651B2/ja not_active Expired - Fee Related
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