JP3012399B2 - ジシクロヘキシルアミン類の製造方法 - Google Patents
ジシクロヘキシルアミン類の製造方法Info
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Description
【0001】本発明は、水素化条件下でAl2O3担体
上にVIII族(以下、VIII副族という場合がある)の元素
を含有している触媒の上で置換されているかまたは未置
換のシクロヘキサノンおよび置換されているかまたは未
置換のアニリン類からジシクロヘキシルアミン類を製造
する方法に関するものである。この方法により置換され
ているかまたは未置換のシクロヘキシルアミン類も場合
により追加的に得られる。
上にVIII族(以下、VIII副族という場合がある)の元素
を含有している触媒の上で置換されているかまたは未置
換のシクロヘキサノンおよび置換されているかまたは未
置換のアニリン類からジシクロヘキシルアミン類を製造
する方法に関するものである。この方法により置換され
ているかまたは未置換のシクロヘキシルアミン類も場合
により追加的に得られる。
【0002】木炭上のパラジウム触媒の存在下における
4バールの水素圧力下の液相でのシクロヘキサノンとシ
クロヘキシルアミンとの反応によりジシクロヘキシルア
ミンを製造する方法は知られている(FR−B 13 3
3 692参照)。水素および木炭上パラジウム触媒の
存在下における長バッチ方法でシクロヘキサノンをアニ
リンと反応させてジシクロヘキシルアミンを与える方法
も知られている(日本特許出願番号83 70 674、
公開番号59−196 843参照)。
4バールの水素圧力下の液相でのシクロヘキサノンとシ
クロヘキシルアミンとの反応によりジシクロヘキシルア
ミンを製造する方法は知られている(FR−B 13 3
3 692参照)。水素および木炭上パラジウム触媒の
存在下における長バッチ方法でシクロヘキサノンをアニ
リンと反応させてジシクロヘキシルアミンを与える方法
も知られている(日本特許出願番号83 70 674、
公開番号59−196 843参照)。
【0003】芳香族的に置換されたアミン類およびシク
ロヘキサノンから出発する方法の場合には、要求される
激烈な反応条件の結果としてしばしば少量でないシクロ
ヘキサノンの留分がシクロヘキサンに水素化されてしま
い、それはさらに使用することはできない。
ロヘキサノンから出発する方法の場合には、要求される
激烈な反応条件の結果としてしばしば少量でないシクロ
ヘキサノンの留分がシクロヘキサンに水素化されてしま
い、それはさらに使用することはできない。
【0004】今までには、アニリン類およびシクロヘキ
サノン類からジシクロヘキシルアミン類を選択的且つ連
続的に製造できる方法は存在していない。
サノン類からジシクロヘキシルアミン類を選択的且つ連
続的に製造できる方法は存在していない。
【0005】式(II)のシクロヘキサノンおよび式(II
I)のアニリン
I)のアニリン
【0006】
【化3】
【0007】[式中、R1およびR2は互いに独立してそ
れぞれが、水素、ハロゲン、C1−C4-アルキルまたは
C1−C4-アルコキシを示す]から、水素化条件下でそ
して触媒の存在下で、式(I)
れぞれが、水素、ハロゲン、C1−C4-アルキルまたは
C1−C4-アルコキシを示す]から、水素化条件下でそ
して触媒の存在下で、式(I)
【0008】
【化4】
【0009】[式中、R1およびR2は上記で示されてい
る意味を有する]のジシクロヘキシルアミン類を製造す
る方法において、式(II)のシクロヘキサノンおよび式
(III)のアニリンを細流相(trickling phase)で酸化
アルミニウム担体上に周期律表のVIII副族の元素を含有
している触媒の上に連続的に通すことを特徴とする方法
を今見いだした。
る意味を有する]のジシクロヘキシルアミン類を製造す
る方法において、式(II)のシクロヘキサノンおよび式
(III)のアニリンを細流相(trickling phase)で酸化
アルミニウム担体上に周期律表のVIII副族の元素を含有
している触媒の上に連続的に通すことを特徴とする方法
を今見いだした。
【0010】式(II)のシクロヘキサノンは好適には、
クロロシクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンまた
はメトキシシクロヘキサノン(R1=塩素、メチルまた
はメトキシ)、特に好適には未置換のシクロヘキサノン
(R1=水素)、である。
クロロシクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンまた
はメトキシシクロヘキサノン(R1=塩素、メチルまた
はメトキシ)、特に好適には未置換のシクロヘキサノン
(R1=水素)、である。
【0011】式(III)のアニリンは好適には、クロロ
アニリン、トルイジンまたはメトキシアニリン(R2=
塩素、メチルまたはメトキシ)、特に好適には未置換の
アニリン(R2=水素)、である。
アニリン、トルイジンまたはメトキシアニリン(R2=
塩素、メチルまたはメトキシ)、特に好適には未置換の
アニリン(R2=水素)、である。
【0012】式(I)のジシクロヘキシルアミンをでき
るだけ選択的に製造しようとする場合には、式(II)の
シクロヘキサノン対式(III)のアニリンのモル比は例
えば2:1−1:2であることができる。この比は好適
には1.2:1−1:1.2、特に好適には1.05:1
−1:1.05である。
るだけ選択的に製造しようとする場合には、式(II)の
シクロヘキサノン対式(III)のアニリンのモル比は例
えば2:1−1:2であることができる。この比は好適
には1.2:1−1:1.2、特に好適には1.05:1
−1:1.05である。
【0013】式(I)のそれぞれのジシクロヘキシルア
ミンの他に式(III)の使用するアニリンに対応するシ
クロヘキシルアミンをさらに副生物として望む場合に
は、式(II)のシクロヘキサノン対式(III)のアニリ
ンのモル比は例えば1:1−1:10であることができ
る。さらに、反応温度、重量毎時空間速度、および水素
圧力を変えることにより、シクロヘキシルアミン類の生
成または反応生成物中でそれらを最小限度にすることも
影響を受ける可能性がある。
ミンの他に式(III)の使用するアニリンに対応するシ
クロヘキシルアミンをさらに副生物として望む場合に
は、式(II)のシクロヘキサノン対式(III)のアニリ
ンのモル比は例えば1:1−1:10であることができ
る。さらに、反応温度、重量毎時空間速度、および水素
圧力を変えることにより、シクロヘキシルアミン類の生
成または反応生成物中でそれらを最小限度にすることも
影響を受ける可能性がある。
【0014】水素化条件は例えば高温および水素の存在
を含んでいる。適当な反応温度は例えば50−250℃
の範囲、好適には100−200℃の範囲、特に好適に
は130−180℃の範囲、である。水素圧力は例えば
0.5−50バール、好適には0.8−30バール、特に
好適には1−10バール、であることができる。本発明
に従うと、細流相からの離反をもたらす温度および圧力
条件を組み合わせることはできない。
を含んでいる。適当な反応温度は例えば50−250℃
の範囲、好適には100−200℃の範囲、特に好適に
は130−180℃の範囲、である。水素圧力は例えば
0.5−50バール、好適には0.8−30バール、特に
好適には1−10バール、であることができる。本発明
に従うと、細流相からの離反をもたらす温度および圧力
条件を組み合わせることはできない。
【0015】本発明の本質的な特徴は、酸化アルミニウ
ム担体上の周期律表のVIII副族の元素が触媒として使用
されていることである。触媒は好適にはルテニウム、ロ
ジウムおよび/またはパラジウム、特に好適にはロジウ
ムおよび/またはパラジウム、特にパラジウムだけ、を
含有している。触媒は周期律表のVIII副族の元素を例え
ば0.05−10重量%、好適には0.5−5重量%、の
量で含有している。
ム担体上の周期律表のVIII副族の元素が触媒として使用
されていることである。触媒は好適にはルテニウム、ロ
ジウムおよび/またはパラジウム、特に好適にはロジウ
ムおよび/またはパラジウム、特にパラジウムだけ、を
含有している。触媒は周期律表のVIII副族の元素を例え
ば0.05−10重量%、好適には0.5−5重量%、の
量で含有している。
【0016】任意に、触媒はさらに1種以上の周期律表
のVII副族の元素を例えば0.02−3重量%、好適には
0.05−1重量%、の量で含有している。ここではル
テニウムが好適である。
のVII副族の元素を例えば0.02−3重量%、好適には
0.05−1重量%、の量で含有している。ここではル
テニウムが好適である。
【0017】触媒用の担体物質は酸化アルミニウム、例
えばα−および/またはγ−Al2O3である。γ−Al
2O3が好適である。EP−A 351 661中に記載さ
れている如く、担体物質は任意にマンガン化合物および
/または周期律表のIII副族の希土類金属化合物で予備
処理されていてもよい。酸化アルミニウム担体は例えば
1−8mmの平均粒子寸法を有する球形であることがで
きる。
えばα−および/またはγ−Al2O3である。γ−Al
2O3が好適である。EP−A 351 661中に記載さ
れている如く、担体物質は任意にマンガン化合物および
/または周期律表のIII副族の希土類金属化合物で予備
処理されていてもよい。酸化アルミニウム担体は例えば
1−8mmの平均粒子寸法を有する球形であることがで
きる。
【0018】本発明の他の本質的特徴は、該方法を連続
的に細流相で実施することである。細流相とは、少なく
とも1種の反応物が移動している液相で触媒と接触する
ことを意味している。好適には、式(II)のシクロヘキ
サノンおよび式(III)のアニリンの両者が液相中で固
定床上で細流化されている。
的に細流相で実施することである。細流相とは、少なく
とも1種の反応物が移動している液相で触媒と接触する
ことを意味している。好適には、式(II)のシクロヘキ
サノンおよび式(III)のアニリンの両者が液相中で固
定床上で細流化されている。
【0019】出発物質類を例えば1グラムの触媒当たり
毎時0.05−2gの間の反応混合物の重量毎時空間速
度(WHSV)が生じるような量で加えることができ
る。好適には、この重量毎時空間速度は1グラムの触媒
当たり毎時0.1−0.5gの反応混合物である。
毎時0.05−2gの間の反応混合物の重量毎時空間速
度(WHSV)が生じるような量で加えることができ
る。好適には、この重量毎時空間速度は1グラムの触媒
当たり毎時0.1−0.5gの反応混合物である。
【0020】本発明に従う方法は任意に不活性希釈剤の
存在下で実施できるが、これはしばしば特別な利点をも
たらさすものではない。
存在下で実施できるが、これはしばしば特別な利点をも
たらさすものではない。
【0021】式(I)のジシクロヘキシルアミン類を長
期間にわたり単位時間当たりほぼ一定量で得なければな
らない場合には、反応条件を強化すること、すなわち重
量毎時空間速度を増加させるよりむしろ反応温度および
/または水素圧力を増加させること、が有利である。
期間にわたり単位時間当たりほぼ一定量で得なければな
らない場合には、反応条件を強化すること、すなわち重
量毎時空間速度を増加させるよりむしろ反応温度および
/または水素圧力を増加させること、が有利である。
【0022】驚くべきことに、本発明に従う方法により
式(I)のジシクロヘキシルアミン類を比較的穏やかな
条件下でそして良好な収率および選択率で連続的に製造
することができる。冒頭に記載されている先行技術から
はこのことが可能であるとは予期されていなかった。
式(I)のジシクロヘキシルアミン類を比較的穏やかな
条件下でそして良好な収率および選択率で連続的に製造
することができる。冒頭に記載されている先行技術から
はこのことが可能であるとは予期されていなかった。
【0023】式(I)のジシクロヘキシルアミン類およ
びシクロヘキシルアミン類は例えば抗−腐食剤、作物保
護剤、並びにゴムおよびプラスチック用の抗−老化剤の
製造における公知の中間生成物である。
びシクロヘキシルアミン類は例えば抗−腐食剤、作物保
護剤、並びにゴムおよびプラスチック用の抗−老化剤の
製造における公知の中間生成物である。
【0024】
【実施例】実施例1 1リットル当たり82gのパラジウムおよび1gのルテ
ニウムでコーテイングされている82gのγ−酸化アル
ミニウムを垂直反応管(直径:2cm、長さ70cm)
中で180℃に加熱した。反応管には長さが12cmの
予備加熱部分(石英小片が充填されている)および長さ
が30cmの後−反応部分(石英小片が充填されてい
る)が備えられていた。アニリンおよびシクロヘキサノ
ンを等モル量で予備混合しそして触媒上に3バールの水
素圧力下で通した。重量毎時空間速度は、1グラムの触
媒当たり毎時0.12gのアニリン+シクロヘキサノン
であった。室温に冷却された反応器出口における反応混
合物は下記の成分類を含有していた: 未反応の出発物質:0.2重量% ジシクロヘキシルアミン:74.0重量% シクロヘキシルアミン:3.8重量% シクロヘキサノール:11重量% 部分的水素化生成物類(本質的にシクロヘキシルアニリ
ン):2重量% 高沸点物質類:0.5重量%。
ニウムでコーテイングされている82gのγ−酸化アル
ミニウムを垂直反応管(直径:2cm、長さ70cm)
中で180℃に加熱した。反応管には長さが12cmの
予備加熱部分(石英小片が充填されている)および長さ
が30cmの後−反応部分(石英小片が充填されてい
る)が備えられていた。アニリンおよびシクロヘキサノ
ンを等モル量で予備混合しそして触媒上に3バールの水
素圧力下で通した。重量毎時空間速度は、1グラムの触
媒当たり毎時0.12gのアニリン+シクロヘキサノン
であった。室温に冷却された反応器出口における反応混
合物は下記の成分類を含有していた: 未反応の出発物質:0.2重量% ジシクロヘキシルアミン:74.0重量% シクロヘキシルアミン:3.8重量% シクロヘキサノール:11重量% 部分的水素化生成物類(本質的にシクロヘキシルアニリ
ン):2重量% 高沸点物質類:0.5重量%。
【0025】部分的水素化生成物類は反応に循環させる
ことができ、従って損失されなかった。
ことができ、従って損失されなかった。
【0026】実施例2 実施例1の工程と同様の工程を繰り返したが、1リット
ルのγ−酸化アルミニウム当たり2gのパラジウムを含
有している150gの触媒を使用した。重量毎時空間速
度は、1グラムの触媒当たり毎時0.033gのアニリ
ン+シクロヘキサノンであり、反応温度は140℃であ
り、そして水素圧力は5バールであった。冷却された反
応混合物は下記の成分類を含有していた: 未反応の出発物質:0重量% ジシクロヘキシルアミン:91.5重量% シクロヘキシルアミン:1.5重量% シクロヘキサノール:2.9重量% 部分的水素化生成物類:0.4重量%。
ルのγ−酸化アルミニウム当たり2gのパラジウムを含
有している150gの触媒を使用した。重量毎時空間速
度は、1グラムの触媒当たり毎時0.033gのアニリ
ン+シクロヘキサノンであり、反応温度は140℃であ
り、そして水素圧力は5バールであった。冷却された反
応混合物は下記の成分類を含有していた: 未反応の出発物質:0重量% ジシクロヘキシルアミン:91.5重量% シクロヘキシルアミン:1.5重量% シクロヘキサノール:2.9重量% 部分的水素化生成物類:0.4重量%。
【0027】実施例3 実施例1の工程と同様の工程を繰り返したが、1リット
ルのγ−酸化アルミニウム当たり5gのパラジウムを含
有している149gの触媒を使用した。140℃、5バ
ールの水素圧力において、2:1のモル比のアニリンお
よびシクロヘキサノンの混合物並びに実施例2と同じ重
量毎時空間速度を使用すると、下記の反応混合物が得ら
れた: 未反応の出発物質:0重量% ジシクロヘキシルアミン:91.2重量% シクロヘキシルアミン:6.6重量% シクロヘキサノール:1.5重量%。
ルのγ−酸化アルミニウム当たり5gのパラジウムを含
有している149gの触媒を使用した。140℃、5バ
ールの水素圧力において、2:1のモル比のアニリンお
よびシクロヘキサノンの混合物並びに実施例2と同じ重
量毎時空間速度を使用すると、下記の反応混合物が得ら
れた: 未反応の出発物質:0重量% ジシクロヘキシルアミン:91.2重量% シクロヘキシルアミン:6.6重量% シクロヘキサノール:1.5重量%。
【0028】実施例4 1リットルのγ−酸化アルミニウム当たり5gのパラジ
ウムを含有している73gの触媒を1本が他の管の上に
配されている2本の垂直反応管(両者とも1.4cmの
直径および40cmの長さを有していた)中に充填し、
そして等モル量のアニリンおよびシクロヘキサノンの混
合物と接触させた。アニリン/シクロヘキサノン混合物
を上部から第一反応管中にポンプで加え、そしてそれは
すぐ上にある第一出口から下降流反応管に到達した。2
本の反応管は同一温度に保たれていた。第二反応管から
の放出物中では下表1に挙げられている異なる反応条件
下における生成物組成が見いだされた。
ウムを含有している73gの触媒を1本が他の管の上に
配されている2本の垂直反応管(両者とも1.4cmの
直径および40cmの長さを有していた)中に充填し、
そして等モル量のアニリンおよびシクロヘキサノンの混
合物と接触させた。アニリン/シクロヘキサノン混合物
を上部から第一反応管中にポンプで加え、そしてそれは
すぐ上にある第一出口から下降流反応管に到達した。2
本の反応管は同一温度に保たれていた。第二反応管から
の放出物中では下表1に挙げられている異なる反応条件
下における生成物組成が見いだされた。
【0029】
【表1】表1 WSHV 温度 圧力 ジシクロ シクロ 部分的 シクロ 高沸点 ヘキシル ヘキシル 水素化 ヘキサノール 生成物 アミン アミン 生成物 (時-1) (℃) (バール) (重量%) (重量%) (重量%) (重量%) (重量%) 0.1 160 1 88.0 3.9 0.2 4.2 2.2 0.1 150 2 87.3 3.5 0.9 3.8 1.6 0.1 140 5 90.6 1.4 2.7 2.6 0.9 0.2 140 5 84.6 1.8 6.5 2.8 0.5 0.1 150 5 90.5 2.3 1.1 2.8 1.1 0.2 180 5 83.8 4.5 0.7 7.6 2.8 0.1 150 9.5 89.4 2.0 2.5 2.6 0.8 0.2 160 9.5 87.6 2.4 2.4 3.8 1.0 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【0030】1.式(II)のシクロヘキサノンおよび式
(III)のアニリン
(III)のアニリン
【0031】
【化5】
【0032】[式中、R1およびR2は互いに独立してそ
れぞれが、水素、ハロゲン、C1−C4-アルキルまたは
C1−C4-アルコキシを示す]から、水素化条件下でそ
して触媒の存在下で、式(I)
れぞれが、水素、ハロゲン、C1−C4-アルキルまたは
C1−C4-アルコキシを示す]から、水素化条件下でそ
して触媒の存在下で、式(I)
【0033】
【化6】
【0034】[式中、R1およびR2は上記で示されてい
る意味を有する]のジシクロヘキシルアミン類を製造す
る方法において、式(II)のシクロヘキサノンおよび式
(III)のアニリンを細流相(trickling phase)で酸化ア
ルミニウム担体上に周期律表のVIII副族の元素を含有し
ている触媒の上で連続的に反応させることを特徴とする
方法。
る意味を有する]のジシクロヘキシルアミン類を製造す
る方法において、式(II)のシクロヘキサノンおよび式
(III)のアニリンを細流相(trickling phase)で酸化ア
ルミニウム担体上に周期律表のVIII副族の元素を含有し
ている触媒の上で連続的に反応させることを特徴とする
方法。
【0035】2.水素圧力が0.5−50バールの間で
あることを特徴とする、上記1の方法。
あることを特徴とする、上記1の方法。
【0036】3.反応温度が50−250℃の範囲であ
ることを特徴とする、上記1および2の方法。
ることを特徴とする、上記1および2の方法。
【0037】4.触媒がルテニウム、ロジウムおよび/
またはパラジウムを含有していることを特徴とする、上
記1−3の方法。
またはパラジウムを含有していることを特徴とする、上
記1−3の方法。
【0038】5.触媒が0.05−10重量%の周期律
表のVIII副族の元素を含有していることを特徴とする、
上記1−4の方法。
表のVIII副族の元素を含有していることを特徴とする、
上記1−4の方法。
【0039】6.触媒がさらに0.02−3重量%の1
種以上の周期律表のVII副族の元素も含有していること
を特徴とする、上記1−5の方法。
種以上の周期律表のVII副族の元素も含有していること
を特徴とする、上記1−5の方法。
【0040】7.酸化アルミニウム担体がγ−酸化アル
ミニウムを含んでなる担体であることを特徴とする、上
記1−6の方法。
ミニウムを含んでなる担体であることを特徴とする、上
記1−6の方法。
【0041】8.式(I)のジシクロヘキシルアミンを
選択的に製造するために式(II)のシクロヘキサノンお
よび式(III)のアニリンを2:1−1:2のモル比で
使用することを特徴とする、上記1−7の方法。
選択的に製造するために式(II)のシクロヘキサノンお
よび式(III)のアニリンを2:1−1:2のモル比で
使用することを特徴とする、上記1−7の方法。
【0042】9.式(I)のジシクロヘキシルアミン類
の他にシクロヘキシルアミン類も製造するために式(I
I)のシクロヘキサノンおよび式(III)のアニリンを
1:1−1:10のモル比で使用することを特徴とす
る、上記1−7の方法。
の他にシクロヘキシルアミン類も製造するために式(I
I)のシクロヘキサノンおよび式(III)のアニリンを
1:1−1:10のモル比で使用することを特徴とす
る、上記1−7の方法。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C07C 217/52 C07C 217/52 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (56)参考文献 特開 昭59−196843(JP,A) 特開 昭63−185935(JP,A) 特開 平2−2882(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 211/35 C07C 209/26 C07C 211/37 C07C 213/02 C07C 217/52
Claims (1)
- 【請求項1】 式(II)のシクロヘキサノンおよび式
(III)のアニリン 【化1】 [式中、 R1およびR2は互いに独立してそれぞれが、水素、ハ
ロゲン、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−アル
コキシを示す]から、水素化条件下でそして触媒の存在
下で、式(I) 【化2】 [式中、 R1およびR2は上記で示されている意味を有する]の
ジシクロヘキシルアミン類を製造する方法において、式
(II)のシクロヘキサノンおよび式(III)のアニリン
を細流相で酸化アルミニウ担体上に周期律表のVIII族の
元素を含有している触媒の上で連続的に反応させること
を特徴とする方法。
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