JPH1165119A - ポジ型感光性ポリアミド酸組成物およびパタ−ン形成方法 - Google Patents
ポジ型感光性ポリアミド酸組成物およびパタ−ン形成方法Info
- Publication number
- JPH1165119A JPH1165119A JP9226155A JP22615597A JPH1165119A JP H1165119 A JPH1165119 A JP H1165119A JP 9226155 A JP9226155 A JP 9226155A JP 22615597 A JP22615597 A JP 22615597A JP H1165119 A JPH1165119 A JP H1165119A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamic acid
- resin layer
- group
- composition
- polyamidoacid
- Prior art date
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- Pending
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 現像時の膜減がほとんどなく保存安定性のよ
い感光性ポリアミド酸組成物を提供する。 【解決手段】 (a)2環の芳香族テトラカルボン酸成
分と3環の芳香族ジアミンとから得られるポリアミド酸
と(b)オルトキノンジアジド化合物とを含有するポジ
型感光性ポリアミド酸組成物。
い感光性ポリアミド酸組成物を提供する。 【解決手段】 (a)2環の芳香族テトラカルボン酸成
分と3環の芳香族ジアミンとから得られるポリアミド酸
と(b)オルトキノンジアジド化合物とを含有するポジ
型感光性ポリアミド酸組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、ポジ型感光性ポ
リアミド酸組成物に関し、さらに詳しくは加熱処理によ
って半導体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜
等として適用可能なポリイミド系耐熱性樹脂となるポジ
型感光性ポリアミド酸組成物に関する。さらに、この発
明はポジ型感光性ポリアミド酸組成物を使用したレリ−
フパタ−ン形成方法に関する。
リアミド酸組成物に関し、さらに詳しくは加熱処理によ
って半導体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜
等として適用可能なポリイミド系耐熱性樹脂となるポジ
型感光性ポリアミド酸組成物に関する。さらに、この発
明はポジ型感光性ポリアミド酸組成物を使用したレリ−
フパタ−ン形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリイミドは耐熱性、機械特性、電気絶
縁性に優れ、また、膜形成が容易、表面を平坦化できる
等の利点を有しており、半導体素子の表面保護膜、層間
絶縁膜など電子部品用として広く使用されている。一
方、作業工程の合理化、膜形成精度の向上等のために、
感光性の付与について各種の検討がなされてきた。
縁性に優れ、また、膜形成が容易、表面を平坦化できる
等の利点を有しており、半導体素子の表面保護膜、層間
絶縁膜など電子部品用として広く使用されている。一
方、作業工程の合理化、膜形成精度の向上等のために、
感光性の付与について各種の検討がなされてきた。
【0003】例えば、特開昭64−60630号公報、
特開平3−209478号公報にはヒドロキシ基等を芳
香環に導入したポリイミドとオルトキノンジアジドとを
含有する組成物が、アルカリ水溶液で現像し得ることが
記載されている。しかし、感度を上げるために大量の感
光性物質を添加しなければならなかったり、ポリマ−中
に酸性基が残存したりするので、耐熱性、電気的特性、
耐アルカリ性に問題がある。
特開平3−209478号公報にはヒドロキシ基等を芳
香環に導入したポリイミドとオルトキノンジアジドとを
含有する組成物が、アルカリ水溶液で現像し得ることが
記載されている。しかし、感度を上げるために大量の感
光性物質を添加しなければならなかったり、ポリマ−中
に酸性基が残存したりするので、耐熱性、電気的特性、
耐アルカリ性に問題がある。
【0004】特開昭52−13315号公報には、ポリ
アミド酸とオルトキノンジアジドとの感光性ポリアミド
酸組成物が記載されている。しかし、疎水性の強いナフ
トキノンジアジド化合物が必要であり、現像後の残膜率
が低い、現像許容幅が狭いという問題がある。
アミド酸とオルトキノンジアジドとの感光性ポリアミド
酸組成物が記載されている。しかし、疎水性の強いナフ
トキノンジアジド化合物が必要であり、現像後の残膜率
が低い、現像許容幅が狭いという問題がある。
【0005】また、特開平5−5996号公報には、種
々の組み合わせのポリアミド酸とオルトキノンジアジド
化合物との感光性ポリアミド酸組成物を露光後に加熱し
てレリ−フパタ−ン化するパタ−ン形成方法が記載され
ている。しかし、同公報に実施例として記載されている
ポリアミド酸は、いずれも炭素原子6個からなる芳香環
を2個有する芳香族ジアミンおよび/またはジアミノシ
ロキサンを使用したものであり、通常の現像液では溶け
すぎてレリ−フパタ−ンにならないため、露光後に加熱
処理によってパタ−ン化するという複雑な工程が必要と
される。さらに、このレリ−フパタ−ン形成法は条件設
定がデリケ−トであり、工業的に実施する場合には採用
しにくいという問題が指摘されている。
々の組み合わせのポリアミド酸とオルトキノンジアジド
化合物との感光性ポリアミド酸組成物を露光後に加熱し
てレリ−フパタ−ン化するパタ−ン形成方法が記載され
ている。しかし、同公報に実施例として記載されている
ポリアミド酸は、いずれも炭素原子6個からなる芳香環
を2個有する芳香族ジアミンおよび/またはジアミノシ
ロキサンを使用したものであり、通常の現像液では溶け
すぎてレリ−フパタ−ンにならないため、露光後に加熱
処理によってパタ−ン化するという複雑な工程が必要と
される。さらに、このレリ−フパタ−ン形成法は条件設
定がデリケ−トであり、工業的に実施する場合には採用
しにくいという問題が指摘されている。
【0006】さらに、ジャ−ナル オブ フォトポリマ
− サイエンス アンド テクノロジ−、Vol.1
0、No.1(1997)55−60には、(a)2環
でフッ素含有のテトラカルボン酸二無水物と1,3−ビ
ス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンとから得られるポ
リアミド酸と(b)オルトキノンジアジド化合物とから
なる感光性ポリアミド酸組成物、およびテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用いてレ
リ−フパタ−ン化した例が報告されている。この感光性
ポリアミド酸組成物は高価で、しかも得られるポリイミ
ド膜が耐溶剤性が悪いという問題がある。さらに、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液とし
て用いると、現像許容幅が狭くなる。
− サイエンス アンド テクノロジ−、Vol.1
0、No.1(1997)55−60には、(a)2環
でフッ素含有のテトラカルボン酸二無水物と1,3−ビ
ス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンとから得られるポ
リアミド酸と(b)オルトキノンジアジド化合物とから
なる感光性ポリアミド酸組成物、およびテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用いてレ
リ−フパタ−ン化した例が報告されている。この感光性
ポリアミド酸組成物は高価で、しかも得られるポリイミ
ド膜が耐溶剤性が悪いという問題がある。さらに、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液とし
て用いると、現像許容幅が狭くなる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、前
記の問題点を有しない感光性ポリアミド酸組成物を提供
することである。また、この発明の他の目的は、前記の
問題点を有しないレリ−フパタ−ン形成方法を提供する
ことである。
記の問題点を有しない感光性ポリアミド酸組成物を提供
することである。また、この発明の他の目的は、前記の
問題点を有しないレリ−フパタ−ン形成方法を提供する
ことである。
【0008】
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
(a)下記式(1)
(a)下記式(1)
【化4】 (式中R1 は、下記式(2)で表され、R2 は下記式
(3)で表される。)で表される反復単位を有するポリ
アミド酸と(b)オルトキノンジアジド化合物とを含有
してなるポジ型感光性ポリアミド酸組成物に関する。
(3)で表される。)で表される反復単位を有するポリ
アミド酸と(b)オルトキノンジアジド化合物とを含有
してなるポジ型感光性ポリアミド酸組成物に関する。
【化5】 (式中Xは、炭素−炭素共有結合、カルボニル基、オキ
シ基、スルホニル基、メチレン基あるいはイソプロピリ
デン基である。)
シ基、スルホニル基、メチレン基あるいはイソプロピリ
デン基である。)
【化6】 (式中Yは、炭素−炭素共有結合、カルボニル基、オキ
シ基、スルホニル基、メチレン基あるいはイソプロピリ
デン基である。)
シ基、スルホニル基、メチレン基あるいはイソプロピリ
デン基である。)
【0009】また、この発明は、(a)炭素原子6個か
らなる芳香環を2個有する芳香族テトラカルボン酸二無
水物と炭素原子6個からなる芳香環を3個有する芳香族
ジアミンとを反応させて得られ、構成元素がC、H、O
およびN(場合によりさらにS)からなり、対数粘度η
inh(濃度:0.5gポリアミド酸/100ml溶
媒、溶媒:N−メチル−2−ピロリドン、30℃)が
0.35−0.6であるポリアミド酸と(b)オルトキ
ノンジアジド化合物とを含有してなり、溶液組成物を3
0日保存後にレリ−フパタ−ン形成ができる保存安定性
を有することを特徴とするポジ型感光性ポリアミド酸組
成物に関する。
らなる芳香環を2個有する芳香族テトラカルボン酸二無
水物と炭素原子6個からなる芳香環を3個有する芳香族
ジアミンとを反応させて得られ、構成元素がC、H、O
およびN(場合によりさらにS)からなり、対数粘度η
inh(濃度:0.5gポリアミド酸/100ml溶
媒、溶媒:N−メチル−2−ピロリドン、30℃)が
0.35−0.6であるポリアミド酸と(b)オルトキ
ノンジアジド化合物とを含有してなり、溶液組成物を3
0日保存後にレリ−フパタ−ン形成ができる保存安定性
を有することを特徴とするポジ型感光性ポリアミド酸組
成物に関する。
【0010】さらに、この発明は、基板上に前記のいず
れかのポジ型感光性ポリアミド酸組成物を塗布して樹脂
層を形成する工程と、前記樹脂層の所望領域を露光する
工程と、露光後に樹脂層を現像する工程と、現像された
樹脂層を加熱して樹脂層中のポリアミド酸をイミド化す
る工程とを具備してなるレリ−フパタ−ン形成方法に関
する。
れかのポジ型感光性ポリアミド酸組成物を塗布して樹脂
層を形成する工程と、前記樹脂層の所望領域を露光する
工程と、露光後に樹脂層を現像する工程と、現像された
樹脂層を加熱して樹脂層中のポリアミド酸をイミド化す
る工程とを具備してなるレリ−フパタ−ン形成方法に関
する。
【0011】この発明における前記(a)ポリアミド酸
としては、下記一般式(7)で示される芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物、例えば3,3’,4,4’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,
4,4’−ビフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水
物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸二無水物などの炭素原子6個からなる芳香環を
2個有する芳香族テトラカルボン酸二無水物類(対応す
るテトラカルボン酸、酸のハ−フエステルも含まれ
る。)、好適には3,3’,4,4’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物または3、3’、4、4’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式
(8)で示される芳香族ジアミン、例えば1,3−ビス
(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4
−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−ア
ミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ
フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノベン
ゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノベンゾイ
ル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノベンゾイル)
ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノベンゾイル)ベン
ゼン、3,3’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェ
ノン、4,4’−ジアミノ−5−フェノキシベンゾフェ
ノン、3,4’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェ
ノン、3,4’−ジアミノ−5−フェノキシベンゾフェ
ノン、1,4−ビス(p−アミノクミル)ベンゼン、
1,3−ビス(p−アミノクミル)ベンゼン、1,4−
ビス(m−アミノクミル)ベンゼン、1,3−ビス(m
−アミノクミル)ベンゼン、4,4”−ジアミノ−p−
タ−フェニル、4,4”−ジアミノ−m−タ−フェニ
ル、3,3”−ジアミノ−p−タ−フェニル、3,3”
−ジアミノ−m−タ−フェニルなどの炭素原子6個から
なる芳香環を3個有する芳香族ジアミン、好適には1,
3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンまたは1,
4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンとを反応さ
せて得られるポリアミド酸である。前記の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物類、芳香族ジアミンには、最終的に
生成するポリイミドの耐熱性に悪影響を与えない範囲内
で、アルキル基、アルコキシル基等の置換基を有してい
ても差し支えない。さらに、接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲で上記芳香族ジアミンの
一部をシロキサン構造を有する脂肪族ジアミノポリシロ
キサンで置き換えてもよい。前記のポリアミド酸は、対
数粘度ηinh(濃度 0.5gポリアミド酸/100
ml溶媒、溶媒:N−メチル−2−ピロリドン、30
℃)が0.1−2.0、特に0.25−0.7、その中
でも特に0.35−0.6であるものが好ましい。
としては、下記一般式(7)で示される芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物、例えば3,3’,4,4’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,
4,4’−ビフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水
物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸二無水物などの炭素原子6個からなる芳香環を
2個有する芳香族テトラカルボン酸二無水物類(対応す
るテトラカルボン酸、酸のハ−フエステルも含まれ
る。)、好適には3,3’,4,4’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物または3、3’、4、4’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式
(8)で示される芳香族ジアミン、例えば1,3−ビス
(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4
−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−ア
ミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ
フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノベン
ゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノベンゾイ
ル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノベンゾイル)
ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノベンゾイル)ベン
ゼン、3,3’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェ
ノン、4,4’−ジアミノ−5−フェノキシベンゾフェ
ノン、3,4’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェ
ノン、3,4’−ジアミノ−5−フェノキシベンゾフェ
ノン、1,4−ビス(p−アミノクミル)ベンゼン、
1,3−ビス(p−アミノクミル)ベンゼン、1,4−
ビス(m−アミノクミル)ベンゼン、1,3−ビス(m
−アミノクミル)ベンゼン、4,4”−ジアミノ−p−
タ−フェニル、4,4”−ジアミノ−m−タ−フェニ
ル、3,3”−ジアミノ−p−タ−フェニル、3,3”
−ジアミノ−m−タ−フェニルなどの炭素原子6個から
なる芳香環を3個有する芳香族ジアミン、好適には1,
3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンまたは1,
4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンとを反応さ
せて得られるポリアミド酸である。前記の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物類、芳香族ジアミンには、最終的に
生成するポリイミドの耐熱性に悪影響を与えない範囲内
で、アルキル基、アルコキシル基等の置換基を有してい
ても差し支えない。さらに、接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲で上記芳香族ジアミンの
一部をシロキサン構造を有する脂肪族ジアミノポリシロ
キサンで置き換えてもよい。前記のポリアミド酸は、対
数粘度ηinh(濃度 0.5gポリアミド酸/100
ml溶媒、溶媒:N−メチル−2−ピロリドン、30
℃)が0.1−2.0、特に0.25−0.7、その中
でも特に0.35−0.6であるものが好ましい。
【0012】または、この発明における(a)前記ポリ
アミド酸としては、炭素原子6個からなる芳香環を2個
有する芳香族テトラカルボン酸二無水物と炭素原子6個
からなる芳香環を3個有する芳香族ジアミンとを反応さ
せて得られ、構成元素がC、H、OおよびN(場合によ
りさらにS)、好適にはC、H、OおよびNのみからな
り、対数粘度ηinh(濃度:0.5gポリアミド酸/
100ml溶媒、溶媒:N−メチル−2−ピロリドン)
が0.35−0.6であるポリアミド酸が使用される。
このポリアミド酸は、例えば前記の芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物類と前記の芳香族ジアミンとを反応させて
得られる。
アミド酸としては、炭素原子6個からなる芳香環を2個
有する芳香族テトラカルボン酸二無水物と炭素原子6個
からなる芳香環を3個有する芳香族ジアミンとを反応さ
せて得られ、構成元素がC、H、OおよびN(場合によ
りさらにS)、好適にはC、H、OおよびNのみからな
り、対数粘度ηinh(濃度:0.5gポリアミド酸/
100ml溶媒、溶媒:N−メチル−2−ピロリドン)
が0.35−0.6であるポリアミド酸が使用される。
このポリアミド酸は、例えば前記の芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物類と前記の芳香族ジアミンとを反応させて
得られる。
【0013】この発明における(a)ポリアミド酸は、
例えば前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンとを、モル比が80:100−100:80、
好ましくは90:100−100:90の割合で反応さ
せて得られる。これらの反応には、例えばN−メチル−
2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,
N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、
γ−ブチロラクトン、p−クロルフェノ−ルなどの有機
溶媒が使用される。さらに、キシレン、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ−ルモノ−n
ブチルエ−テル、ジグライム、ジオキサンなどと上記の
有機溶媒との混合溶媒を使用することができる。
例えば前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンとを、モル比が80:100−100:80、
好ましくは90:100−100:90の割合で反応さ
せて得られる。これらの反応には、例えばN−メチル−
2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,
N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、
γ−ブチロラクトン、p−クロルフェノ−ルなどの有機
溶媒が使用される。さらに、キシレン、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ−ルモノ−n
ブチルエ−テル、ジグライム、ジオキサンなどと上記の
有機溶媒との混合溶媒を使用することができる。
【0014】この発明において使用されるポリアミド酸
を製造する場合、通常は先ずジアミン化合物を上記有機
溶媒中に溶解した後、テトラカルボン酸二無水物を加
え、好ましくは80℃以下、特に室温(30℃程度)付
近ないしそれ以下の温度に保ちながら攪拌して、芳香族
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させる。
この場合、ポリアミド酸の対数粘度が大きくなり過ぎる
と好ましくないので、所定量の水を含む前記の有機溶媒
を加え、テトラカルボン酸二無水物を溶解もしくは懸濁
させ上記範囲内の温度で一定時間攪拌し、テトラカルボ
ン酸二無水物を一部開環させた後、ジアミン化合物を加
えて上記温度で反応させることが好ましい。このポリア
ミド酸を得る反応で、好ましいポリアミド酸濃度は2−
40重量%である。
を製造する場合、通常は先ずジアミン化合物を上記有機
溶媒中に溶解した後、テトラカルボン酸二無水物を加
え、好ましくは80℃以下、特に室温(30℃程度)付
近ないしそれ以下の温度に保ちながら攪拌して、芳香族
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させる。
この場合、ポリアミド酸の対数粘度が大きくなり過ぎる
と好ましくないので、所定量の水を含む前記の有機溶媒
を加え、テトラカルボン酸二無水物を溶解もしくは懸濁
させ上記範囲内の温度で一定時間攪拌し、テトラカルボ
ン酸二無水物を一部開環させた後、ジアミン化合物を加
えて上記温度で反応させることが好ましい。このポリア
ミド酸を得る反応で、好ましいポリアミド酸濃度は2−
40重量%である。
【0015】この発明における(b)オルトキノンジア
ジド化合物とは、分子中に分子中にオルトキノンジアジ
ド基を2個以上含有する化合物が好ましく、例えば、オ
ルトベンゾキノンジアジド化合物、オルトナフトキノン
ジアジド化合物、オリトキノリンジアジド化合物などが
挙げられ、特にオルトナフトキノンジアジド化合物が好
ましい。上記オルトキノンジアジド化合物は、通常、オ
ルトキノンジアジドスルホン酸エステルとして使用され
ることが好ましい。このオルトキノンジアジドスルホン
酸エステルは、通常、オルトキノンジアジドスルホン酸
クロライドと水酸基を有する化合物との縮合反応によっ
て得られる。
ジド化合物とは、分子中に分子中にオルトキノンジアジ
ド基を2個以上含有する化合物が好ましく、例えば、オ
ルトベンゾキノンジアジド化合物、オルトナフトキノン
ジアジド化合物、オリトキノリンジアジド化合物などが
挙げられ、特にオルトナフトキノンジアジド化合物が好
ましい。上記オルトキノンジアジド化合物は、通常、オ
ルトキノンジアジドスルホン酸エステルとして使用され
ることが好ましい。このオルトキノンジアジドスルホン
酸エステルは、通常、オルトキノンジアジドスルホン酸
クロライドと水酸基を有する化合物との縮合反応によっ
て得られる。
【0016】上記のオルトキノンジアジドスルホン酸ク
ロライドを構成するオルトキノンジアジドスルホン酸成
分としては、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホン酸、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン
酸などが挙げられる。また、水酸基を有する化合物とし
ては、例えば、カテコ−ル、ヒドロキノン、2,4−ジ
ヒドロキノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、
2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,
4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,
2’,4,4’−テトラヒドロキシテトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタ
ン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エ
タン、4,4’−ジヒドロキシフェニルスルホンなどを
挙げることができる。
ロライドを構成するオルトキノンジアジドスルホン酸成
分としては、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホン酸、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン
酸などが挙げられる。また、水酸基を有する化合物とし
ては、例えば、カテコ−ル、ヒドロキノン、2,4−ジ
ヒドロキノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、
2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,
4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,
2’,4,4’−テトラヒドロキシテトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタ
ン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エ
タン、4,4’−ジヒドロキシフェニルスルホンなどを
挙げることができる。
【0017】この発明のポジ型感光性ポリアミド酸組成
物は、(b)オルトキノンジアジド化合物を、前記ポリ
アミド酸100重量部に対して1−30重量部、特に5
−25重量部配合して得られる。配合量が1重量部より
少ないと得られる感光性ポリアミド酸組成物の感度が低
くなり、また30重量部より多いと得られるポジ型感光
性ポリアミド酸組成物より形成される膜の性質が低下す
る。この場合、ポリアミド酸は反応液としてそのまま使
用することが好ましい。この発明のポジ型感光性ポリア
ミド酸組成物には、支持体との接着性を向上させるため
に、適宜、接着助剤を添加することができる。さらに、
前記の(a)ポリアミド酸と、(b)オルトキノンジア
ジド化合物とを溶解し、必要に応じて接着助剤を溶解
し、必要に応じて濾過処理を行うことでポジ型感光性ポ
リアミド酸溶液を調製することができる。
物は、(b)オルトキノンジアジド化合物を、前記ポリ
アミド酸100重量部に対して1−30重量部、特に5
−25重量部配合して得られる。配合量が1重量部より
少ないと得られる感光性ポリアミド酸組成物の感度が低
くなり、また30重量部より多いと得られるポジ型感光
性ポリアミド酸組成物より形成される膜の性質が低下す
る。この場合、ポリアミド酸は反応液としてそのまま使
用することが好ましい。この発明のポジ型感光性ポリア
ミド酸組成物には、支持体との接着性を向上させるため
に、適宜、接着助剤を添加することができる。さらに、
前記の(a)ポリアミド酸と、(b)オルトキノンジア
ジド化合物とを溶解し、必要に応じて接着助剤を溶解
し、必要に応じて濾過処理を行うことでポジ型感光性ポ
リアミド酸溶液を調製することができる。
【0018】前記の接着助剤としては、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、N
−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシランなどを挙げることができる。
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、N
−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシランなどを挙げることができる。
【0019】この発明におけるレリ−フパタ−ン形成方
法は、基板上に前記のポジ型感光性ポリアミド酸組成物
を塗布して樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層の所望
領域を露光する工程と、露光後に樹脂層を現像する工程
と、現像された樹脂層を加熱して樹脂層中のポリアミド
酸をイミド化する工程との各工程とを具備してなる。
法は、基板上に前記のポジ型感光性ポリアミド酸組成物
を塗布して樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層の所望
領域を露光する工程と、露光後に樹脂層を現像する工程
と、現像された樹脂層を加熱して樹脂層中のポリアミド
酸をイミド化する工程との各工程とを具備してなる。
【0020】例えば、先ず、シリコンウエハ−などの基
板に前記のポジ型感光性ポリアミド酸溶液を塗布し、こ
れを乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布は。例
えば回転塗布機で行うことができる。塗膜の乾燥は、1
00℃以下、特に90℃以下で行うことが好ましい。こ
の際減圧にしなくてもよい。乾燥後、塗膜にポジ型のフ
ォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活
性光線を照射する。このなかで、紫外線および短波長の
可視光線、すなわち波長範囲では200−500nmの
ものが好ましい。次いで、露光部分を現像液で洗い流す
ことにより、ポリアミド酸のポジ型レリ−フパタ−ンを
得る。
板に前記のポジ型感光性ポリアミド酸溶液を塗布し、こ
れを乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布は。例
えば回転塗布機で行うことができる。塗膜の乾燥は、1
00℃以下、特に90℃以下で行うことが好ましい。こ
の際減圧にしなくてもよい。乾燥後、塗膜にポジ型のフ
ォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活
性光線を照射する。このなかで、紫外線および短波長の
可視光線、すなわち波長範囲では200−500nmの
ものが好ましい。次いで、露光部分を現像液で洗い流す
ことにより、ポリアミド酸のポジ型レリ−フパタ−ンを
得る。
【0021】前記の現像液としては、塩基性化合物の水
溶液が使用されるが、現像後の残膜率を高くすること
と、現像許容幅を持たせる(長い時間現像しても残膜率
が高いことを意味し、工程管理上トラブルが少ない。)
面から、有機3級アミンの水溶液を使用することが好ま
しい。この有機3アミン化合物としては、N,N−ジメ
チルエタノ−ルアミン、N,N−ジエチルエタノ−ルア
ミン、N−メチルジエタノ−ルアミン、N−エチルジエ
タノ−ルアミン、N−n−ブチルジエタノ−ルアミン、
N−tert−ブチルジエタノ−ルアミン、トリエタノ
−ルアミンなどが好適に挙げられる。これらの化合物は
臭気が少なく、水との溶解性が良好である。
溶液が使用されるが、現像後の残膜率を高くすること
と、現像許容幅を持たせる(長い時間現像しても残膜率
が高いことを意味し、工程管理上トラブルが少ない。)
面から、有機3級アミンの水溶液を使用することが好ま
しい。この有機3アミン化合物としては、N,N−ジメ
チルエタノ−ルアミン、N,N−ジエチルエタノ−ルア
ミン、N−メチルジエタノ−ルアミン、N−エチルジエ
タノ−ルアミン、N−n−ブチルジエタノ−ルアミン、
N−tert−ブチルジエタノ−ルアミン、トリエタノ
−ルアミンなどが好適に挙げられる。これらの化合物は
臭気が少なく、水との溶解性が良好である。
【0022】これらの有機3級アミン化合物は濃度0.
5−40重量%、特に2−30重量%で使用することが
好ましい。濃度が低いと露光部を十分溶解させることが
困難であり、一方濃度が高いと非露光部の膜の損傷が大
きくなる。また、上記現像液は、アルコ−ル類や界面活
性剤を添加して使用することもできる。現像液は室温で
もよく、あるいは露光部溶解時間を調整するためや、現
像液温度を一定に保つために、0−80℃の範囲で、好
ましくは0−50℃の範囲で調整することができる。
5−40重量%、特に2−30重量%で使用することが
好ましい。濃度が低いと露光部を十分溶解させることが
困難であり、一方濃度が高いと非露光部の膜の損傷が大
きくなる。また、上記現像液は、アルコ−ル類や界面活
性剤を添加して使用することもできる。現像液は室温で
もよく、あるいは露光部溶解時間を調整するためや、現
像液温度を一定に保つために、0−80℃の範囲で、好
ましくは0−50℃の範囲で調整することができる。
【0023】この発明においては、この工程の後、得ら
れたレリ−フパタ−ンに150−450℃の温度で加熱
処理して、ポリアミド酸をイミド化してポリイミドパタ
−ンを得る。
れたレリ−フパタ−ンに150−450℃の温度で加熱
処理して、ポリアミド酸をイミド化してポリイミドパタ
−ンを得る。
【0024】
【実施例】以下、この発明の実施例を示す。 製造例1 3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物7.000gに、0.49%の水を含むように調整
したNMP(N−メチル−2−ピロリドン)63.57
g加え、この懸濁液を20℃で24時間攪拌した。次い
で、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
6.955gを前記懸濁液に攪拌しながら加え、20℃
で24時間攪拌して反応させ、ポリアミド酸溶液を得た
(ポリマ−分:18.0重量%)。このポリアミド酸の
対数粘度ηinh(濃度:ポリアミド酸0.5g/NM
P100ml、測定温度30℃)は0.37であった。
水物7.000gに、0.49%の水を含むように調整
したNMP(N−メチル−2−ピロリドン)63.57
g加え、この懸濁液を20℃で24時間攪拌した。次い
で、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
6.955gを前記懸濁液に攪拌しながら加え、20℃
で24時間攪拌して反応させ、ポリアミド酸溶液を得た
(ポリマ−分:18.0重量%)。このポリアミド酸の
対数粘度ηinh(濃度:ポリアミド酸0.5g/NM
P100ml、測定温度30℃)は0.37であった。
【0025】製造例2 200ppmの水を含むNMP15.32gに、3,
3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物1.200gと1,3−ビス(4−アミノフェノキ
シ)ベンゼン1.089gを加え、20℃で24時間攪
拌して反応させ、ポリアミド酸溶液を得た(ポリマ−
分:13.0重量%)。このポリアミド酸の対数粘度η
inh(濃度:ポリアミド酸0.5g/NMP100m
l、測定温度30℃)は0.58であった。
3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物1.200gと1,3−ビス(4−アミノフェノキ
シ)ベンゼン1.089gを加え、20℃で24時間攪
拌して反応させ、ポリアミド酸溶液を得た(ポリマ−
分:13.0重量%)。このポリアミド酸の対数粘度η
inh(濃度:ポリアミド酸0.5g/NMP100m
l、測定温度30℃)は0.58であった。
【0026】製造例3 3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物4.200gに、0.30%の水を含むように調整
したNMP32.15g加え、この懸濁液を20℃で2
4時間攪拌した。次いで、4,4’−DADE(4,
4’−ジアミノジフェニルエ−テル)2.858gを前
記懸濁液に攪拌しながら加え、20℃で24時間攪拌し
て反応させ、ポリアミド酸溶液を得た(ポリマ−分:1
8.0重量%)。このポリアミド酸の対数粘度ηinh
(濃度:ポリアミド酸0.5g/NMP100ml、測
定温度30℃)は0.52であった。
水物4.200gに、0.30%の水を含むように調整
したNMP32.15g加え、この懸濁液を20℃で2
4時間攪拌した。次いで、4,4’−DADE(4,
4’−ジアミノジフェニルエ−テル)2.858gを前
記懸濁液に攪拌しながら加え、20℃で24時間攪拌し
て反応させ、ポリアミド酸溶液を得た(ポリマ−分:1
8.0重量%)。このポリアミド酸の対数粘度ηinh
(濃度:ポリアミド酸0.5g/NMP100ml、測
定温度30℃)は0.52であった。
【0027】実施例1 シリコンウエハ−上にシランカプラ−〔信越化学製、K
BM603:N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン〕の0.1%2−プロパノ−ル溶
液を3000rpmで30秒間回転塗布した。このカプ
ラ−溶液塗布基板を室温で3分間風乾した後、120℃
で10分間加熱処理し、ウエハ−へのカプラ−処理を行
った。一方、製造例1で得られたポリアミド酸溶液8.
0gに、シランカプラ−〔信越化学製、KBM403:
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン〕の20
%NMP溶液0.216gを溶解した。次いで、オリト
キノンジアジド化合物NQD−a(下記式で示される)
0.288gを溶解した後、1μmのフィルタ−で濾過
し、感光性ポリアミド酸溶液を調製した。
BM603:N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン〕の0.1%2−プロパノ−ル溶
液を3000rpmで30秒間回転塗布した。このカプ
ラ−溶液塗布基板を室温で3分間風乾した後、120℃
で10分間加熱処理し、ウエハ−へのカプラ−処理を行
った。一方、製造例1で得られたポリアミド酸溶液8.
0gに、シランカプラ−〔信越化学製、KBM403:
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン〕の20
%NMP溶液0.216gを溶解した。次いで、オリト
キノンジアジド化合物NQD−a(下記式で示される)
0.288gを溶解した後、1μmのフィルタ−で濾過
し、感光性ポリアミド酸溶液を調製した。
【化7】
【0028】得られた溶液を、上記のカプラ−処理を行
ったシリコンウエハ−上にスピナ−を用いて1800r
pmで30秒間回転塗布し、次いでこの塗膜を85℃で
30分間加熱乾燥して、3.2μm厚の塗膜を得た。こ
の塗膜にテストマスクを介して250mW高圧水銀灯の
光〔ミカサ製、マスクアライメント装置MA−10型〕
を42.4秒間照射した。露光面での紫外線強度は35
0nm波長域で5.9mW/cm2 〔オ−ク製作所製、
紫外線照度計UV−M01により測定〕であり、即ち2
50mJ/cm2 露光したことになる。露光後、室温
(約23℃)にてN−メチルジエタノ−ルアミン(NM
DEA)9.0重量%の水溶液で70秒間現像し、次い
で純水で30秒間リンスして、ポジ型レリ−フパタ−ン
を得た。得られたポジ型レリ−フパタ−ンで識別できる
最小のマスクパタ−ンを解像度と定義すると、このパタ
−ンの解像度は8μmであり、シャ−プな端面を持って
いた。この70秒現像後の未露光部の残膜厚は3.2μ
mであり残膜率は100%であった。
ったシリコンウエハ−上にスピナ−を用いて1800r
pmで30秒間回転塗布し、次いでこの塗膜を85℃で
30分間加熱乾燥して、3.2μm厚の塗膜を得た。こ
の塗膜にテストマスクを介して250mW高圧水銀灯の
光〔ミカサ製、マスクアライメント装置MA−10型〕
を42.4秒間照射した。露光面での紫外線強度は35
0nm波長域で5.9mW/cm2 〔オ−ク製作所製、
紫外線照度計UV−M01により測定〕であり、即ち2
50mJ/cm2 露光したことになる。露光後、室温
(約23℃)にてN−メチルジエタノ−ルアミン(NM
DEA)9.0重量%の水溶液で70秒間現像し、次い
で純水で30秒間リンスして、ポジ型レリ−フパタ−ン
を得た。得られたポジ型レリ−フパタ−ンで識別できる
最小のマスクパタ−ンを解像度と定義すると、このパタ
−ンの解像度は8μmであり、シャ−プな端面を持って
いた。この70秒現像後の未露光部の残膜厚は3.2μ
mであり残膜率は100%であった。
【0029】なお、別途に露光後の塗膜を現像時間を5
分間とした以外は、上記と同様の条件で現像、リンスし
たところ、解像度6μm、未露光部の残膜厚3.2μm
(残膜率100%)のシャ−プなレリ−フパタ−ンが得
られた。次いで、現像時間70秒間のパタ−ンを170
℃で30分、210℃で30分加熱し、次いで窒素気流
下で350℃で30分間加熱したところ、膜厚は2.1
μmであった。350℃で加熱後もこのパタ−ン膜は変
形、ぼやけ等が見られず良好な耐熱性を有していた。こ
のパタ−ンの膜について、電気抵抗(横河・ヒュ−レッ
ト・パッカ−ド製、4329製、4329Aハイレジス
タンスメ−タによる)を測定したところ、9×1016Ω
で、誘電率(ヒュ−レット・パッカ−ド社製、4194
Aインピ−ダンス/ゲイン−フェ−ズアナライザ−によ
る)が3.3であり、耐熱性を熱重量減少測定(セイコ
−電子工業製、SSC5200による)で評価したとこ
ろ3%減少温度が560℃で、5%減少温度が570℃
であった。現像時間5分間のパタ−ンについても、上記
と同様の加熱処理したところ膜厚が2.1μmとなり、
加熱後のパタ−ンは変形、ぼやけ等が見られず良好な耐
熱性を有していた。
分間とした以外は、上記と同様の条件で現像、リンスし
たところ、解像度6μm、未露光部の残膜厚3.2μm
(残膜率100%)のシャ−プなレリ−フパタ−ンが得
られた。次いで、現像時間70秒間のパタ−ンを170
℃で30分、210℃で30分加熱し、次いで窒素気流
下で350℃で30分間加熱したところ、膜厚は2.1
μmであった。350℃で加熱後もこのパタ−ン膜は変
形、ぼやけ等が見られず良好な耐熱性を有していた。こ
のパタ−ンの膜について、電気抵抗(横河・ヒュ−レッ
ト・パッカ−ド製、4329製、4329Aハイレジス
タンスメ−タによる)を測定したところ、9×1016Ω
で、誘電率(ヒュ−レット・パッカ−ド社製、4194
Aインピ−ダンス/ゲイン−フェ−ズアナライザ−によ
る)が3.3であり、耐熱性を熱重量減少測定(セイコ
−電子工業製、SSC5200による)で評価したとこ
ろ3%減少温度が560℃で、5%減少温度が570℃
であった。現像時間5分間のパタ−ンについても、上記
と同様の加熱処理したところ膜厚が2.1μmとなり、
加熱後のパタ−ンは変形、ぼやけ等が見られず良好な耐
熱性を有していた。
【0030】また、製造例1で調製したポジ型ポリアミ
ド酸感光液を1ケ月保存後、同様に処理したところ、残
膜率、パタ−ン膜に変化が実質的に認められなかった。
ド酸感光液を1ケ月保存後、同様に処理したところ、残
膜率、パタ−ン膜に変化が実質的に認められなかった。
【0031】実施例2 実施例1と同様にして調製したポジ型感光性ポリアミド
酸乾燥塗膜を実施例1と同様に露光し、露光後の塗膜
を、室温にてトリエタノ−ルアミン8.8重量%の水溶
液で70秒間現像し、次いで純水で30秒間リンスし
て、ポジ型レリ−フパタ−ンを得た。解像度は8μmで
あり、シャ−プな端面を持っていた。この70秒間現像
後の未露光部の膜厚は3.2μmで、残膜率は100%
であった。なお、別途に露光後の塗膜を、現像時間を5
分間とした以外は、上記と同様の条件で現像、リンスし
たところ、解像度6μm、未露光部の残膜厚3.2μm
(残膜率100%)のシャ−プなレリ−フパタ−ンを得
た。次いで、現像時間70秒間のパタ−ンを、170℃
で30分、210℃で30分加熱し、次いで窒素気流下
で370℃で30分間加熱したところ、膜厚は2.1μ
mであった。370℃で加熱後もこのパタ−ン膜は変
形、ぼやけ等が見られず良好な耐熱性を有していた。現
像時間5分間のパタ−ンについても、上記と同様の加熱
処理したところ膜厚が2.1μmとなり、加熱後のパタ
−ンは変形、ぼやけ等が見られず良好な耐熱性を有して
いた。
酸乾燥塗膜を実施例1と同様に露光し、露光後の塗膜
を、室温にてトリエタノ−ルアミン8.8重量%の水溶
液で70秒間現像し、次いで純水で30秒間リンスし
て、ポジ型レリ−フパタ−ンを得た。解像度は8μmで
あり、シャ−プな端面を持っていた。この70秒間現像
後の未露光部の膜厚は3.2μmで、残膜率は100%
であった。なお、別途に露光後の塗膜を、現像時間を5
分間とした以外は、上記と同様の条件で現像、リンスし
たところ、解像度6μm、未露光部の残膜厚3.2μm
(残膜率100%)のシャ−プなレリ−フパタ−ンを得
た。次いで、現像時間70秒間のパタ−ンを、170℃
で30分、210℃で30分加熱し、次いで窒素気流下
で370℃で30分間加熱したところ、膜厚は2.1μ
mであった。370℃で加熱後もこのパタ−ン膜は変
形、ぼやけ等が見られず良好な耐熱性を有していた。現
像時間5分間のパタ−ンについても、上記と同様の加熱
処理したところ膜厚が2.1μmとなり、加熱後のパタ
−ンは変形、ぼやけ等が見られず良好な耐熱性を有して
いた。
【0032】実施例3 実施例1と同様の方法で、シリコンウエハ−へのカプラ
−処理を行った。一方、製造例1で得られたポリアミド
酸溶液(ポリマ−分18.0%)8.0gに、シランカ
プラ−〔信越化学製、KBM403〕の20%NMP溶
液0.216gを溶解した。次いで、オルトキノンジア
ジド化合物NQD−b〔下記式で示す〕0.288gを
溶解した後、1μmのフィルタ−で濾過し、感光性ポリ
アミド酸溶液を調製した。
−処理を行った。一方、製造例1で得られたポリアミド
酸溶液(ポリマ−分18.0%)8.0gに、シランカ
プラ−〔信越化学製、KBM403〕の20%NMP溶
液0.216gを溶解した。次いで、オルトキノンジア
ジド化合物NQD−b〔下記式で示す〕0.288gを
溶解した後、1μmのフィルタ−で濾過し、感光性ポリ
アミド酸溶液を調製した。
【化8】
【0033】得られた溶液を、上記のカプラ−処理を行
ったシリコンウエハ−上にスピナ−を用いて1800r
pmで30秒間回転塗布し、次いでこの塗膜を85℃で
30分間加熱乾燥して3.2μm厚の塗膜を得た。この
塗膜に、実施例1と同様の方法で220mJ/cm2 露
光した。露光後、室温(約23℃)にてNMDEA1
1.5重量%の水溶液で80秒間現像し、次いで純水で
30秒間リンスして、ポジ型レリ−フパタ−ンを得た。
このパタ−ンの解像度は8μmであり、シャ−プな端面
を持っていた。この未露光部の残膜厚は3.2μmであ
り残膜率は100%であった。次いで、現像時間80秒
間のパタ−ンを170℃で30分、210℃で30分加
熱し、次いで窒素気流下で350℃で30分間加熱した
ところ、膜厚は2.1μmであった。350℃で加熱後
もこのパタ−ン膜は変形、ぼやけ等が見られず良好な耐
熱性を有していた。
ったシリコンウエハ−上にスピナ−を用いて1800r
pmで30秒間回転塗布し、次いでこの塗膜を85℃で
30分間加熱乾燥して3.2μm厚の塗膜を得た。この
塗膜に、実施例1と同様の方法で220mJ/cm2 露
光した。露光後、室温(約23℃)にてNMDEA1
1.5重量%の水溶液で80秒間現像し、次いで純水で
30秒間リンスして、ポジ型レリ−フパタ−ンを得た。
このパタ−ンの解像度は8μmであり、シャ−プな端面
を持っていた。この未露光部の残膜厚は3.2μmであ
り残膜率は100%であった。次いで、現像時間80秒
間のパタ−ンを170℃で30分、210℃で30分加
熱し、次いで窒素気流下で350℃で30分間加熱した
ところ、膜厚は2.1μmであった。350℃で加熱後
もこのパタ−ン膜は変形、ぼやけ等が見られず良好な耐
熱性を有していた。
【0034】実施例4 実施例1と同様に、シリコンウエハ−へのカプラ−処理
を行った。一方、製造例2で得られたポリアミド酸溶液
(ポリマ−分13.0%)8.0gに、シランカプラ−
〔信越化学製、KBM403〕の20%NMP溶液0.
156gを溶解した。次いで、オルトキノンジアジド化
合物NQD−a0.208gを溶解した後、1μmのフ
ィルタ−で濾過し、感光性ポリアミド酸溶液を調製し
た。得られた溶液を、上記のカプラ−処理を行ったシリ
コンウエハ−上にスピナ−を用いて1300rpmで3
0秒間回転塗布し、次いでこの塗膜を85℃で30分間
加熱乾燥して3.0μm厚の塗膜を得た。この塗膜に、
実施例1と同様の条件で露光した。露光後、室温にてN
MDEA24.0重量%の水溶液で120秒間現像し、
次いで純水で30秒間リンスして、ポジ型レリ−フパタ
−ンを得た。このパタ−ンの解像度は8μmであり、シ
ャ−プな端面を持っていた。この120秒間現像後の未
露光部の残膜厚は3.0μmであり残膜率は100%で
あった。なお、別途に露光後の塗膜を、現像時間を5分
間とした以外は、上記と同様の条件で現像、リンスした
ところ、解像度6μm、未露光部の残膜厚3.0μm
(残膜率100%)のシャ−プなレリ−フパタ−ンを得
た。次いで、現像時間120秒間のパタ−ンを170℃
で30分、210℃で30分加熱し、次いで窒素気流下
で350℃で30分間加熱したところ、膜厚は1.9μ
mであった。350℃で加熱後もこのパタ−ン膜は変
形、ぼやけ等が見られず良好な耐熱性を有していた。現
像時間5分間のパタ−ンについても、上記と同様の加熱
処理したところ膜厚が1.9μmとなり、加熱後のパタ
−ンは変形、ぼやけ等が見られず良好な耐熱性を有して
いた。
を行った。一方、製造例2で得られたポリアミド酸溶液
(ポリマ−分13.0%)8.0gに、シランカプラ−
〔信越化学製、KBM403〕の20%NMP溶液0.
156gを溶解した。次いで、オルトキノンジアジド化
合物NQD−a0.208gを溶解した後、1μmのフ
ィルタ−で濾過し、感光性ポリアミド酸溶液を調製し
た。得られた溶液を、上記のカプラ−処理を行ったシリ
コンウエハ−上にスピナ−を用いて1300rpmで3
0秒間回転塗布し、次いでこの塗膜を85℃で30分間
加熱乾燥して3.0μm厚の塗膜を得た。この塗膜に、
実施例1と同様の条件で露光した。露光後、室温にてN
MDEA24.0重量%の水溶液で120秒間現像し、
次いで純水で30秒間リンスして、ポジ型レリ−フパタ
−ンを得た。このパタ−ンの解像度は8μmであり、シ
ャ−プな端面を持っていた。この120秒間現像後の未
露光部の残膜厚は3.0μmであり残膜率は100%で
あった。なお、別途に露光後の塗膜を、現像時間を5分
間とした以外は、上記と同様の条件で現像、リンスした
ところ、解像度6μm、未露光部の残膜厚3.0μm
(残膜率100%)のシャ−プなレリ−フパタ−ンを得
た。次いで、現像時間120秒間のパタ−ンを170℃
で30分、210℃で30分加熱し、次いで窒素気流下
で350℃で30分間加熱したところ、膜厚は1.9μ
mであった。350℃で加熱後もこのパタ−ン膜は変
形、ぼやけ等が見られず良好な耐熱性を有していた。現
像時間5分間のパタ−ンについても、上記と同様の加熱
処理したところ膜厚が1.9μmとなり、加熱後のパタ
−ンは変形、ぼやけ等が見られず良好な耐熱性を有して
いた。
【0035】実施例5 実施例1と同様に、シリコンウエハ−へのカプラ−処
理、感光性ポリアミド酸溶液の調製、この溶液の塗布、
露光を行った。なお、プリベ−ク後の膜厚は3.2μm
であった。露光後、室温にてテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド(TMAH)0.075重量の水溶液で7
0秒間現像し、次いで純水で30秒間リンスして、ポジ
型レリ−フパタ−ンを得た。解像度は20μmであり、
この70秒間現像後の未露光部の膜厚は3.0μmで、
残膜率は94%であった。次いで、現像時間70秒間の
パタ−ンを、170℃で30分、210℃で30分加熱
し、次いで窒素気流下で350℃で30分間加熱したと
ころ、膜厚は1.0μmであった。350℃で加熱後も
このパタ−ン膜は変形、ぼやけが見られず良好な耐熱性
を有していた。
理、感光性ポリアミド酸溶液の調製、この溶液の塗布、
露光を行った。なお、プリベ−ク後の膜厚は3.2μm
であった。露光後、室温にてテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド(TMAH)0.075重量の水溶液で7
0秒間現像し、次いで純水で30秒間リンスして、ポジ
型レリ−フパタ−ンを得た。解像度は20μmであり、
この70秒間現像後の未露光部の膜厚は3.0μmで、
残膜率は94%であった。次いで、現像時間70秒間の
パタ−ンを、170℃で30分、210℃で30分加熱
し、次いで窒素気流下で350℃で30分間加熱したと
ころ、膜厚は1.0μmであった。350℃で加熱後も
このパタ−ン膜は変形、ぼやけが見られず良好な耐熱性
を有していた。
【0036】比較例1 実施例1と同様に、シリコンウエハ−へのカプラ−処
理、感光性ポリアミド酸溶液の調製、この溶液の塗布、
露光を行った。なお、プリベ−ク後の膜厚は3.2μm
であった。露光後、ホットプレ−ト上で150℃で2分
間後加熱処理を行った。次いで、後加熱処理した塗膜を
室温にてTMAH2.38重量%の水溶液で現像した。
しかし、10分間現像後も、露光部、未露光とも溶け
ず、純水で30秒間リンス後も露光部、未露光部とも溶
けなかった。一方、露光後加熱処理を行った塗膜を、上
記と同様の温度で、TMAH10重量%水溶液で現像し
た。2分間現像後、露光部、未露光部とも溶けず、純水
で30秒リンス後も露光部、未露光部とも溶けなかっ
た。3分間現像後は、露光部、未露光部とも溶けなかっ
たが、純水で30秒リンス後、塗膜全面(露光部、未露
光部とも)が溶け流れてしまい、パタ−ンを得ることが
できなかった。
理、感光性ポリアミド酸溶液の調製、この溶液の塗布、
露光を行った。なお、プリベ−ク後の膜厚は3.2μm
であった。露光後、ホットプレ−ト上で150℃で2分
間後加熱処理を行った。次いで、後加熱処理した塗膜を
室温にてTMAH2.38重量%の水溶液で現像した。
しかし、10分間現像後も、露光部、未露光とも溶け
ず、純水で30秒間リンス後も露光部、未露光部とも溶
けなかった。一方、露光後加熱処理を行った塗膜を、上
記と同様の温度で、TMAH10重量%水溶液で現像し
た。2分間現像後、露光部、未露光部とも溶けず、純水
で30秒リンス後も露光部、未露光部とも溶けなかっ
た。3分間現像後は、露光部、未露光部とも溶けなかっ
たが、純水で30秒リンス後、塗膜全面(露光部、未露
光部とも)が溶け流れてしまい、パタ−ンを得ることが
できなかった。
【0037】比較例2 比較例1において、露光後加熱処理を行った塗膜を、室
温にて、NMDEA9、50、100重量%の水溶液で
それぞれ現像した。しかし、すべての現像液で10分間
現像後も、露光部、未露光部とも溶けず、また、すべて
の場合、純水で30秒リンス後も露光部、未露光部とも
溶けず、パタ−ンを得ることができなかった。
温にて、NMDEA9、50、100重量%の水溶液で
それぞれ現像した。しかし、すべての現像液で10分間
現像後も、露光部、未露光部とも溶けず、また、すべて
の場合、純水で30秒リンス後も露光部、未露光部とも
溶けず、パタ−ンを得ることができなかった。
【0038】比較例3 実施例1と同様の方法で、シリコンウエハ−へのカプラ
−処理を行った。一方、製造例3で得られたポリアミド
酸溶液(ポリマ−分18.0%)8.0gに、シランカ
プラ−〔信越化学製、KBM403〕の20%NMP溶
液0.216gを溶解した。次いで、オルトキノンジア
ジド化合物NQD−a0.288gを溶解した後、1μ
mのフィルタ−で濾過し、感光性ポリアミド酸溶液を調
製した。得られた溶液を、上記のカプラ−処理を行った
シリコンウエハ−上にスピナ−を用いて3500rpm
で30秒間回転塗布し、次いでこの塗膜を85℃で30
分間加熱乾燥して3.3μm厚の塗膜を得た。この塗膜
に、実施例1と同様の方法で250mJ/cm2 露光し
た。露光後、室温(約23℃)にてTMAH0.075
重量%の水溶液で現像し、次いで純水で30秒間リンス
した。この時、露光部が溶解するのに現像時間は100
秒間を要したが、露光部が溶解するのと同時に、未露光
部も溶解してしまい全くパタ−ンにならなかった。一
方、0.1%TMAH水溶液では45秒間で現像が終了
し、0.05%TMAHでは2分30秒で現像が終了す
るが、いずれも上記と同じ結果で全くパタ−ンにならな
かった。
−処理を行った。一方、製造例3で得られたポリアミド
酸溶液(ポリマ−分18.0%)8.0gに、シランカ
プラ−〔信越化学製、KBM403〕の20%NMP溶
液0.216gを溶解した。次いで、オルトキノンジア
ジド化合物NQD−a0.288gを溶解した後、1μ
mのフィルタ−で濾過し、感光性ポリアミド酸溶液を調
製した。得られた溶液を、上記のカプラ−処理を行った
シリコンウエハ−上にスピナ−を用いて3500rpm
で30秒間回転塗布し、次いでこの塗膜を85℃で30
分間加熱乾燥して3.3μm厚の塗膜を得た。この塗膜
に、実施例1と同様の方法で250mJ/cm2 露光し
た。露光後、室温(約23℃)にてTMAH0.075
重量%の水溶液で現像し、次いで純水で30秒間リンス
した。この時、露光部が溶解するのに現像時間は100
秒間を要したが、露光部が溶解するのと同時に、未露光
部も溶解してしまい全くパタ−ンにならなかった。一
方、0.1%TMAH水溶液では45秒間で現像が終了
し、0.05%TMAHでは2分30秒で現像が終了す
るが、いずれも上記と同じ結果で全くパタ−ンにならな
かった。
【0039】
【発明の効果】この発明によれば、以下の効果を奏す
る。この発明のポジ型感光性ポリアミド酸組成物は、現
像時の膜減りがほとんどなく現像のための露光後加熱が
不要であり、シンプルな系で製造が容易であり、保存安
定性がよい。
る。この発明のポジ型感光性ポリアミド酸組成物は、現
像時の膜減りがほとんどなく現像のための露光後加熱が
不要であり、シンプルな系で製造が容易であり、保存安
定性がよい。
【0040】また、この発明のレリ−フパタ−ン形成方
法は、パタ−ンに変形、ぼやけが見られず耐熱性が良好
である。
法は、パタ−ンに変形、ぼやけが見られず耐熱性が良好
である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01L 21/027 H01L 21/312 B 21/312 21/30 502R
Claims (4)
- 【請求項1】 (a)下記式(1) 【化1】 (式中R1 は、下記式(2)で表され、R2 は下記式
(3)で表される。)で表される反復単位を有するポリ
アミド酸と(b)オルトキノンジアジド化合物とを含有
してなるポジ型感光性ポリアミド酸組成物。 【化2】 (式中Xは、炭素−炭素共有結合、カルボニル基、オキ
シ基、スルホニル基、メチレン基あるいはイソプロピリ
デン基である。) 【化3】 (式中Yは、炭素−炭素共有結合、カルボニル基、オキ
シ基、スルホニル基、メチレン基あるいはイソプロピリ
デン基である。) - 【請求項2】 (a)炭素原子6個からなる芳香環を2
個有する芳香族テトラカルボン酸二無水物と炭素原子6
個からなる芳香環を3個有する芳香族ジアミンとを反応
させて得られ、構成元素がC、H、OおよびN(場合に
よりさらにS)からなり、対数粘度ηinh(濃度:
0.5gポリアミド酸/100ml溶媒、溶媒:N−メ
チル−2−ピロリドン、30℃)が0.35−0.6で
あるポリアミド酸と(b)オルトキノンジアジド化合物
とを含有してなり、溶液組成物を30日保存後にレリ−
フパタ−ン形成ができる保存安定性を有することを特徴
とするポジ型感光性ポリアミド酸組成物。 - 【請求項3】 基板上に請求項1または請求項2に記載
のポジ型感光性ポリアミド酸組成物を塗布して樹脂層を
形成する工程と、前記樹脂層の所望領域を露光する工程
と、露光後に樹脂層を現像する工程と、現像された樹脂
層を加熱して樹脂層中のポリアミド酸をイミド化する工
程とを具備してなるレリ−フパタ−ン形成方法。 - 【請求項4】 樹脂層を現像する工程が第3級アミンの
水溶液によって行われる請求項3記載のレリ−フパタ−
ン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9226155A JPH1165119A (ja) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | ポジ型感光性ポリアミド酸組成物およびパタ−ン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9226155A JPH1165119A (ja) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | ポジ型感光性ポリアミド酸組成物およびパタ−ン形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1165119A true JPH1165119A (ja) | 1999-03-05 |
Family
ID=16840732
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9226155A Pending JPH1165119A (ja) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | ポジ型感光性ポリアミド酸組成物およびパタ−ン形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1165119A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002220483A (ja) * | 2001-01-26 | 2002-08-09 | Chisso Corp | 液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子 |
WO2009022405A1 (ja) * | 2007-08-13 | 2009-02-19 | I.S.T. Corporation | 感光性ポリイミド前駆体組成物及びこれを用いた電子部品 |
WO2016047493A1 (ja) * | 2014-09-24 | 2016-03-31 | 東京エレクトロン株式会社 | 基板処理方法、コンピュータ記憶媒体及び基板処理システム |
-
1997
- 1997-08-22 JP JP9226155A patent/JPH1165119A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002220483A (ja) * | 2001-01-26 | 2002-08-09 | Chisso Corp | 液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子 |
WO2009022405A1 (ja) * | 2007-08-13 | 2009-02-19 | I.S.T. Corporation | 感光性ポリイミド前駆体組成物及びこれを用いた電子部品 |
WO2016047493A1 (ja) * | 2014-09-24 | 2016-03-31 | 東京エレクトロン株式会社 | 基板処理方法、コンピュータ記憶媒体及び基板処理システム |
JP2016066681A (ja) * | 2014-09-24 | 2016-04-28 | 東京エレクトロン株式会社 | 基板処理方法、プログラム、コンピュータ記憶媒体及び基板処理システム |
US10418242B2 (en) | 2014-09-24 | 2019-09-17 | Tokyo Electron Limited | Substrate treatment method using a block copolymer containing a hydrophilic and a hydrophobic polymers |
US11574812B2 (en) | 2014-09-24 | 2023-02-07 | Tokyo Electron Limited | Computer storage medium to perform a substrate treatment method using a block copolymer containing a hydrophilic and hydrophobic copolymers |
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