JP3319000B2 - Actinic radiation sensitive composition - Google Patents
Actinic radiation sensitive compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、化学線感応性組成物に
関するものであり、さらに詳しくは、感光性ポリイミド
組成物の改良に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an actinic radiation-sensitive composition, and more particularly to an improvement in a photosensitive polyimide composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】感光性ポリイミド組成物としては、ポリ
アミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−
炭素２重結合およびアミノ基またはその４級化塩を含む
化合物を添加した組成物（例えば特公昭５９−５２８２
２号公報）やポリアミド酸にエステル基で感光性を導入
したポリイミド前駆体組成物（例えばＵＳＰ３９５７５
１２号明細書、ＵＳＰ４０４０８３１号明細書）が知ら
れている。2. Description of the Related Art As a photosensitive polyimide composition, a polyamic acid which can be dimerized or polymerized by actinic radiation is used.
A composition to which a compound containing a carbon double bond and an amino group or a quaternary salt thereof is added (for example, JP-B-59-5282).
No. 2) or a polyimide precursor composition in which photosensitivity is introduced into a polyamic acid by an ester group (for example, US Pat.
No. 12 and US Pat. No. 4,408,831) are known.
【０００３】しかしながら、かかる従来の組成物は、現
像により、露光した部分が残るネガ型の挙動をするもの
であった。そのようなネガ型の感光性ポリイミド組成物
を使用した場合、露光時に使用するマスクなどに埃など
が付着しているとその部分が欠陥となりピンホールなど
が形成される。この欠陥部分が絶縁不良の原因となるこ
とが問題となっており、現像により露光部分が溶解する
ポジ型の感光性ポリイミド組成物が求められていた。However, such a conventional composition has a negative-type behavior in which an exposed portion remains after development. In the case where such a negative photosensitive polyimide composition is used, if dust or the like adheres to a mask or the like used at the time of exposure, the portion becomes a defect and a pinhole or the like is formed. There is a problem that this defective portion causes insulation failure, and a positive photosensitive polyimide composition in which the exposed portion is dissolved by development has been demanded.
【０００４】従来、ポジ型の感光性ポリイミドとして
は、特定の構造のポリアミド酸に特定の構造のナフトキ
ノンジアジド化合物を添加し、露光後に特定の温度範囲
でベーク処理をすることでポジ型になるものが知られて
いる（例えば、高分子学会予稿集、４０巻、３号、８２
１頁（１９９１年））。[0004] Conventionally, a positive photosensitive polyimide is obtained by adding a naphthoquinonediazide compound having a specific structure to a polyamic acid having a specific structure and performing a baking treatment in a specific temperature range after exposure. Are known (for example, Proceedings of the Society of Polymer Science, Vol. 40, No. 3, 82
1 (1991)).
【０００５】しかし、上記のものでは特定の構造のポリ
アミド酸のみをポジ型にすることしかできず、実用性の
ないものであった。However, in the above-mentioned method, only a polyamic acid having a specific structure can be made only a positive type, which is not practical.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、実用性の高いポジ型の感光性ポリイミド組成物を提
供することを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive photosensitive polyimide composition having high practicality.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
一般式［１］で表される構造単位を有するポリマ（Ａ）
を含有することを特徴とする化学線感応性組成物により
達成される。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is as follows.
Polymer (A) having structural unit represented by general formula [1]
This is achieved by an actinic radiation-sensitive composition characterized by containing:
【０００８】[0008]
【化２】 （Ｑは、ポリマ（Ａ）中少なくとも１個は、ナフトキノ
ンジアジドスルホニルアミド基を表し、それ以外は、水
酸基または１価の有機基を表す。Ｒ1 は少なくとも２個
の炭素原子を有する３価または４価の有機基、Ｒ2 は少
なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を表す。
ｎは１または２である。）本発明におけるポリマ（Ａ）
は、光によりカルボキシル基を生成する化合物である。
すなわち、本発明においては、一般式［１］の部分が光
照射でカルボキシル基を生成するためにアルカリ溶液に
可溶化する特徴を利用している。Embedded image (Q represents at least one group in the polymer (A) representing a naphthoquinonediazidosulfonylamide group, and the other group represents a hydroxyl group or a monovalent organic group. R 1 is a trivalent group having at least two carbon atoms or A tetravalent organic group, R 2 represents a divalent organic group having at least two carbon atoms.
n is 1 or 2. ) Polymer (A) in the present invention
Is a compound that generates a carboxyl group by light.
That is, the present invention utilizes the feature that the portion of the general formula [1] is solubilized in an alkaline solution to generate a carboxyl group by light irradiation.
【０００９】一般式［１］中、Ｑは、ポリマ（Ａ）中少
なくとも１個は、ナフトキノンジアジドスルホニルアミ
ド基であり、それ以外は、水酸基または１価の有機基を
表す。ナフトキノンジアジドスルホニルアミド基は、光
により酸を発生する基であり、ジアジドの位置として
は、１，２−のものが好ましく、２，１−のものは感度
が低いため好ましくない。また、スルホニルアミド基の
位置としては、４または５位のものが好ましい。したが
って、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
アミド基および１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルアミド基が好ましい。また、それ以外の１価の
有機基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲ
ン化アルコキシ基、フェノキシ基、置換フェノキシ基な
どが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、フェノキシ基、ハロゲン価フェノキシ
基、ハロゲン化メトキシ基などを挙げることができる
が、これらに限定されない。[0009] In the general formula [1], Q represents at least one naphthoquinonediazidosulfonylamide group in the polymer (A), and the other group represents a hydroxyl group or a monovalent organic group. The naphthoquinonediazidosulfonylamide group is a group that generates an acid by light, and the position of the diazide is preferably 1,2-, and the position of 2,1- is not preferable because of low sensitivity. The position of the sulfonylamide group is preferably the 4- or 5-position. Therefore, a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonylamido group and a 1,2-naphthoquinonediazido-5-sulfonylamido group are preferred. Examples of the other monovalent organic group include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkoxy group, a phenoxy group, a substituted phenoxy group, and the like. Specifically, a methoxy group, an ethoxy group,
Examples include, but are not limited to, a propoxy group, a phenoxy group, a halogen-valent phenoxy group, and a halogenated methoxy group.
【００１０】一般式［１］中、Ｒ1 は、少なくとも２個
の炭素原子を有する３価または４価の有機基を表す。Ｒ
1 の好ましい具体的な例として、ピロメリット酸残基、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基、ビフェニルテト
ラカルボン酸残基、ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸残基、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸残基、
（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フェニルジ
カルボン酸）残基などが挙げられるが、これらに限定さ
れない。In the general formula [1], R 1 represents a trivalent or tetravalent organic group having at least two carbon atoms. R
Preferred specific examples of 1 include a pyromellitic acid residue,
Benzophenonetetracarboxylic acid residue, biphenyltetracarboxylic acid residue, diphenylethertetracarboxylic acid residue, diphenylsulfonetetracarboxylic acid residue,
(Hexafluoroisopropylidene) bis (phenyldicarboxylic acid) residue and the like, but are not limited thereto.
【００１１】本発明におけるポリマ（Ａ）は、Ｒ1 がこ
れらのうちの一種から構成されていてもよいし、二種以
上から構成される共重合体であっても構わない。In the polymer (A) of the present invention, R 1 may be composed of one of these, or may be a copolymer composed of two or more.
【００１２】一般式［１］中、Ｒ2は、少なくとも２個
の炭素原子を有する２価の有機基を表す。Ｒ2の好まし
い具体例としては、エチレンジアミン残基、ヘキサメチ
レンジアミン残基、シクロヘキシルジアミン残基、フェ
ニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルエーテル残
基、ジアミノジフェニルメタン残基、ジアミノジフェニ
ルスルホン残基、ジアミノジフェニルスルフィド残基、
ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン残基、ビス（アミノ
フェノキシ）ジフェニルプロパン残基、ビス（アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン残基、ビス（アミノプロ
ピル）ジシロキサン残基などが挙げられるが、これらに
限定されない。In the general formula [1], R 2 represents a divalent organic group having at least two carbon atoms. Preferred examples of R 2 include an ethylenediamine residue, a hexamethylenediamine residue, a cyclohexyldiamine residue, a phenylenediamine residue, a diaminodiphenylether residue, a diaminodiphenylmethane residue, a diaminodiphenylsulfone residue, and a diaminodiphenylsulfide residue. ,
Bis (aminophenoxy) benzene residues, bis (aminophenoxy) diphenyl propane residue, bis (aminophenoxy) diphenyl sulfone residue, bis (aminopropyl) but such disiloxane residues include, but are not limited to.
【００１３】本発明におけるポリマ（Ａ）は、Ｒ2 がこ
れらのうちの一種から構成されていてもよいし、二種以
上から構成される共重合体であっても構わない。In the polymer (A) of the present invention, R 2 may be composed of one of these, or may be a copolymer composed of two or more.
【００１４】また、ｎは１または２である。Further, n is 1 or 2.
【００１５】ポリマ（Ａ）は、一般式［１］で表される
構造単位のみからなるものであってもよいし、他の構造
単位との共重合体であってもよい。共重合に用いられる
構造単位の種類、量は最終加熱処理によって得られるポ
リマ（Ａ）の耐熱性を著しく損なわない範囲で選択する
のが望ましい。The polymer (A) may be composed of only the structural unit represented by the general formula [1] or may be a copolymer with another structural unit. It is desirable to select the type and amount of the structural unit used for copolymerization within a range that does not significantly impair the heat resistance of the polymer (A) obtained by the final heat treatment.
【００１６】ポリマ（Ａ）の具体的な例としては、ピロ
メリット酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン
酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、
ピロメリット酸２無水物と３，３´（または４，４´）
−ジアミノジフェニルスルホン、ピロメリット酸２無水
物および３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸２無水物と３，３´（または４，４´）−ジア
ミノジフェニルスルホン、３，３´，４，４´−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸２無水物と３，３´（または
４，４´）−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´，
４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物と３，
３´（または４，４´）−ジアミノジフェニルスルホ
ン、ピロメリット酸２無水物と４，４´−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、３，３´，４，４´−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸２無水物と４，４´−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、３，３´，４，４´−ビフェニルテ
トラカルボン酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミン、
３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸２無
水物とパラフェニレンジアミン、ピロメリット酸２無水
物および３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミン、ピロメリ
ット酸２無水物および３，３´，４，４´−ビフェニル
テトラカルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミン、
３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミン、ブタンテ
トラカルボン酸２無水物と１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、シクロペンタンテトラカルボン酸
２無水物と４，４´−ジアミノジフェニルメタン、ピロ
メリット酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエ
ーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサンなどから合成されたポリアミド酸の１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルアミノ化合物
および、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニ
ルアミノ化合物などによるアミド置換体などが好ましく
用いられる。Specific examples of the polymer (A) include pyromellitic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether. 4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether,
Pyromellitic dianhydride and 3,3 '(or 4,4')
-Diaminodiphenyl sulfone, pyromellitic dianhydride and 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 3,3' (or 4,4 ')-diaminodiphenyl sulfone, 3,3' , 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 3,3 '(or 4,4')-diaminodiphenyl sulfone, 3,3 ',
4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,
3 '(or 4,4')-diaminodiphenyl sulfone, pyromellitic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 4, 4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride Thing and paraphenylenediamine,
3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine, pyromellitic dianhydride and 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine , Pyromellitic dianhydride and 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine,
3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diamino diphenyl ether, 3,3', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine, butane tetra Carboxylic acid dianhydride and 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenylmethane, pyromellitic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether And 1,2 of polyamic acid synthesized from bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and the like.
Amide-substituted compounds such as -naphthoquinonediazide-5-sulfonylamino compound and 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonylamino compound are preferably used.
【００１７】また、ポリマ（Ａ）に対して、１種類以上
のポリアミド酸あるいはエステル型ポリイミド前駆体の
ポリマをブレンドすることも可能である。好ましいブレ
ンドの割合は、ポリマ（Ａ）に対して、１〜８０重量％
である。It is also possible to blend one or more kinds of polyamic acid or ester type polyimide precursor polymers with the polymer (A). A preferable blend ratio is 1 to 80% by weight based on the polymer (A).
It is.
【００１８】ポリアミド酸ポリマの具体的な例として
は、デュポン社製“パイラリン”、東レ（株）製“セミ
コファイン”、日立化成（株）製“ＰＩＱ”，“ＰＩ
Ｘ”、住友ベークライト（株）製“ＣＲＣシリーズ”な
どを挙げることができる。エステル型ポリイミド前駆体
の具体的な例としては、デュポン社製“パイラリン”な
どを挙げることができる。Specific examples of the polyamic acid polymer include "Pyralin" manufactured by DuPont, "Semicofine" manufactured by Toray Industries, Inc., "PIQ" and "PI" manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
X "and" CRC series "manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Specific examples of the ester type polyimide precursor include" Pyralin "manufactured by DuPont.
【００１９】本発明の化学線感応性組成物には、必要に
応じて増感剤を添加することもできる。本発明に適した
増感剤としては、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ
−フェニルグリシン、ミヒラーケトンなどの芳香族アミ
ン、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェ
ノンなどの芳香族モノアジド、３，３´−カルボニルビ
ス（ジエチルアミノクマリン）など一般に光硬化性樹脂
に使用されるようなもの、その他電子写真の電荷移動剤
として使用されるものが好ましく使用できる。増感剤は
ポリマ全体に対して０．１〜５重量％の範囲で添加する
のが好ましい。この範囲を外れると感光性が低下した
り、ポリマの機械特性が低下したりするので注意を要す
る。これらの増感剤は、単独で、あるいは二種以上併用
して用いることができる。A sensitizer can be added to the actinic radiation-sensitive composition of the present invention, if necessary. Sensitizers suitable for the present invention include N-phenyldiethanolamine and N-phenyldiethanolamine.
-Aromatic amines such as phenylglycine and Michler's ketone; aromatic monoazides such as azido anthraquinone and azidobenzal acetophenone; 3,3'-carbonylbis (diethylamino coumarin); Those used as charge transfer agents for electrophotography can be preferably used. The sensitizer is preferably added in the range of 0.1 to 5% by weight based on the whole polymer. If the ratio is outside this range, the photosensitivity is reduced and the mechanical properties of the polymer are reduced. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
【００２０】本発明の組成物の塗膜または加熱処理後の
ポリイミド被膜と支持体との接着性を向上させるために
適宜接着助剤を用いることもできる。In order to improve the adhesion between the coating film of the composition of the present invention or the polyimide film after the heat treatment and the support, an adhesion aid may be appropriately used.
【００２１】接着助剤としては、オキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの有
機ケイ素化合物あるいは、アルミニウムモノエチルアセ
トアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス
（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート
化合物あるいはチタニウムビス（アセチルアセネート）
などのチタニウムキレート化合物などが好ましく用いら
れる。Examples of the adhesion aid include oxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-
Organosilicon compounds such as methacryloxypropyltrimethoxysilane; aluminum chelate compounds such as aluminum monoethylacetoacetate diisopropylate; aluminum tris (acetylacetonate); and titanium bis (acetylacenate)
Titanium chelate compounds and the like are preferably used.
【００２２】他の添加剤としては、基板との接着改良剤
を、感度と耐熱性が大幅に低下しない範囲で含んでいて
もよい。As other additives, an adhesion improving agent to the substrate may be contained in a range where the sensitivity and heat resistance are not significantly reduced.
【００２３】本発明の組成物の製造方法の一例について
説明する。An example of the method for producing the composition of the present invention will be described.
【００２４】まず、テトラカルボン酸あるいはその２無
水物と、炭酸アンモニウムあるいは尿素と混合して、固
体のまま、あるいは溶媒を加えて、１００〜３００℃の
範囲で３０分〜１０時間反応させる。これにより、ジイ
ミド化合物を得ることができる。次に、得られたジイミ
ド化合物とナフトキノンジアジドハロゲン化スルホン化
合物と溶媒中で反応を行い、これにジアミン化合物、お
よび必要に応じてテトラカルボン酸２無水物、テトラカ
ルボン酸クロライドを反応させることでポリマ（Ａ）を
得ることができる。First, tetracarboxylic acid or a dianhydride thereof is mixed with ammonium carbonate or urea, and the mixture is allowed to react at 100 to 300 ° C. for 30 minutes to 10 hours as a solid or by adding a solvent. Thereby, a diimide compound can be obtained. Next, the obtained diimide compound is reacted with a naphthoquinonediazide halogenated sulfone compound in a solvent, and a polymer is obtained by reacting a diamine compound, and if necessary, a tetracarboxylic dianhydride and a tetracarboxylic acid chloride. (A) can be obtained.
【００２５】上記製造方法で用いられる溶媒としてはポ
リマの溶解性の面から極性溶媒が好ましく用いられ、特
に非プロトン性極性溶媒が好適である。非プロトン性極
性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリ
アミド、γ−ブチロラクトンなどが好ましく用いられ
る。その他、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ
ーテル系溶媒、フェノール、クレゾールなどのフェノー
ル系溶媒なども好ましく使用できる。As the solvent used in the above production method, a polar solvent is preferably used in view of the solubility of the polymer, and an aprotic polar solvent is particularly preferable. Examples of aprotic polar solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N
-Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphorotriamide, γ-butyrolactone and the like are preferably used. In addition, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and phenol solvents such as phenol and cresol can also be preferably used.
【００２６】次に、本発明の組成物の使用方法について
説明をする。本発明の組成物は化学線を用いた周知の微
細加工技術でパターン加工が可能である。Next, the method of using the composition of the present invention will be described. The composition of the present invention can be patterned by a known fine processing technique using actinic radiation.
【００２７】まず本発明の組成物を適当な支持体の上に
に塗布する。支持体の材質としては、例えば、金属、ガ
ラス、半導体、金属酸化絶縁体、窒化ケイ素などが挙げ
られる。First, the composition of the present invention is coated on a suitable support. Examples of the material of the support include metal, glass, semiconductor, metal oxide insulator, silicon nitride, and the like.
【００２８】塗布方法としては、スピンナーを用いた回
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗布
膜厚は、塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度などによ
って調節することができるが、通常、０．１〜１５０μ
ｍの範囲になるように塗布される。As the coating method, means such as spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, immersion, printing, roll coating and the like are possible. The coating film thickness can be adjusted by the coating means, the solid content concentration of the composition, the viscosity and the like.
m.
【００２９】次に、上記支持体上で塗膜となった本発明
の組成物に所望のパターン状に化学線を照射する。化学
線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが例
として挙げられるが、紫外線および短波長の可視光線、
すなわち波長範囲で２００〜５００ｎｍのものが好まし
い。Next, the composition of the present invention formed into a coating film on the support is irradiated with actinic radiation in a desired pattern. Examples of the actinic radiation include X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible light, and the like.
That is, those having a wavelength range of 200 to 500 nm are preferable.
【００３０】ついで、光露光部を現像液で溶解除去する
ことによりレリーフ・パターンを得る。現像液はポリマ
の構造に合わせて適当なものを選択することができる
が、アンモニア、トリエタノールアミン、メチルアミ
ン、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドなどのアルカリの水溶液
が好ましい。特に、アンモニアあるいはトリエタノール
アミンなどの有機アルカリの水溶液が金属成分の混入の
恐れがなく好ましい。また、この組成物の溶媒とアルコ
ール、炭化水素、芳香族炭化水素などの非溶媒を混合し
たものも用いることができる。Next, a relief pattern is obtained by dissolving and removing the light-exposed portion with a developing solution. An appropriate developer can be selected according to the structure of the polymer, but an aqueous solution of an alkali such as ammonia, triethanolamine, methylamine, sodium hydroxide, potassium carbonate, or tetramethylammonium hydroxide is preferable. Particularly, an aqueous solution of an organic alkali such as ammonia or triethanolamine is preferable because there is no possibility of mixing of metal components. Further, a mixture of a solvent of the composition and a non-solvent such as an alcohol, a hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon can also be used.
【００３１】現像は、上記の現像液を塗膜面にスプレー
する、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音
波をかけるなどの方法によって行うことができる。The development can be carried out by a method such as spraying the above-mentioned developing solution onto the coating film surface, immersing in the developing solution, or applying ultrasonic waves while immersing.
【００３２】ついで、リンス液により、現像によって形
成したレリーフパターンを洗浄することが望ましい。リ
ンス液としては、アルカリ水溶液で現像を行う場合、水
が好ましく用いられる。また、有機溶媒で現像を行う場
合、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、酢酸ブチルなどが好ましく用
いられる。Next, it is desirable to wash the relief pattern formed by development with a rinsing liquid. As the rinsing liquid, water is preferably used when developing with an aqueous alkali solution. When developing with an organic solvent, methanol, ethanol,
Isopropyl alcohol, butyl acetate and the like are preferably used.
【００３３】上記の処理によって得られたレリーフ・パ
ターンのポリマは耐熱性を有するポリイミド系ポリマの
前駆体であり、加熱処理によりイミド環やその他の環状
構造を有する耐熱ポリマとなる。熱処理温度としては、
１３５〜４００℃で行うことが好ましい。熱処理は、通
常、段階的にあるいは連続的に昇温しながら行われる。The relief pattern polymer obtained by the above treatment is a heat-resistant polyimide-based polymer precursor, and becomes a heat-resistant polymer having an imide ring or other cyclic structure by heat treatment. As the heat treatment temperature,
It is preferably performed at 135 to 400 ° C. The heat treatment is usually performed stepwise or continuously while increasing the temperature.
【００３４】本発明の化学線感応性組成物は、半導体の
パッシベーション膜、パッシベーション膜のバッファー
コート膜、多層集積回路の層間絶縁膜、混成集積回路の
層間絶縁膜や表面保護膜、プリント回路の半田付け保護
膜、液晶用配向膜、実装基板の層間絶縁膜などの形成に
供せられる。さらに高耐熱性のフォトレジストとして金
属付着や、ドライエッチングプロセスへの応用も可能で
ある。その他ポリイミドの公知の用途へ適用できる。The actinic radiation-sensitive composition of the present invention can be used for a passivation film of a semiconductor, a buffer coat film of a passivation film, an interlayer insulation film of a multilayer integrated circuit, an interlayer insulation film or a surface protection film of a hybrid integrated circuit, and a solder of a printed circuit. It is used for forming a protective film, an alignment film for liquid crystal, an interlayer insulating film of a mounting substrate, and the like. Further, it is also possible to apply a metal as a highly heat-resistant photoresist or a dry etching process. It can be applied to other known uses of polyimide.
【００３５】[0035]
【実施例】次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されない。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【００３６】実施例１ ３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物 32.2 ｇと尿素 50 ｇをＮ−メチル−２−ピロ
リドン 200ｇと共に、２００℃で３時間反応させた。そ
の後３０℃に冷却し、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロライド 53.7 ｇとトリエチルアミン
30 ｇを添加して、５０℃で３時間反応させた。これを
水に投入して、沈殿物を瀘別、乾燥し、Ｎ，Ｎ´−１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸イミドを得た（化合物ａ）。Example 1 32.2 g of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 50 g of urea were reacted with 200 g of N-methyl-2-pyrrolidone at 200 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C. and 1,2-naphthoquinonediazide-
53.7 g of 5-sulfonyl chloride and triethylamine
30 g was added and reacted at 50 ° C. for 3 hours. This was poured into water, and the precipitate was filtered off and dried, and N, N'-1,
2-Naphthoquinonediazide-5-sulfonylbenzophenonetetracarboxylic imide was obtained (compound a).
【００３７】化合物ａ 78.5 ｇと３，３´，４，４´−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 32.2 ｇ、
４，４´−ジアミノジフェニルエーテル 38.0 ｇおよび
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
2.48 ｇを添加し、５０℃で３時間反応させポリマ溶液
を得た。Compound 78.5 g and 3,3 ', 4,4'-
Benzophenonetetracarboxylic dianhydride 32.2 g,
38.0 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether and bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane
2.48 g was added and reacted at 50 ° C. for 3 hours to obtain a polymer solution.
【００３８】４インチシリコンウエハー上にこのポリマ
溶液を塗布、ホットプレートで１２０℃で３分乾燥し、
膜厚３ミクロンの被膜を形成した。キャノン（株）製紫
外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォト
マスクを介して６００ｍＪ／ｃｍ2 （365nm の紫外線強
度）露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドの2.38％の水溶液からなる現像液に浸漬
したところ露光部が溶解し、未露光部が残存した像が形
成された。水でリンス後、窒素ブロ−して乾燥した。こ
の様にして、得られたポジ型のパターンを１３０℃、２
００℃、４００℃で各々３０分窒素雰囲気中でキュア
し、ポジ型のポリイミドパターンを得た。 実施例２ ピロメリット酸二無水物 21.8 ｇ，尿素 50 ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン200ｇと共に、２００℃で３時間
反応させた。その後３０℃に冷却し、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロライド 53.7 ｇとト
リエチルアミン30 ｇを添加して、５０℃で３時間反応
させた。これを水に投入して、沈殿物を瀘別、乾燥し、
Ｎ，Ｎ´−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルピロメリット酸イミドを得た（化合物ｂ）。This polymer solution was coated on a 4-inch silicon wafer and dried on a hot plate at 120 ° C. for 3 minutes.
A film having a thickness of 3 microns was formed. Using a UV exposure machine PLA-501F manufactured by Canon Inc., exposure was performed at 600 mJ / cm 2 (ultraviolet intensity of 365 nm) through a chromium photomask. After the exposure, the film was immersed in a developing solution composed of a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, whereby the exposed portion was dissolved, and an image was formed with the unexposed portion remaining. After rinsing with water, it was dried by blowing with nitrogen. In this manner, the obtained positive pattern was heated at 130 ° C. for 2 hours.
Cure was performed in a nitrogen atmosphere at 00 ° C. and 400 ° C. for 30 minutes each to obtain a positive polyimide pattern. Example 2 21.8 g of pyromellitic dianhydride and 50 g of urea were reacted with 200 g of N-methyl-2-pyrrolidone at 200 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C., 53.7 g of 1,2-naphthoquinonediazido-5-sulfonyl chloride and 30 g of triethylamine were added, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 3 hours. This is poured into water, the precipitate is filtered off, dried,
N, N'-1,2-naphthoquinonediazido-5-sulfonylpyromellitic imide was obtained (compound b).
【００３９】化合物ｂ 68.1 ｇ、４，４´−ジアミノジ
フェニルエーテル 19.0 ｇおよびビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン 1.24 ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン 200ｇと共に添加し、５０℃で３時間
反応させ、ポリマ溶液を得た。68.1 g of compound b, 19.0 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 1.24 g of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added together with 200 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 50 ° C. for 3 hours. Then, a polymer solution was obtained.
【００４０】４インチシリコンウエハー上にこのポリマ
溶液を塗布、ホットプレートで１２０℃で３分乾燥し、
膜厚３ミクロンの被膜を形成した。キャノン（株）製紫
外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォト
マスクを介して６００ｍＪ／ｃｍ2 （365nm の紫外線強
度）露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドの2.38％の水溶液からなる現像液に浸漬
したところ露光部が溶解し、未露光部が残存した像が形
成された。水でリンス後、窒素ブローして乾燥した。こ
の様にして、得られたポジ型のパターンを１３０℃、２
００℃、４００℃で各々３０分窒素雰囲気中でキュア
し、ポジ型のポリイミドパターンを得た。 実施例３ 実施例２で得られたポリマ溶液１００ｇに東レ製“セミ
コファイン”ＳＰ−７４０を７５ｇ添加し、混合した。This polymer solution was coated on a 4-inch silicon wafer and dried on a hot plate at 120 ° C. for 3 minutes.
A film having a thickness of 3 microns was formed. Using a UV exposure machine PLA-501F manufactured by Canon Inc., exposure was performed at 600 mJ / cm 2 (ultraviolet intensity of 365 nm) through a chromium photomask. After the exposure, the film was immersed in a developing solution composed of a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, whereby the exposed portion was dissolved, and an image was formed with the unexposed portion remaining. After rinsing with water, it was dried by blowing nitrogen. In this manner, the obtained positive pattern was heated at 130 ° C. for 2 hours.
Cure was performed in a nitrogen atmosphere at 00 ° C. and 400 ° C. for 30 minutes each to obtain a positive polyimide pattern. Example 3 To 100 g of the polymer solution obtained in Example 2, 75 g of "Semico Fine" SP-740 manufactured by Toray was added and mixed.
【００４１】４インチシリコンウエハー上にこれを塗
布、ホットプレートで１２０℃で３分乾燥し、膜厚３ミ
クロンの被膜を形成した。キャノン（株）製紫外線露光
機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを
介して６００ｍＪ／ｃｍ2 （365nm の紫外線強度）露光
した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイドの2.38％の水溶液からなる現像液に浸漬したとこ
ろ露光部が溶解し、未露光部が残存した像が形成され
た。水でリンス後、窒素ブローして乾燥した。この様に
して、得られたポジ型のパターンを１３０℃、２００
℃、４００℃で各々３０分窒素雰囲気中でキュアし、ポ
ジ型のポリイミドパターンを得た。This was coated on a 4-inch silicon wafer and dried on a hot plate at 120 ° C. for 3 minutes to form a coating having a thickness of 3 μm. Using a UV exposure machine PLA-501F manufactured by Canon Inc., exposure was performed at 600 mJ / cm 2 (ultraviolet intensity of 365 nm) through a chromium photomask. After the exposure, the film was immersed in a developing solution composed of a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, whereby the exposed portion was dissolved, and an image was formed with the unexposed portion remaining. After rinsing with water, it was dried by blowing nitrogen. In this manner, the obtained positive pattern was heated at 130 ° C. and 200 ° C.
Curing was performed in a nitrogen atmosphere at a temperature of 400 ° C. and a temperature of 400 ° C., respectively, to obtain a positive polyimide pattern.
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明の化学線感応性組成物によると、
光照射部が溶解するポジ型の感光性ポリイミドであって
実用性の高いものを得ることができるために、従来の露
光した部分が残るネガ型の挙動をするものに較べて、露
光時に使用するマスクなどに埃などが付着していてもそ
の部分がピンホール（欠陥）などになることがなく、信
頼性の高い製品を得ることができる。According to the actinic radiation-sensitive composition of the present invention,
In order to obtain a highly practical photosensitive polyimide in which the light-irradiated part dissolves, it can be used at the time of exposure, as compared with a conventional negative-type behavior in which the exposed part remains, which can be obtained. Even if dust or the like adheres to the mask or the like, the portion does not become a pinhole (defect) or the like, and a highly reliable product can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−116216（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−120543（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−284455（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−167550（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−58048（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−281535（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−273029（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−87745（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-54-116216 (JP, A) JP-A-4-120543 (JP, A) JP-A-4-284455 (JP, A) JP-A-2- 167550 (JP, A) JP-A-3-58048 (JP, A) JP-A-3-281535 (JP, A) JP-A-3-273029 (JP, A) JP-A-3-87745 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) G03F 7/ 00-7/42
Claims (1)
ポリマ（Ａ）を含有することを特徴とする化学線感応性
組成物。 【化１】 （Ｑは、ポリマ（Ａ）中少なくとも１個は、ナフトキノ
ンジアジドスルホニルアミド基であり、それ以外は、水
酸基または１価の有機基を表す。Ｒ1 は少なくとも２個
の炭素原子を有する３価または４価の有機基、Ｒ2 は少
なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を表す。
ｎは１または２である。）1. An actinic radiation-sensitive composition comprising a polymer (A) having a structural unit represented by the general formula [1]. Embedded image (Q is at least one of the naphthoquinonediazidosulfonylamide groups in the polymer (A) and represents a hydroxyl group or a monovalent organic group. R 1 is a trivalent or monovalent organic group having at least 2 carbon atoms. A tetravalent organic group, R 2 represents a divalent organic group having at least two carbon atoms.
n is 1 or 2. )
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