JP3335176B2 - カーボン組成物および電気めっきのための非導電性基板の調製方法 - Google Patents
カーボン組成物および電気めっきのための非導電性基板の調製方法Info
- Publication number
- JP3335176B2 JP3335176B2 JP52568894A JP52568894A JP3335176B2 JP 3335176 B2 JP3335176 B2 JP 3335176B2 JP 52568894 A JP52568894 A JP 52568894A JP 52568894 A JP52568894 A JP 52568894A JP 3335176 B2 JP3335176 B2 JP 3335176B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- graphite
- conductive
- composition
- coating
- holes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
- H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
- H05K3/423—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method
- H05K3/424—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method by direct electroplating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/03—Conductive materials
- H05K2201/032—Materials
- H05K2201/0323—Carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
- H05K2203/12—Using specific substances
- H05K2203/122—Organic non-polymeric compounds, e.g. oil, wax, thiol
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
- H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
- H05K3/425—Plated through-holes or plated via connections characterised by the sequence of steps for plating the through-holes or via connections in relation to the conductive pattern
- H05K3/427—Plated through-holes or plated via connections characterised by the sequence of steps for plating the through-holes or via connections in relation to the conductive pattern initial plating of through-holes in metal-clad substrates
Description
れた米国特許願第08/062,943号の一部継続出願である。
開示内容の連続性を提示するために、該出願の明細書お
よびすべてのクレームをここに参照として引用する。
電気めっきされる非導電性表面を調製する方法に関する
ものである。さらに詳細には、本発明の1つの見地は、
電気めっきのための多層または両面プリント回路基板の
スルーホールにおける非導電性表面の調製に関するもの
である。
強エポキシ樹脂)の基体上に設けられた導電性材料(通
常銅あるいははんだまたは金でめっきされた銅)の層か
ら形成される。単一の絶縁層の両面に配置される2つの
導電性表面を有するプリント回路基板は、“両面回路基
板”として知られている。単一の基板により多くの回路
を収容するために、基板間または絶縁材料の他の層間に
複数の銅層をサンドイッチして、多層回路基板が製造さ
れている。
めに、まず2つの導電性シートおよび絶縁基板を通じて
ホールが設けられる。これらのホールは、当業界では
“スルーホール”として知られている。スルーホール
は、典型的には約0.05mm〜約5mmの直径および約0.025mm
〜約6mmの長さを有する。スルーホールは、基板の両面
の2つの導電性表面間を連結する非導電性の円筒形孔部
がまず始めに設けられる。導電性材料またはエレメント
が、ホール内部に設けられ、スルーホールのどの面も導
電性のシートにより電気的に連結している。
面の回路パターン間での回路を完全にするために、各絶
縁層にまたがるホールを利用している。特記しない限
り、本明細書において“スルーホール”とは、文字通り
回路基板のすべてを貫通していなくても、多層基板にお
けるこれらのホールについても言及している。
の様々な導電性エレメントが考案されてきた。最初に、
導電性の固体部品(例えばリベットまたはアイレット)
がスルーホール中に挿入され、正確な場所に機械的に固
定される。しかしながら、これらの部品は取り付けるの
が非常に困難であり、老化とともに信頼性が失われるこ
とが証明された。基板の縁部または内部の周囲に走るジ
ャンパ線および基板にはんだ付けされる導電性エレメン
トの鉛もまた使用されている。
スルーホールの孔部にコーティングされ、スルーホール
の両末端に存在する導電層間に円筒形のブリッジを提供
している。表面に銅または他の導電性材料を付着させる
には、電気めっきが好適であるが、電気めっきは未処理
のスルーホールのような非導電性表面のコーティングに
使用することはできない。したがって導電性材料でスル
ーホールを処理し、これが電気めっきに適合できるよう
にする必要がある。
電気的に導電性にするための一つの方法は、導電性フィ
ルムでこれを物理的にコーティングすることである。コ
ーティングされたスルーホールは、電気めっきするのに
十分な導電性を有するが、スルーホールの両端での導電
性層間の永久的な電気連結を形成するのに十分なほどに
導電性且つ高強度ではない。次にコーティングされたス
ルーホールは、永久的な連結を提供するために電気めっ
きされる。電気めっきは、電力を消費せずあるいは回路
特性を変化させない無視できるレベルにスルーホールの
孔部の抵抗を低下させる。
るために、非金属製で電気的に導電性の粒子を含む導電
性スルーホールコーティング組成物が長い間求められて
きた。唯一共通の非金属製導電体は、グラファイトおよ
びカーボンブラックである。これらの2つのうち、グラ
ファイトは、非常に導電性であるので、従来技術ではグ
ラファイトの導電性層でスルーホールをコーティングす
るのに適切なグラファイトの分散体を長い間検討してき
た。しかしながら、グラファイト分散体は、電気めっき
のためのスルーホールを調製するのには不適当であると
見いだされた。
明細書(Shortt)には、スルーホール表面はグラファイ
トのような物質を含むペイントまたはインクを適用する
ことにより電気めっきの前に導電性を付与できることが
主に示唆されている(3欄57〜58行)。
第3,099,605号明細書(Radovsky)は、スルーホールの
露出した領域に導電性ベースのコーティングを形成する
ために、グラファイトを前以て使用することは、数多く
の“欠点”を生じたと述べている(1欄66行)。これら
の欠点は、“グラファイトの適用の制御に欠け、これに
より電気めっきした金属の貧弱な付着および不均一なス
ルーホール直径を生じた”と述べている(1欄66〜70
行)。
ファイト粒子を使用したとき・・・続く電気めっきの後
に非導電性材料への銅の付着の損失に気づいた”と教示
している(7欄11〜16行)。'741号特許の比較例1にお
いて、第1の置換グラファイト組成物(2.5重量%のグ
ラファイト)の適用の後に電気めっきされたスルーホー
ルは、ほんの僅かに視認できる空隙を有しているのみで
あるが、“はんだ付け衝撃試験には不合格であった”
(20欄5〜7行)。'741号特許によれば、ホールのめっ
きされた銅はエポキシ/ガラス繊維層から剥離した”
(20欄7〜8行)。これらの結果は、第2の置換グラフ
ァイト組成物(0.5重量%のグラファイト)であっても
悪いものであった。電気めっきの後、第2のグラファイ
ト組成物で処理された基板は空隙のあるホールであっ
た。20欄14行参照。'741号特許によれば、“標準的な衝
撃試験は、空隙のない孔部がないために、後者のグラフ
ァイト組成物で調製された基板に対して行うことができ
なかった”とされている(20欄14〜16行)。
明細書(Randolph)には、グラファイト分散体をスルー
ホールに1回工程としてコーティングし、乾燥して、非
導電性基板に直接グラファイト層を形成した、比較例3A
および3Bが含まれている。次にこの基板は、スルーホー
ル電気めっきプロセスが施される。この試験は不合格で
あった:この特許は、“この基板(C−3B)は、めっき
の55分後でさえ、顕著な空隙が観察されたため、接着状
態の評価ができなかった”と述べている。
は、無電解銅を使用するものであった。その溶液は、化
学作用により金属をメッキするものであり、電気を必要
とするものではなく、非導電性の基体上に導電性金属を
付着させるものである。無電解銅は、スルーホールに対
して直接銅をめっきすることができ、これを導電性にす
ることができる。次に、典型的には、永久的な導電性通
路を提供するコーティングを設けるために、電気めっき
が用いられる。
明細書(Minten)は、およそ1961年から、工業界では電
気めっきのためにスルーホールの壁部を調製するために
無電解銅を使用していたことを教示している(1欄25〜
28行)。この無電解めっきは、スルーホール表面を調製
するための従来技術の方法に顕著な結果を提供したが、
無電解めっきは、商業的には幾つかの欠点を有する。Mi
ntenにより指摘されたように、その欠点としては、電気
めっきの前に6つのステップを含み;長い操作時間;多
くの処理浴;一定のモニタリングを必要とする複雑な化
学および個々の補充を必要とする原料;高価な廃棄処理
を必要とする“パラジウム/錫活性化剤";および“多量
の水を必要とする数多くのリンス浴”を含む(1欄66行
〜2欄7行)。
き法は、“グラファイト法に対して有利である”と述べ
ている(2欄10〜12行)。“その有利さは、主に触媒金
属の付着した基礎層に対する良好な制御性や、さらに均
一となる孔部の直径が提供される、改善された電気めっ
き法が得られることにある”(2欄12〜15行)。
な点を解消するために、上記で引用した米国特許第4,61
9,741号明細書(Minten)は、電気めっきの前にカーボ
ンブラック粒子でプリント回路基板のスルーホール壁の
非導電性表面をコーティングすることを教示している。
この'741号特許は、“グラファイト粒子”は、カーボン
ブラック粒子の代用はできないと明確に教示してい
る。'741号特許によれば、“両方のグラファイト組成物
は、上記のカーボンブラック組成物と比較したとき、電
気めっきの調製に著しく劣った”としている(20欄17〜
19行)。
ールを導電的にコーティングするカーボンブラック組成
物において、グラファイトはカーボンブラックの代用と
はならないことを教示している:4,622,108(Plakovic:
本発明者らのうちの一人)、8欄1〜5行;4,631,117
(Minten)、7欄24〜28行(グラファイト粒子がこの発
明のカーボンブラック粒子の代わりとして用いられたと
き、米国特許第3,099,608号明細書に記載された望まれ
ないめっき特性が生じるであろう);4,718,993(Cupt
a)、8欄27〜37行;および4,874,477(Pendleton)、
7欄60〜68行。
コーティングとしてグラファイトを使用することに関連
する欠点を討論している:4,619,741、2欄16〜25行;4,6
22,108、2欄12〜20行;4,622,107、1欄52〜60行;4,63
1,117、2欄22〜30行;4,718,993、2欄21〜29行;4,874,
477、1欄54〜62行;4,897,164、1欄54〜62行;4,964,95
9、1欄28〜36行;5,015,339、1欄56〜64行;5,106,53
7、1欄34〜42行;および5,110,355、1欄60〜68行。こ
れらの特許によれば、グラファイトプロセスに伴う欠点
は、グラファイト適用の制御性の欠如、得られる電気め
っき金属の貧弱な付着、均一ではないスルーホール直径
およびグラファイトの高い電気抵抗を含んでいた。
(BLACKHOLE)でマクダミド社(MacDermid Incorporate
d、Waterbury、コネチカット州)から市販されている。
しかしながら、BLACKHOLEプロセスは作業上困難であ
り、所望されない高い電気抵抗でのコーティングを提供
する。電気めっきに使用されるすべての電流は、カーボ
ンブラックコーティングを通じて流れるので、規定され
た電圧では、コーティングが高い抵抗を有するために比
較的少ない。電気めっきの速度は、電流に比例するの
で、コーティングが高い抵抗値を有すると、カーボンブ
ラックコーティング上に所望量の金属をめっきするため
には長いめっき時間を必要とする。電圧は、高い抵抗の
ため下がり、発熱により多くの電気を消費する。
は、商業的には、BLACKHOLEプロセスにおいてコーティ
ングの抵抗をさらに減少させるために、第1層上にカー
ボンブラックの第2層を蒸着させることにより処理され
た。もちろんこのこの2段階のプロセスは多くの材料、
時間および装置を1段階のプロセスよりも必要とする。
ト層または単一のカーボンブラック層の欠点は、スルー
ホールに直接カーボンブラックの水性分散液を適用し、
水を除去してカーボンブラックフィルムを形成し、次に
このカーボンブラックフィルムにグラファイトの水性分
散液を適用し、最後に水を除去してグラファイトフィル
ムの第2層を形成することにより避けられると教示して
いる。カーボンブラックフィルムは、接着を増加させる
ためのグラファイトフィルムのプライマーとして作用
し、しかもグラファイト層は、電気的導電性をさらに高
め、これにより複合コーティングの抵抗が低下する。し
かしながら、2段階のプロセスがこれもまた必要であ
る。
表面にグラファイトまたはカーボンブラック(以下本明
細書においては“カーボン”ということがある)粒子の
制御され且つ均一なコーティングを付着させ得る組成物
を開発することである。ここで“均一”コーティングと
は、とくにスルーホールの末端で形成された過剰の導電
性コーティング組成物が実質上存在しないものであり、
そのコーティングは、めっき後のスルーホールの断面を
50倍の倍率で観察したとき、スルーホールの開口部およ
び内部が実質上均一な厚さを有するものである。
の必要性を排除するのに適当である粒状のカーボンコー
ティングを均一に付着させることである。
な付着を有する導電性コーティング、例えば従来のスル
ーホールコーティングプロセスおよび組成物により提供
されるパラジウム、無電解銅、カーボンコーティングま
たはグラファイトのコーティングよりもスルーホール壁
部に良好に付着するコーティングを提供することであ
る。
えられる電気めっきされた導電性スルーホールコーティ
ングを提供するものである。
ティングを提供することである。
来技術で可能であるものよりも、さらに低い抵抗を提供
できる粒状のコーティングを提供することである。
利益を有する当業者に明らかになるであろう。
一つの見地である改善された導電性カーボン分散体によ
り達成される。この組成物は、約0.05〜約50ミクロンの
範囲の平均粒子サイズを有するカーボンを約0.1〜約20
重量%;カーボン粒子に結合するための水溶性または水
分散性結合剤を約0.01〜10重量%;結合したカーボン粒
子を分散させるためのアニオン分散剤を有効量;約4〜
約14の範囲のpH;必要に応じて、スルーホールを濡らす
のに有効である界面活性剤の一定量;および水性分散媒
を含むものである。組成物のカーボン原料は、すべてカ
ーボンブラックであるか、すべてグラファイトである
か、あるいは本発明の範囲内のカーボンブラックおよび
グラファイト粒子の混合体であることができる。
子を分散させるためのアニオン性分散剤、組成物と接触
する回路基板のスルーホールを濡らすのに有効な量の少
なくとも1種の界面活性剤、約4〜約14の範囲のpH;お
よび水性分散媒を含む組成物である。
上記のいずれかの組成物のコーティングを付着させ、コ
ーティングを形成し、該コーティングを乾燥することに
より製造された導電性スルーホールを含むプリント回路
基板である。
ような導電性金属層を電気めっきするための方法であ
る。液体の分散体は、先に示したように、カーボン、水
分散性結合剤および水性分散媒を含んで調製される。ま
た組成物は約4〜約14の範囲のpHを有する。液体分散体
は、スルーホールの非導電性表面に適用される。水性分
散媒の実質上すべては、カーボン粒子と分離され、実質
上連続層としてスルーホールの非導電性表面上にカーボ
ン粒子が付着している。その後、実質上連続層の金属層
が、先のスルーホールの非導電性表面上に付着したカー
ボン粒子上に電気めっきされる。
する、スルーホールの非導電性表面に導電性金属層を電
気めっきするための方法である。しかしながら、水性分
散媒がカーボン粒子から分離される(例えば乾燥)前、
スルーホールは、水性酸の約0.1容量%〜約5容量%の
水溶液を含む固定剤と接触される。次にコーティングが
乾燥され、実質上連続の金属層が、分散体コーティング
上に電気めっきされる。
多層回路基板のスルーホールの非導電性表面上に、カー
ボンの均一なコーティングを付着できるものである。電
気めっきの前に本発明のカーボン分散体および方法で処
理されたスルーホールは、視認できる空隙が少なくとも
実質上存在しないか、好適には完全に存在せずに製造で
きる。(“実質上視認できる空隙が存在しない”とは、
電気めっきに続き、めっきされたスルーホール領域の割
合が少なくとも全領域の少なくとも約90%であることを
意味する)。電気めっきの前に本発明のカーボン分散体
で処理されたスルーホールは、実質上均一な直径を有す
る。このことは、基板からコーティングの視認可能な塊
状物または剥離が少なくとも実質的に排除されている
か、あるいは従来のカーボン組成物の特性よりも良好で
ある(最低限)ことを意味する。カーボン処理の後の電
気めっきプロセスは、さらに迅速に行うことができる。
開示」で記載した導電性分散体のいずれかに関するもの
である。分散体の原料の詳細を、以下に記載する。
ラファイトまたはこれら両者の組み合わせの形状のカー
ボンである。グラファイトは、カーボンブラックとは異
なる。カーボンブラック粒子は非晶質である。逆にグラ
ファイト粒子は高度に結晶性である。典型的に、カーボ
ンブラック粒子は不純物を含み、しばしば1〜10%の揮
発性物質に関連される。米国特許第4,619,741号明細
書、7欄5〜11行参照。対照的に、グラファイトは比較
的純度がある(とくに合成グラファイト)。
くに約0.5〜約10重量%、とくに約1〜約7重量%、と
くに約4%超約6.5重量%以下で存在することができ
る。
1.0ミクロン、とくに約0.7ミクロン〜約1.0ミクロンの
範囲の平均粒子サイズを有することができる。有効性お
よび分散の容易性の釣り合いから、サイズ範囲が小さい
粒子が好適である。しかしながら、粒子が小さくなれば
なるほど、とくにグラファイト粒子の場合は、コストも
増加する。50ミクロンを超える粒子サイズを有する原料
グラファイトを水研ぎまたは湿式磨砕し、小さい粒子の
スラリーを形成することにより、適切なサイズのグラフ
ァイト粒子を調製することができる。また、適切なサイ
ズのグラファイト粒子は、すでに小さいカーボン含有粒
子を黒鉛化することによっても形成され得る。
るという従来技術の常識とは逆に、実質的に1ミクロン
未満である平均粒子サイズを有するグラファイトを得る
ことは不必要であることを見いだした。
用するならば、カーボンブラックはグラファイト(例え
ば約1ミクロン以上の平均直径)よりも実質的に小さい
粒子サイズ(例えばサブミクロンの平均粒子直径)を有
することができる。グラファイトとカーボンブラックと
の比は、重量比として、少なくとも約1:100、あるいは
少なくとも約1:10、あるいは少なくとも約1:3、あるい
は少なくとも約1:1、あるいは少なくとも約3:1、あるい
は少なくとも約6:1、あるいは少なくとも約10:1、ある
いは少なくとも約20:1、あるいは少なくとも50:1、ある
いは少なくとも約100:1、あるいは多くても約1:100、あ
るいは多くても約1:10、あるいは多くても約1:3、ある
いは多くても約1:1、あるいは多くても約3:1、あるいは
多くても約6:1、あるいは多くても約10:1、あるいは多
くても約20:1、あるいは多くても約50:1、あるいは多く
ても約100:1であることができる。
まれるのかについては、理論付けがされる訳ではない
が、本発明者らは、グラファイトおよびカーボンブラッ
クが予期されるコーティング組成物に相乗効果を有する
と考えている。なぜならば、グラファイトはより導電性
であるが、サブミクロンサイズに磨砕するのが困難であ
り、これに対しカーボンブラックは通常サブミクロンサ
イズであるが、導電性に乏しい。そして小さいカーボン
ブラック粒子は、大きいグラファイト粒子間の空隙で低
抵抗性の通路を導入且つ形成することができ、これによ
りコーティングの空隙の電気抵抗を減じることができ
る。
特許第5,139,642号明細書に記載されたものであること
ができる。該特許に記載されているすべてのカーボンブ
ラックを、ここに参照として引用する。本発明で有用で
あると考えられる幾つかの市販のカーボンブラックは、
Cabot社、ボストン、マサチューセッツ州から市販され
ているCABOT MONARCH1300;同社のCABOT XC−72Rコンダ
クティブ;Acheson Colloids社、ポートハロン、ミシガ
ン州から市販されているACHESON ELECTRODAG 230;Colum
bian Carbon社、ニュヨーク、ニュヨーク州で製造され
ているCOLUMBIAN RAVEN 3500;および同様の粒子サイズ
および分散特性を有する他の導電性カーボンブラックを
含む。
第5,139,642号明細書に記載されたものであることがで
きる。該特許に記載されているすべてのカーボンブラッ
クを、ここに参照として引用する。本発明の組成物にお
いて、グラファイトは、合成または天然のものであるこ
とができる。したがって、本発明に有用と考えられる適
切な市販グラファイトおよびグラファイト分散体は:昭
和電工社製ULTRAFINE GRAPHITE;AQUADAGE E;Asbury Gra
phite Mills社、アスバリー、ニュージャージー州から
市販されているMICRO440;同社のGRAPHITE 850;Metal Lu
bricants社、ハーベイ、イリノイ州から市販されている
GRAFO1204B;ディクソンプロダクツ社、レイクハース
ト、ニュージャージー州から市販されているGRAPHOKOTE
90;日本グラファイト工業社から市販されているNIPPON
AUP(0.7ミクロン);および他の電気特性および分散
特性を有するものを含む。
グラファイトは、2400℃を超える温度でカーボン源を熱
処理(黒鉛化)することにより形成される。最大の導電
性および最適なグラファイト(エレクトロニックグレー
ド)は、非常に高い黒鉛化温度(〜3000゜K)で調製さ
れる。
ある。カーボンがスルーホールの非導電性表面上に付着
されるとき、全体として、カソードとして作用し、且つ
その上の導電性金属層を均一に電気めっきするために
は、カーボン粒子の導電性とそのカーボンの付着を可能
にする均一な付着性の両方が重要となる。
いるが、本発明の多くの見地は、カーボンブラック分散
体の性能を改善するものである。
水性分散体は、当業界または関連する分野、例えば他の
目的のための導電性コーティングおよび滑剤においてよ
く知られている。当業者であれば容易にこのような分散
体を配合および調製できるものである。
ーボン粒子を結合するための水溶性または水分散性結合
剤である。この結合剤は、分散したカーボン粒子が、電
気めっきするために導電性とされるべき非導電性(すな
わち誘電体)基板の表面に付着することを助けると考え
られる。この結合剤は、カーボン粒子を結合するため
に、組成物に対して約0.2〜約10重量%、または約0.5〜
約6重量%、または約1.5〜約3重量%で存在すること
ができる。
き、且つアニオン性分散剤(以下に記載されている)を
受け入れることができる、任意の天然または合成ポリマ
ー、重合性モノマーまたは他の粘着性物質あるいは固体
材料(またはその前駆体)であるのがよい。例えば、結
合剤は、モノ−およびポリサッカイライド(あるいはさ
らに広い範囲で言えば炭水化物)およびアニオン性ポリ
マーからなる群から選ばれた水溶性または水分散性材料
であることができる。典型的には、本発明の目的には、
結合剤の2重量%の試験溶液は、25℃で25〜800cpsの範
囲の粘度を有するであろうが、最終スルーホールコーテ
ィング組成物において他の結合剤の粘度および他の粘度
もまた考慮できる。
ロース、ペントースおよびヘキソースを含む。本発明で
使用できるポリサッカライド(本発明では二糖類および
それ以上の糖類を含む)結合剤は、スクロース(ビー
ト、サトウキビまたは他の源由来)、マルトース、フラ
クトース、ラクトース、スタキオース、マルトペントー
ス、デキストリン、セルロース、コーンスターチ、他の
スターチ類およびポリサッカライドガムを含む。本発明
で使用できるポリサッカライドガム類は、アガー、アラ
ビア、キサント(xanthan)(例えばラーウエイ、ニュ
ージャージー州のメルク社のKelco Divから市販されて
いるKELZAN工業グレードキサントゴム)、ペクチン、ア
ルギネート、トラガカント、デキストランおよび他のガ
ム類を含む。本発明で使用できるポリサッカライド誘導
体は、セルロースアセテート、セルロースニトレート、
メチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースを
含む。本発明で使用できるヘキセルロースポリサッカラ
イドは、d−グルコ−d−マンナン、d−ガラクト−d
−グルコ−d−マンナンその他を含む。本発明で使用で
きるアニオン性ポリマーは、アルキルセルロースまたは
カルボキシアルキルセルロース、その低粘度および中粘
度アルカリ金属塩(例えばナトリウムカルボキシメチル
セルロースまたは“CMC")、セルロースエーテルおよび
ニトロセルロースを含む。このようなアニオン性ポリマ
ーの例は、Aqualon Company、ホープウエル、バージニ
ア州から市販されている、KLUCELヒドロキシプロピルセ
ルロース、AQUALON CMC 7Lナトリウムカルボキシメチル
セルロースおよびNATROSOLヒドロキシエチルセルロー
ス;Hercules社、ウイルミントン、デラウエア州から市
販されているエチルセルロース;ダウケミカル社、ミッ
ドランド、ミシガン州から市販されているMETHOCELセル
ロースエーテル;およびHercules社から市販されている
ニトロセルロースを含む。
リル系化合物は、重合性モノマーおよびポリマー、例え
ばアクリルラテックスとして一般的に知られているエマ
ルジョンポリマーを含む。モノマーは、アクリルアミ
ド、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、グ
リシジルメタクリレートその他を含む。アクリルポリマ
ーは、上記のモノマー類を任意の1つ以上を用いたポリ
マー、例えばSEPARAN NP10、SEPARAN MGL、SEPARAN 870
およびSEPARAN MG200ポリマー;ポリアクリル酸;アク
リルエステルポリマー、例えばポリメチルアクリレー
ト、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレー
ト、ポリイソプロピルアクリレート、ポリブチルアクリ
レート、ポリイソブチルアクリレート、ポリペンチルア
クリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘプチル
アクリレート、ポリオクチルアクリレートおよびポリイ
ソボルニルアクリレート;および他のポリアクリレート
類を含む。市販されている好適なアクリル化合物は、ロ
ームアンドハース社、フィラデルフィア、ペンシルバニ
ア州から市販されているNALCO 603、PURIFLOC C31、ACR
YSOLを含む。
用できるビニル樹脂は、ポリビニルアセテート、ポリビ
ニルエーテルおよびポリビニルクロライドを含む。本発
明で使用できるピロリジノン樹脂は、ポリ(N−ビニル
−2−ピロリジノン)を含む。この種類の代表的な市販
材料は、GAF社から市販されているPVP K−60樹脂、PVP/
VA E335樹脂、PVP/VA 1535樹脂、および他の樹脂であ
る。本発明で使用できるポリオールは、ポリビニルアル
コールを含む。本発明で使用できるポリビニルアルコー
ルは、EVANOL 90−50、ELVANOL HV、ELVANOL85−80その
他を含む。
脂および他の材料は、ポリエチレンイミン、メチルアミ
ノエチル樹脂、アルキルトリメチルアンモニウムクロラ
イドその他を含む。オレフィン系アルコールのエステル
類、アミノアルキルエステル、エーテルアルコールのエ
ステル類、シクロアルキルエステルおよびハロゲン化ア
ルコールのエステル類もまた本発明では結合剤として使
用できる。ポリエチレンオキサイド、例えばユニオンカ
ーバイド社の商品名NSR N10、NSR N3000およびNSR 301
もまた使用できる。
樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールノボラッ
ク樹脂;エピクロロヒドリン樹脂;ビスフェノール樹
脂;フェノール樹脂、例えばBorden Packaging and Ind
ustrial Products社、ルイスビレ、ケンタッキー州から
市販されているDURITE AL−5801A樹脂;および天然樹脂
および重合性材料、例えばダマール、マニラ、ロジンガ
ム、ロジンウッド、ロジントール油その他を含む。
電性固体を希釈することにより得られる導電性コーティ
ングを、フィルムとして付着させたときの導電性を実質
上妨害する量であると考えられる。
ニオン性分散剤である。アニオン分散剤は、約1000ダル
トン未満の分子量を有し、すなわちこれは結合剤よりも
実質的に小さい分子量である。
オン性)末端を有する。これは、結合したカーボン粒子
を囲み、結合した粒子を分散させる機能を有する。各ア
ニオン性分散剤の疎水性末端は、結合剤の疎水性部分に
取り付き、これによりアニオン性分散剤のアニオン性末
端が、水性の囲んでいる分散媒中に突き出るようにな
る。それぞれの結合したカーボン粒子が、結合した十分
な分散剤を有するとき、各粒子を囲むアニオンの荷電の
球体が、粒子間の付着を防止し、これにより分散され
る。
は、結合したカーボン粒子が水性分散媒に分散できるの
に十分な量である。使用される分散剤の量は、カーボン
粒子のサイズおよびこれに結合した結合剤の量に依存す
る。一般的には、カーボン粒子が小さいほど、大きい粒
子を分散するのに必要とされる分散剤の量よりも少な
い。任意の場合で要求される分散剤の量を決定するため
に、当業者は十分な量の分散剤が加えられて粒子が分散
するまで、結合したカーボン粒子に分散剤を量を増加さ
せながら加えることにより開始することができる。この
分散剤の量は、分散剤の最少有効量である。カーボン粒
子の分散に悪影響を及ぼさない限り、分散剤の増加した
量を加えることができる。粒子が分散を維持することを
確実にするために、必要とするよりも10%増しの分散剤
を添加できる。このように、本発明の用途により、本発
明に使用されるアニオン性分散剤の量は、結合したカー
ボン粒子を分散させるのに有効な量であるべきである。
例えば、アニオン性分散剤は、組成物に対して約0.01〜
約5重量%、あるいは約0.1〜約2重量%で存在するこ
とができる。
電性固体を希釈することにより得られる導電性コーティ
ングを、フィルムとして付着させたときの導電性を実質
上妨害する量であると考えられる。
ルカリ金属ポリアクリレートの水溶液およびこれらと同
様の材料を含む。本発明で使用できる有用な分散剤は、
ロームアンドハース社、フィラデルフィア、ペンシルバ
ニア州から市販されているACRYSOL I−1955およびACRYS
OL I−545分散剤を含む。これらのACRYSOL分散剤は、単
体または混合物として使用することができるが、好まし
くは混合物である。ACRYSOL I−1955とACRYSOL I−545
との好適な重量比は、約1:4である。
ることができる。本発明の組成物は、約4〜約14の範囲
のpHを有することができる。別なpH範囲は、約9〜約1
1、あるいは約9.5〜約10.5、あるいは約10.7〜約11であ
る。
がよい。バッファーは、稼働の経過で生じるであろうpH
の変化を排除または最少化する機能を有する。一定また
はほとんど一定にpHを維持することは、組成物が基板か
ら基板に再現性を有することを保証する。バッファーシ
ステムを用いることの他の有利な点は、1種以上のバッ
ファー成分の規定度が測定され調節され得、これにより
正確なプロセス制御が維持されることである。
より提供され得る。他のpHバッファーシステム、例えば
ホスフェート、アセテート、ボレート、バルビタール等
の使用は当業界においてよく知られている。バッファー
のアニオンは、任意の適切なカチオン、例えばアルカリ
金属カチオン、例えばナトリウム、カリウムまたはリチ
ウム;あるいはアンモニウムカチオンとともに用いるこ
とができる。
面活性剤の一つの機能は、水性分散媒の表面張力を減少
させて、分散されたカーボン粒子を含む水性分散媒が、
スルーホール中に自由に浸透できるようにすることであ
る。界面活性剤の第2の機能は、ポリマーおよびガラス
基板の表面を濡らすことである。これは、カーボン分散
体でのこれらの表面のコーティングを容易にする。任意
の特定ケースで使用される界面活性剤の量は、界面活性
剤それ自体に依存する。任意の特定ケースに要求される
界面活性剤の量を決定するために、組成物に約0.1重量
%を加え、所望の性能が達成されるまで、その量を増加
させることから始めることができる。界面活性剤のさら
なる量を添加することができるが、これらはさらなる有
益さを提供するものではないであろう。
る。スルーホールのサイズが4〜5mmの範囲であると、
界面活性剤は必要ではない。しかしながら、スルーホー
ルが約4mm未満である場合は、スルーホールのサイズの
減少に伴って多くの量の界面活性剤を使用することが薦
められる。回路基板は、両面回路基板から、24層までの
多層回路基板まで、その厚さを変化させることができる
(したがってそのスルーホールの長さも変化する)。も
し必要ならば、本発明の組成物は、界面活性剤を含み、
水性分散媒を様々なサイズのスルーホールを有する回路
基板において、スルーホールを通じて分散したカーボン
粒子を自由に運ぶことができる。
量%、あるいは約0.02〜約3重量%、あるいは約0.05〜
約1重量%の界面活性剤を含む。
社、フィラデルフィア、ペンシルバニア州から市販され
ているTRITON X−100;Mazer Chemical社から市販されて
いるMAPHOS 56;ロームアンドハース社、フィラデルフィ
ア、ペンシルバニア州から市販されているTAMOL 819L−
43、850および960アニオン性界面活性剤;Minnesota Min
ing & Manufacturing社、セントポール、ミネソタ州か
ら市販されているFC−120、FC−430、FC0431、FC129お
よびFC−135アニオン性フルオロケミカル界面活性剤;R.
T.バンダービルト社から市販されているDARVAN NO.1;イ
ースタンカラーアンドケミカル社から市販されているEC
COWET LF;ペトロケミカル社から市販されているPETRO U
LF;オリンコーポレーションから市販されているPOLYTER
GENT B−SERIES界面活性剤;その他を含む。組成物のpH
および他の特性に依存して、カチオン性および他の界面
活性剤も使用することができる。
界面活性剤は、ローンプーラン社、クランバリー、ニュ
ージャージー州から市販されているDM−5、M−5およ
びM−10ポリマー分散体またはコロイド211、225および
233;エアプロダクツアンドケミカル社、アレンタウン、
ペンシルバニア州から市販されているSURFINOL CT−136
およびCT−141界面活性剤;グラーデンケミカル社、ハ
ーバータウン、ペンシルバニア州から市販されているGR
ADOL 300、250、HAおよびHAROL D界面活性剤;アメリカ
ンシアナミド社、ウエイン、ニュージャージー州から市
販されているAEROSOL NSおよびOT−B界面活性剤;およ
びDashowa Chemical社、グリーンウイッチ、コネチカッ
ト州から市販されているLINGNASOL B、BD、MARASPERSE
N−22、CBOS−3およびC−21界面活性剤を含む。
明細書で使用される用語“水性分散媒”とは、80〜100
%が水であって、残部が水溶性有機組成物である任意の
溶媒も含む。典型的な水溶性有機組成物は、低分子量ア
ルコール、例えばメタノール、エタノールおよびイソプ
ロパノールを含む。別の有機分子は、溶剤、例えばジメ
チルスルホキシド、テトラヒドロフランおよびエチレン
またはプロプレングリコールを含む。好ましくは水性分
散媒は100%水がよい。脱イオン水が好適である。
カーボン粒子を均一に、低抵抗でもって付着させること
のできるカーボン分散体である。本発明の組成物は、そ
れ自体として、あるいは濃縮した形状とすることがで
き、続いて使用時に10倍(10:1)、好ましくは4倍(4:
1)まで希釈することができる。組成物は、バッファ
ー、分散剤、界面活性剤または他の原料を含む水性分散
媒で希釈することができる。
性表面に電気めっきするための方法に関するものであ
る。とくに本発明のプロセスは: (a) スルーホールの非導電性表面上にカーボンのコ
ーティングを均一に付着させることのできるカーボンの
液体分散体を上記のように調製し; (b) この液体分散体をスルーホールの非導電性表面
に適用してその上に分散体のコーティングを形成させ; (c) 典型的には分散体を乾燥することによりカーボ
ン粒子から実質上すべての水性分散媒を分離し、これに
よりカーボン粒子は実質上連続層として非導電性表面上
に付着し;および (d) 非導電性表面上に付着したカーボン粒子に対し
て実質上連続した金属層を電気めっきすることを包含す
る。
定、水洗および乾燥ステップが含まれていないが、様々
な試薬浴間に水洗ステップを導入して、続く試験浴の寿
命を延ばすことは、本発明の範囲内である。また、実施
例13に記載したように、1回以上の乾燥ステップを、例
えば任意のエッチングステップの前に導入することも本
発明の範囲内である。クリーニングおよびコンディショ
ニングステップもまた必要であり、公知のものでよい。
プを導入するのが好ましい。固定ステップは、プリント
回路基板の処理に重要である。なぜならばこれはカーボ
ン分散体をより取り扱い易くするからである。固定ステ
ップは、固定溶液をステップ(b)での分散体のコーテ
ィングされた表面に適用することを含む。固定溶液は、
過剰のカーボン組成物の付着を取り除き、基板に直接付
着しているカーボンの第1の単層を架橋し、これにより
塊状物を排除し且つコーティングをより均一にすること
により、スルーホール表面状のカーボンコーティングを
滑らかにするものである。固定ステップを使用したと
き、本発明の組成物は、4倍希釈で使用するのが好まし
い。
芳香族溶媒、あるいは水性稀酸であることができる。も
し水を使用するならば、水は固定を行うために温水(12
0〜140゜F)でなければならないが、稀酸溶液は、室温
またはこれよりも高い温度で結合したカーボンを固定す
ることができる。何らかの理論付けを望むものではない
が、稀酸固定溶液は、とくにナトリウムカルボキシメチ
ルセルロースが結合剤であるとき、カルボキシル基を中
和または架橋することにより、迅速にあるいはマイルド
な条件で作用することができ、これにより分散し結合し
たカーボン粒子が、スルーホールの孔部に接して沈着す
ることができる。
水性稀酸溶液を含む。本発明で有利な簡便な酸は、鉱
酸、例えば塩酸、リン酸、硝酸または硫酸を含む。有機
のカルボン酸、例えば酢酸、クエン酸その他もまた使用
できる。とくに好適な固定溶液は硫酸の水性稀酸溶液で
あり、例えばこの水性溶液は0.1〜2容量%の硫酸を含
む。0.1%未満の酸を含む酸性固定溶液は、典型的に30
〜60秒での露出で固定を行うために、幾分か加熱するこ
とが必要であろう。
いは約0.1〜約4、あるいは約0.7のpHを提供するために
十分な酸を含み、これは脱イオン水中、濃硫酸の約0.1
〜約0.5容量%を用いることにより提供することができ
る。酸の規定度は、0.07N〜0.17N、あるいは0.01N〜1.0
N、あるいは0.001N〜5Nであることができる。浴は室温
(例えば約70゜Fまたは20℃)、あるいは約125〜135゜F
(約52〜約57℃)で使用することができる。
本発明の組成物において特定されたすべての助剤を用い
ることなく、カーボン分散体のみの場合でも使用するこ
とができる。
した導電性コーティングは、たとえ最も厳しい熱衝撃試
験が行われたとしても、剥離(めっきにおける水ぶくれ
に似ている)、他の付着の欠点に耐性を有する。
意の組成物を、1つ以上のスルーホールを有するプリン
ト回路基板に適用することにより製造された、導電性ス
ルーホールを有するプリント回路基板である。プリント
回路基板は、1つ以上のコーティングを有するが、好ま
しくは1工程のコーティングプロセスにより設けられた
単一層を有し、これは適切な電気めっきのための導電性
を有するスルーホールを提供する。このプリント回路基
板は、次に電気めっきされ、銅でクラッドされたスルー
ホールを有するプリント回路基板を提供する。
ト回路基板の抵抗は、スルーホールを電気めっきするた
めに必要である時間の表示として測定される。抵抗が低
くなればなるほど、電気めっきの速度も速くなる。スル
ーホールの抵抗は、スルーホールの両末端部の2つの金
属クラッド表面間の抵抗を測定することにより、従来の
ように測定される。このように、1つのスルーホールの
抵抗値は、電気めっきを開始する前に、全体のプリント
回路基板について得られる。
ルーホールを有する。スルーホールの数は、回路基板の
サイズおよびこれを有する特定の回路に依存する。例え
ば典型的に18インチ×24インチ(46cm×61cm)の基板
は、3000個のホールを有し、その直径は、約6ミル(1.
5mm)ないし約0.25インチ(6mm)に変化している。ま
た、基板は約1ミル(25ミクロン)ないし約0.25インチ
(6mm)の厚さを有する。
性の通路を創造し、これにより基板のすべてのスルーホ
ールの正味抵抗は、基板に一つスルーホールが存在する
ときの抵抗よりも少ない。他の条件が同じならば、存在
するスルーホールが多いほど、抵抗は小さくなる。スル
ーホールの直径は、その導電性表面の断面積を決定し、
他の条件が同じならば、スルーホールの直径が大きいほ
ど、小さいスルーホールよりも低い抵抗を有する。基板
の厚さは、それぞれの導電性スルーホールの長さを決定
する。他の条件が同じならば、基板が厚くなればなるほ
ど、スルーホールは長くなり、その抵抗も高くなる。
ルーホールの数および直径が分かっているとしても、各
スルーホールの抵抗は、直接正確に計算できない。例え
ば同じ基板状の異なるスルーホールは、異なるコーティ
ング厚を有することができ、そのコーティングは、不均
一な孔部表面状に適用され、様々なホールに対する浴の
流体循環は異なる。
的にプリント回路基板における単一抵抗測定からスルー
ホールの導電性についての結論を引き出している。例え
ば、1工程において本発明の好適なグラファイト組成物
でコーティングされた先で言及した18×24インチ(46cm
×61cm)の基板は、そのスルーホールでは約1オームの
抵抗を有し、これは、マイクロエッチングの後は約10オ
ームに上昇する。市販されている2工程のBLACKHOLEカ
ーボンブラックプロセスを用いてコーティングされた同
様の基板は、好適なグラファイト組成物と比較したとき
10倍以上の抵抗を有し、しばしば50〜70倍である。プリ
ント回路基板の抵抗が、本明細書または請求の範囲にお
いて規定される場合、またはもし抵抗が測定方法を特定
せずに規定されているならば、これは電気めっきの前に
なされた単一測定であることを意味する。もちろんもし
2つの基板が同じ数、パターンおよびサイズのスルーホ
ールであるならば、基板全体の抵抗は、直接比較するこ
とができ、有用な結果が得られる。
性を改善するために用いられるとき、基板は約1000オー
ム未満、あるいは約600オーム未満、あるいは約400オー
ム未満、あるいは約250オーム未満、あるいは約80オー
ム未満、あるいは約60オーム未満、あるいは約30オーム
未満、あるいは約10オーム未満、あるいは約2オーム未
満、あるいは約1オーム未満の電気抵抗を有する(それ
ぞれスルーホールを電気めっきする前の測定値)。
きる。これには少なくとも2つの方法によりなされる。
一つの方法は、クーポン(回路に使用する意図のない金
属クラッドプリント回路基板のサンプル)または単一ス
ルーホールのみを有する実際のプリント配線基板のスル
ーホールをコーティングすることであり、基板の抵抗
は、スルーホールの抵抗と同じになる。第2の方法は、
他のスルーホールを、抵抗が測定されるスルーホールに
つなぐクラッドを電気的に切断することにより、一つの
スルーホールを分離することである。本明細書または請
求の範囲においてスルーホールの抵抗が規定される場
合、電気めっきの前に測定した、電気的に分離した単一
のスルーホールの抵抗を意味する。
めに用いられるとき、処理されたスルーホールは、スル
ーホールの電気めっき前の測定として、約5000オーム未
満、あるいは約1000オーム未満、あるいは約600オーム
未満、あるいは約400オーム未満、あるいは約250オーム
未満、あるいは約80オーム未満、あるいは約60オーム未
満、あるいは約30オーム未満、、あるいは約10オーム未
満の電気的抵抗を有する。
ーティングは、とくにはんだ付けの熱衝撃に施されたと
きに、コーティング上に付着しためっきが剥がれたりし
ないようにするために必要である。
直径とほとんど同じ位に薄いコーティングを想定し、こ
れによりカーボン粒子の単層が形成される。例えば、1
ミクロンの平均直径の粒子を含む組成物は、約1ミクロ
ンの厚さのフィルムを提供する。さらに言えば、本発明
者らは、約1〜約3ミクロンの厚さのコーティングを想
定している。コーティングが薄すぎて完全な被覆が得ら
れなくなるまでの薄いコーティングが許容される。
ングであると、幾つかの問題点が生じると考えている。
剥離(めっきが離層した場所)が、この厚さの範囲によ
り生じ易くなる。約7ミクロンという厚いコーティング
の領域は、あまり所望されないと思われ、また約12ミク
ロンのコーティングも所望されない。コーティングの一
部分が約7ミクロンと厚くなると、200倍(200×の倍
率)の顕微鏡を用いて視認可能となり、めっきされたス
ルーホールを検査することができる。適切なコーティン
グの厚さの他の特定は、200倍の顕微鏡でめっきされた
スルーホールの断面を観察しても薄すぎてこれが見えな
いようなコーティングである。
ィングが、カーボンコーティングの厚いコーティング部
分を有する塊状物または局地部を認めるか否かにより定
性的にしばしば表現される。塊状物(もしあるなら)
は、典型的にスルーホールの入口または出口で見いださ
れ(すなわち円筒状のホールの長方形の断面のコーナー
部)、スルーホールの孔部の壁部により形成される平面
部から内側に突出するめっきの視認できる不均一な領域
として表される。他の方法における表現として、50倍の
倍率で断面を観察したとき、ホールの各末端部での導電
性クラッドを連結するスルーホールの各側面までめっき
が直線であると思われる場合、めっきされたスルーホー
ルの孔部に塊状物が存在しないことである。
どのようにしてこれを実施するかを説明するためのもの
である。下記の特定の実施態様により、本発明の範囲が
限定されるものではない。本発明の範囲は、本明細書の
請求の範囲およびその均等範囲により定義されるすべて
の主題である。
(以下DI水と略称する)400gおよびTERGITOL1−S−9
第二アルコールポリエチレングリコールエーテル界面活
性剤(ユニオンカーバイド社、ニューヨーク、ニューヨ
ーク州から市販されている)60gを加え、この混合物を
約10分間撹拌した。その後、モノエタノールアミン(ユ
ニオンカーバイド社)100gを加え、再度この混合物を約
10分間撹拌した。次にこの混合物にカチオン性水溶性ポ
リマーCALLAWAY6818(エクソンケミカル社、コロンバ
ス、ジョージア州)300gを加え、再度この混合物を約10
分間撹拌した。続いて、この混合物にカチオン性ポリア
ミドアミンSANDOLEC CF(Sandoz Chemical)50gを加
え、この混合物を約10分間撹拌した。次にこの混合物
に、エチレングリコール7gを加え、この混合物を約10分
間混合した。続いて、エチレンジアミン四酢酸四ナトリ
ウム(Na2EDTA、ダウケミカル社、ミッドランド、ミシ
ガン州)から市販されているVERSENE 100)10gを混合物
に加え、この混合物を約10分間撹拌した。次に十分量の
DI水を加え、容量を1リットルにし、混合物を約10分間
撹拌した。得られたクリーナー/コンディショナー濃縮
物は、もしこれが10±0.4のpHおよび20/4℃で1.034±0.
007の比重を示したならば適切であるとした。
ーは、実施例1のクリーナー/コンディショナー濃縮物
の1容量にDI水(脱イオン水)の9容量を加えることに
より調製された。
1℃)の範囲の温度、0.15〜0.20の規定度および9.5〜1
1.8の範囲のpHで実用クリーナー/コンディショナー溶
液を含むタンクに4〜6分間浸漬した。クリーナー/コ
ンディショナー溶液のタンクはステンレススチール製で
あり、テンレススチールの加熱部を有する。これとは別
にポリプロピレン製タンクを使用できる。
ァイト(19.9重量%)に、2.14重量%のCMC 7Lカルボ
キシメチルセルロース、0.1重量%のTAMOL 819界面活性
剤および水を加えて分散体を形成した。分散体のpHは8.
82であり、粘度(2060rpm、77゜Fで)は145cpsであり、
分散体の1ミルの乾燥コーティングのフィルムの抵抗は
11.8オーム/スクエアであった。
混合し、その混合物を約20分間撹拌した。次にその混合
物に炭酸カリウム(粉末)6gを加え、この混合物を約15
分間撹拌した。その後、炭酸水素カリウム結晶1gを反応
混合物に加え、約15分間混合した。混合物のpHを測定
し、もしその範囲が10.7〜11.0にあるかどうかを調べ
た。11.0を超えるpHを有する溶液の場合、さらなる炭酸
水素カリウムが添加される。10.7未満のpHを有する溶液
の場合、さらなる炭酸カリウムが加えられ、10.7〜11.0
の所望のpH範囲に調整される。溶液な所望のpH範囲にあ
るなら、これにロームアンドハース社のアクリルエマル
ジョンポリマーACRYSOL I−1955の0.2gおよびアクリル
エマルジョンポリマーACRYSOL I−545の0.8gを添加し、
この混合物を約10分間撹拌した。次に、アニオン性フル
オロケミカル界面活性剤FLUORAD FC−120の1.2gを混合
物に加え、この混合物を約40分間撹拌した。
能であるとみなした:固体の割合が4.8〜5.3%の範囲内
にある;規定度が0.1〜0.17の範囲内にある;およびpH
が10.7〜11.0の範囲内にある。
ティング 実用的な分散体の浴のための好適な装置は、ポリエチ
レン、ポリプロピレンまたはステンレススチール316タ
ンクを含む。このようなタンクは、1時間につきタンク
容量の3〜6倍を取り扱える循環遠心分離ポンプが設け
られている。
リーナー/コンディショナー溶液を含む、130〜140゜F
(約54〜約60℃)での浴において、約4〜6分間浸漬す
ることによりクリーニングおよびコンディショニングさ
れた。次に、基板を雰囲気室温(65〜95゜F;18〜35℃)
で脱イオン水を用いて約1分間水洗した。水洗した基板
を、雰囲気室温で実施例4の実用グラファイト分散体を
含む浴において4〜6分間浸漬した。
ルの抵抗の比較 1.回路基板パネル 14の同一の回路基板パネル(“パネル”)を、この比
較に用いた、各パネルは3インチ(76mm)×3インチ
(7mm)の正方形で、それぞれスルーホールの同じ数お
よび同じパターンを有する。
のコーティング形成原料を分散させることにより調整さ
れた。天然および合成グラファイト分散体のそれぞれの
平均粒子サイズを測定したところ、同等であることが見
いだされたが、材料の製造者により報告された平均粒子
サイズとは同じではなかった。
た: 4.抵抗の測定 各組成物でコーティングされた幾つかの比較されるク
ーポンの抵抗を、乾燥ステップIXの後に測定した。各パ
ネルは3インチ(76mm)平方で、それぞれ同じパターン
のスルーホールを有する。
一な付着が天然グラファイトの比較される付着よりも何
倍も導電性を付与したことを示している。
の回路基板の抵抗とカーボンブラック組成物および'741
特許の方法による処理の後の回路基板の抵抗との比較 1.実施例7において、同じ基板パネル(“パネル”)を
比較した。比較されるパネルは、多層タイプと両面タイ
プである。各パネルは3インチ(76mm)平方を有する。
それぞれのパネルのタイプは、スルーホールの同じ数お
よび同じパターンを有している。それぞれのパネルのタ
イプのスルーホールの直径は、0.5〜1.0mmであった。各
多層パネルは、銅フィルムの4層を有している。
プロセスは、MacDermid社、ウオーターバリー、コネチ
カット州から商品名BLACKHOLEで市販されているもので
ある。製造者によれば、このBLACKHOLEカーボンブラッ
クプロセスは、良好な結果を得るためにはプロセスを2
回行うことが必要である。カーボンブラックプロセスに
使用したクリーナーおよびコンディショナーは、製造者
により推薦されているもの、すなわちBLACKHOLECLEANER
IIおよびBLACKHOLE CONDITIONERとした。
2および3として示した。試験1のプロセスにおいて、
2つの多層および両面パネルを以下の連続ステップに施
した: パネルの第1のセットの抵抗を、試験1のプロセスの
ステップ(f)の後の同じポイントで測定した。これは
1回の工程を示す。
(f)の後(1回の工程を示す)およびステップ(g)
の後(2回の工程を示す)に測定した。試験1の1回の
工程および2回の工程の後の抵抗値を以下に比較する。
に、以下のようにコンディショニングステップ(ステッ
プ(g))および水洗ステップ(ステップ(h))を加
えたこと以外は、試験1と同じである。試験2のプロセ
スを以下に示す: 試験3は、試験1のステップ(a)から(f)までを
採用し、従来のマイクロエッチングステップ(ステップ
(g))を加えた。マイクロエッチングステップは、銅
を50マイクロインチ(1.27ミクロン)を除去するもので
ある。続いて、試験1のステップ(a)から(h)まで
を、試験3のステップ(h)から(m)までとして繰り
返した。試験3のプロセスを以下に示す。
イクロエッチング)および(m)後(2回工程)の抵抗
の比較 3.本発明のグラファイト分散体 試験4〜7において、上記で使用したものと同じサイ
ズおよび形状のパネルを、上記の同じ調製ステップ(ス
テップ(a)〜(d))に施した。しかしながら、これ
らをカーボンブラック分散体に浸漬した代わりに、試験
4〜7のそれぞれの4つのパネルは、実施例8のグラフ
ァイト分散体に浸漬された。
に、1対の多層パネルをステップ(a)〜(f)のプロ
セスに施し、そのそれぞれの抵抗を測定した: 1回目の工程の後の抵抗 (1)多層 24オーム (2)多層 30オーム 次に、多層パネルを再度グラファイト分散体に浸漬し
(ステップ(e))、乾燥し(ステップ(f))、その
それぞれの導電性を再度測定した: 2回目の工程の後の抵抗 (1)多層 8オーム (2)多層 8オーム 他の一連の別の試験において、多層パネルの第2の1
対をステップ(a)〜(f)のプロセスを2回施し、そ
の抵抗を各工程のステップ(f)の後に測定した: 1回目の工程の後の抵抗 (1)多層 32オーム (2)多層 34オーム 2回目の工程の後の抵抗 (1)多層 13オーム (2)多層 11オーム この実施例のデータは、本発明のグラファイト組成物
が、本発明のプロセスに使用されたとき、'741特許の組
成物および方法により調製されたカーボンブラックのス
ルーホールへの付着よりも、高い導電性でもってグラフ
ァイトのスルーホールへの付着を生み出したことを確立
している。これらのスルーホールの断面の観察により、
グラファイト組成物は、剥離部分を生じず、カーボンブ
ラック組成物に比較して改善された付着を提供した。
クリーナー/コンディショナー、グラファイト組成物お
よび固定剤溶液を調製した。
ロケミカル社、ヤングスタウン、オハイオ州からSHADOW
クリーナー/コンディショナー1として市販されている
クリーナー/コンディショナー濃縮物の1容量を、DI水
の9容量で希釈することにより調製された。実用におい
て、実用クリーナー/コンディショナーは、140〜160゜
F(60〜71℃)に維持された。
混合し、pHを10.5に調節した: 263g グラファイト 5829ml DI水 36g 炭酸カリウム 28g ナトリウムカルボキシメチルセルロース 6g 炭酸水素カリウム 1.2g ACRYSOL I−1955 4.8g ACRYSOL I−545 7.4g FLUORAD FC−120 1.85g TAMOL 819 固定剤浴: 濃縮した硫酸の16mlを、過度の発熱を避けるように十
分量ののDI水に加え、次に4リットルに希釈した。実用
において、希釈した硫酸溶液は、固定剤浴中におかれ、
120〜140゜F(49〜60℃)で加熱される。本発明のグラ
ファイト組成物は、30秒〜1分、浴中にこのグラファイ
トでコーティングした回路基板または誘電体を浸漬する
ことにより固定された。
板(サンプル1)および2インチ(51mm)平方の4層の
回路基板(サンプル2)を、実施例8の実用クリーナー
/コンディショナーで処理し、約15〜20秒DI水で水洗
し、次に実施例8のグラファイト組成物で処理した。乾
燥した基板の抵抗値を以下に示す: サンプル1: 10オーム サンプル1(エッチング後) 38.1オーム サンプル2 19オーム 実施例10 本発明の組成物および方法に対する希釈の効果 次の原料を有する組成物を、実施例4の方法にしたが
って調製した: 重量部 成分 263 グラファイト 1029 水 36 炭酸カリウム 28 ナトリウムカルボキシメチルセルロース 6 炭酸水素カリウム 1.2 ACRYSOL I−1955 4.8 ACRYSOL I−545 7.4 FLUORAD FC−120 この実施例において、両方とも2インチ×2インチの
両面(“DS")および多層(“ML")クーポンについて、
グラファイト組成物の3つの濃度を試験した。試験した
濃度は、それ自体、2:1希釈(容量)および8:1希釈(容
量)である。
9゜F(65℃)で5分間。
75゜F(24℃)で5分間。
なくても、ここで使用した組成物それ自体が濃すぎる濃
度のために、所望されない厚さのコーティングを形成し
たことを示している。固定剤を用いた2:1の希釈は、良
好な結果を提供した。抵抗は小さく、100%表面が覆わ
れた(典型的には所望する厚さの良好な均一なコーティ
ングを提供している)。8:1希釈は、固定剤を使用した
場合、所望されない高い抵抗および乏しい表面の被覆
(90%)を提供することが見いだされた(本試験の条件
下)。固定剤を使用しない8:1希釈は、典型定には所望
されない不均一コーティングを提供する。
グの効果 実施例12 バックライト試験により測定された被覆に対する希釈の
効果 実施例10の組成物をさらに希釈し、表面の被覆につい
て実施例10と同様に試験した。この実験では固定剤は用
いなかった。得られたデータを以下の表に示す。
被覆が減少したことを示している。30:1以下の希釈が利
用可能であることが示されたが、この場合において150:
1の希釈は1回の工程のときには利用不可であることが
示された。
イト分散体の能力の効果 本発明のグラファイト分散体の貯蔵浴をここに記載す
るようにして調製した。そのpHは10.47であった。この
サンプルは、コントロールとして試験した。分散体の2
つのアリコートは、そのpHが調整され、それぞれ5.18お
よび13.3とした。3つの同様のパネル、すなわちパネル
#1(pH10.47)、パネル#2(pH5.18)およびパネル
#3(pH13.3)を、次のプロセスに施した。分散体の示
したpHにおいてのみ、各パネルは異なっている。
分)。5分後、被覆はすべてのパネルで同じであり、空
隙、突起物または塊状物は、8倍のルーペで観察されな
かった。
な段階で測定した。グラファイト分散体のpHに基づく3
つのパネルは、#1(コントロール、pH10.47)、パネ
ル#2(pH5.18)およびパネル#3(pH13.3)として表
示した: エッチング(ステップ6)前の抵抗 1. 21オーム 2. 36オーム 3. 35.6オーム エッチング(ステップ6)後の抵抗 1. 76オーム 2. 66オーム 3. 110オーム 化学的洗浄(ステップ7)後の抵抗 1. 218オーム 2. 113オーム 3. 182オーム 実施例14−23 実施例14−23の表で示した原料を有するグラファイト
分散体を調製した。表において、すべての重量は固体分
の重量であり、カーボン組成物の重量は、乾燥カーボン
の重量である。各組成物は、スルーホールの導電性壁を
製造するための上記の配合と同じ方法において調製され
使用された。それぞれの場合において、壁部は導電性が
高められた製造され、これにより壁部への電気めっきが
可能となった。
ボンブラックを、脱イオン水および有機分散剤と混合
し、粘度約800cps、pH9.6および固体含量25%を有する
分散体を形成した。コロイド状グラファイト分散体100m
lとDI水400mlとを撹拌し、作業浴を調製した。
素カリウム1g、ACRYSOL I−1955結合剤0.1g、ACRYSOL I
−545結合剤0.4gおよびFLUORAD FC−120界面活性剤0.2g
を加えた。
素カリウム1g、ACRYSOL I−1955結合剤0.2g、ACRYSOL I
−545結合剤0.8gおよびFLUORAD FC−120界面活性剤0.2g
を加えた。
ボンブラックを、脱イオン水および有機分散剤と混合
し、粘度約800cps、pH9.6および固体含量25%を有する
分散体を形成した。これとは別に、ナトリウムカルボキ
シメチルセルロース2gおよびDI水400mlを高速撹拌によ
り混合した。カーボンブラックおよびカルボキシメチル
セルロース分散体を混合し、作業浴を調製した。
酸水素カリウム1gを加えたところ、pHは10.9になった。
2gおよびACRYSOL I−545結合剤0.8gを加えた。
4gおよびACRYSOL I−545結合剤1.6gを加えた。
1.0容量%のNAPHOS 56界面活性剤および0.6容量%の水
酸化カリウムを、適当十分量のDI水に加え、1リットル
とし、高速撹拌した。組成物のpHは13.7であった。
キシメチルセルロース2.5gを加えた。
結合剤0.1gおよびACRYSOL I−545結合剤0.4gを加えた。
結合剤0.4gおよびACRYSOL I−545結合剤0.4gを加えた。
I水で希釈し、2.5%固体含量にした。
mlに、ACRYSOL I−1955結合剤0.1g、ACRYSOL I−545結
合剤0.4gを加え、さらに十分量のDI水を加えて分散体を
希釈し、2.5%固体含量とし、第1の分散体を形成し
た。
よび第4の分散体を製造した。ただし、水分を減らして
これらを調製し、それぞれ5%固体含量、7.5%固体含
量および10%固体含量とした。
れはBLACKHOLE分散体の500mlにつき、1.25gのナトリウ
ムカルボキシメチルセルロースを含むものである。
ボキシメチルセルロースとを混合し、個々の試験におい
てこれを2.5%、5%、7.5%および10%の固体分に希釈
することによりさらなる分散体を調製した。
れているようなBLACKHOLE分散体よりも、改善された付
着性および/または低い抵抗を有するスルーホールのコ
ーティングを提供するものである。
を調製した。
15g、SANDOLEC CFカチオン性ポリアミドアミン2gおよび
エチレングリコール1gを、十分量のDI水と混合し、1リ
ットルにした。この組成物は、米国特許明細書第5,139,
642号明細書、6欄52〜63行および16欄14〜28行に開示
されたクリーニングおよびコンディショニング原料の組
み合わせである。
性ポリアミドアミン2gおよびエチレングリコール1gを、
十分量のDI水と混合し、1リットルにした。この組成物
は、米国特許明細書第5,139,642号明細書16欄23〜28行
に開示されたコンディショナー原料の組み合わせであ
る。
を、次の順番で、規定した条件下の浸漬プロセスに使用
し、両面クーポンのスルーホールの導電性を改善した。
州から市販されているSHADOWクリーナー/コンディショ
ナー1を140゜F(60℃)で5分間。
溶液、80゜F、27℃)、30秒。
次の順番で、規定した条件下の浸漬プロセスに使用し、
両面クーポンのスルーホールの導電性を改善した。
130゜F(54℃)で作用させる。
溶液、80゜F、27℃)、30秒。
回工程) 実施例31、32、33および34のカーボンブラック組成物
を、次の順番で、規定した条件下の浸漬プロセスに使用
し、両面クーポンのスルーホールの導電性を改善した。
130゜F(54℃)で作用させる。
ポンを連続的に浸漬することにより従来のようにクーポ
ンを電気メッキした。
方メートルあたり2.8アンペアの電流で、1ミル(25ミ
クロン)の厚さにめっき。
めっき条件に関する詳細および適切な試験方法は、エレ
クトロケミカル社、ヤングスタウン、オハイオ州から入
手できる。
化学物質およびプロトコルを用いて、20ミル(0.5mm)
の直径、0.6インチ(15mm)のスルーホールを含む、2
インチ(51mm×2インチ(51mm)の両面(“DS")クー
ポンを浸漬プロセスによりコーティングした。コーティ
ングの抵抗値を、マイクロエッチングの前および後に測
定した。示された場合、クーポンはプリント回路基板が
処理されるように従来と同様に電気めっきされ、スルー
ホールが基板を切断することにより断面が見られ、さら
にめっきされたスルーホールは、塊状物、剥離および空
隙を顕微鏡観察により評価された。
めっきの結果を下記の実施例44〜59のための表に要約し
た。いくつかの結果が、この実験により示されている。
で調製されたMAPHOS 56界面活性剤および水酸化カリウ
ムで改質されたカーボンブラック分散体は、マイクロエ
ッチングの前であっても処理されたスルーホールに高い
抵抗値(1キロオーム超)を与えた。さらなる原料(実
施例50、51および56で試験されたようなもの)を使用せ
ず、実施例31のカーボンブラック/MAPHOS 56/KOH組成物
を使用した場合は、剥離、塊状物または空隙を生じた。
しかしながら、本発明における添加剤を用いた場合は、
実施例55で示されるように(実施例33の組成物を使用し
ている)、このカーボンブラック/MAPHOS 56/KOH組成物
は非常に良好なめっきの結果を提供することができる。
まない組成物は、良好な性能を提供することができる。
実施例45のカーボンブラック/カーボネート/ACRYSOL/F
LUORAD組成物は、これらの試験において最も良好な結果
を与えた。
例24のみのカーボンブラック分散体が非常に良好な結果
および低い抵抗値を与えた(実施例44)。なお、カーボ
ンブラック分散体の性能(とくに付着性、抵抗値または
その両方)は、カーボネート、ACRYSOLおよびFLUORAD原
料(実施例47)またはナトリウムカルボキシメチルセル
ロース(実施例46〜47)を添加することによりさらに改
善され得る。
だし、実施例4〜23のそれぞれのグラファイトの10重量
%の代わりに、実施例24のカーボンブラックの同じ重量
を使用した。その結果は、その抵抗値を定価させるため
のスルーホールのコーティングにそれぞれの組成物の有
効性を示しており、これにより電気めっきが可能とな
る。
た。ただし、実施例24〜59のそれぞれのカーボンブラッ
クの90重量%の代わりに、実施例8のグラファイトの同
じ重量を使用した。その結果は、その抵抗値を定価させ
るためのスルーホールのコーティングにそれぞれの組成
物の有効性を示しており、これにより電気めっきが可能
となる。電気めっきされたスルーホールは、はんだ衝撃
試験に合格した。
Claims (16)
- 【請求項1】少なくとも1つの非導電性のスルーホール
表面および導電性金属表面を有するプリント回路基板に
導電性金属層を電気めっきするための方法であって、前
記方法は: A.0.05〜50ミクロンの範囲内の平均粒子サイズを有する
グラファイトを0.1〜20重量%;前記グラファイト粒子
を結合させるためのモノサッカライドおよびポリサッカ
ライドから選択された水分散性結合剤0.01〜10重量%;
および水性分散媒を含み、4〜14の範囲のpHを有する組
成物を準備し、 B.前記プリント回路基板の非導電性のスルーホール表面
および導電性金属表面に前記組成物をコーティングし、 C.前記コーティングから実質上すべての水性分散媒を分
離し、これにより前記グラファイトは実質上連続層とし
て前記非導電性のスルーホール表面および導電性金属表
面に付着し、 D.前記分離工程の後、前記導電性金属表面をマイクロエ
ッチングし、 E.前記非導電性のスルーホール表面に付着したグラファ
イト上に、実質上連続の金属層を電気めっきすることを
包含する、前記方法。 - 【請求項2】B.コーティングステップとC.分離ステップ
との間に、コーティングと0.01〜6のpHを有する水性酸
性溶液とを接触させるステップをさらに有する請求の範
囲第1項に記載の方法。 - 【請求項3】前記水性酸性溶液に用いられる酸が硫酸で
ある請求の範囲第2項に記載の方法。 - 【請求項4】請求の範囲第1項ないし第3項のいずれか
1項に記載の方法により製造された導電性スルーホール
を有するプリント回路基板。 - 【請求項5】電気めっきの前に80オーム未満の抵抗値を
有する請求の範囲第4項に記載のプリント回路基板。 - 【請求項6】電気めっきの前に30オーム未満の抵抗値を
有する請求の範囲第4項に記載のプリント回路基板。 - 【請求項7】A.0.05〜50ミクロンの範囲内の平均粒子サ
イズを有する導電性グラファイトを0.1〜20重量%; B.前記グラファイト粒子を結合させるためのモノサッカ
ライドおよびポリサッカライドから選択された水分散性
結合剤0.01〜10重量%; C.4〜14の範囲のpH; D.スルーホールを濡らすのに有効である量のアニオン性
フルオロケミカル界面活性剤;および E.水性分散媒 を含有してなる組成物。 - 【請求項8】前記組成物が、スルーホールを濡らすのに
有効である量のアニオン性フルオロケミカル界面活性剤
をさらに含む請求の範囲第1項ないし第3項のいずれか
1項に記載の方法。 - 【請求項9】前記組成物が、結合したグラファイト粒子
を分散させるのに有効な量のアニオン性分散剤をさらに
含む請求の範囲第1項ないし第3項のいずれか1項に記
載の方法。 - 【請求項10】前記分散剤が、1000ダルトン未満の分子
量を有し、かつアクリルラテックスまたはアルカリ金属
ポリアクリレートの水性溶液を含む請求の範囲第9項に
記載の方法。 - 【請求項11】pH9〜11の範囲を提供するのに有効な量
のバッファーをさらに含む請求の範囲第1項ないし第3
項のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項12】前記結合剤が、アルカリ金属カルボキシ
メチルセルロースを含む請求の範囲第1項ないし第3項
のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項13】前記組成物が、結合したグラファイト粒
子を分散させるのに有効な量のアニオン性分散剤をさら
に含む請求の範囲第7項に記載の組成物。 - 【請求項14】前記分散剤が、1000ダルトン未満の分子
量を有し、かつアクリルラテックスまたはアルカリ金属
ポリアクリレートの水性溶液を含む請求の範囲第7項に
記載の組成物。 - 【請求項15】pH9〜11の範囲を提供するのに有効な量
のバッファーをさらに含む請求の範囲第7項に記載の組
成物。 - 【請求項16】前記結合剤が、アルカリ金属カルボキシ
メチルセルロースを含む請求の範囲第7項に記載の組成
物。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/062,943 US5389270A (en) | 1993-05-17 | 1993-05-17 | Composition and process for preparing a non-conductive substrate for electroplating |
US08/062,943 | 1993-05-17 | ||
US08/232,574 US5476580A (en) | 1993-05-17 | 1994-05-03 | Processes for preparing a non-conductive substrate for electroplating |
US08/232,574 | 1994-05-03 | ||
PCT/US1994/005267 WO1994026958A1 (en) | 1993-05-17 | 1994-05-12 | Carbon compositions and processes for preparing a non-conductive substrate for electroplating |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09500419A JPH09500419A (ja) | 1997-01-14 |
JP3335176B2 true JP3335176B2 (ja) | 2002-10-15 |
Family
ID=26742894
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP52568894A Expired - Lifetime JP3335176B2 (ja) | 1993-05-17 | 1994-05-12 | カーボン組成物および電気めっきのための非導電性基板の調製方法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5476580A (ja) |
EP (1) | EP0698132B1 (ja) |
JP (1) | JP3335176B2 (ja) |
AU (1) | AU6831794A (ja) |
CA (1) | CA2162905A1 (ja) |
DE (1) | DE69421699T2 (ja) |
FI (1) | FI955542A (ja) |
HK (1) | HK1005414A1 (ja) |
NO (1) | NO954637L (ja) |
PL (1) | PL311705A1 (ja) |
WO (1) | WO1994026958A1 (ja) |
Families Citing this family (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7168084B1 (en) | 1992-12-09 | 2007-01-23 | Sedna Patent Services, Llc | Method and apparatus for targeting virtual objects |
TW222313B (en) * | 1993-01-29 | 1994-04-11 | Mekku Kk | Electroplating method |
US6710259B2 (en) | 1993-05-17 | 2004-03-23 | Electrochemicals, Inc. | Printed wiring boards and methods for making them |
US6303181B1 (en) | 1993-05-17 | 2001-10-16 | Electrochemicals Inc. | Direct metallization process employing a cationic conditioner and a binder |
US5690805A (en) | 1993-05-17 | 1997-11-25 | Electrochemicals Inc. | Direct metallization process |
US6171468B1 (en) * | 1993-05-17 | 2001-01-09 | Electrochemicals Inc. | Direct metallization process |
JPH07268682A (ja) * | 1994-03-28 | 1995-10-17 | Mec Kk | 非導電体表面に電気メッキする方法 |
US5536386A (en) * | 1995-02-10 | 1996-07-16 | Macdermid, Incorporated | Process for preparing a non-conductive substrate for electroplating |
US5611905A (en) * | 1995-06-09 | 1997-03-18 | Shipley Company, L.L.C. | Electroplating process |
US5618400A (en) * | 1995-09-19 | 1997-04-08 | Shipley Company, L.L.C. | Electroplating process |
US6231619B1 (en) * | 1995-12-11 | 2001-05-15 | Shipley Company, L.L.C. | Electroplating process |
WO1997027142A1 (en) * | 1996-01-29 | 1997-07-31 | Electrochemicals Inc. | Ultrasonic mixing of through hole treating compositions |
US5800739A (en) * | 1996-04-11 | 1998-09-01 | Shipley Company, L.L.C. | Stabilized dispersions of graphite particles |
DE19731186C2 (de) * | 1997-07-10 | 2000-08-03 | Atotech Deutschland Gmbh | Feststofffreie Vorbehandlungslösung für elektrisch nichtleitende Oberflächen sowie Verfahren zur Herstellung der Lösung und deren Verwendung |
US6440331B1 (en) | 1999-06-03 | 2002-08-27 | Electrochemicals Inc. | Aqueous carbon composition and method for coating a non conductive substrate |
US6524758B2 (en) | 1999-12-20 | 2003-02-25 | Electrox Corporation | Method of manufacture of printed wiring boards and flexible circuitry |
US6375731B1 (en) | 2000-01-06 | 2002-04-23 | Electrochemicals Inc. | Conditioning of through holes and glass |
US6623787B2 (en) * | 2001-07-26 | 2003-09-23 | Electrochemicals Inc. | Method to improve the stability of dispersions of carbon |
AU2002364240A1 (en) * | 2002-06-28 | 2004-01-19 | Foamex L.P. | Gas diffusion layer for fuel cells |
KR100487860B1 (ko) * | 2002-08-09 | 2005-05-03 | (주)호설암물산 | 도금 방법 |
US7029529B2 (en) | 2002-09-19 | 2006-04-18 | Applied Materials, Inc. | Method and apparatus for metallization of large area substrates |
US20040191605A1 (en) * | 2002-12-27 | 2004-09-30 | Foamex L.P. | Gas diffusion layer containing inherently conductive polymer for fuel cells |
DE10315186A1 (de) * | 2003-04-03 | 2004-10-21 | Degussa Ag | Verfahren zur anodischen Alkoxylierung von organischen Verbindungen |
JP2006529054A (ja) * | 2003-05-09 | 2006-12-28 | フォーメックス エル ピー | 炭素粒子混合物を有するガス拡散層 |
JP4253280B2 (ja) * | 2003-12-05 | 2009-04-08 | 三井金属鉱業株式会社 | プリント配線基板の製造方法 |
US7211204B2 (en) * | 2003-12-12 | 2007-05-01 | Electrochemicals, Inc. | Additives to stop copper attack by alkaline etching agents such as ammonia and monoethanol amine (MEA) |
FR2866329B1 (fr) | 2004-02-12 | 2006-06-02 | Saint Gobain Vetrotex | Fils de verre conducteurs de l'electricite et structures comprenant de tels fils. |
US7128820B2 (en) * | 2004-03-11 | 2006-10-31 | Hyunjung Lee | Process for preparing a non-conductive substrate for electroplating |
EP1577372A1 (de) * | 2004-03-19 | 2005-09-21 | Sika Technology AG | Stabile wässrige Dispersion von Partikeln sowie Verwendung und Herstellungsverfahren solcher Dispersionen |
DE102005043542A1 (de) * | 2005-09-13 | 2007-03-15 | Graphit Kropfmühl AG | Stabile wässrige Graphitdispersion mit hohem Feststoffgehalt |
CN101394712B (zh) * | 2007-09-21 | 2010-08-25 | 清华大学 | 黑孔化溶液及其制备方法 |
KR20100126505A (ko) * | 2008-03-13 | 2010-12-01 | 바스프 에스이 | 금속층을 기재에 도포하기 위한 방법 및 분산액 및 금속화가능한 열가소성 몰딩 화합물 |
EP2256087A1 (en) | 2009-05-26 | 2010-12-01 | Belenos Clean Power Holding AG | Stable dispersions of single and multiple graphene layers in solution |
US8974869B2 (en) * | 2010-01-26 | 2015-03-10 | Robert Hamilton | Method for improving plating on non-conductive substrates |
JP2014533780A (ja) | 2011-12-02 | 2014-12-15 | アルタナ アーゲー | 非導電性基板上に導電構造を製造する方法及びこの方法において製造された構造 |
WO2015183304A1 (en) | 2014-05-30 | 2015-12-03 | Uab Rekin International | Chrome-free adhesion pre-treatment for plastics |
SE545567C2 (en) * | 2018-04-19 | 2023-10-24 | Provexa Ab | Method for surface treatment |
US10986738B2 (en) * | 2018-05-08 | 2021-04-20 | Macdermid Enthone Inc. | Carbon-based direct plating process |
CN111382487A (zh) * | 2018-12-28 | 2020-07-07 | 健鼎(湖北)电子有限公司 | 一种提高电路板镀层厚度精确度的方法 |
CN111647901B (zh) * | 2020-05-15 | 2023-08-25 | 湖北省哈福生物化学有限公司 | 一种黑孔液及其制备方法和使用方法 |
CN112105173B (zh) * | 2020-09-21 | 2022-01-18 | 广东硕成科技有限公司 | 一种用于软板孔金属化的碳纳米组合物及其制备方法 |
Family Cites Families (109)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US409096A (en) * | 1889-08-13 | Water-proof and fire-proof material for roofing | ||
US1037469A (en) * | 1911-08-02 | 1912-09-03 | Hyman Eli Goldberg | Process of metallizing electrotype-molds. |
GB493485A (en) * | 1937-01-13 | 1938-10-10 | Langbein Pfanhauser Werke Ag | Process for the electrolytic production of metal coatings on objects with a non-conducting surface |
US2176879A (en) * | 1937-11-20 | 1939-10-24 | Acheson Colloids Corp | Method of disintegrating, dispersing and stabilizing graphite and product |
US2692857A (en) * | 1951-01-19 | 1954-10-26 | Josef M Michel | Noncorrosive graphite emulsions |
US2833736A (en) * | 1953-07-20 | 1958-05-06 | Western Union Telegraph Co | Aqueous graphite-polyvinyl alcohol ink composition |
US2897409A (en) * | 1954-10-06 | 1959-07-28 | Sprague Electric Co | Plating process |
US3163588A (en) * | 1955-02-14 | 1964-12-29 | Technograph Printed Electronic | Method of interconnecting pathway patterns of printed circuit products |
US2983220A (en) * | 1955-03-16 | 1961-05-09 | Timefax Corp | Electro-sensitive planographic printing plate |
US2978428A (en) * | 1957-08-01 | 1961-04-04 | Surface Chemical Dev Corp | Aqueous suspensions of colloidal graphite and their preparation |
US3099608A (en) * | 1959-12-30 | 1963-07-30 | Ibm | Method of electroplating on a dielectric base |
US3152996A (en) * | 1960-07-13 | 1964-10-13 | Ashland Oil Inc | Preparation of carbon black slurries |
US3249559A (en) * | 1963-08-26 | 1966-05-03 | Gallas William | Conductive coating |
NL145095B (nl) * | 1965-06-15 | 1975-02-17 | Acheson Ind Inc | Werkwijze voor het bereiden van een preparaat voor het vormen van een elektrisch geleidende bekledingslaag, alsmede werkwijze voor het vormen van deze elektrisch geleidende bekledingslaag op drageroppervlakken en voorwerp met aan het oppervlak een dergelijke bekledingslaag. |
US3509088A (en) * | 1965-10-22 | 1970-04-28 | Harold R Dalton | Carbon black dispersions,their preparation and film products therewith |
US3506482A (en) * | 1967-04-25 | 1970-04-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of making printed circuits |
US3495962A (en) * | 1967-06-14 | 1970-02-17 | Exxon Research Engineering Co | Method of utilizing graphite-containing oil-in-water lubricants for glass molding |
DE1704766C3 (de) * | 1967-09-04 | 1975-02-06 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Polyesterfolie hoher Festigkeit mit geringem elektrischen Oberflächenwiderstand |
US3578577A (en) * | 1967-10-11 | 1971-05-11 | Scm Corp | Surfacer treating process for blemished electrocoat substrates |
US3515201A (en) * | 1967-11-14 | 1970-06-02 | Amsted Ind Inc | Method of casting |
BE734845A (ja) * | 1968-06-22 | 1969-12-01 | ||
FR95881E (fr) | 1968-07-10 | 1971-11-12 | Acheson Ind Inc | Procédé de production de revetements électriquement conducteurs, nouvelles compositions et nouveaux produits ainsi obtenus. |
US3565658A (en) * | 1968-07-19 | 1971-02-23 | Phillips Petroleum Co | Carbon black dispersing agent |
US3639121A (en) * | 1969-03-03 | 1972-02-01 | Eastman Kodak Co | Novel conducting lacquers for electrophotographic elements |
GB1296855A (ja) * | 1969-04-18 | 1972-11-22 | ||
US4035265A (en) * | 1969-04-18 | 1977-07-12 | The Research Association Of British, Paint, Colour & Varnish Manufacturers | Paint compositions |
US3655530A (en) * | 1970-06-15 | 1972-04-11 | Mead Corp | Fabrication of orifices |
US3764280A (en) * | 1970-11-02 | 1973-10-09 | Gen Electric | Electroconductive coatings on non conductive substrates |
US3725214A (en) * | 1971-02-19 | 1973-04-03 | Du Pont | Chromium plating medium for a portable plating device |
US3852131A (en) * | 1972-05-17 | 1974-12-03 | Gen Electric | Method of manufacturing x-ray image intensifier input phosphor screen |
US3843529A (en) * | 1972-08-10 | 1974-10-22 | Dow Corning | Metal working lubricant compositions |
US3818412A (en) * | 1973-01-10 | 1974-06-18 | Owens Corning Fiberglass Corp | Electric conductor and method |
US3870987A (en) * | 1973-05-29 | 1975-03-11 | Acheson Ind Inc | Ignition cable |
US3865699A (en) * | 1973-10-23 | 1975-02-11 | Int Nickel Co | Electrodeposition on non-conductive surfaces |
US3874862A (en) * | 1973-12-13 | 1975-04-01 | Ball Brothers Res Corp | Mold release composition for molten glass and method of application |
US3991397A (en) * | 1974-02-06 | 1976-11-09 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Ignition cable |
GB1506464A (en) | 1974-05-29 | 1978-04-05 | Degussa | Aqueous carbon black preparation |
US3966581A (en) * | 1974-10-16 | 1976-06-29 | Auric Corporation | Selective plating apparatus |
CS182408B1 (en) | 1974-12-09 | 1978-04-28 | Bedrich Cihak | Conductive sealing agents and paints |
US4104178A (en) * | 1975-10-24 | 1978-08-01 | Wyman-Gordon Company | Water-based forging lubricant |
US3983042A (en) * | 1975-10-24 | 1976-09-28 | Wyman-Gordon Company | Water-based forging lubricant |
SU571435A2 (ru) | 1976-04-23 | 1977-09-05 | Предприятие П/Я Р-6579 | Способ получени коллоидного графита |
SU674981A1 (ru) | 1977-02-09 | 1979-07-25 | Предприятие П/Я А-1837 | Способ получени коллоиднографитового препарата дл покрытий |
US4090984A (en) * | 1977-02-28 | 1978-05-23 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Semi-conductive coating for glass fibers |
US4213870A (en) * | 1977-07-29 | 1980-07-22 | Loran T J | Cleaning and lubricating compositions and method of using the same |
JPS5469768A (en) * | 1977-11-14 | 1979-06-05 | Nitto Electric Ind Co | Printing circuit substrate with resistance |
SU745964A1 (ru) | 1977-12-07 | 1980-07-07 | Ленинградский Ордена Трудового Красного Знамени Технологический Институт Им. Ленсовета | Суспензи дл электрофоретического осаждени графитосодержащих покрытий |
US4321295A (en) * | 1977-12-23 | 1982-03-23 | Ramu International | Modified graphite and process for using same |
SU768793A1 (ru) | 1978-02-14 | 1980-10-07 | Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Технического Углерода | Способ получени водной дисперсии сажи |
US4239794A (en) * | 1978-08-04 | 1980-12-16 | Ludlow Corporation | Process of dispersing electro-conductive carbon black and web product made thereby |
US4239818A (en) * | 1978-11-01 | 1980-12-16 | Labate Michael D | Process and material for treating steel walls and fans in electrical precipitation installations with micron colloidal graphite particles |
US4187334A (en) * | 1978-11-01 | 1980-02-05 | Labate Michael D | Process and material for treating steel walls and fans in electrical precipitation installations with micron colloidal graphite particles |
US4254180A (en) * | 1979-01-02 | 1981-03-03 | Medical Evaluation Devices & Instruments Corp. | Thrombo-resistant non-thrombogenic objects formed from resin-graphite mixtures |
SU943333A1 (ru) | 1979-03-19 | 1982-07-15 | 1-Й Ленинградский Ордена Трудового Красного Знамени Медицинский Институт Им.Академика И.П.Павлова | Способ получени полимерного покрыти |
US4205974A (en) * | 1979-05-09 | 1980-06-03 | Ppg Industries, Inc. | Glass welding using aqueous colloidal graphite with improved wetting properties |
US4316831A (en) * | 1979-06-18 | 1982-02-23 | Labate M D | Material for treating coke oven doors and jambs to prevent the build up of tar thereon |
US4278511A (en) * | 1980-02-28 | 1981-07-14 | General Dynamics, Pomona Division | Plug plating |
US4416790A (en) * | 1981-03-03 | 1983-11-22 | Schiedel Gmbh & Co. | Paste-like damping medium and method for its manufacture |
US4424930A (en) * | 1981-06-29 | 1984-01-10 | Cooper Industries, Inc. | Carbon-based soldering and de-soldering tip and method of manufacturing same |
JPS5932915B2 (ja) * | 1981-07-25 | 1984-08-11 | 「弐」夫 甲斐 | スル−ホ−ルを有する配線基板製造方法 |
US4401579A (en) * | 1981-09-03 | 1983-08-30 | Acheson Industries, Inc. | Water-based metal forming lubricant composition and process |
JPS58132058A (ja) | 1982-01-30 | 1983-08-06 | Daikin Ind Ltd | 導電性塗料組成物の調製方法 |
US4430166A (en) * | 1982-09-27 | 1984-02-07 | Inland Steel Company | Method and apparatus for electro-treating a metal strip |
FR2535344A1 (fr) * | 1982-10-29 | 1984-05-04 | Thomson Csf | Procede de depot selectif d'une couche de metal refractaire sur une piece en graphite |
US4465565A (en) * | 1983-03-28 | 1984-08-14 | Ford Aerospace & Communications Corporation | CdTe passivation of HgCdTe by electrochemical deposition |
US4683036A (en) * | 1983-06-10 | 1987-07-28 | Kollmorgen Technologies Corporation | Method for electroplating non-metallic surfaces |
US4617579A (en) * | 1984-04-05 | 1986-10-14 | International Business Machines Corporation | Hydrophilic protective coatings for electroerosion printing |
US4581301A (en) * | 1984-04-10 | 1986-04-08 | Michaelson Henry W | Additive adhesive based process for the manufacture of printed circuit boards |
DE3507927A1 (de) * | 1985-03-06 | 1986-09-11 | Dr.Ing.H.C. F. Porsche Ag, 7000 Stuttgart | Verfahren und handgeraet zum halbmechanischen verzinken von blechoberflaechen |
US4619741A (en) * | 1985-04-11 | 1986-10-28 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Process for preparing a non-conductive substrate for electroplating |
US4911796A (en) * | 1985-04-16 | 1990-03-27 | Protocad, Inc. | Plated through-holes in a printed circuit board |
US4964948A (en) * | 1985-04-16 | 1990-10-23 | Protocad, Inc. | Printed circuit board through hole technique |
US4631117A (en) * | 1985-05-06 | 1986-12-23 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Electroless plating process |
US4629537A (en) * | 1985-05-17 | 1986-12-16 | Hsu Michael S | Compact, light-weight, solid-oxide electrochemical converter |
US4895673A (en) | 1985-07-12 | 1990-01-23 | Westinghouse Electric Corp. | Emulsions for electrodepositing polymeric alloys and copolymers |
US4818438A (en) * | 1985-07-19 | 1989-04-04 | Acheson Industries, Inc. | Conductive coating for elongated conductors |
US4889750A (en) * | 1985-07-19 | 1989-12-26 | Acheson Industries, Inc. | Conductive coatings and foams for anti-static protection, energy absorption, and electromagnetic compatibility |
US4818437A (en) * | 1985-07-19 | 1989-04-04 | Acheson Industries, Inc. | Conductive coatings and foams for anti-static protection, energy absorption, and electromagnetic compatability |
CH665847A5 (de) * | 1985-10-02 | 1988-06-15 | Lonza Ag | Verfahren zum suspendieren von festschmierstoffen. |
US4724005A (en) * | 1985-11-29 | 1988-02-09 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Liquid carbon black dispersion |
US4684560A (en) * | 1985-11-29 | 1987-08-04 | Olin Hunt Specialty Products, Inc. | Printed wiring board having carbon black-coated through holes |
US4691091A (en) * | 1985-12-31 | 1987-09-01 | At&T Technologies | Direct writing of conductive patterns |
US4735676A (en) * | 1986-01-14 | 1988-04-05 | Asahi Chemical Research Laboratory Co., Ltd. | Method for forming electric circuits on a base board |
JPH06101616B2 (ja) * | 1986-02-21 | 1994-12-12 | 名幸電子工業株式会社 | 導体回路板の製造方法 |
CH669129A5 (de) * | 1986-04-04 | 1989-02-28 | Lonza Ag | Schmierstoffsystem fuer blech- und profilwalzwerke. |
US4622108A (en) * | 1986-05-05 | 1986-11-11 | Olin Hunt Specialty Products, Inc. | Process for preparing the through hole walls of a printed wiring board for electroplating |
US4622107A (en) * | 1986-05-05 | 1986-11-11 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Process for preparing the through hole walls of a printed wiring board for electroplating |
US4718993A (en) * | 1987-05-29 | 1988-01-12 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Process for preparing the through hole walls of a printed wiring board for electroplating |
US4758358A (en) * | 1987-06-08 | 1988-07-19 | Van Straaten Corporation | Environmentally acceptable forging lubricants |
US4921777A (en) * | 1987-08-03 | 1990-05-01 | Allied-Signal Inc. | Method for manufacture of multilayer printed circuit boards |
US4935109A (en) * | 1988-05-23 | 1990-06-19 | General Dynamics Corp., Pomona Div. | Double-cell electroplating apparatus and method |
JPH064482B2 (ja) | 1988-06-08 | 1994-01-19 | 三井鉱山株式会社 | 葉片状黒鉛粉末及びその製造方法 |
US5032235A (en) * | 1988-07-27 | 1991-07-16 | The Boeing Company | Method and apparatus for plating through holes in graphite composites |
CA1329802C (en) * | 1988-08-30 | 1994-05-24 | Nippon Kokan Kabushiki Kaisha | Lubricant for the production of seamless steel pipes |
US5041242A (en) * | 1989-01-12 | 1991-08-20 | Cappar Limited | Conductive coating composition |
US5024735A (en) * | 1989-02-15 | 1991-06-18 | Kadija Igor V | Method and apparatus for manufacturing interconnects with fine lines and spacing |
US5108553A (en) * | 1989-04-04 | 1992-04-28 | Olin Corporation | G-tab manufacturing process and the product produced thereby |
US4874477A (en) * | 1989-04-21 | 1989-10-17 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Process for preparing the through hole walls of a printed wiring board for electroplating |
US4897164A (en) * | 1989-04-24 | 1990-01-30 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Process for preparing the through hole walls of a printed wiring board for electroplating |
US4969979A (en) * | 1989-05-08 | 1990-11-13 | International Business Machines Corporation | Direct electroplating of through holes |
US4980202A (en) * | 1989-07-03 | 1990-12-25 | United Technologies Corporation | CVD SiC matrix composites containing carbon coated fibers |
US5110355A (en) * | 1990-03-26 | 1992-05-05 | Olin Hunt Sub Iii Corp. | Process for preparing nonconductive substrates |
US5015339A (en) * | 1990-03-26 | 1991-05-14 | Olin Hunt Sub Iii Corp. | Process for preparing nonconductive substrates |
US5106537A (en) * | 1990-04-12 | 1992-04-21 | Olin Hunt Sub Iii Corp. | Liquid dispersion for enhancing the electroplating of a non-conductive surface |
US4964959A (en) * | 1990-04-12 | 1990-10-23 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Process for preparing a nonconductive substrate for electroplating |
US4994153A (en) * | 1990-06-28 | 1991-02-19 | Olin Corporation | Process for preparing nonconductive substrates |
EP0581816A1 (de) * | 1991-04-22 | 1994-02-09 | ATOTECH Deutschland GmbH | Verfahren zur selektiven beschichtung von nichtleitern mit kohlenstoff-partikeln und die verwendung von kupferhaltigen lösungen im verfahren |
US5139642A (en) * | 1991-05-01 | 1992-08-18 | Olin Corporation | Process for preparing a nonconductive substrate for electroplating |
JPH05218618A (ja) * | 1992-01-30 | 1993-08-27 | Cmk Corp | プリント配線板の製造方法 |
-
1994
- 1994-05-03 US US08/232,574 patent/US5476580A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-12 JP JP52568894A patent/JP3335176B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-12 AU AU68317/94A patent/AU6831794A/en not_active Abandoned
- 1994-05-12 DE DE69421699T patent/DE69421699T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-12 WO PCT/US1994/005267 patent/WO1994026958A1/en active IP Right Grant
- 1994-05-12 EP EP94916744A patent/EP0698132B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-12 PL PL94311705A patent/PL311705A1/xx unknown
- 1994-05-12 CA CA002162905A patent/CA2162905A1/en not_active Abandoned
-
1995
- 1995-11-16 NO NO954637A patent/NO954637L/no unknown
- 1995-11-16 FI FI955542A patent/FI955542A/fi not_active Application Discontinuation
-
1998
- 1998-06-05 HK HK98102570A patent/HK1005414A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO954637L (no) | 1996-01-16 |
PL311705A1 (en) | 1996-03-04 |
US5476580A (en) | 1995-12-19 |
FI955542A (fi) | 1996-01-16 |
EP0698132A4 (en) | 1996-01-15 |
WO1994026958A1 (en) | 1994-11-24 |
DE69421699T2 (de) | 2000-07-06 |
AU6831794A (en) | 1994-12-12 |
HK1005414A1 (en) | 1999-01-08 |
JPH09500419A (ja) | 1997-01-14 |
CA2162905A1 (en) | 1994-11-24 |
FI955542A0 (fi) | 1995-11-16 |
EP0698132A1 (en) | 1996-02-28 |
NO954637D0 (no) | 1995-11-16 |
EP0698132B1 (en) | 1999-11-17 |
DE69421699D1 (de) | 1999-12-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3335176B2 (ja) | カーボン組成物および電気めっきのための非導電性基板の調製方法 | |
US5725807A (en) | Carbon containing composition for electroplating | |
US6440331B1 (en) | Aqueous carbon composition and method for coating a non conductive substrate | |
USRE37765E1 (en) | Process for preparing a nonconductive substrate for electroplating | |
US8440158B2 (en) | Pre-plating solutions for making printed circuit boards and methods for preparing the same | |
US5690805A (en) | Direct metallization process | |
CN101040065B (zh) | 制备电镀用非导电基板的方法 | |
US5547558A (en) | Process for electroplating nonconductive surface | |
EP0883331A2 (en) | Electroplating process | |
US6171468B1 (en) | Direct metallization process | |
JP4369510B2 (ja) | 電気メッキする非導電性基板の調製方法 | |
JP3261569B2 (ja) | 電気メッキ用非伝導性基材の製造方法 | |
JP7161597B2 (ja) | 炭素系ダイレクトめっきプロセス | |
GB2274853A (en) | Process for electroplating nonconductive surface e.g through holes in print wiring board | |
KR100296218B1 (ko) | 탄소조성물과전기도금용비-전도성기체의제조방법 | |
WO2024072389A1 (en) | Carbon-based direct plating process | |
JPH06280089A (ja) | 非導電体表面に電気メッキする方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080802 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090802 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090802 Year of fee payment: 7 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090802 Year of fee payment: 7 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090802 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100802 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100802 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110802 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110802 Year of fee payment: 9 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110802 Year of fee payment: 9 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110802 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120802 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120802 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130802 Year of fee payment: 11 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |