JPH1165119A - ポジ型感光性ポリアミド酸組成物およびパタ−ン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像時の膜減がほとんどなく保存安定性のよ
い感光性ポリアミド酸組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）２環の芳香族テトラカルボン酸成
分と３環の芳香族ジアミンとから得られるポリアミド酸
と（ｂ）オルトキノンジアジド化合物とを含有するポジ
型感光性ポリアミド酸組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ポジ型感光性ポ
リアミド酸組成物に関し、さらに詳しくは加熱処理によ
って半導体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜
等として適用可能なポリイミド系耐熱性樹脂となるポジ
型感光性ポリアミド酸組成物に関する。さらに、この発
明はポジ型感光性ポリアミド酸組成物を使用したレリ−
フパタ−ン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは耐熱性、機械特性、電気絶
縁性に優れ、また、膜形成が容易、表面を平坦化できる
等の利点を有しており、半導体素子の表面保護膜、層間
絶縁膜など電子部品用として広く使用されている。一
方、作業工程の合理化、膜形成精度の向上等のために、
感光性の付与について各種の検討がなされてきた。

【０００３】例えば、特開昭６４−６０６３０号公報、
特開平３−２０９４７８号公報にはヒドロキシ基等を芳
香環に導入したポリイミドとオルトキノンジアジドとを
含有する組成物が、アルカリ水溶液で現像し得ることが
記載されている。しかし、感度を上げるために大量の感
光性物質を添加しなければならなかったり、ポリマ−中
に酸性基が残存したりするので、耐熱性、電気的特性、
耐アルカリ性に問題がある。

【０００４】特開昭５２−１３３１５号公報には、ポリ
アミド酸とオルトキノンジアジドとの感光性ポリアミド
酸組成物が記載されている。しかし、疎水性の強いナフ
トキノンジアジド化合物が必要であり、現像後の残膜率
が低い、現像許容幅が狭いという問題がある。

【０００５】また、特開平５−５９９６号公報には、種
々の組み合わせのポリアミド酸とオルトキノンジアジド
化合物との感光性ポリアミド酸組成物を露光後に加熱し
てレリ−フパタ−ン化するパタ−ン形成方法が記載され
ている。しかし、同公報に実施例として記載されている
ポリアミド酸は、いずれも炭素原子６個からなる芳香環
を２個有する芳香族ジアミンおよび／またはジアミノシ
ロキサンを使用したものであり、通常の現像液では溶け
すぎてレリ−フパタ−ンにならないため、露光後に加熱
処理によってパタ−ン化するという複雑な工程が必要と
される。さらに、このレリ−フパタ−ン形成法は条件設
定がデリケ−トであり、工業的に実施する場合には採用
しにくいという問題が指摘されている。

【０００６】さらに、ジャ−ナル オブ フォトポリマ
− サイエンス アンド テクノロジ−、Ｖｏｌ．１
０、Ｎｏ．１（１９９７）５５−６０には、（ａ）２環
でフッ素含有のテトラカルボン酸二無水物と１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとから得られるポ
リアミド酸と（ｂ）オルトキノンジアジド化合物とから
なる感光性ポリアミド酸組成物、およびテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用いてレ
リ−フパタ−ン化した例が報告されている。この感光性
ポリアミド酸組成物は高価で、しかも得られるポリイミ
ド膜が耐溶剤性が悪いという問題がある。さらに、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液とし
て用いると、現像許容幅が狭くなる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、前
記の問題点を有しない感光性ポリアミド酸組成物を提供
することである。また、この発明の他の目的は、前記の
問題点を有しないレリ−フパタ−ン形成方法を提供する
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
（ａ）下記式（１）

【化４】 （式中Ｒ₁ は、下記式（２）で表され、Ｒ₂ は下記式
（３）で表される。）で表される反復単位を有するポリ
アミド酸と（ｂ）オルトキノンジアジド化合物とを含有
してなるポジ型感光性ポリアミド酸組成物に関する。

【化５】 （式中Ｘは、炭素−炭素共有結合、カルボニル基、オキ
シ基、スルホニル基、メチレン基あるいはイソプロピリ
デン基である。）

【化６】 （式中Ｙは、炭素−炭素共有結合、カルボニル基、オキ
シ基、スルホニル基、メチレン基あるいはイソプロピリ
デン基である。）

【０００９】また、この発明は、（ａ）炭素原子６個か
らなる芳香環を２個有する芳香族テトラカルボン酸二無
水物と炭素原子６個からなる芳香環を３個有する芳香族
ジアミンとを反応させて得られ、構成元素がＣ、Ｈ、Ｏ
およびＮ（場合によりさらにＳ）からなり、対数粘度η
ｉｎｈ（濃度：０．５ｇポリアミド酸／１００ｍｌ溶
媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３０℃）が
０．３５−０．６であるポリアミド酸と（ｂ）オルトキ
ノンジアジド化合物とを含有してなり、溶液組成物を３
０日保存後にレリ−フパタ−ン形成ができる保存安定性
を有することを特徴とするポジ型感光性ポリアミド酸組
成物に関する。

【００１０】さらに、この発明は、基板上に前記のいず
れかのポジ型感光性ポリアミド酸組成物を塗布して樹脂
層を形成する工程と、前記樹脂層の所望領域を露光する
工程と、露光後に樹脂層を現像する工程と、現像された
樹脂層を加熱して樹脂層中のポリアミド酸をイミド化す
る工程とを具備してなるレリ−フパタ−ン形成方法に関
する。

【００１１】この発明における前記（ａ）ポリアミド酸
としては、下記一般式（７）で示される芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物、例えば３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ビフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸二無水物などの炭素原子６個からなる芳香環を
２個有する芳香族テトラカルボン酸二無水物類（対応す
るテトラカルボン酸、酸のハ−フエステルも含まれ
る。）、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物または３、３’、４、４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式
（８）で示される芳香族ジアミン、例えば１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベン
ゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイ
ル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベン
ゼン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェ
ノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェ
ノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェ
ノン、３，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェ
ノン、１，４−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン、
１，３−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン、１，４−
ビス（ｍ−アミノクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｍ
−アミノクミル）ベンゼン、４，４”−ジアミノ−ｐ−
タ−フェニル、４，４”−ジアミノ−ｍ−タ−フェニ
ル、３，３”−ジアミノ−ｐ−タ−フェニル、３，３”
−ジアミノ−ｍ−タ−フェニルなどの炭素原子６個から
なる芳香環を３個有する芳香族ジアミン、好適には１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンまたは１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとを反応さ
せて得られるポリアミド酸である。前記の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物類、芳香族ジアミンには、最終的に
生成するポリイミドの耐熱性に悪影響を与えない範囲内
で、アルキル基、アルコキシル基等の置換基を有してい
ても差し支えない。さらに、接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲で上記芳香族ジアミンの
一部をシロキサン構造を有する脂肪族ジアミノポリシロ
キサンで置き換えてもよい。前記のポリアミド酸は、対
数粘度ηｉｎｈ（濃度 ０．５ｇポリアミド酸／１００
ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３０
℃）が０．１−２．０、特に０．２５−０．７、その中
でも特に０．３５−０．６であるものが好ましい。

【００１２】または、この発明における（ａ）前記ポリ
アミド酸としては、炭素原子６個からなる芳香環を２個
有する芳香族テトラカルボン酸二無水物と炭素原子６個
からなる芳香環を３個有する芳香族ジアミンとを反応さ
せて得られ、構成元素がＣ、Ｈ、ＯおよびＮ（場合によ
りさらにＳ）、好適にはＣ、Ｈ、ＯおよびＮのみからな
り、対数粘度ηｉｎｈ（濃度：０．５ｇポリアミド酸／
１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）
が０．３５−０．６であるポリアミド酸が使用される。
このポリアミド酸は、例えば前記の芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物類と前記の芳香族ジアミンとを反応させて
得られる。

【００１３】この発明における（ａ）ポリアミド酸は、
例えば前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンとを、モル比が８０：１００−１００：８０、
好ましくは９０：１００−１００：９０の割合で反応さ
せて得られる。これらの反応には、例えばＮ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、
γ−ブチロラクトン、ｐ−クロルフェノ−ルなどの有機
溶媒が使用される。さらに、キシレン、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ−ルモノ−ｎ
ブチルエ−テル、ジグライム、ジオキサンなどと上記の
有機溶媒との混合溶媒を使用することができる。

【００１４】この発明において使用されるポリアミド酸
を製造する場合、通常は先ずジアミン化合物を上記有機
溶媒中に溶解した後、テトラカルボン酸二無水物を加
え、好ましくは８０℃以下、特に室温（３０℃程度）付
近ないしそれ以下の温度に保ちながら攪拌して、芳香族
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させる。
この場合、ポリアミド酸の対数粘度が大きくなり過ぎる
と好ましくないので、所定量の水を含む前記の有機溶媒
を加え、テトラカルボン酸二無水物を溶解もしくは懸濁
させ上記範囲内の温度で一定時間攪拌し、テトラカルボ
ン酸二無水物を一部開環させた後、ジアミン化合物を加
えて上記温度で反応させることが好ましい。このポリア
ミド酸を得る反応で、好ましいポリアミド酸濃度は２−
４０重量％である。

【００１５】この発明における（ｂ）オルトキノンジア
ジド化合物とは、分子中に分子中にオルトキノンジアジ
ド基を２個以上含有する化合物が好ましく、例えば、オ
ルトベンゾキノンジアジド化合物、オルトナフトキノン
ジアジド化合物、オリトキノリンジアジド化合物などが
挙げられ、特にオルトナフトキノンジアジド化合物が好
ましい。上記オルトキノンジアジド化合物は、通常、オ
ルトキノンジアジドスルホン酸エステルとして使用され
ることが好ましい。このオルトキノンジアジドスルホン
酸エステルは、通常、オルトキノンジアジドスルホン酸
クロライドと水酸基を有する化合物との縮合反応によっ
て得られる。

【００１６】上記のオルトキノンジアジドスルホン酸ク
ロライドを構成するオルトキノンジアジドスルホン酸成
分としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸などが挙げられる。また、水酸基を有する化合物とし
ては、例えば、カテコ−ル、ヒドロキノン、２，４−ジ
ヒドロキノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシテトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホンなどを
挙げることができる。

【００１７】この発明のポジ型感光性ポリアミド酸組成
物は、（ｂ）オルトキノンジアジド化合物を、前記ポリ
アミド酸１００重量部に対して１−３０重量部、特に５
−２５重量部配合して得られる。配合量が１重量部より
少ないと得られる感光性ポリアミド酸組成物の感度が低
くなり、また３０重量部より多いと得られるポジ型感光
性ポリアミド酸組成物より形成される膜の性質が低下す
る。この場合、ポリアミド酸は反応液としてそのまま使
用することが好ましい。この発明のポジ型感光性ポリア
ミド酸組成物には、支持体との接着性を向上させるため
に、適宜、接着助剤を添加することができる。さらに、
前記の（ａ）ポリアミド酸と、（ｂ）オルトキノンジア
ジド化合物とを溶解し、必要に応じて接着助剤を溶解
し、必要に応じて濾過処理を行うことでポジ型感光性ポ
リアミド酸溶液を調製することができる。

【００１８】前記の接着助剤としては、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシランなどを挙げることができる。

【００１９】この発明におけるレリ−フパタ−ン形成方
法は、基板上に前記のポジ型感光性ポリアミド酸組成物
を塗布して樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層の所望
領域を露光する工程と、露光後に樹脂層を現像する工程
と、現像された樹脂層を加熱して樹脂層中のポリアミド
酸をイミド化する工程との各工程とを具備してなる。

【００２０】例えば、先ず、シリコンウエハ−などの基
板に前記のポジ型感光性ポリアミド酸溶液を塗布し、こ
れを乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布は。例
えば回転塗布機で行うことができる。塗膜の乾燥は、１
００℃以下、特に９０℃以下で行うことが好ましい。こ
の際減圧にしなくてもよい。乾燥後、塗膜にポジ型のフ
ォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活
性光線を照射する。このなかで、紫外線および短波長の
可視光線、すなわち波長範囲では２００−５００ｎｍの
ものが好ましい。次いで、露光部分を現像液で洗い流す
ことにより、ポリアミド酸のポジ型レリ−フパタ−ンを
得る。

【００２１】前記の現像液としては、塩基性化合物の水
溶液が使用されるが、現像後の残膜率を高くすること
と、現像許容幅を持たせる（長い時間現像しても残膜率
が高いことを意味し、工程管理上トラブルが少ない。）
面から、有機３級アミンの水溶液を使用することが好ま
しい。この有機３アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノ−ルア
ミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエ
タノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノ−ルアミン、トリエタノ
−ルアミンなどが好適に挙げられる。これらの化合物は
臭気が少なく、水との溶解性が良好である。

【００２２】これらの有機３級アミン化合物は濃度０．
５−４０重量％、特に２−３０重量％で使用することが
好ましい。濃度が低いと露光部を十分溶解させることが
困難であり、一方濃度が高いと非露光部の膜の損傷が大
きくなる。また、上記現像液は、アルコ−ル類や界面活
性剤を添加して使用することもできる。現像液は室温で
もよく、あるいは露光部溶解時間を調整するためや、現
像液温度を一定に保つために、０−８０℃の範囲で、好
ましくは０−５０℃の範囲で調整することができる。

【００２３】この発明においては、この工程の後、得ら
れたレリ−フパタ−ンに１５０−４５０℃の温度で加熱
処理して、ポリアミド酸をイミド化してポリイミドパタ
−ンを得る。

【００２４】

【実施例】以下、この発明の実施例を示す。 製造例１ ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物７．０００ｇに、０．４９％の水を含むように調整
したＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）６３．５７
ｇ加え、この懸濁液を２０℃で２４時間攪拌した。次い
で、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
６．９５５ｇを前記懸濁液に攪拌しながら加え、２０℃
で２４時間攪拌して反応させ、ポリアミド酸溶液を得た
（ポリマ−分：１８．０重量％）。このポリアミド酸の
対数粘度ηｉｎｈ（濃度：ポリアミド酸０．５ｇ／ＮＭ
Ｐ１００ｍｌ、測定温度３０℃）は０．３７であった。

【００２５】製造例２ ２００ｐｐｍの水を含むＮＭＰ１５．３２ｇに、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物１．２００ｇと１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン１．０８９ｇを加え、２０℃で２４時間攪
拌して反応させ、ポリアミド酸溶液を得た（ポリマ−
分：１３．０重量％）。このポリアミド酸の対数粘度η
ｉｎｈ（濃度：ポリアミド酸０．５ｇ／ＮＭＰ１００ｍ
ｌ、測定温度３０℃）は０．５８であった。

【００２６】製造例３ ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物４．２００ｇに、０．３０％の水を含むように調整
したＮＭＰ３２．１５ｇ加え、この懸濁液を２０℃で２
４時間攪拌した。次いで、４，４’−ＤＡＤＥ（４，
４’−ジアミノジフェニルエ−テル）２．８５８ｇを前
記懸濁液に攪拌しながら加え、２０℃で２４時間攪拌し
て反応させ、ポリアミド酸溶液を得た（ポリマ−分：１
８．０重量％）。このポリアミド酸の対数粘度ηｉｎｈ
（濃度：ポリアミド酸０．５ｇ／ＮＭＰ１００ｍｌ、測
定温度３０℃）は０．５２であった。

【００２７】実施例１ シリコンウエハ−上にシランカプラ−〔信越化学製、Ｋ
ＢＭ６０３：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン〕の０．１％２−プロパノ−ル溶
液を３０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布した。このカプ
ラ−溶液塗布基板を室温で３分間風乾した後、１２０℃
で１０分間加熱処理し、ウエハ−へのカプラ−処理を行
った。一方、製造例１で得られたポリアミド酸溶液８．
０ｇに、シランカプラ−〔信越化学製、ＫＢＭ４０３：
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン〕の２０
％ＮＭＰ溶液０．２１６ｇを溶解した。次いで、オリト
キノンジアジド化合物ＮＱＤ−ａ（下記式で示される）
０．２８８ｇを溶解した後、１μｍのフィルタ−で濾過
し、感光性ポリアミド酸溶液を調製した。

【化７】

【００２８】得られた溶液を、上記のカプラ−処理を行
ったシリコンウエハ−上にスピナ−を用いて１８００ｒ
ｐｍで３０秒間回転塗布し、次いでこの塗膜を８５℃で
３０分間加熱乾燥して、３．２μｍ厚の塗膜を得た。こ
の塗膜にテストマスクを介して２５０ｍＷ高圧水銀灯の
光〔ミカサ製、マスクアライメント装置ＭＡ−１０型〕
を４２．４秒間照射した。露光面での紫外線強度は３５
０ｎｍ波長域で５．９ｍＷ／ｃｍ² 〔オ−ク製作所製、
紫外線照度計ＵＶ−Ｍ０１により測定〕であり、即ち２
５０ｍＪ／ｃｍ² 露光したことになる。露光後、室温
（約２３℃）にてＮ−メチルジエタノ−ルアミン（ＮＭ
ＤＥＡ）９．０重量％の水溶液で７０秒間現像し、次い
で純水で３０秒間リンスして、ポジ型レリ−フパタ−ン
を得た。得られたポジ型レリ−フパタ−ンで識別できる
最小のマスクパタ−ンを解像度と定義すると、このパタ
−ンの解像度は８μｍであり、シャ−プな端面を持って
いた。この７０秒現像後の未露光部の残膜厚は３．２μ
ｍであり残膜率は１００％であった。

【００２９】なお、別途に露光後の塗膜を現像時間を５
分間とした以外は、上記と同様の条件で現像、リンスし
たところ、解像度６μｍ、未露光部の残膜厚３．２μｍ
（残膜率１００％）のシャ−プなレリ−フパタ−ンが得
られた。次いで、現像時間７０秒間のパタ−ンを１７０
℃で３０分、２１０℃で３０分加熱し、次いで窒素気流
下で３５０℃で３０分間加熱したところ、膜厚は２．１
μｍであった。３５０℃で加熱後もこのパタ−ン膜は変
形、ぼやけ等が見られず良好な耐熱性を有していた。こ
のパタ−ンの膜について、電気抵抗（横河・ヒュ−レッ
ト・パッカ−ド製、４３２９製、４３２９Ａハイレジス
タンスメ−タによる）を測定したところ、９×１０¹⁶Ω
で、誘電率（ヒュ−レット・パッカ−ド社製、４１９４
Ａインピ−ダンス／ゲイン−フェ−ズアナライザ−によ
る）が３．３であり、耐熱性を熱重量減少測定（セイコ
−電子工業製、ＳＳＣ５２００による）で評価したとこ
ろ３％減少温度が５６０℃で、５％減少温度が５７０℃
であった。現像時間５分間のパタ−ンについても、上記
と同様の加熱処理したところ膜厚が２．１μｍとなり、
加熱後のパタ−ンは変形、ぼやけ等が見られず良好な耐
熱性を有していた。

【００３０】また、製造例１で調製したポジ型ポリアミ
ド酸感光液を１ケ月保存後、同様に処理したところ、残
膜率、パタ−ン膜に変化が実質的に認められなかった。

【００３１】実施例２ 実施例１と同様にして調製したポジ型感光性ポリアミド
酸乾燥塗膜を実施例１と同様に露光し、露光後の塗膜
を、室温にてトリエタノ−ルアミン８．８重量％の水溶
液で７０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスし
て、ポジ型レリ−フパタ−ンを得た。解像度は８μｍで
あり、シャ−プな端面を持っていた。この７０秒間現像
後の未露光部の膜厚は３．２μｍで、残膜率は１００％
であった。なお、別途に露光後の塗膜を、現像時間を５
分間とした以外は、上記と同様の条件で現像、リンスし
たところ、解像度６μｍ、未露光部の残膜厚３．２μｍ
（残膜率１００％）のシャ−プなレリ−フパタ−ンを得
た。次いで、現像時間７０秒間のパタ−ンを、１７０℃
で３０分、２１０℃で３０分加熱し、次いで窒素気流下
で３７０℃で３０分間加熱したところ、膜厚は２．１μ
ｍであった。３７０℃で加熱後もこのパタ−ン膜は変
形、ぼやけ等が見られず良好な耐熱性を有していた。現
像時間５分間のパタ−ンについても、上記と同様の加熱
処理したところ膜厚が２．１μｍとなり、加熱後のパタ
−ンは変形、ぼやけ等が見られず良好な耐熱性を有して
いた。

【００３２】実施例３ 実施例１と同様の方法で、シリコンウエハ−へのカプラ
−処理を行った。一方、製造例１で得られたポリアミド
酸溶液（ポリマ−分１８．０％）８．０ｇに、シランカ
プラ−〔信越化学製、ＫＢＭ４０３〕の２０％ＮＭＰ溶
液０．２１６ｇを溶解した。次いで、オルトキノンジア
ジド化合物ＮＱＤ−ｂ〔下記式で示す〕０．２８８ｇを
溶解した後、１μｍのフィルタ−で濾過し、感光性ポリ
アミド酸溶液を調製した。

【化８】

【００３３】得られた溶液を、上記のカプラ−処理を行
ったシリコンウエハ−上にスピナ−を用いて１８００ｒ
ｐｍで３０秒間回転塗布し、次いでこの塗膜を８５℃で
３０分間加熱乾燥して３．２μｍ厚の塗膜を得た。この
塗膜に、実施例１と同様の方法で２２０ｍＪ／ｃｍ² 露
光した。露光後、室温（約２３℃）にてＮＭＤＥＡ１
１．５重量％の水溶液で８０秒間現像し、次いで純水で
３０秒間リンスして、ポジ型レリ−フパタ−ンを得た。
このパタ−ンの解像度は８μｍであり、シャ−プな端面
を持っていた。この未露光部の残膜厚は３．２μｍであ
り残膜率は１００％であった。次いで、現像時間８０秒
間のパタ−ンを１７０℃で３０分、２１０℃で３０分加
熱し、次いで窒素気流下で３５０℃で３０分間加熱した
ところ、膜厚は２．１μｍであった。３５０℃で加熱後
もこのパタ−ン膜は変形、ぼやけ等が見られず良好な耐
熱性を有していた。

【００３４】実施例４ 実施例１と同様に、シリコンウエハ−へのカプラ−処理
を行った。一方、製造例２で得られたポリアミド酸溶液
（ポリマ−分１３．０％）８．０ｇに、シランカプラ−
〔信越化学製、ＫＢＭ４０３〕の２０％ＮＭＰ溶液０．
１５６ｇを溶解した。次いで、オルトキノンジアジド化
合物ＮＱＤ−ａ０．２０８ｇを溶解した後、１μｍのフ
ィルタ−で濾過し、感光性ポリアミド酸溶液を調製し
た。得られた溶液を、上記のカプラ−処理を行ったシリ
コンウエハ−上にスピナ−を用いて１３００ｒｐｍで３
０秒間回転塗布し、次いでこの塗膜を８５℃で３０分間
加熱乾燥して３．０μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜に、
実施例１と同様の条件で露光した。露光後、室温にてＮ
ＭＤＥＡ２４．０重量％の水溶液で１２０秒間現像し、
次いで純水で３０秒間リンスして、ポジ型レリ−フパタ
−ンを得た。このパタ−ンの解像度は８μｍであり、シ
ャ−プな端面を持っていた。この１２０秒間現像後の未
露光部の残膜厚は３．０μｍであり残膜率は１００％で
あった。なお、別途に露光後の塗膜を、現像時間を５分
間とした以外は、上記と同様の条件で現像、リンスした
ところ、解像度６μｍ、未露光部の残膜厚３．０μｍ
（残膜率１００％）のシャ−プなレリ−フパタ−ンを得
た。次いで、現像時間１２０秒間のパタ−ンを１７０℃
で３０分、２１０℃で３０分加熱し、次いで窒素気流下
で３５０℃で３０分間加熱したところ、膜厚は１．９μ
ｍであった。３５０℃で加熱後もこのパタ−ン膜は変
形、ぼやけ等が見られず良好な耐熱性を有していた。現
像時間５分間のパタ−ンについても、上記と同様の加熱
処理したところ膜厚が１．９μｍとなり、加熱後のパタ
−ンは変形、ぼやけ等が見られず良好な耐熱性を有して
いた。

【００３５】実施例５ 実施例１と同様に、シリコンウエハ−へのカプラ−処
理、感光性ポリアミド酸溶液の調製、この溶液の塗布、
露光を行った。なお、プリベ−ク後の膜厚は３．２μｍ
であった。露光後、室温にてテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（ＴＭＡＨ）０．０７５重量の水溶液で７
０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスして、ポジ
型レリ−フパタ−ンを得た。解像度は２０μｍであり、
この７０秒間現像後の未露光部の膜厚は３．０μｍで、
残膜率は９４％であった。次いで、現像時間７０秒間の
パタ−ンを、１７０℃で３０分、２１０℃で３０分加熱
し、次いで窒素気流下で３５０℃で３０分間加熱したと
ころ、膜厚は１．０μｍであった。３５０℃で加熱後も
このパタ−ン膜は変形、ぼやけが見られず良好な耐熱性
を有していた。

【００３６】比較例１ 実施例１と同様に、シリコンウエハ−へのカプラ−処
理、感光性ポリアミド酸溶液の調製、この溶液の塗布、
露光を行った。なお、プリベ−ク後の膜厚は３．２μｍ
であった。露光後、ホットプレ−ト上で１５０℃で２分
間後加熱処理を行った。次いで、後加熱処理した塗膜を
室温にてＴＭＡＨ２．３８重量％の水溶液で現像した。
しかし、１０分間現像後も、露光部、未露光とも溶け
ず、純水で３０秒間リンス後も露光部、未露光部とも溶
けなかった。一方、露光後加熱処理を行った塗膜を、上
記と同様の温度で、ＴＭＡＨ１０重量％水溶液で現像し
た。２分間現像後、露光部、未露光部とも溶けず、純水
で３０秒リンス後も露光部、未露光部とも溶けなかっ
た。３分間現像後は、露光部、未露光部とも溶けなかっ
たが、純水で３０秒リンス後、塗膜全面（露光部、未露
光部とも）が溶け流れてしまい、パタ−ンを得ることが
できなかった。

【００３７】比較例２ 比較例１において、露光後加熱処理を行った塗膜を、室
温にて、ＮＭＤＥＡ９、５０、１００重量％の水溶液で
それぞれ現像した。しかし、すべての現像液で１０分間
現像後も、露光部、未露光部とも溶けず、また、すべて
の場合、純水で３０秒リンス後も露光部、未露光部とも
溶けず、パタ−ンを得ることができなかった。

【００３８】比較例３ 実施例１と同様の方法で、シリコンウエハ−へのカプラ
−処理を行った。一方、製造例３で得られたポリアミド
酸溶液（ポリマ−分１８．０％）８．０ｇに、シランカ
プラ−〔信越化学製、ＫＢＭ４０３〕の２０％ＮＭＰ溶
液０．２１６ｇを溶解した。次いで、オルトキノンジア
ジド化合物ＮＱＤ−ａ０．２８８ｇを溶解した後、１μ
ｍのフィルタ−で濾過し、感光性ポリアミド酸溶液を調
製した。得られた溶液を、上記のカプラ−処理を行った
シリコンウエハ−上にスピナ−を用いて３５００ｒｐｍ
で３０秒間回転塗布し、次いでこの塗膜を８５℃で３０
分間加熱乾燥して３．３μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜
に、実施例１と同様の方法で２５０ｍＪ／ｃｍ² 露光し
た。露光後、室温（約２３℃）にてＴＭＡＨ０．０７５
重量％の水溶液で現像し、次いで純水で３０秒間リンス
した。この時、露光部が溶解するのに現像時間は１００
秒間を要したが、露光部が溶解するのと同時に、未露光
部も溶解してしまい全くパタ−ンにならなかった。一
方、０．１％ＴＭＡＨ水溶液では４５秒間で現像が終了
し、０．０５％ＴＭＡＨでは２分３０秒で現像が終了す
るが、いずれも上記と同じ結果で全くパタ−ンにならな
かった。

【００３９】

【発明の効果】この発明によれば、以下の効果を奏す
る。この発明のポジ型感光性ポリアミド酸組成物は、現
像時の膜減りがほとんどなく現像のための露光後加熱が
不要であり、シンプルな系で製造が容易であり、保存安
定性がよい。

【００４０】また、この発明のレリ−フパタ−ン形成方
法は、パタ−ンに変形、ぼやけが見られず耐熱性が良好
である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｂ 21/312 21/30 ５０２Ｒ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記式（１） 【化１】 （式中Ｒ₁ は、下記式（２）で表され、Ｒ₂ は下記式
   （３）で表される。）で表される反復単位を有するポリ
   アミド酸と（ｂ）オルトキノンジアジド化合物とを含有
   してなるポジ型感光性ポリアミド酸組成物。 【化２】 （式中Ｘは、炭素−炭素共有結合、カルボニル基、オキ
   シ基、スルホニル基、メチレン基あるいはイソプロピリ
   デン基である。） 【化３】 （式中Ｙは、炭素−炭素共有結合、カルボニル基、オキ
   シ基、スルホニル基、メチレン基あるいはイソプロピリ
   デン基である。）
2. 【請求項２】 （ａ）炭素原子６個からなる芳香環を２
   個有する芳香族テトラカルボン酸二無水物と炭素原子６
   個からなる芳香環を３個有する芳香族ジアミンとを反応
   させて得られ、構成元素がＣ、Ｈ、ＯおよびＮ（場合に
   よりさらにＳ）からなり、対数粘度ηｉｎｈ（濃度：
   ０．５ｇポリアミド酸／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メ
   チル−２−ピロリドン、３０℃）が０．３５−０．６で
   あるポリアミド酸と（ｂ）オルトキノンジアジド化合物
   とを含有してなり、溶液組成物を３０日保存後にレリ−
   フパタ−ン形成ができる保存安定性を有することを特徴
   とするポジ型感光性ポリアミド酸組成物。
3. 【請求項３】 基板上に請求項１または請求項２に記載
   のポジ型感光性ポリアミド酸組成物を塗布して樹脂層を
   形成する工程と、前記樹脂層の所望領域を露光する工程
   と、露光後に樹脂層を現像する工程と、現像された樹脂
   層を加熱して樹脂層中のポリアミド酸をイミド化する工
   程とを具備してなるレリ−フパタ−ン形成方法。
4. 【請求項４】 樹脂層を現像する工程が第３級アミンの
   水溶液によって行われる請求項３記載のレリ−フパタ−
   ン形成方法。