JP2005310271A - 色素成分の光記録媒体適性評価方法、光記録材料及び光記録媒体 - Google Patents

色素成分の光記録媒体適性評価方法、光記録材料及び光記録媒体 Download PDF

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Abstract

【課題】 特に高速記録の際に十分に優れた記録特性を示す光記録媒体及びそのような光記録媒体に用いられる光記録材料を得るための色素成分の光記録媒体適性評価方法を提供する。
【解決手段】 上記課題を解決する本発明の光記録媒体適性評価方法は、色素成分を含有する試料の温度又は該試料の周囲雰囲気の温度を2以上の異なる所定温度に設定し、その試料について各所定温度における所定波長の光の吸光度を測定する第1工程と、所定温度と吸光度との相関から設定される1以上の条件に基づき、色素成分を光記録媒体の記録層に含有した際の適性を評価する第2工程とを有するものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光の照射により情報の記録を行う光記録媒体、それに用いられる光記録材料、及びそれらに含まれる色素成分の光記録媒体適性評価方法に関するものである。
光記録媒体としては、記録層にレーザー等の光を照射し、記録層の形状変化、磁区変化、相変化等により情報を記録するものが一般的である。このような光記録媒体としては、例えばアゾ化合物などの有機色素を含む記録層を備える追記型光記録媒体があり、CD−R(追記型コンパクトディスク)やDVD±R(追記型DVD)として広く普及している。
上述の追記型光記録媒体のうちCD−Rは、通常、案内溝を有する円形の基板上に、色素を主な構成成分とする記録層、金属を主成分とする反射層、紫外線硬化樹脂などからなる保護層をこの順に積層して形成される。DVD±Rは、CD−Rと同様に各層を積層し、更に保護層上に接着層及び基板を積層して形成される。
情報の記録・再生原理についてより詳細に説明すると次のとおりである。まず、レーザー光等を、光記録媒体に対して照射の交差方向に所定速度で移動させつつ、その光記録媒体の記録層に照射すると、その照射光のエネルギーを記録層の色素成分が吸収し加熱される。これにより、レーザー光等の照射領域及びその近傍領域の記録層等が分解、蒸発、溶解等による熱的変形を起こしてビットを形成する(以上、記録原理。)。上述のレーザー光等の移動は、CD−RやDVD±Rの場合、レーザー光のそれらのディスクに対する線速度が所定速度となるように、ディスクの方を回転させて行われる。
情報の再生の際、熱的変形により形成されたピットを備えた記録層に光を照射すると、ピットの部分とピット以外の部分とでは光の反射率に差が生ずる。この反射率の差を光検出器が読み取り、電気信号の強弱に変換することにより情報の再生が行われる(以上、再生原理。)。したがって、ピットを所望の部分に形成できなければ、すなわち、良好な記録特性を得ることができなければ、情報の再生を十分精度よくしかも正確に行うことが困難となる。
記録特性に影響を与える因子の一つに、記録層に含有される色素材料の種類が挙げられる。従来、良好な記録特性を付与する色素材料を記録層が含有しているか否かを評価する方法の一つとして、記録層の構成材料である1種又は2種以上の色素材料(以下、「色素成分」という。)の熱重量分析(TG)及び/又は示差熱分析(DTA)が検討されている(特許文献1〜6参照。)。そして、そのようなTG及び/又はDTAにおいて所定の評価基準を満たす色素材料を記録層に含有した光記録媒体が提案されている。
例えば、特許文献2では、波長600〜700nmの短波長記録に好適な光記録媒体の提供を意図して、記録層が波長600nm〜700nmのレーザー光により光学的な変化を生じるものであり、有機色素の熱重量分析で、主減量過程(減量が18%以上の過程)での温度に対する減量の傾きが2%/℃以上であり、有機色素の熱重量分析で、主減量過程での総減量が25%以上である光記録媒体が開示されている。
また、特許文献4では、高密度記録の可能な光記録媒体の提供を意図して、記録層が、熱重量分析で、主減量過程(減量が15%以上の過程)での温度上昇に対する減量の傾きが0.5%/℃から3%/℃で、かつ、主減量過程での減量が総重量の40%〜55%であるか、あるいは、主減量過程での減量の傾きが3%/℃〜20%/℃で、かつ、主減量過程での減量が総重量の30%以上50%未満である等の条件を満たす主成分色素Aと、主減量過程での減量の傾きが10%/℃以上であり、かつ、主減量過程での減量が総重量の55%以上であるか、あるいは、主減量過程での減量の傾きが10%/℃未満、かつ、主減量過程での減量が、総重量の75%以上である等の条件を満たす化合物Bの混合物からなる光記録媒体が提案されている。
さらに、特許文献5では、短波長記録に好適な、高反射率の高容量光記録媒体を得ることを意図して、記録層が、熱分析で、主減量開始温度よりも低い温度における減量が実質的になく、かつ、主減量過程での減量の傾きが2%/℃以上で、その総減量%が30%以上である有機色素を含有し、示差熱分析での発熱ピークの大きさが−10μV/mg以上、10μV/mg以下であり、ピーク幅が20℃以下あること、若しくは、示差熱分析での発熱ピークの大きさが10μV/mg以上30μV/mg以下である有機色素からなる記録層の上に、室温近傍での比電気抵抗値の逆数が0.20/μΩcm以上、0.30/μΩcm以下であり、再生光±5nmでの屈折率が0.1以上、0.2以下で、消衰係数が3以上、5以下である金属反射層を有すること、のいずれかの条件を満たす光記録媒体が開示されている。
特開平8−297838号公報 特開平9−58123号公報 特開平9−274732号公報 特開平10−6644号公報 特開平10−188341号公報 特開平11−70732号公報
近年、より大量の情報を光記録媒体に記録すべく、記録層におけるビットの高密度化が求められており、さらには、記録時間を短縮すべく、情報の記録の際の線速度(記録速度)を高速化することも要求されている。
しかしながら、本発明者らは、上記特許文献1〜6に記載のものを始めとする従来の光記録媒体について詳細に検討を行ったところ、このような従来の評価基準を満たす色素成分を光記録媒体に用いても、特に高速記録を行った際に、十分な記録特性を確保し難いことを見出した。すなわち、特許文献1〜6に記載の評価基準を満足する色素成分を記録層の構成材料に用いて、より高速で記録しようとすると、所望のピット長を得難くなり、その結果ジッターが増加し、エラーレートが上昇する傾向にあることを見出した。そして、このような傾向は、特にピット間の間隔が比較的短い記録パターンを得ようとする場合に顕著になり、そのような記録パターンが連続する場合、つまり高密度記録を行おうとする場合に特に顕著になることが明らかになった。その要因は明白ではないが、本発明者らは要因の一つを以下のとおりと考えている。ただし、要因はこれに限定されない。
従来、記録特性に優れた光記録媒体を得るための記録層の色素成分としては、特許文献1〜6に開示されているような、TGにおいて、概して温度の上昇に伴い急激に質量減少を示すものが良好であるとされている。そのような熱挙動を示す色素成分は、その質量減少が発生する温度が比較的高いために、高いエネルギーを有するレーザーを照射してピットを形成する必要がある。記録速度が例えば2倍速、すなわち線速度7m/秒以下の低速である場合、そのような高エネルギーのレーザーを照射しても、記録特性についての課題は生じ難い。
しかしながら、記録ピット間の間隔が短い記録パターンの部分では、高エネルギーのレーザーを照射すると、記録速度が高くなるほど隣接するピットにレーザー照射による熱が伝わりやすくなり、ピット間の熱干渉が頻繁に発生する傾向にあると本発明者らは考えている。そして、4倍速以上、すなわち線速度14m/秒以上の高速の情報の記録においては、かかるピット間の熱干渉が、ジッターの増加や、エラーレートの上昇を引き起こすと推測される。
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、特に高速記録の際に十分に優れた記録特性を示す光記録媒体及びそのような光記録媒体に用いられる光記録材料、並びにそれらの光記録媒体又は光記録材料を得るための色素成分の光記録媒体適性評価方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来のTG−DTAとは異なる分析・測定方法により色素成分を分析して得られた結果が、その色素成分を光記録媒体の記録層に用いた場合の適性(例えば、情報の記録の際にジッター及びエラーレートが十分に抑制される性質など;本明細書において「光記録媒体適性」という。)と相関性があることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の色素成分の光記録媒体適性評価方法(以下、単に「適性評価方法」という。)は、色素成分を含有する試料の温度又は該試料の周囲雰囲気の温度を2以上の異なる所定温度に設定し、その試料について各所定温度における所定波長の光の吸光度を測定する第1工程と、所定温度と吸光度との相関から設定される1以上の条件に基づき、色素成分を光記録媒体の記録層に含有した際の適性を評価する第2工程とを有することを特徴とする。
ここで、「吸光度」とは、物質(本発明においては、色素成分を含有する試料)が光を吸収する度合いを示すものであり、一般的に、物質への入射光強度をIi、物質からの透過光(及び反射光)強度をIoとすると、−log(Io/Ii)で表すことができる。
本発明の適性評価方法によれば、加熱処理に伴い色素成分が分解、蒸発、溶解等の熱的変形を起こすと、その吸光度が変化するため、色素成分を含む試料の吸光度を測定することにより、間接的に色素成分の熱的変形に関する情報を得ることが可能となる。一方、記録・再生の際に光記録媒体にレーザー光を照射すると、該媒体が備える記録層の照射領域及びその周辺領域には温度変化が生じる。したがって、上述の熱的変形に関する情報を得ることにより、色素成分の光記録媒体適性を評価することが可能となる。
本発明の適性評価方法において、上記所定波長は光記録媒体の記録及び/又は再生の際に光記録媒体に照射するレーザー光の有する波長よりも低いものであると好ましい。このような波長における色素成分の吸光度は、その色素成分の光記録媒体適性と一層深い相関性を有する傾向にある。特に、上述のレーザー光がDVD用の650nmの波長を有するものである場合は、上記所定波長が500〜650nmの範囲内のものであると更に好ましい。
本発明の適性評価方法において、上記条件が、下記式(1)及び(2)で表されるものであると好ましい。
200≦T≦250 …(1)
ここで、式(1)中、Tは、下記式(3);
=A25/2 …(3)
で表される関係を満足する吸光度が得られる所定温度を表す。また、式(3)中、AはTにおける吸光度を示し、A25は25℃における吸光度を示す。
0.50≦{(A200−A250)/A200}≦1.00 …(2)
ここで、式(2)中、A200は200℃における吸光度を示し、A250は250℃における吸光度を示す。
また、本発明の光記録材料は、光の照射により情報の記録が可能な光記録媒体に用いられる光記録材料であって、光記録材料に含まれる色素成分は、該色素成分を含有する試料の温度又は該試料の周囲雰囲気の温度を2以上の異なる所定温度に設定し、その試料について上記各所定温度における所定波長の光の吸光度を測定した際に、上記式(1)及び(2)で表される条件を同時に満足するものであることを特徴とする。
さらに、本発明の光記録媒体は、光の照射により情報の記録が可能な光記録媒体であって、該光記録媒体に備えられる記録層に含まれる色素成分は、該色素成分を含有する試料の温度又は該試料の周囲雰囲気の温度を2以上の異なる所定温度に設定し、その試料について上記各所定温度における所定波長の光の吸光度を測定した際に、上記式(1)及び(2)で表される条件を同時に満足するものであることを特徴とする。
光記録媒体に備えられる記録層が、このような条件を満足する色素成分を含有すると、その光記録媒体はジッターの増加が抑制され、更にエラーレートも低減され、十分に優れた記録特性を有することとなる。特に、4倍速以上すなわち線速度14m/秒以上の高速記録において、顕著に優れた記録特性を有する光記録媒体となる。
本発明によれば、特に高速記録の際に十分に優れた記録特性を示す光記録媒体及びそのような光記録媒体に用いられる光記録材料を提供することができる。さらには、それらの光記録媒体又は光記録材料を得るための光記録媒体適性評価方法を提供することができる。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
まず、本発明の好適な実施形態に係る光記録材料について説明する。本実施形態の光記録材料は、光の照射により情報の記録が可能な光記録媒体に用いられる光記録材料であって、光記録材料に含まれる色素成分は、該色素成分を含有する試料の温度又は該試料の周囲雰囲気の温度を2以上の異なる所定温度に設定し、その試料について上記各所定温度における所定波長の光の吸光度を測定した際に、上記式(1)及び(2)で表される条件を満足するものであるである。かかる色素成分を記録層に含有するには、色素成分を、公知の方法により合成若しくは調製して得られた色素材料、又は既存(市販)の色素材料を単独で色素成分とするか、又は複数種の色素材料を含有した色素成分を、公知の分光光度分析法により分析・測定する処理を繰り返して、上述の式(1)及び(2)で表される条件を満足する色素成分を得る必要がある。
そのような色素成分は、上述の条件に該当するものであれば、色素材料の種類や各色素材料の含有割合などは特に限定されない。したがって、例えばアゾ化合物と金属とのキレート化合物を単独で用いてもよく、そのキレート化合物の異なる2種以上を組み合わせて用いてもよく、上述のキレート化合物とは異なる色素材料をそのキレート化合物に加えて用いてもよい。
上記アゾ化合物は、−N=N−で表される官能基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、上述の2つの窒素原子に芳香族環が結合されたものが挙げられ、更に具体的には下記一般式(A)で表されるものを例示できる。式(A)中、Qは窒素原子及び該窒素原子に結合する炭素原子のそれぞれに結合して複素環又は該複素環を含む縮合環を形成する2価の残基を示す。Qは互いに結合する2つの炭素原子のそれぞれに結合して縮合環を形成する2価の残基を示す。
Figure 2005310271
は、1個以上の活性水素を有する官能基であり、例えば、水酸基(−OH)、チオール基(−SH)、アミノ基(−NH)、カルボキシ基(−COOH)、アミド基(−CONH)、スルホンアミド基(−SONH)、スルホ基(−SOH)、−NSOCFなどが挙げられる。
このようなアゾ化合物としては、例えば、下記一般式(4)〜(7)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2005310271
ここで、式(4)中、R及びRは互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基を示し、R及びR10は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立にニトリル基又はカルボン酸エステル基を示し、Xは上述のものと同義である。なお、上記カルボン酸エステル基としては、−COOCH、−COOC又は−COOCが好ましい。
Figure 2005310271
ここで、式(5)中、R11は、水素原子又は炭素数1〜3のアルコキシ基を示し、R12、R及びRは互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基を示し、Xは上述のものと同義である。
Figure 2005310271
ここで、式(6)中のR11、R12、R、R及びXはそれぞれ、式(5)中のR11、R12、R、R及びXと同義である。
Figure 2005310271
ここで、式(7)中のR11、R12、R、R及びXはそれぞれ、式(5)中のR11、R12、R、R及びXと同義である。
また上述のキレート化合物を構成する金属(中心金属)としては、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、カドミウム(Cd)、インジウム(In)、スズ(Sn)、アンチモン(Sb)、タングステン(W)、レニウム(Re)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、金(Au)などが挙げられる。あるいは、V、Mo、Wを、それぞれその酸化物イオンである、VO2+、VO3+、MoO2+、MoO3+、WO3+等として有していてもよい。
上記キレート化合物としては、例えば、下記一般式(8)、(9)、(10)で表される化合物、下記表1〜6に表される化合物(No.A1〜A49)などが挙げられる。これらのキレート化合物は単独または複数組み合わせて用いられる。なお、No.A1〜A49に示すキレート化合物においては、中心金属の元素1個に対してアゾ化合物2個が配位している。なお、アゾ化合物及び中心金属をそれぞれ2種示したものは、それらを1:1のモル比で含有することを示し、中心金属を「V=O」で示したものは、アゾ化合物をアセチルアセトンバナジウムに配位させたものを示す。
Figure 2005310271
Figure 2005310271
Figure 2005310271
一般式(8)、(9)、(10)中、MはNi2+、Co2+、又はCu2+を示し、mはMの価数を示す。
Figure 2005310271
Figure 2005310271
Figure 2005310271
Figure 2005310271
Figure 2005310271
Figure 2005310271
これらのなかでは、A13〜A31で表されるキレート化合物が好ましい。あるいは、化合物A49で表される分子からニトロ基及びジエチルアミノ基を除いた構造を有するものであってもよい。
なお、Xの種類によっては、そのXが有する活性水素が解離した状態でキレート化合物が形成されてもよい。
上述の色素成分には、上記キレート化合物がアニオンとして存在する場合のカウンターカチオン(対カチオン)、又は上記キレート化合物がカチオンとして存在する場合のカウンターアニオン(対アニオン)が含有されていてもよい。カウンターカチオンとしては、Na、Li、K等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどが好ましく用いられる。また、後述するシアニン色素をカウンターカチオンとして塩形成を行ってもよい。カウンターアニオンとしては、PF 、I、BF 、下記式(11)で表されるアニオンなどが好ましく用いられる。
Figure 2005310271
かかるキレート化合物は、公知の方法に準じて合成することができる(例えば、古川、Anal. Chem. Acta., 140, 289(1982)を参照。)。
色素成分に含有される色素材料のうち上述のキレート化合物以外の色素材料としては、公知のものであってもよく、公知の方法により又は公知の方法に準じて合成可能なものであってもよく、特に限定されないが、シアニン色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アズレニウム色素、キサンテン色素、メロシアニン色素、トリアリールアミン色素、アントラキノン色素、インドアニリン金属錯体色素、アゾメチン色素、オキソノ−ル色素、分子間型CT色素等が挙げられる。これらのなかでもシアニン色素が好ましく、上記一般式(2)又は(3)で表される基を有するシアニン色素であると一層好ましい。なお式(2)、(3)中、Qは置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を構成する原子群示し、R及びRはそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基若しくは置換基を有していてもよいベンジル基、又は互いに連結して3〜6員環を形成する基を示し、Rはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を示し、R、R及びRが示す基は置換基を有していてもよい。
かかるシアニン色素としては、下記一般式(12)で表されるシアニン色素などが挙げられる。
Figure 2005310271
ここで、式中、Lは下記一般式(13a)で表される2価の連結基を示し、R21及びR22はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基若しくは置換基を有していてもよいベンジル基、又は互いに連結して3〜6員環を形成する基を示し、R23及びR24はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基若しくは置換基を有していてもよいベンジル基、又は互いに連結して3〜6員環を形成する基を示し、R25及びR26はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基又はアリール基を示し、Q11及びQ12はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を構成する原子群を示す。ただし、R21、R22、R23及びR24のうち少なくとも1個はメチル基でない基を示し、下記一般式(13a)で表される2価の連結基は置換基を有していてもよい。
Figure 2005310271
より具体的には、例えば下記表7〜12に表される化合物(No.T1〜T67)などが挙げられる。
Figure 2005310271
Figure 2005310271
Figure 2005310271
Figure 2005310271
Figure 2005310271
Figure 2005310271
次に、本実施形態に係る色素成分の光記録媒体適性評価方法(以下、単に「適性評価方法」という。)について説明する。
本実施形態の適性評価方法において、色素成分を含有する試料の吸光度を測定(算出)する際、分光光度分析法に用いる装置は特に限定されず、試料への入射光の強度及び試料からの透過光及び/又は反射光の強度を測定できるものであれば、従来公知のものを採用することができる。
まず、色素成分を含有する試料を準備する。かかる試料は、例えば、測定対象となる色素成分と、樹脂と、溶媒とを混合することによって作製される。色素成分は、特に限定されず、例えば上述の光記録材料について説明したようなものを用いることができる。樹脂は、透明であり、上記溶媒に可溶であり、塗布可能であり、後述する第1工程で加熱されても溶解したり透明性を失ったり色素成分や樹脂と反応したりしないものであれば、特に限定されない。そのような樹脂としては、例えばポリカーボネート(PC)、ポリメタクリレート(PMMA)などが挙げられる。また、溶媒としては低温で揮発可能であり、樹脂や色素成分と反応し難く、透明性に富んでいるものであれば特に限定されず、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、DMFなどが挙げられる。試料量は、装置の許容範囲内であって吸光度を測定可能な程度であれば特に限定されない。
次に、得られた試料を必要に応じて成形した後、測定(分析)装置にセットする。例えば、上述の色素成分と、樹脂と、溶媒とを混合することによって作製された試料の場合、ペースト状となっている。そこで、該試料をガラス等の基板にスピンコート等の公知の方法により塗布した後、さらに乾燥処理を施し溶媒を揮発させることにより成形された試料を測定装置にセットする。
次いで、その試料の温度又は該試料の周囲雰囲気の温度を2以上の異なる所定温度に設定し、該試料について各所定温度における所定波長の光の吸光度を測定する(第1工程)。吸光度の測定方法は公知の方法であれば特に限定されず、例えば、試料に所定波長の光を照射し、その際の試料への入射光の強度、試料からの透過光の強度、又は必要に応じて反射光の強度を測定することによって、吸光度が測定(算出)される。試料に照射する光は、吸光度を測定する上記所定波長のものを含んでいれば特に限定されず、必要に応じて、白色光、可視光、紫外光などを用いることができる。
吸光度を測定する光の上記所定波長としては特に限定されないが、上記所定温度と光記録媒体適性との高い相関性を得やすい観点から、測定対象となる色素成分を記録層に含有させた光記録媒体に情報を記録する際に、その光記録媒体に照射するレーザー光の有する波長よりも低いものであると好ましく、それに加えて、いずれかの所定温度で吸光度が極大値(極大ピーク)を示す波長又はその近傍の波長であるとより好ましい。更に、上記レーザー光の有する波長よりも短波長側にある吸光度の極大ピークのうち、そのレーザー光の有する波長に最も近いところにある極大ピークの波長であると一層好ましい。例えば、光記録媒体がDVD±R(記録・再生波長=650nm)である場合、上記所定波長が500〜650nmであると好ましい。
吸光度の測定は、試料又は試料の周囲雰囲気の温度を2以上の異なる所定温度に変化させ、各所定温度に設定した状態で行う。温度を変化させる方法は特に限定されないが、通常、色素成分は加熱により熱的変形を生じ、その熱的変形は不可逆的なものであることが多いため、昇温させる方法が好ましい。昇温プログラムは特に限定されず、一定速度で昇温しながら吸光度を測定してもよい。あるいは、段階的に昇温しながら、すなわちある所定温度まで昇温しその温度に維持した状態で吸光度を測定し、その後、次の所定温度まで昇温する、という過程を繰り返しながら吸光度を測定してもよい。
このように吸光度を測定することにより、例えば、図1に示すような複数の吸収スペクトルが得られる。図1に符号a、b、c、d、e及びfで示される各曲線(スペクトル)は、それぞれ異なる所定温度における吸収スペクトルを示している。例えば、色素成分が熱分解を起こし、その熱分解により新たに生成した成分がその加熱温度で容易に揮発するものである場合、あるいは、熱分解により新たに生成した成分が可視光域に大きな吸収を持たない場合、図1の各吸収スペクトルは、所定温度が高くなるにつれて、a、b、c、d、e、fの順に変化する傾向にある。
また、色素成分の加熱により、その色素成分が分解又は別の成分へ転化し、新たに生成した成分がその加熱温度で揮発し難いものである場合、図2に示すような、それぞれ異なる所定温度における複数の吸収スペクトルが得られる場合もある。
次に、上述の所定温度と吸光度との相関から設定される1以上の条件に基づき、色素成分を光記録媒体の記録層に含有した際の適性を評価する(第2工程)。これについて、図1に示す各吸収スペクトルが、上述の所定温度(以下、次の段落において「加熱温度」という。)の上昇に伴い、a、b、c、d、e、fの順に変化する場合を例に挙げて、図3、4を参照しつつ具体的に説明する。
図3は、ある色素成分を含有する試料を用いて吸光度を測定した際の、それぞれ異なる加熱温度である25℃、T℃、200℃、T℃、250℃及びT℃における吸収スペクトルa、b、c、d、e及びfを示し、横軸が吸収された光の波長(単位:nm)、縦軸がその吸光度となっている。波長W(nm)におけるそれぞれのスペクトルの吸光度をA25、A、A200、A、A250及びAとすると、各吸光度と加熱温度との相関は図4に示すグラフのようになる。図4のグラフにおいて、横軸は加熱温度(単位:℃)を示し、縦軸は吸光度を示している。
このようにして、様々な色素成分について、所定温度と吸光度との相関を調べ、更にその色素成分を光記録媒体の記録層に含有させて、その記録・再生特性等を確認する。これにより、色素成分がどのような所定温度と吸光度との相関を有すると、良好な記録・再生特性等を示すか、が明らかになり、そのような相関から、色素成分を光記録媒体の記録層に含有した際の適性を評価するための条件を設定することが可能となる。
例えば、本発明者らは、多くの色素成分について、上述のようにして所定温度と吸光度との相関を調べ、さらにそれらの色素成分の記録特性を確認した。その結果、以下のような条件を満足する色素成分を記録層に含有させると、特に4倍速以上すなわち線速度14m/秒以上の高速記録において顕著に優れた記録特性を発揮する光記録媒体が得られることを見出した。
すなわち、上述の図4に示すように、Tが下記式(1)で表される条件を満足し、更に、図4においてT1を含む任意の温度範囲を選択した際に、その温度範囲の下限温度における吸光度をA、上限温度における吸光度をAとすると、A及びAが下記式(14)で表される条件を満足すると、記録層への情報の記録状態に起因するジッターの増加やエラーレートの上昇が十分に抑制されることを見出した。
200≦T≦250 …(1)
ここで、式(1)中、Tは、下記式(3);
=A25/2 …(3)
で表される関係を満足する吸光度が得られる所定温度を表す。
0.50≦{(A−A)/A}≦1.00 …(14)
更に、上述の下限温度が200℃であり、上述の上限温度が250℃である、すなわち色素成分が下記式(2)で表される条件を満足すると、一層確実に記録特性に十分優れた光記録媒体を得られることを見出した。
0.50≦{(A200−A250)/A200}≦1.00 …(2)
が200℃未満であると、色素成分の安定性が低くなり、再生劣化を起こしやすくなる傾向にある。Tが250℃を超えると、記録感度が低下し、記録に用いるレーザーパワーを装置限界まで高くしても所望のとおりに記録し難くなる傾向にある。また、(A200−A250)/A200が0.50未満になると記録層の光学変化(熱的変形)が広い領域にわたって発生するため、ビットの分解能が低下し、エラーレートの上昇に繋がる傾向にある。
続いて、本実施形態に係る光記録媒体について説明する。図5は本発明の光記録媒体に係る光記録ディスクの好適な一実施形態を示す部分断面図である。図5に示した光記録ディスク1は、基板2上に、記録層3、反射層4、保護層5、基板6がこの順で密着して設けられた積層構造を有する。光記録ディスク1は、追記型光記録ディスクであり、630〜685nmの短波長の光による記録・再生が可能なものである。
基板2及び基板6は、直径が64〜200mm程度、厚さが各0.6mm程度のディスク状のものである。基板2の裏面側(基板6の側)からの記録及び再生が行われる。そのため、少なくとも基板2は記録光及び再生光に対して実質的に透明であることが好ましく、より具体的には、基板2の記録光及び再生光に対する透過率が88%以上であることが好ましい。かかる基板2の材料としては、透過率に関する上記条件を満たす樹脂又はガラスが好ましく、中でも、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アモルファスポリエチレン、TPX、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂が特に好ましい。一方、基板6の材料には特に制限はないが、例えば、基板2と同じ材料を用いることができる。
また、基板2の記録層3形成面には、トラッキング用のグルーブ23が凹部として形成されている。グルーブ23は、スパイラル状の連続型グルーブであることが好ましく、その深さは0.1〜0.25μm、幅は0.20〜0.50μm、グルーブピッチは0.6〜1.0μmであることが好ましい。グルーブをこのような構成とすることにより、グルーブの反射レベルを低下させることなく良好なトラッキング信号を得ることができる。グルーブ23は、上記樹脂を用いて射出成形等により基板2を成形する際に同時に形成可能であるが、基板2の製造後に2P法等によりグルーブ23を有する樹脂層を形成し、基板2とこの樹脂層との複合基板としてもよい。
記録層3は、上記式(1)及び(2)で表される条件を同時に満足する色素成分を含んで形成されたものである。記録層3は、上記本実施形態の光記録材料を溶媒に溶解又は分散させた混合液を基板2上に塗布し、塗膜から溶媒を除去する等して形成させることができる。混合液の溶媒としては、アルコール系溶媒(ケトアルコール系、エチレングリコールモノアルキルエーテル系等のアルコキシアルコール系を含む。)、脂肪族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン化アルキル系溶媒等が挙げられ、これらの中でもアルコール系溶媒及び脂肪族炭化水素系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、アルコキシアルコール系、ケトアルコール系などが好ましい。アルコキシアルコール系溶媒は、アルコキシ部分の炭素原子数が1〜4であることが好ましく、かつアルコール部分の炭素原子数が1〜5、さらには2〜5であることが好ましく、総炭素原子数が3〜7であることが好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)やエチレングリコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ、エトキシエタノールともいう)やブチルセロソルブ、2−イソプロポキシ−1−エタノール等のエチレングリコールモノアルキルエーテル(セロソルブ)系や1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−ブタノール、3−メトキシ−1−ブタノール、4−メトキシ−1−ブタノール、1−エトキシ−2−プロパノール等が挙げられる。ケトアルコール系としてはジアセトンアルコール等が挙げられる。さらには2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素化アルコールも用いることができる。
脂肪族炭化水素系溶媒としては、n−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、ジメチルシクロヘキサン、n−オクタン、iso−プロピルシクロヘキサン、t−ブチルシクロヘキサンなどが好ましく、なかでもエチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどが好ましい。
また、ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどが挙げられる。
本実施形態では、特にエチレングリコールモノアルキルエーテル系等のアルコキシアルコール系が好ましく、中でもエチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−ブタノール等が好ましい。溶媒は1種を単独で用いてもよく、あるいは2種以上の混合溶媒であってもよい。例えばエチレングリコールモノエチルエーテルと1−メトキシ−2−ブタノールとの混合溶媒が好適に使用される。
また、混合液は、上記成分の他にも、適宜、バインダー、分散剤、安定剤などを含有してもよい。
混合液の塗布方法としては、スピンコーティング法、グラビア塗布法、スプレーコート法、ディップコート法などが挙げられ、これらの中でもスピンコート法が好ましい。
このようにして形成される記録層3の厚さは、50〜300nmとすることが好ましい。この範囲外では、反射率が低下して、DVD規格に対応した再生を行うことが困難となる。また、グルーブ23の上部に位置する記録層3の膜厚を100nm以上、特に130〜300nm以上とすると、変調度が極めて大きくなる。
記録層3の記録光及び再生光に対する消衰係数(複素屈折率の虚部k)は、0〜0.20であることが好ましい。消衰係数が0.20を超えると十分な反射率が得られない傾向にある。また、記録層3の屈折率(複素屈折率の実部n)は1.8以上であることが好ましい。屈折率が1.8未満の場合、信号の変調度が小さくなる傾向にある。なお、屈折率の上限は特に制限されないが、有機色素の合成上の都合から、通常2.6程度である。
記録層3の消衰係数及び屈折率は以下の手順に従い求めることができる。先ず、所定の透明基板上に記録層を40〜100nm程度に設けて測定用サンプルを作製し、次いで、この測定用サンプルの基板を通しての反射率あるいは記録層側からの反射率を測定することによって求められる。この場合、反射率は、記録・再生光の波長を用いて鏡面反射(5°程度)にて測定する。さらに、サンプルの透過率を測定する。そして、これらの測定値から、例えば共立全書「光学」、石黒浩三、第168〜178ページに記載の方法に準じ、消衰係数及び屈折率を算出することができる。
記録層3上には、反射層4が記録層3に密着して設けられる。反射層4は、高反射率の金属又は合金を用いて蒸着、スパッタ等を行うことにより形成可能である。金属及び合金としては、金(Au)、銅(Cu)、アルミニウム(Al)、銀(Ag)、AgCuなどが挙げられる。このようにして形成される反射層4の厚さは10〜300nmであることが好ましい。
反射層4上には、保護層5が反射層4に密着して設けられる。保護層5は層状であってもシート状であってもよく、例えば、紫外線硬化樹脂などの材料を含む塗布液を反射層4上に塗布し、必要に応じて塗膜を乾燥させることにより形成可能である。塗布の際には、スピンコート法、グラビア塗布法、スプレーコート法、ディップコート法などが適用可能である。このようにして形成される保護層5の厚さは0.5〜100μmであることが好ましい。
保護層5上には、基板6が保護層5に密着して設けられる。基板6は基板2と同じ材質及び厚さであってもよく、グルーブが形成されていても形成されてなくてもよい。なお、基板6及び保護層5の接着性を一層高めるために、保護層5上に後述するものと同様の接着剤層を設けて、更にその上に基板6を設けてもよい。
上記構成を有する光記録ディスク1に記録又は追記を行う際には、所定波長を有する記録光を、基板2の裏面からパルス状に照射に照射し、照射部の光反射率を変化させる。このとき、本発明に係る色素成分を含む記録層3が設けられた光記録ディスク1によれば、4倍速すなわち14m/秒以上の線速度を有するような高速記録を行う場合であっても、ピッチ間の間隔が比較的狭い高密度の記録パターンの部分でのジッターを十分に抑制することができ、エラーレートの上昇を十分に防止することができる。
なお、上記実施形態では、記録層として1層の記録層3を備える光記録ディスクについて説明したが、記録層を複数設け、各層に異なる色素を含有させてもよい。これにより、波長が同一又は異なる複数の記録・再生光により情報の記録・再生を行うことができる。
こうして得られる光記録ディスク1は、2枚の光記録ディスク1同士を、または、1枚の光記録ディスク1と、光記録ディスク1とは層構造の異なるもう1枚の光記録ディスクとを、光入射面を外側にして貼り合わせ、用いることができる。
図6は、上述した貼り合わせの態様に係る光記録ディスクの好適な実施形態を示す部分断面図である。図6に示した光記録ディスク10は、基板12、記録層13.反射層14、保護層15、接着剤層50、保護層25、反射層24、記録層23、基板22がこの順で積層された構造を有する。すなわち、光記録ディスク10は、図5に示した光記録ディスク1と同様の構造の光記録ディスク2枚を、それぞれの保護層同士が接着剤層50を挟んで対向するように貼り合わせた構成を有するものである。この光記録ディスク10はDVD規格に対応した追記型デジタルビデオディスクであり、波長650nmの短波長の光で記録・再生を行うものである。
接着剤層50は、ホットメルト接着剤、紫外線硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、粘着型接着剤などが用いられ、それぞれにあった方法、例えば、ロールコーター法や、スクリーン印刷法、スピンコート法などが挙げられる。DVD±Rの場合、作業性や生産性、ディスク特性などから総合的に判断して紫外線硬化接着剤を用い、スクリーン印刷法やスピンコート法が用いられる。接着剤層50の厚さは10から200μm程度であることが好ましい。
基板12及び22、記録層13及び23、反射層14及び24、並びに保護層15及び25は図5に示した光記録ディスク1と同様の材料、方法で形成される。基板12及び22それぞれの厚さは0.6mm程度であることが好ましい。基板12の記録層13形成面及び基板22の記録層24形成面にはそれぞれグルーブ123及び223が形成される。このグルーブ123及び223は、深さが60〜200nm、幅が0.2〜0.5μm、グルーブピッチが0.6〜1.0μmであることが好ましい。また、記録層13及び23それぞれの厚さは50〜300nmであることが好ましく、その650nmの光に対する複素屈折率はn=1.8〜2.6、k=0.02〜0.20であることが好ましい。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(色素成分の吸光度測定)
以下のS1〜S9で表される色素材料を常法により合成した。得られた色素材料、又はそれらの色素材料のうち2種を混合して調製した色素成分10mg、ポリカーボネート90mg及びジクロロメタン3.5gを混合して試料を調製(作製)した。得られた試料をを、膜厚100nmのAlを蒸着したガラス板(25mm×25mm×0.1mm)上にスピンコート法(2000rpm)により塗布して積層体を得た。さらに得られた積層体を80℃で1時間乾燥した。色素成分は表13に示す色素成分No.1〜8を用いた。なお表13中、かっこ内はそれぞれの色素材料の混合比率をモル基準で表したものである。
Figure 2005310271
Figure 2005310271
Figure 2005310271
Figure 2005310271
吸光光度分析装置として反射測定システム(MCPD−3000、大塚電子社製)を用い、上記乾燥後の積層体をヒータ上に載置し、大気中、昇温速度10℃/分で加熱しながら、5〜10℃毎に所定温度を設定し、各所定温度における試料の各波長毎の吸光度(吸収スペクトル)を測定した(第1工程)。
次に、得られた吸収スペクトルをもとに、650nmよりも短波長側にある吸光度の極大ピークのうち、650nmに最も近いところにある極大ピークを上記所定温度毎にプロットし、上述の図4のようなグラフを得た。そしてそのグラフをもとにして、上記式(3)で表されるA=A25/2の波長が得られる所定温度Tを求めた。併せて、上記式(2)の(A200−A250)/A200を求めた(第2工程)。結果を表14に示す。
Figure 2005310271
上述の第2工程の結果から、色素成分No.1〜5をそれぞれ実施例1〜5に係る色素成分とし、色素成分No.6〜8をそれぞれ比較例1〜3に係る色素成分とした。
(実施例1)
まず、一側にプリグルーブ(深さ0.12μm、幅0.30μm、グルーブピッチ0.74μm)を有する直径120mm、厚さ0.6mmのポリカーボネート樹脂基板を準備した。一方、色素成分No.1と同様の構成材料からなる色素成分を、その含有量が1.0質量%となるように、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールに加えて記録層用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記ポリカーボネート樹脂基板のプリグルーブが形成された面上に塗布し、80℃で1時間乾燥させて記録層(厚さ150nm)を形成した。次いで、この記録層上に、スパッタ法によりAg反射層(厚さ100nm)を形成し、さらに、紫外線硬化樹脂SD−1700(大日本インキ化学工業社製、商品名)をAg反射層上にスピンコート法により塗布した後、紫外線を照射してアクリル樹脂からなる透明な保護層(厚さ8μm)を形成した。更に保護層上に紫外線硬化樹脂SD−301(大日本インキ化学工業社製、商品名)を塗布した。次いで、その上から上述と同様の厚さ0.6mmの透明基板を重ね、高速で回転して余分の紫外線硬化樹脂を除去した。その後、重ね合わせた透明基板越しに紫外線を照射して、上記紫外線硬化樹脂を硬化させて接着層とし、この接着層により保護層と透明基板を貼り合わせて、実施例1の光記録媒体(光記録ディスク)を作製した。
(実施例2〜5、比較例1〜3)
色素成分として、色素成分No.1と同様の構成材料からなるものに代えて、それぞれ色素成分No.2〜8と同様の構成材料からなるものを用いた以外は実施例1と同様にして、実施例2〜5及び比較例1〜3の光記録媒体(光記録ディスク)を得た。
(記録・再生特性の評価)
実施例1〜5及び比較例1〜3の光記録媒体に対し、パルステック工業社製光ディスク評価装置(商品名:DDU−1000)を用いて、波長650nmのレーザー光を照射し、線速度28m/秒で信号を記録した。なお、上記装置に備えられた光ヘッドのレンズ孔径NAは0.60であった。また、記録はアイの中心が14T波形の中心に位置するアイパタ−ンが得られるような記録パワーで行った(表15参照)。記録後、PI(Inner-code-Parity)エラー(1ECCブロック当たりのエラー数)を測定した。
なお、PIエラーは280以下であるとDVD製品規格を満足することができる。また、表中、「記録不可」とは、装置の記録パワーが上限であっても記録できなかったことを意味する。
Figure 2005310271
記録・再生特性の評価の結果より、記録層に含有する色素成分について、Tが200〜250℃の範囲内にあり、しかもその温度範囲での(A200−A250)/A200が0.50〜1.00の範囲内にあると、そのような記録層を備える光記録媒体は、高速記録においてもPIエラーの小さい良好な記録特性を示すことがわかった。
本発明に係る各所定温度毎の吸収スペクトルを示す模式図である。 本発明に係る各所定温度毎の別の吸収スペクトルを示す模式図である。 本発明に係る光記録媒体特性評価方法を説明するための吸収スペクトルの模式図である。 本発明に係る光記録媒体特性評価方法を説明するための吸光度−所定温度プロットを模式的に示したグラフである。 本発明の光記録媒体の好適な一実施形態を示す部分断面図である。 本発明の光記録媒体の一実施形態を示す部分断面図である。
符号の説明
1、10…光記録ディスク(光記録媒体)、2、12、22…基板、3、13、23…記録層、4、14、24…反射層、5、15、25…保護層、23、123、223…グルーブ、50…接着剤層。

Claims (6)

  1. 色素成分を含有する試料の温度又は該試料の周囲雰囲気の温度を2以上の異なる所定温度に設定し、前記試料について前記各所定温度における所定波長の光の吸光度を測定する第1工程と、
    前記所定温度と前記吸光度との相関から設定される1以上の条件に基づき、前記色素成分を光記録媒体の記録層に含有した際の適性を評価する第2工程と、
    を有することを特徴とする色素成分の光記録媒体適性評価方法。
  2. 前記所定波長は、前記光記録媒体の記録及び/又は再生の際に前記光記録媒体に照射するレーザー光の有する波長よりも低いものであることを特徴とする請求項1記載の色素成分の光記録媒体適性評価方法。
  3. 前記所定波長は500〜650nmの範囲内のものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の色素成分の光記録媒体適性評価方法。
  4. 前記条件が、下記式(1)及び(2)で表されるものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の色素成分の光記録媒体適性評価方法。
    200≦T≦250 …(1)
    (式(1)中、Tは、下記式(3);
    =A25/2 …(3)
    で表される関係を満足する前記吸光度が得られる前記所定温度を表す。式(3)中、AはTにおける前記吸光度を示し、A25は25℃における前記吸光度を示す。)
    0.50≦{(A200−A250)/A200}≦1.00 …(2)
    (式(2)中、A200は200℃における前記吸光度を示し、A250は250℃における前記吸光度を示す。)
  5. 光の照射により情報の記録が可能な光記録媒体に用いられる光記録材料であって、
    前記光記録材料に含まれる色素成分は、
    該色素成分を含有する試料の温度又は該試料の周囲雰囲気の温度を2以上の異なる所定温度に設定し、前記試料について前記各所定温度における所定波長の光の吸光度を測定した際に、下記式(1)及び(2)で表される条件を同時に満足するものであることを特徴とする光記録材料。
    200≦T≦250 …(1)
    (式(1)中、Tは、下記式(3);
    =A25/2 …(3)
    で表される関係を満足する前記吸光度が得られる前記所定温度(単位:℃)を表す。式(3)中、AはTにおける前記吸光度を示し、A25は25℃における前記吸光度を示す。)
    0.50≦{(A200−A250)/A200}≦1.00 …(2)
    (式(2)中、A200は200℃における前記吸光度を示し、A250は250℃における前記吸光度を示す。)
  6. 光の照射により情報の記録が可能な光記録媒体であって、
    該光記録媒体に備えられる記録層に含まれる色素成分は、
    該色素成分を含有する試料の温度又は該試料の周囲雰囲気の温度を2以上の異なる所定温度に設定し、前記試料について前記各所定温度における所定波長の光の吸光度を測定した際に、下記式(1)及び(2)で表される条件を同時に満足するものであることを特徴とする光記録媒体。
    200≦T≦250 …(1)
    (式(1)中、Tは、下記式(3):
    =A25/2 …(3)
    で表される関係を満足する前記吸光度が得られる前記所定温度(単位:℃)を表す。式(3)中、AはTにおける前記吸光度を示し、A25は25℃における前記吸光度を示す。)
    0.50≦{(A200−A250)/A200}≦1.00 …(2)
    (式(2)中、A200は200℃における前記吸光度を示し、A250は250℃における前記吸光度を示す。)
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