JP4017022B2 - O−(2−ヒドロキシアルキル)オキシムの製造方法 - Google Patents
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Description
で表わされ、R1、R2が、それぞれ、炭素原子数1から10のアルキル基を意味するか、あるいはこれらが結合されている炭素原子と共に5員から7員のシクロアルキル基を形成し、R3が炭素原子数1から10のアルキル基を意味する場合のO−(2−ヒドロキシアルキル)オキシムの製造方法に関する。
このO−(2−ヒドロキシアルキル)オキシムは、植物保護剤製造のための極めて秀れた中間生成物である(例えば独国特許出願4415887号公開公報参照)。
J.Amer.Chem.Soc.81、4223−4225頁(1959)および米国特許3040097号明細書には、前駆物質のオキシムを、塩基性条件下、ことにアルカリ金属塩基の存在下に、オレフィンオキシドと反応させる、O−(2−ヒドロキシアルキル)−オキシムの製造方法が記載されている。
またPL−A53525(ケミカルアブストラクツ68、49175d(1968)参照)は、同様の場合に、3級アミンが適当な塩基である旨を明らかにしている。
特定の基で置換されたO−ヒドロキシアルキルオキシムは、25グリコールビニルグリシジルエーテルを、トリエチルアミン、水酸化カリウムのような塩基の存在下に、オキシムと反応させることにより製造され得る(Zh.Org.Khim.23、1426−1429(1987)参照)。
さらに、アセトンオキシムを、弗化カリウムの存在下、トルエン中において、エチレンカルボナートと反応させることにより、O−(2−ヒドロキシエチル)アセトンオキシムを製造し得ることはよく知られている。
さらに、ジメチルグリオキシムとエチレンカルボナートから出発して、ビス[O−(2−ヒドロキシエチル)ジメチル−グリオキシムを製造する方法が、J.Polymer Soc.10、3408頁(1972)に記載されている。
またヨーロッパ特願655437号公開公報によれば、アルドオキシムとケトオキシムは、N−アルキル化有機塩基の触媒的量の存在下に、または2級アミンで置換されたピリジンの存在下に、非置換の、またはC1−C8アルキルで置換されたエチレンもしくはプロピレンカルボナートにより、ヒドロキシアルキル化され得る。
上述した公知技術の存在下において、本発明の目的は、O−(2−ヒドロキシアルキル)オキシム(I)のさらに経済的な製造方法を提供することである。
しかるに、以下の一般式(II)
のケトオキシムを、触媒としての(α)アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、(β)カチオン中に少なくとも1個の有機基を含み、かつ無機又は有機アニオンを含むアンモニウム塩もしくはホスホニウム塩、(γ)少くとも1個の炭素有機基を有するホスフィン、(δ)トリエチルアミン、又はこれらの混合物の存在下に、以下の式(IV)
のカルボナートと反応させることにより、式(I)のO−(2-ヒドロキシアルキル)−オキシムを製造する方法が、本発明者等により見出された。
化合物(II)とカルボナート(IV)の反応の方が好ましい。
以下の引用文献のHouben−Weylは、シュツットガルト在、チーメ、フェルラーク社刊Houben−Weyl,Methoden derOrganischen Chemie 第4版を意味する。
上記方法により得られる好ましい化合物(I)は、式中のR1、R2がC1−C4アルキルを、ことにC1−C3アルキルを意味するか、あるいは結合されている炭素原子と共にシクロペンチルまたはシクロヘキシル環を形成する場合、ことにR1、R2がメチルおよび/またはエチルを意味するか、あるいは結合されている炭素原子と共にシクロヘキシルを意味する場合の化合物である。R3はC1−C4アルキル基を、ことにエチル、さらにメチルを意味するのが好ましい。最も好ましい化合物(I)は、R1、R2、R3がメチルを意味する場合の化合物である。
オレフィンオキシド(III)は、一般的に公知であるか、または公知の方法で製造され得る。
カルボナート(IV)も一般的に公知であるか、または公知の方法(例えばヨーロッパ特願543249号公開公報参照)で製造され得る。
(a)3級アミンの存在下におけるケトオキシム(II)とオレフィンオキシド(III)の反応
オレフィンオキシド(III)とケトオキシム(II)のモル割合は、1:1から2:1、ことに1.1:1から1.3:1の範囲である。
単独でも、混合物としても使用される適当な3級アミンは、N原子に脂肪族基および/または脂環式基を有するアミン、例えばトリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ドデシルアミン、N−メチルジシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミンおよび炭素原子数5から10のヘテロ環式窒素塩基、例えばピリジン、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1−メチルイミダゾールである。
反応混合物が反応終了時に蒸留精製されるべき事実にかんがみて、沸点が50℃から250℃、ことに80℃から180℃の3級脂肪族アミンを使用するのが好ましく、ことにトリエチルアミンおよびN,N−ジメチルシクロヘキシルアミンが好ましい。
3級アミンは、ケトオキシム(II)に対して、一般的に0.5から40モル%、好ましくは0.9から10、ことに1から5モル%の割合で使用される。
反応は溶媒を使用することなく、あるいは適当な溶媒ないし混合溶媒中において行なわれ得る。
適当な溶媒は、エタノール、t−ブタノールのようなアルカノール類、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類、アセトンのようなケトン類、エチルアセタートのようなエステル類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドのようなN,N-ジアルキルアミド類、N−メチル−2−ピロリドンのようなN−アルキル化ラクタム、N,N−ジメチルエチレン尿素、N,N−ジメチルプロピレン尿素のようなN,N−ジアルキル化環式尿素である。
少くとも反応条件下において、液状の上述3級アミンのいずれかの過剰量を溶媒として使用するのも適当である。
処理技術の観点から、使用されるアミンの沸点に近い沸点を有する上述溶媒および/またはアミンと共弗混合物を形成し、粗反応混合物から容易に分離され得る上述溶媒を使用するのが好ましい。
ことに好ましいのは、N,N−ジアルキルアミドとN−アルキル化ラクタム、特にジメチルホルムアミドおよびN−メチル−2−ピロリドンである。
その使用量は、ケトオキシム(II)の1モルに対して、一般に50から500mL、ことに50から200mLである。
反応は40℃から130℃、ことに70℃から110℃の温度、0.5から40バール、ことに標準圧から20バールの圧力で行なわれる。
反応は、ケトオキシム(II)と3級アミンを、場合により溶媒中において、反応器に装填し、反応温度においてオレフィンオキシド(III)を計量添加して行なわれるのが好ましい。
反応時間は通常2から24時間、ことに4から16時間である。
反応生成物(I)の単離は、それ自体周知の方法、ことに蒸留により行なわれる。
(b)触媒の存在下における、ケトオキシム(II)とカルボナート(IV)の反応
カルボナート(IV)のケトオキシム(II)に対するモル割合は、一般的に1:1から10:1、ことに4:1から7:1である。
単独で、あるいは混合物として使用され得る適当な触媒は、
(α)アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩(NH 4+ )、主に無機もしくは有機のアニオンを有するカリウム塩及びナトリウム塩、例えばアルカリ金属のハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコラート、及び有機モノカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば弗化カリウム、沃化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、カリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム−t−ブチラート、カリウムアセタート、
(β)アンモニウム塩、及び好ましくはホスホニウム塩であって、カチオンに少くとも1個の有機基を含み、無機もしくは有機のアニオンを含むもの、主にホスホニウム(特に3個のC 1 −C 4 アルキル及び/又はフェニル基を含むホスホニウム)のハロゲン化物、炭酸水素塩、酢酸塩、例えばトリ-n-ブチルホスホニウムアセタートおよびトリフェニルホスホニウムクロリド、
(γ)少くとも1個の、好ましくは3個の炭素有機基、ことにC1−C10アルキル、C6−C15アリール、C6−C15アルキルアリールおよび/またはC7−C10アリールアルキルを有するホスフィン、主な具体例はトリ−n−ブチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィン、又は
(δ)トリエチルアミン、である。
好ましい触媒は、上記(α)および(δ)において述べたものであって、(α)の触媒中カリウム塩が好ましく使用され、ことに弗化カリウム、炭酸水素カリウムが好ましく、(δ)の触媒中、トリエチルアミンが最も好ましい。
無機アルカリ金属塩、カルボン酸のアルカリ金属塩は、必要であれば担体に結合され得る。適当な担体は、酸化アルミニウム、シリカゲル、珪藻土である。このような担体触媒における触媒量は、一般的に10から50重量%である。
触媒は、ケトオキシム(II)に対して、一般的に5から50モル%、好ましくは5から30、ことに5から10モル%である。
反応は、単一の、ことに中性有機溶媒または混合溶媒中で行なわれ得る。しかしながら、反応は溶媒を使用しないで、過剰量のカルボナートIVを反応媒体として作用させるのが好ましい。
適当な溶媒は、例えばトルエン、キシレンのようなアルキルベンゼン、メチルエチルケトンのようなジアルキルケトン、クロロベンゼンのようなハロベンゼン、1,4−ジオキサンのようなエーテルである。
溶媒使用量は、ケトオキシム(II)の1から9倍、ことに2から7倍の量である。もし、溶媒量がケトオキシム(II)の9倍を超えると、転化率、収率は一般的に低下する。
反応は80℃から150℃、ことに100℃から140℃の温度、0.5から1バール、ことに標準圧力下に行なわれるのが好ましい。
慣用の相転移触媒の添加は、一般的に反応速度および転化率の増大をもたらす。しかしながら、簡単の処理には、この相転移触媒を使用することは好ましくない。
相転移触媒としては、例えば4級アンモニウムもしくはホスホニウム塩、ことにテトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルベンジルアンモニウム、トリアルキルベンジルホスホニウム塩、特にトリエチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムクロリド、ブロミド、硫酸水素塩、トリブチルヘキサホスホニウムブロミドが使用される。
この相転移触媒は、ケトオキシム(II)に対して、一般的に0.5から2モル%ことに0.7から1モル%の割合で使用される。
反応はバッチ式でも行なわれ得るが、連続的に行なうのが好ましい。反応時間は、一般的に8から24時間、ことに8から16時間である。反応生成物(I)の単離は、それ自体周知の態様で、好ましくは蒸留で行なわれる。粗生成物の蒸留残渣は、大部分、未転化のカルボナート(IV)および触媒である。
本発明方法の好ましい実施態様においては、ケトオキシム(II)およびカルボナート(IV)を、その消費速度に対応して補給し、次いで反応生成物(I)の、反応混合物からの蒸留を行ない、次いで反応を反覆する。
このようにして、同じ反応器により20回まで反応を反覆し得るが、生成物(I)の収率は、その後僅かずつ低下するが、異性体(I)と(Ia)の割合はほぼ一定であることが見出された。
この反応において、副生成物として、下式(Ia)
で表わされる異性体が、化合物(I)に対して10%までの量で得られる。通常、両異性体化合物(I)および(Ia)は、粗生成物の蒸留により得られる最初の塔頂留出物となる。
異性体(Ia)は、必要に応じて、それ自体公知の方法、ことに分別蒸留により、化合物(I)から分離され得る。
最終生成物(I)は前述したように、栽培植物保護剤、ことにシクロヘキサノン除草剤製造のための重要な中間生成物である(***特願公開4415887号公報参照)。
実施例
実施例1
O−(2−ヒドロキシプロピル)プロパノン−2−オキシムの製造(方法(a)II+III)
2.92kg(40モル)のアセトンオキシムを5.2Lのジメチルホルムアミドに溶解させ、これを0.2kg(2モル)のトリエチルアミンと混合した。この混合物を、窒素ガスで充分に空気排除したオートクレーブ中において、70℃まで加熱した。この温度で、4時間にわたり、2.56kg(44モル)のプロピレンオキシドを計量給送し、この給送終了と共に、反応を70℃においてさらに3時間継続させた。次いでオートクレーブを放圧し、未転化のプロピレンオキシドを、200ミリバール、70℃において、蒸留により充分に除去した。
長さ50cm、直径5cmの3mmV2Aリングを充填したカラム中における粗生成物の蒸留精製(78−81℃/30ミリバール)の間において、O−(2−ヒドロキシプロピル)プロパノン−2−オキシムと、O−(2−ヒドロキシ−1−メチルエチル)プロパノン−2−オキシムの混合物2.84kgが得られた。異性体(I)対(Ia)の量割合は、ガスクロマトグラフィー分析により96:4であることが確認された。
実施例2
O−(2−ヒドロキシブチル)プロパノン−2−オキシムの製造(方法(a)II+III)
プロピレンオキシドの代りに、ブチレン−1−オキシドを使用したほかは、実施例1と同様の処理を反覆した。粗生成物の分別蒸留により、80−82℃/20ミリバールにおいて、O−(2−ヒドロキシブチル)プロパノン−2−オキシムと、O−(2−ヒドロキシ−1−エチルエチル)プロパノン−2−オキシムの混合物が、59%の収率で得られた。異性体量割合I:Iaは96.7:3.3であった。
実施例3
O−(2−ヒドロキシプロピル)シクロヘキサノンの製造(方法(a)II+III)
アセトンオキシムの代りにシクロヘキサノンオキシムを使用したほかは、実施例1と同様の処理を反覆した。粗生成物の分別蒸留により、O−(2−ヒドロキシプロピル)シクロヘキサノンオキシムと、O−(2−ヒドロキシ−1−メチルエチル)シクロヘキサノンオキシムの混合物を、74℃/0.2ミリバールで、54%の収率で得た。異性体割合I:Iaは96:4であった。
実施例4
O−(2−ヒドロキシプロピル)プロパノンオキシムの製造(方法(b)II+IV)
585g(8モル)のアセトンオキシム、4080g(40モル)のプロピレンカルボナートおよび80g(0.8モル)の炭酸水素カリウムを、200gのトルエン中において、130℃で8時間反応させた。次いで反応混合物を分別蒸留に附し、O−(2−ヒドロキシプロピル)プロパノン−2−オキシムとO−(2−ヒドロキシ−1−メチルエチル)プロパノン−2−オキシムの混合物が70−75℃/20−30ミリバールで、%割合92:8(I:Ia)で得られた。
蒸留残渣を冷却し、トルエン、アセトンオキシムおよびプロピレンカルボナートを、上述の各量で補給し、反応を反覆して行なわせた。上述の態様の反応をさらに10回行なって、全12回の反応を平均して、アセトンオキシムに対するO−(2−ヒドロキシアルキル)オキシムの収率が90%であることが確認された。
実施例5
O−(2−ヒドロキシプロピル)プロパノンオキシムの製造(方法(b)II+IV)
トルエンを添加することなく、実施例4と同じ処理を反覆した。344g(4.7モル)のアセトンオキシム、2420g(23.5モル)のプロピレンカルボナート、及び47g(0.47モル)の炭酸水素カリウムから出発して、それそれ130℃で8時間の反応を10回行なって、O−(2−ヒドロキシプロピル)プロパノン−2−オキシムと、O−(2−ヒドロキシ−1−メチルエチル)プロパノン−2−オキシムの混合物を、I:Ia割合92:8、収率89%で得られた。
実施例6
O−(2−ヒドロキシプロピル)プロパノンオキシムの製造(方法(b)II+IV)
1086gのトルエンを使用して、そのほかは実施例4と同様の処理を反覆した。585g(8モル)のアセトンオキシム、2450g(24モル)のプロピレンカルボナートおよび80g(0.8モル)の炭酸水素カリウムから出発して、それぞれ125−130℃において8時間にわたる反応を5回行なって、O−(2−ヒドロキシ−1−メチルエチル)プロパノン−2−オキシムと、O−(2−ヒドロキシ−1−メチルエチル)プロパノン−2−オキシムから成る混合物をI:Ia割合92:8、収率89%で得られた。
実施例7
O−(2−ヒドロキシプロピル)プロパノン−2−オキシムの製造(方法(b)II+IV)
292.5g(4.0モル)のアセトンオキシム、2040g(20モル)のプロピレンカルボナートおよび100g(1.0モル)のトリエチルアミンを撹拌装置に装填し、油浴温度130℃で8時間撹拌した。冷却後、長さ60cm、直径30mmの泡鐘棚段カラムにより蒸留し、これにより、80gのトリエチルアミンを回収した。90%までが未反応プロピレンカルボナートから成る蒸留残渣は、アセトンオキシムとの次段の反応に使用することが可能である。
収率(沸点9ミリバール=45℃)85%。
Claims (7)
- 以下の一般式(I)
で表わされ、かつR1、R2がそれぞれ、炭素原子数1から10のアルキル基を意味するか、またはこれらが結合されている炭素原子と共に5員から7員のシクロアルキル基を形成し、R3が炭素原子数1から10のアルキルを意味するO−(2−ヒドロキシアルキル)オキシムの製造方法であって、以下の一般式(II)
のケトオキシムを、触媒としての
(α)アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、
(β)カチオン中に少なくとも1個の有機基を含み、かつ無機又は有機アニオンを含むアンモニウム塩もしくはホスホニウム塩、
(γ)少なくとも1個の炭素有機基を有するホスフィン、
(δ)トリエチルアミン、又は
これらの混合物の存在下に、以下の一般式(IV)
のカルボナートと反応させる製造方法。 - 使用されるケトオキシム(II)が、アセトンオキシム、ブタノンオキシムまたはシクロヘキサノンオキシムであることを特徴とする、請求項(1)の方法。
- 使用されるケトオキシム(II)がアセトンオキシムであることを特徴とする、請求項(1)の方法。
- R3がメチルを意味する化合物(IV)を出発材料として使用する、請求項(1)から(3)のいずれかの方法。
- 触媒として、炭酸水素カリウムが使用されることを特徴とする、請求項(1)から(4)のいずれかの方法。
- 触媒として、トリエチルアミンが使用されることを特徴とする、請求項(1)から(4)のいずれかの方法。
- 化合物(II)を、溶媒を使用することなく、化合物(IV)と反応させることを特徴とする、請求項(1)の方法。
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