JP3012399B2 - ジシクロヘキシルアミン類の製造方法 - Google Patents

ジシクロヘキシルアミン類の製造方法

Info

Publication number
JP3012399B2
JP3012399B2 JP4143631A JP14363192A JP3012399B2 JP 3012399 B2 JP3012399 B2 JP 3012399B2 JP 4143631 A JP4143631 A JP 4143631A JP 14363192 A JP14363192 A JP 14363192A JP 3012399 B2 JP3012399 B2 JP 3012399B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
cyclohexanone
weight
catalyst
aniline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP4143631A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH05178797A (ja
Inventor
ミヒヤエル・ピース
ヘルムート・フイーゲ
Original Assignee
バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト filed Critical バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Publication of JPH05178797A publication Critical patent/JPH05178797A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3012399B2 publication Critical patent/JP3012399B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/26Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/33Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C211/34Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton
    • C07C211/35Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton containing only non-condensed rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、水素化条件下でAl担体
上にVIII族(以下、VIII副族という場合がある)の元素
を含有している触媒の上で置換されているかまたは未置
換のシクロヘキサノンおよび置換されているかまたは未
置換のアニリン類からジシクロヘキシルアミン類を製造
する方法に関するものである。この方法により置換され
ているかまたは未置換のシクロヘキシルアミン類も場合
により追加的に得られる。
【0002】木炭上のパラジウム触媒の存在下における
4バールの水素圧力下の液相でのシクロヘキサノンとシ
クロヘキシルアミンとの反応によりジシクロヘキシルア
ミンを製造する方法は知られている(FR−B 13 3
3 692参照)。水素および木炭上パラジウム触媒の
存在下における長バッチ方法でシクロヘキサノンをアニ
リンと反応させてジシクロヘキシルアミンを与える方法
も知られている(日本特許出願番号83 70 674、
公開番号59−196 843参照)。
【0003】芳香族的に置換されたアミン類およびシク
ロヘキサノンから出発する方法の場合には、要求される
激烈な反応条件の結果としてしばしば少量でないシクロ
ヘキサノンの留分がシクロヘキサンに水素化されてしま
い、それはさらに使用することはできない。
【0004】今までには、アニリン類およびシクロヘキ
サノン類からジシクロヘキシルアミン類を選択的且つ連
続的に製造できる方法は存在していない。
【0005】式(II)のシクロヘキサノンおよび式(II
I)のアニリン
【0006】
【化3】
【0007】[式中、R1およびR2は互いに独立してそ
れぞれが、水素、ハロゲン、C1−C4-アルキルまたは
1−C4-アルコキシを示す]から、水素化条件下でそ
して触媒の存在下で、式(I)
【0008】
【化4】
【0009】[式中、R1およびR2は上記で示されてい
る意味を有する]のジシクロヘキシルアミン類を製造す
る方法において、式(II)のシクロヘキサノンおよび式
(III)のアニリンを細流相(trickling phase)で酸化
アルミニウム担体上に周期律表のVIII副族の元素を含有
している触媒の上に連続的に通すことを特徴とする方法
を今見いだした。
【0010】式(II)のシクロヘキサノンは好適には、
クロロシクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンまた
はメトキシシクロヘキサノン(R1=塩素、メチルまた
はメトキシ)、特に好適には未置換のシクロヘキサノン
(R1=水素)、である。
【0011】式(III)のアニリンは好適には、クロロ
アニリン、トルイジンまたはメトキシアニリン(R2
塩素、メチルまたはメトキシ)、特に好適には未置換の
アニリン(R2=水素)、である。
【0012】式(I)のジシクロヘキシルアミンをでき
るだけ選択的に製造しようとする場合には、式(II)の
シクロヘキサノン対式(III)のアニリンのモル比は例
えば2:1−1:2であることができる。この比は好適
には1.2:1−1:1.2、特に好適には1.05:1
−1:1.05である。
【0013】式(I)のそれぞれのジシクロヘキシルア
ミンの他に式(III)の使用するアニリンに対応するシ
クロヘキシルアミンをさらに副生物として望む場合に
は、式(II)のシクロヘキサノン対式(III)のアニリ
ンのモル比は例えば1:1−1:10であることができ
る。さらに、反応温度、重量毎時空間速度、および水素
圧力を変えることにより、シクロヘキシルアミン類の生
成または反応生成物中でそれらを最小限度にすることも
影響を受ける可能性がある。
【0014】水素化条件は例えば高温および水素の存在
を含んでいる。適当な反応温度は例えば50−250℃
の範囲、好適には100−200℃の範囲、特に好適に
は130−180℃の範囲、である。水素圧力は例えば
0.5−50バール、好適には0.8−30バール、特に
好適には1−10バール、であることができる。本発明
に従うと、細流相からの離反をもたらす温度および圧力
条件を組み合わせることはできない。
【0015】本発明の本質的な特徴は、酸化アルミニウ
ム担体上の周期律表のVIII副族の元素が触媒として使用
されていることである。触媒は好適にはルテニウム、ロ
ジウムおよび/またはパラジウム、特に好適にはロジウ
ムおよび/またはパラジウム、特にパラジウムだけ、を
含有している。触媒は周期律表のVIII副族の元素を例え
ば0.05−10重量%、好適には0.5−5重量%、の
量で含有している。
【0016】任意に、触媒はさらに1種以上の周期律表
のVII副族の元素を例えば0.02−3重量%、好適には
0.05−1重量%、の量で含有している。ここではル
テニウムが好適である。
【0017】触媒用の担体物質は酸化アルミニウム、例
えばα−および/またはγ−Al23である。γ−Al
23が好適である。EP−A 351 661中に記載さ
れている如く、担体物質は任意にマンガン化合物および
/または周期律表のIII副族の希土類金属化合物で予備
処理されていてもよい。酸化アルミニウム担体は例えば
1−8mmの平均粒子寸法を有する球形であることがで
きる。
【0018】本発明の他の本質的特徴は、該方法を連続
的に細流相で実施することである。細流相とは、少なく
とも1種の反応物が移動している液相で触媒と接触する
ことを意味している。好適には、式(II)のシクロヘキ
サノンおよび式(III)のアニリンの両者が液相中で固
定床上で細流化されている。
【0019】出発物質類を例えば1グラムの触媒当たり
毎時0.05−2gの間の反応混合物の重量毎時空間速
度(WHSV)が生じるような量で加えることができ
る。好適には、この重量毎時空間速度は1グラムの触媒
当たり毎時0.1−0.5gの反応混合物である。
【0020】本発明に従う方法は任意に不活性希釈剤の
存在下で実施できるが、これはしばしば特別な利点をも
たらさすものではない。
【0021】式(I)のジシクロヘキシルアミン類を長
期間にわたり単位時間当たりほぼ一定量で得なければな
らない場合には、反応条件を強化すること、すなわち重
量毎時空間速度を増加させるよりむしろ反応温度および
/または水素圧力を増加させること、が有利である。
【0022】驚くべきことに、本発明に従う方法により
式(I)のジシクロヘキシルアミン類を比較的穏やかな
条件下でそして良好な収率および選択率で連続的に製造
することができる。冒頭に記載されている先行技術から
はこのことが可能であるとは予期されていなかった。
【0023】式(I)のジシクロヘキシルアミン類およ
びシクロヘキシルアミン類は例えば抗−腐食剤、作物保
護剤、並びにゴムおよびプラスチック用の抗−老化剤の
製造における公知の中間生成物である。
【0024】
【実施例】実施例1 1リットル当たり82gのパラジウムおよび1gのルテ
ニウムでコーテイングされている82gのγ−酸化アル
ミニウムを垂直反応管(直径:2cm、長さ70cm)
中で180℃に加熱した。反応管には長さが12cmの
予備加熱部分(石英小片が充填されている)および長さ
が30cmの後−反応部分(石英小片が充填されてい
る)が備えられていた。アニリンおよびシクロヘキサノ
ンを等モル量で予備混合しそして触媒上に3バールの水
素圧力下で通した。重量毎時空間速度は、1グラムの触
媒当たり毎時0.12gのアニリン+シクロヘキサノン
であった。室温に冷却された反応器出口における反応混
合物は下記の成分類を含有していた: 未反応の出発物質:0.2重量% ジシクロヘキシルアミン:74.0重量% シクロヘキシルアミン:3.8重量% シクロヘキサノール:11重量% 部分的水素化生成物類(本質的にシクロヘキシルアニリ
ン):2重量% 高沸点物質類:0.5重量%。
【0025】部分的水素化生成物類は反応に循環させる
ことができ、従って損失されなかった。
【0026】実施例2 実施例1の工程と同様の工程を繰り返したが、1リット
ルのγ−酸化アルミニウム当たり2gのパラジウムを含
有している150gの触媒を使用した。重量毎時空間速
度は、1グラムの触媒当たり毎時0.033gのアニリ
ン+シクロヘキサノンであり、反応温度は140℃であ
り、そして水素圧力は5バールであった。冷却された反
応混合物は下記の成分類を含有していた: 未反応の出発物質:0重量% ジシクロヘキシルアミン:91.5重量% シクロヘキシルアミン:1.5重量% シクロヘキサノール:2.9重量% 部分的水素化生成物類:0.4重量%。
【0027】実施例3 実施例1の工程と同様の工程を繰り返したが、1リット
ルのγ−酸化アルミニウム当たり5gのパラジウムを含
有している149gの触媒を使用した。140℃、5バ
ールの水素圧力において、2:1のモル比のアニリンお
よびシクロヘキサノンの混合物並びに実施例2と同じ重
量毎時空間速度を使用すると、下記の反応混合物が得ら
れた: 未反応の出発物質:0重量% ジシクロヘキシルアミン:91.2重量% シクロヘキシルアミン:6.6重量% シクロヘキサノール:1.5重量%。
【0028】実施例4 1リットルのγ−酸化アルミニウム当たり5gのパラジ
ウムを含有している73gの触媒を1本が他の管の上に
配されている2本の垂直反応管(両者とも1.4cmの
直径および40cmの長さを有していた)中に充填し、
そして等モル量のアニリンおよびシクロヘキサノンの混
合物と接触させた。アニリン/シクロヘキサノン混合物
を上部から第一反応管中にポンプで加え、そしてそれは
すぐ上にある第一出口から下降流反応管に到達した。2
本の反応管は同一温度に保たれていた。第二反応管から
の放出物中では下表1に挙げられている異なる反応条件
下における生成物組成が見いだされた。
【0029】
【表1】表1 WSHV 温度 圧力 ジシクロ シクロ 部分的 シクロ 高沸点 ヘキシル ヘキシル 水素化 ヘキサノール 生成物 アミン アミン 生成物 (時-1) (℃) (バール) (重量%) (重量%) (重量%) (重量%) (重量%) 0.1 160 1 88.0 3.9 0.2 4.2 2.2 0.1 150 2 87.3 3.5 0.9 3.8 1.6 0.1 140 5 90.6 1.4 2.7 2.6 0.9 0.2 140 5 84.6 1.8 6.5 2.8 0.5 0.1 150 5 90.5 2.3 1.1 2.8 1.1 0.2 180 5 83.8 4.5 0.7 7.6 2.8 0.1 150 9.5 89.4 2.0 2.5 2.6 0.8 0.2 160 9.5 87.6 2.4 2.4 3.8 1.0 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【0030】1.式(II)のシクロヘキサノンおよび式
(III)のアニリン
【0031】
【化5】
【0032】[式中、R1およびR2は互いに独立してそ
れぞれが、水素、ハロゲン、C1−C4-アルキルまたは
1−C4-アルコキシを示す]から、水素化条件下でそ
して触媒の存在下で、式(I)
【0033】
【化6】
【0034】[式中、R1およびR2は上記で示されてい
る意味を有する]のジシクロヘキシルアミン類を製造す
る方法において、式(II)のシクロヘキサノンおよび式
(III)のアニリンを細流相(trickling phase)で酸化ア
ルミニウム担体上に周期律表のVIII副族の元素を含有し
ている触媒の上で連続的に反応させることを特徴とする
方法。
【0035】2.水素圧力が0.5−50バールの間で
あることを特徴とする、上記1の方法。
【0036】3.反応温度が50−250℃の範囲であ
ることを特徴とする、上記1および2の方法。
【0037】4.触媒がルテニウム、ロジウムおよび/
またはパラジウムを含有していることを特徴とする、上
記1−3の方法。
【0038】5.触媒が0.05−10重量%の周期律
表のVIII副族の元素を含有していることを特徴とする、
上記1−4の方法。
【0039】6.触媒がさらに0.02−3重量%の1
種以上の周期律表のVII副族の元素も含有していること
を特徴とする、上記1−5の方法。
【0040】7.酸化アルミニウム担体がγ−酸化アル
ミニウムを含んでなる担体であることを特徴とする、上
記1−6の方法。
【0041】8.式(I)のジシクロヘキシルアミンを
選択的に製造するために式(II)のシクロヘキサノンお
よび式(III)のアニリンを2:1−1:2のモル比で
使用することを特徴とする、上記1−7の方法。
【0042】9.式(I)のジシクロヘキシルアミン類
の他にシクロヘキシルアミン類も製造するために式(I
I)のシクロヘキサノンおよび式(III)のアニリンを
1:1−1:10のモル比で使用することを特徴とす
る、上記1−7の方法。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C07C 217/52 C07C 217/52 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (56)参考文献 特開 昭59−196843(JP,A) 特開 昭63−185935(JP,A) 特開 平2−2882(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 211/35 C07C 209/26 C07C 211/37 C07C 213/02 C07C 217/52

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式(II)のシクロヘキサノンおよび式
    (III)のアニリン 【化1】 [式中、 RおよびRは互いに独立してそれぞれが、水素、ハ
    ロゲン、C−C−アルキルまたはC−C−アル
    コキシを示す]から、水素化条件下でそして触媒の存在
    下で、式(I) 【化2】 [式中、 RおよびRは上記で示されている意味を有する]の
    ジシクロヘキシルアミン類を製造する方法において、式
    (II)のシクロヘキサノンおよび式(III)のアニリン
    を細流相で酸化アルミニウ担体上に周期律表のVIII族
    元素を含有している触媒の上で連続的に反応させること
    を特徴とする方法。
JP4143631A 1991-05-17 1992-05-11 ジシクロヘキシルアミン類の製造方法 Expired - Lifetime JP3012399B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4116117.3 1991-05-17
DE4116117A DE4116117A1 (de) 1991-05-17 1991-05-17 Verfahren zur herstellung von dicyclohexylaminenn

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05178797A JPH05178797A (ja) 1993-07-20
JP3012399B2 true JP3012399B2 (ja) 2000-02-21

Family

ID=6431842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4143631A Expired - Lifetime JP3012399B2 (ja) 1991-05-17 1992-05-11 ジシクロヘキシルアミン類の製造方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0513640B1 (ja)
JP (1) JP3012399B2 (ja)
CZ (1) CZ282270B6 (ja)
DE (2) DE4116117A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5125771B2 (ja) * 2008-05-30 2013-01-23 東ソー株式会社 脂環式アミン類の製造法
CN114805084B (zh) * 2022-04-24 2023-09-19 山东达民化工股份有限公司 一种二环已胺的合成方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3509213A (en) * 1966-10-19 1970-04-28 Uniroyal Inc Cobalt sulfide and rhenium sulfide as catalysts for reductive alkylation of aromatic amino and nitro compounds
HU176576B (hu) * 1976-12-17 1981-03-28 Magyar Szenhidrogenipari Eljárás N-szubsztituált aminvegyületek előállítására
DE3824822A1 (de) * 1988-07-21 1990-01-25 Bayer Ag Ruthenium-traegerkatalysator, seine herstellung und sein einsatz bei der herstellung von gegebenenfalls substituiertem cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem dicyclohexylamin

Also Published As

Publication number Publication date
DE59201058D1 (de) 1995-02-09
JPH05178797A (ja) 1993-07-20
CZ282270B6 (cs) 1997-06-11
DE4116117A1 (de) 1992-11-19
EP0513640B1 (de) 1994-12-28
EP0513640A1 (de) 1992-11-19
CS138992A3 (en) 1992-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5371292A (en) Preparation of 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamine
US3219704A (en) Manufacture of aromatic amines from alicyclic ketones
US3919155A (en) Synthesis of aromatic amines by reaction of aromatic compounds with ammonia
US4871875A (en) Process for producing diphenylamines or N,N'-diphenylphenylenediamines
KR20000035972A (ko) 지방족 디니트릴의 부분 수소화에 의한 지방족 알파-, 오메가-아미노니트릴의 제조에 적합한 촉매
JP3012399B2 (ja) ジシクロヘキシルアミン類の製造方法
US5070202A (en) Cyanobutylation of amines with 2-pentenitrile
US5239120A (en) Preparation of 2-(3-aminopropyl)-cycloalkylamines
US3442950A (en) Process for preparing an aminated benzene
US4628097A (en) Process for the preparation of 2-amino-alkylpyridines
EP0618188B1 (en) Process for the preparation of cyclohexylamines by catalytic hydrogenation of anilines
JPH10259167A (ja) ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化方法
JP4692700B2 (ja) 芳香族シアノアミノメチルの製造方法
JPH04221348A (ja) 2,2−二置換されたペンタン−1,5−ジアミンを製造する方法
JPH034053B2 (ja)
EP0212287A2 (en) Process for producing aliphatic diamine dimers
US5304680A (en) Process for the preparation of aromatic amines which are substituted by C1 -C4 -alkoxy in the p-position
JP3342922B2 (ja) アミノプロピオニトリルの製法
US5068435A (en) Ortho-alkylated aromatic amines via gamma alumina catalyst
US6140540A (en) Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts
JPH07291903A (ja) N,n−ジ置換ベンジルアミンの製造方法
US6121493A (en) Isomerization of cyclohexylamines to produce their thermodynamic isomeric form
JP3177350B2 (ja) ジノニルジフェニルアミンの製造法
JPH07157453A (ja) N−〔3−アミノ−プロピル〕アミンの製造方法
JP2727359B2 (ja) 4,4′―ジフルオロジベンジルアミンおよびその製法