JP3336524B2 - 光情報記録媒体 - Google Patents
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Description
かるもので、とくに透光性の基板上に少なくとも光吸収
層および光反射層を有する、書き込み可能な光情報記録
媒体に関するものである。
しては、たとえば特公平7−105065号にあるよう
に、スパイラル状に形成したプリグルーブを有する透光
性の基板上に、有機色素などからなる光吸収層を設け、
この光吸収層の上にさらに金属膜などからなる光反射層
を設けた構造を基本としている。この光情報記録媒体
に、その基板側からレーザー光などによる記録光を照射
することにより、光吸収層にエネルギーを吸収させて、
光吸収層における色素の発熱、分解、および基板の熱変
形などにより記録ピットを形成し、情報の記録を行うも
のである。
は、一般に「CD−R」として知られており、このCD
−Rは、再生専用のCD(コンパクトディスク)および
CD−ROMなどのディスクとの互換性が高く、一度の
みの記録が可能で、この記録を消去することができない
という特徴を有することから、とくに情報処理分野にお
いて一般的になり、広く普及している。
報処理の複雑化および高度化にともなって、光情報記録
媒体への記録速度および読出し速度は、ここ数年高速度
化が進んでおり、CD−R市場においては1996年度
末までに、通常の6倍速の記録機および15倍速の読出
し用のCD−ROMドライブが一般に市販されている。
あれば、線速を6倍とし、EFM信号の各ピット長さn
Tに相当する時間の約1/6の時間づつ高出力のレーザ
ー光を照射し、結果的に規定範囲のピット長さ3T〜1
1Tまでの信号を記録した光情報記録媒体を得ようとす
るものである。
ットの長さを制御するにあたっては、従来の等速記録以
上の精度が要求される。また、記録される媒体について
も、所定長さのそれぞれのピットを従来の数分の一のみ
の時間で形成させる必要があるため、記録時の発熱およ
び熱干渉の影響が従来よりも格段に大きくなってくる。
る熱的な不均一性が原因となってジッターが悪化し、ピ
ット長さの偏り(デビエーション)が発生するという問
題がある。
に、発熱量が少ないI-アニオン(ヨウ素の陰イオン)
あるいはBr-などのハロゲンアニオンを有するシアニ
ン色素を用いて、ジッター特性を良好とすることもでき
る。しかしながら、I-アニオンやBr-アニオンは反応
性が高いため、金(Au)以外の金属膜(たとえば銀
(Ag)など)による光反射層と反応し、これを劣化さ
せてしまうため、低コスト化の制約となっている。さら
に、低分子量の化合物は、膜中の熱による分子拡散がよ
り大きくなり、高温高湿下での保存に問題がある。すな
わち、I-アニオンやBr-アニオン以外のアニオンを有
する光吸収層を用いた場合であっても、上記シアニン色
素および添加剤の分子量が小さい場合、たとえばその分
子量が600以下であるような場合には、上述の分子拡
散を生じやすく、信頼性に問題を生ずる。また、水溶性
の高いシアニン式をを用いた場合には、高温高湿時に光
吸収層内に侵入する熱水を媒介とした分子拡散により、
記録信号の劣化を生じやすいという問題がある。この性
質を有するシアニン色素には、I-アニオンやBr-アニ
オンを有するものが多い。
諸問題にかんがみなされたもので、耐湿性ないし耐水性
にすぐれた光情報記録媒体を提供することを課題とす
る。
劣化を防止可能な光情報記録媒体を提供することを課題
とする。
層中の色素分子の熱による拡散がより少ない光情報記録
媒体を提供することを課題とする。
な金(Au)に代わって、より低廉なAg(銀)やアル
ミニウム(Al)などの金属を採用可能な光情報記録媒
体を提供することを課題とする。
の水に対する溶解度が高いと耐水性ないし耐湿性に劣る
こと、したがって、水に対する溶解度を所定範囲に抑え
るようにすることに着目したもので、透光性を有する基
板と、この基板上に設けるとともに、レーザー光による
記録光を吸収する色素から構成した光吸収物質を含む光
吸収層と、この光吸収層上に設けるとともに、レーザー
光を反射する光反射層と、を有し、上記光吸収層に上記
記録光を照射することにより情報を記録する光情報記録
媒体であって、上記光吸収層の、温度70℃の水に対す
る溶解度が1.0×10-1ミリグラム/リットル以下で
あることを特徴とする光情報記録媒体である。
リグラムの材料を温度70℃の温水1リットルに入れ、
保温しつつ30分間、攪拌する。そののち、この溶液を
メッシュ0.2μmのPTFEフィルターによってろ過
する。このフィルターを乾燥させ、ろ過前のフィルター
重量との差を、フィルター上に残った材料の重量とし、
この重量から温度70℃の温水に対する溶解度を計算す
る。
の、温度70℃の水に対する溶解度が1.0×10-1ミ
リグラム/リットル以下であることができる。
分子量が、600〜2000であることができる。
が、ベンゾインドジカーボシアニン色素であることがで
きる。
アニオンが、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、SbF6 -、I
O4 -、CF3COO-のうちのいずれかであることができ
る。
未満であると、水溶性が高くなり、高温高湿時の分子移
動による経時変化が起こりやすく、2000より大きい
と、成膜時に塗布するための溶剤への溶解性が得られに
くくなる。
とは、耐湿試験後に記録を行うことができるか否か、お
よび記録後の耐湿性が良好か否か、の二種類がある。
ーボシアニンであり、その一群の例の各構造式を図1な
いし図20に示す。これらベンゾインドジカーボシアニ
ンのアニオンは、図22(後述)におけるX-に相当
し、X-は、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、SbF6 -、I
O4 -、CF3COO-のいずれかとすることができる。
本発明による光情報記録媒体1の断面図であって、光情
報記録媒体1は、透光性の基板2と、基板2上に形成し
た光吸収層3と、光吸収層3の上に形成した光反射層4
と、光反射層4の上に形成した保護層5と、を有する。
6を形成してある。プリグルーブ6の左右には、プリグ
ルーブ6以外の部分すなわちランド7が位置している。
光吸収物質は、レーザー光L1を吸収する単一あるいは
複数の色素から構成した主光吸収物質、ならびに必要に
応じてこの主光吸収物質の安定化のための安定化剤ある
いは長波長吸収剤などその他の材料を含む。なお後述す
るように、光吸収層3には、光吸収物質のほかに、バイ
ンダー(分子量が通常は2000以上)、あるいは主光
吸収物質、長波長吸収剤および安定化剤の混合剤を塗布
する際に用いた溶剤(分子量が通常は600以下)など
が含まれる場合がある。
〜1100nmの近赤外線領域に膜の吸収ピークを有
し、短波長あるいは主光吸収物質の吸収域から、長波長
あるいは波長1500nm以上の赤外線領域までなだら
かで微弱な光吸収を有する化合物であり、そのため記録
感度の向上効果はそれほど期待することができないが、
主光吸収物質を安定化させる効果が高い化合物である。
びイモニウム塩、ジチオベンジルなどのジチオール錯体
などを用いることができる。この安定化剤は、光吸収層
3中に重量割合として、0.1〜30wt%、望ましく
は、1〜25wt%、さらに望ましくは、5〜20wt
%含まれることが必要である。
波長側で最大吸収ピークを有するものであって、たとえ
ば記録光L1付近に吸収ピークがある物質をいい、好ま
しくは、記録光L1から30〜100nmの差があるも
のが望ましい。たとえば長波長吸収剤としては、記録光
L1が波長780nm付近のレーザー光で記録する場
合、波長800〜900nm付近に膜の吸収ピークを有
し、波長780〜800nmの領域で光吸収が長波長側
ほど吸収が増大してゆく材料であり、主光吸収物質との
吸収曲線の重ね合わせにより記録感度を向上させること
を目的に添加する。この長波長吸収剤によって従来より
広い波長範囲での記録感度の向上を期待することができ
るうえ、安定化剤との組み合わせによって、より高い光
安定効果をも期待することができる。
800nm付近にレーザー吸収を有する材料として、た
とえばインドトリカーボシアニン、ベンゾインドトリカ
ーボシアニンなどを含むポリメチン系色素、また、ナフ
タロシアニンなどのポルフィリン系色素などの色素が望
ましい。この長波長吸収剤は、光吸収層3中に重量割合
として、0.1〜5wt%、望ましくは、0.3〜4w
t%、さらに望ましくは、0.5〜3wt%含まれるこ
とが必要である。
長波長吸収剤および安定化剤の混合剤を塗布する際に用
いた溶剤が0.01〜1.0wt%程度含まれていても
かまわない。このときの塗布溶剤としては、イソプロピ
ルアルコール、ブタノールなどのアルコール、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブなどのアルコキシアルコー
ル、ジアセトンアルコール、アセチルアセトンなどのケ
トアルコール、乳酸エチル、乳酸メチルなどの乳酸エス
テル、2,2,3,3テトラフルオロプロパノールなど
のフッ化アルコールなどを用いることができるが、これ
らに限定されるものではない。
用性の面からスピンコート法が用いられるが、必要に応
じてディップコート法、あるいは蒸着法などを用いても
かまわない。
考慮して、樹脂バインダーを添加してもかまわない。添
加樹脂としては、たとえばニトロセルロースなどの熱可
塑性樹脂、熱可塑性エラストマーなどの樹脂、および液
ゴムなどがある。具体的には、イソブチレン、無水マレ
イン酸共重合体、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン
オキシド、ナイロン、ポリスチレンなどが挙げられる。
セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロー
ス、ニトロセルロース、MC(メチルセルロース)、E
C(エチルセルロース)などが挙げられる。オリゴマー
としては、オリゴスチレン、メチルスチレンオリゴマー
などが挙げられる。エラストマーゴムとしては、スチレ
ンブロックコポリマー、ウレタン系熱可塑性エラストマ
ーなどが挙げられる。
8により互いに接している。光吸収層3と光反射層4と
は第2の層界9により接している。光反射層4と保護層
5とは第3の層界10により接している。
(記録用レーザー光)L1を照射したときに、光吸収層
3がこのレーザー光L1のエネルギーを吸収することに
より発熱し、基板2側に熱変形が生じてピット11を形
成している。また記録部分においては、光吸収層3中の
色素の発熱分解により、ピット11部分の屈折率が変化
している。このピット11部分に再生光(再生用レーザ
ー光)L2を照射することにより、ピット11部分にお
ける基板2の熱変形、ならびにピット11の部分および
非ピット部(ランド7)の、屈折率差を原因とする光学
的位相差から生じる光の回折によってピットコントラス
トを得て、情報を読み取るものである。
記録時にレーザー光L1を吸収分解し、光吸収層3内の
屈折率変化を作り出し、ピット11の形成の原因となる
物質である。
光吸収層3の、温度70℃の水に対する溶解度が1.0
×10-1ミリグラム/リットル以下である。より具体的
には、光吸収層3に含まれる光吸収物質(主光吸収物
質、安定化剤、長波長吸収剤)の、温度70℃の水に対
する溶解度が1.0×10-1ミリグラム/リットル以下
である。さらに、光吸収層3に含まれる光吸収物質の分
子量が、600〜2000である。
を有するベンゾインドジカーボシアニン色素を含むこと
ができる。
光吸収層3における色素膜に関して、温度70℃の水
(熱水)に対するその溶解度を1.0×10-1ミリグラ
ム/リットル以下と低下させたこと、好ましくは分子量
を600以上、2000以下とすること、および光吸収
層3における色素アニオンをハロゲン陰イオン以外のも
のを使用することにより、高温高湿時の光吸収層3中の
分子拡散を低下させ、劣化が少なく信頼性を向上させる
とともに、金(Au)より低廉な銀(Ag)やアルミニ
ウム(Al)などから光反射層4を構成することができ
る。
体1は、たとえばポリカーボネート製の基板2および金
属材料による光反射層4の間に、色素などを含有する光
吸収層3を有するが、この光吸収層3の分解および基板
2の変形、ならびに光吸収層3における屈折率差から生
じる記録ピット11部の未記録部に対する光学的位相差
により、記録変調を生ずることができる。この位相差
は、分解色素および未分解色素の屈折率差が重要な因子
となるため、高温高湿下で変調を維持するためには、記
録された状態において分解色素および未分解色素がそれ
ぞれの局在場所から移動しないことが重要となってく
る。本発明者は、この点に着目して検討を行った結果、
高温高湿下での光吸収層3中の色素材料の移動は、この
雰囲気温度と同等の熱水に対する色素の溶解度と関連が
深いと結論付けするに至った。
して侵入する水蒸気が光吸収層3内で凝縮し、同温度の
熱水となり、これに溶解した色素が光吸収層3中に任意
に移動し得るため、熱水に溶けやすい色素は変調劣化が
生ずることを見いだした。
600以下の比較的低分子量の化合物で著しいととも
に、低分子量の材料は経時変化を生じやすい。また分子
量が2000以上のものは、塗布溶剤への溶解性の制約
からこれを用いることができないとともに、記録時のジ
ッターが悪化する。
としてI-、Br-、SCN-アニオンなどの弱塩基アニ
オンを有する色素材料の移動が起こりやすく、Cl
O4 -、PF6 -、BF4 -、SbF6 -などの強塩基アニオン
を有する色素材料では移動が起こりにくいことが分かっ
ている。なお既述のように、I-、Br-などのハロゲン
アニオンは、反応性が高く、Ag(銀)などの反射膜を
反応劣化してしまうため、これらの反射膜を用いること
ができないという制約がある。
リグラム/リットル以下の色素材料を用いた光情報記録
媒体1では、熱水同温下における高温高湿試験における
変調度劣化はほとんど見られず、試験後のBLER値も
規格を十分満足するものである。なお光吸収層3中に、
上述の条件を満足しない化合物が一種類でも有する場合
には、その化合物の膜内移動により変調劣化を生ずるた
め注意を要する。
体を説明する。幅0.55μm、深さ200nm、ピッ
チ1.6μmのスパイラル状のプリグルーブ6を形成し
た、厚さ1.2mm、外径120mm、内径15mmの
ポリカーボネート製の基板2を射出成形法により得る。
のベンゾ系シアニン色素(日本感光色素研究所(株)
製、品番NK−3386、分子量701)を、ジアセト
ンアルコールに30グラム/リットルで溶解し、これを
上記基板2上に塗布し、膜厚が75nmの色素膜層(光
吸収層3)を形成した。
の溶解度は、0.03ミリグラム/リットルであった。
リング法によって金(Au)からなる厚さ100nmの
光反射層4を形成し、この光反射層4上に、紫外線硬化
性樹脂(大日本インキ化学工業(株)製SD−211)
をスピンコートし、紫外線を照射し、厚さ10μmの保
護層5を形成した。
長780nmのレーザー光L1を用いた記録機(パルス
テック社(株)製、DDU−1000)を用いて、線速
度1.2m/sで記録を行い、これを市販のCDプレー
ヤー(Aurex、XR−V73)を用いて、再生評価
を行ったところ、変調度I11/Itop=72.4%であ
り、BLER値は0.4cpsであった。ただし「Ito
p」は、CDの再生信号における最大反射光量であり、
「I11」は、記録された最長ピットにより回折されて対
物レンズに返ってくる反射光量と、非ピット部により反
射されて対物レンズに返ってくる反射光量との差に対応
する光学的変調成分である。
Hにおいて1000時間保管し、室内で1時間放置後、
同様の測定を行ったところ、変調度I11/Itop=7
2.0%であり、BLER値は1.2cpsで、アイパ
ターンについて試験前との差異はなかった。
ンゾ系シアニン色素を80重量部、および図24に示し
た構造のインドシアニン色素(分子量539)を20重
量部を、ジアセトンアルコールに25グラム/リットル
で溶解し、膜厚73nmの光吸収層3とした以外はすべ
て実施例1と同様の光情報記録媒体1を作成した。
および光吸収層3としての配合物の温度70℃の熱水へ
の溶解度は、それぞれ1.5ミリグラム/リットル、
1.3ミリグラム/リットルであった。
施例1と同様の記録機を用いて記録、測定した場合の変
調度は、I11/Itop=70.4%、BLER値は0.
3cpsであった。
70℃、湿度85%RHにおいて1000時間保管し、
同様に測定したところ、変調度I11/Itop=42.5
%であり、BLER値は3000cps以上の値を示し
た。
0.8μmのスパイラル状のプリグルーブ6を形成し
た、厚さ0.6mm、外径120mm、内径15mmの
ポリカーボネート製の基板2を射出成形法により得る。
のベンゾインドジカーボシアニン色素(日本感光色素研
究所(株)製、品番NK−4285、分子量638)
を、ジアセトンアルコールに20グラム/リットルで溶
解し、これを上記基板2上に塗布し、膜厚が58nmの
色素膜層(光吸収層3)を形成した。
の溶解度は、0.02ミリグラム/リットルであった。
リング法によってアルミニウム(Al)からなる厚さ1
00nmの光反射層4を形成し、この光反射層4上に、
紫外線硬化性樹脂(大日本インキ化学工業(株)製SD
−211)をスピンコートし、その上に厚さ0.6m
m、外径120mm、内径15mmのポリカーボネート
製支持基板を重ね合わせ、支持基板側から紫外線を照射
して、ふたつの基板を接着した。
て、波長640nmの半導体レーザーを登載した記録機
(パルステック社(株)製、DDU−1000)を用い
て、線速度3.5m/sで記録し、同機で再生したとこ
ろ、変調度I14/Itop=63.0%、Rtop=61.5
%Rであった。
Hにおいて500時間保管し、室内で1時間放置後、同
様の測定を行ったところ、変調度I14/Itop=61.
2%、Itop=60.1%で、試験前とほとんど差異が
みられなかった。
らなる厚さ80nmの光反射層4を形成した以外は、実
施例1と同様に作成した光情報記録媒体において、実施
例1と同様の装置を用いて、同様に記録再生の評価を行
ったところ、変調度I11/Itop=73.8%であり、
BLER値は0.5cpsであった。このディスクを実
施例1と同様に、温度70℃、湿度85%RHの条件下
に1000時間保管し、室内で1時間放置後、同様の測
定を行ったところ、変調度I11/Itop=72.1%で
あり、BLER値は5.8cpsで、アイパターンにつ
いても試験前と差異はなかった。
の、温度70℃の熱水の溶解度を低下させたので、高温
高湿下でも記録の劣化が少ない光情報記録媒体とするこ
とができる。
層3の材料(ベンゾインドジカーボシアニン)の第1の
例の構造式である。
る。
インドジカーボシアニン色素の構造式を示す図である。
(日本感光色素研究所(株)製、品番NK−3386)
の構造式を示す図である。
構造式を示す図である。
(日本感光色素研究所(株)製、品番NK−4285)
の構造式を示す図である。
Claims (5)
- 【請求項1】 透光性を有する基板と、 この基板上に設けるとともに、レーザー光による記録光
を吸収する色素から構成した光吸収物質を含む光吸収層
と、 この光吸収層上に設けるとともに、レーザー光を反射す
る光反射層と、を有し、 前記光吸収層に前記記録光を照射することにより情報を
記録する光情報記録媒体であって、 前記光吸収層の、温度70℃の水に対する溶解度が1.
0×10-1ミリグラム/リットル以下であることを特徴
とする光情報記録媒体。 - 【請求項2】 前記光吸収層に含まれる前記光吸収物
質の、温度70℃の水に対する溶解度が1.0×10-1
ミリグラム/リットル以下であることを特徴とする請求
項1記載の光情報記録媒体。 - 【請求項3】 前記光吸収層に含まれる前記光吸収物
質の分子量が600〜2000であることを特徴とする
請求項1記載の光情報記録媒体。 - 【請求項4】 前記光吸収層に含まれる前記光吸収物
質が、ベンゾインドジカーボシアニン色素であることを
特徴とする請求項1記載の光情報記録媒体。 - 【請求項5】 前記ベンゾインドジカーボシアニン色
素のアニオンが、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、Sb
F6 -、IO4 -、CF3COO-のうちのいずれかであるこ
とを特徴とする請求項4記載の光情報記録媒体。
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