JP3314935B2 - 無機ゲルを作るための方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、シリコン、チタン及びジルコニウムの光学
的に透明な無機ゲルを製造するための急速な非水性方法
に関する。
的に透明な無機ゲルを製造するための急速な非水性方法
に関する。
上で述べた無機ゲルは、乾燥して、光学的応用例えば
レンズ及び窓における耐摩耗性でかつ制御された屈折率
のコーティングとして有用である、強く、硬く、光学的
に透明な組成物を生成させることができる。それらは絶
縁コーティング及び耐食性コーティングとして使用する
ことができる。加えて、これらのゲルは、それらを触媒
又は酵素支持体、ガス分離のためにそしてクロマトグラ
フィーにおいてカラム充填剤として有用にする、極端に
小さいサイズ、高い比表面積及び狭い細孔サイズ分布の
細孔構造を有する。
レンズ及び窓における耐摩耗性でかつ制御された屈折率
のコーティングとして有用である、強く、硬く、光学的
に透明な組成物を生成させることができる。それらは絶
縁コーティング及び耐食性コーティングとして使用する
ことができる。加えて、これらのゲルは、それらを触媒
又は酵素支持体、ガス分離のためにそしてクロマトグラ
フィーにおいてカラム充填剤として有用にする、極端に
小さいサイズ、高い比表面積及び狭い細孔サイズ分布の
細孔構造を有する。
シリコン、チタン及びジルコニウムの無機ゲルは、典
型的には、有機−シリコン、−チタン及び−ジルコニウ
ム化合物の加水分解と、引き続く加水分解生成物の縮合
によって創られる。シリカゲルに関しては、加水分解
（Ｉ）、並びに縮合（II）及び（III）は、以下の式に
よって表される： −SiOR＋H2O⇔−SiOH＋ROH （Ｉ） ２（−SiOH）⇔−SiOSi−＋H2O （II） −SiOH＋−SiO→−SiOSi−＋ROH （III） ここでＲはアルキル基である。
型的には、有機−シリコン、−チタン及び−ジルコニウ
ム化合物の加水分解と、引き続く加水分解生成物の縮合
によって創られる。シリカゲルに関しては、加水分解
（Ｉ）、並びに縮合（II）及び（III）は、以下の式に
よって表される： −SiOR＋H2O⇔−SiOH＋ROH （Ｉ） ２（−SiOH）⇔−SiOSi−＋H2O （II） −SiOH＋−SiO→−SiOSi−＋ROH （III） ここでＲはアルキル基である。
加水分解及び縮合反応は、通常は酸又は塩基によって
接触される。
接触される。
小さい細孔サイズで高い比表面積の無機ゲルを製造す
る現存の方法は、多数の問題に苦しむ。J.Colloid Sc
i.,2,399（1947）中でC.Plankらによって議論されたよ
うに、小さな細孔の高い表面積のゲルは、理想的には、
シリカに関しては約２のpHである等電点の近くで製造さ
れる。しかしながら、酸接触された縮合反応は、このpH
で約25℃でゲル化が起きるために数週間以上が必要とさ
れるであろうほど遅い。縮合を高められた温度で行う場
合には、完全なゲル化はもっと短い時間で起こり得る。
しかしながら、細孔サイズは増加しそして表面積は減少
するであろう。一般に、アルカリ性又はフッ化物イオン
接触されたゲル化はもっと速いが、酸接触されたゲル化
よりも大きな細孔サイズのゲルを生成させる。もう一つ
の問題は、多くの従来の方法は反応物のための溶媒とし
てアルコールを使用することである。アルコールの存在
は、ゲルの生成を妨げる反応（Ｉ）の逆を増進する。
る現存の方法は、多数の問題に苦しむ。J.Colloid Sc
i.,2,399（1947）中でC.Plankらによって議論されたよ
うに、小さな細孔の高い表面積のゲルは、理想的には、
シリカに関しては約２のpHである等電点の近くで製造さ
れる。しかしながら、酸接触された縮合反応は、このpH
で約25℃でゲル化が起きるために数週間以上が必要とさ
れるであろうほど遅い。縮合を高められた温度で行う場
合には、完全なゲル化はもっと短い時間で起こり得る。
しかしながら、細孔サイズは増加しそして表面積は減少
するであろう。一般に、アルカリ性又はフッ化物イオン
接触されたゲル化はもっと速いが、酸接触されたゲル化
よりも大きな細孔サイズのゲルを生成させる。もう一つ
の問題は、多くの従来の方法は反応物のための溶媒とし
てアルコールを使用することである。アルコールの存在
は、ゲルの生成を妨げる反応（Ｉ）の逆を増進する。
米国特許第4,950,779号（Wengroviusら）は、ポリア
ルコキシシラン又はポリアミノシランを水の添加なしで
ギ酸と反応させることによって有機ケイ素オリゴマーを
作るための方法を開示している。Wengroviusの生成物
は、無限の分子量の完全に橋かけされたネットワークで
ある二酸化ケイ素のゲルと対照すると、低分子量の有機
ケイ素オリゴマーである。Wengroviusのシリコーンオリ
ゴマーは、各々のケイ素原子に少なくとも一つの加水分
解不能な有機置換基を含み、そしてこの置換基はゲルを
生成させるオリゴマーの能力を限定する。
ルコキシシラン又はポリアミノシランを水の添加なしで
ギ酸と反応させることによって有機ケイ素オリゴマーを
作るための方法を開示している。Wengroviusの生成物
は、無限の分子量の完全に橋かけされたネットワークで
ある二酸化ケイ素のゲルと対照すると、低分子量の有機
ケイ素オリゴマーである。Wengroviusのシリコーンオリ
ゴマーは、各々のケイ素原子に少なくとも一つの加水分
解不能な有機置換基を含み、そしてこの置換基はゲルを
生成させるオリゴマーの能力を限定する。
細かな細孔構造を有する開いた細孔の無機ゲルの合成
のための、反応を伝播するために必要なだけの量の水を
要求する急速な方法を提供することが望ましい。
のための、反応を伝播するために必要なだけの量の水を
要求する急速な方法を提供することが望ましい。
発明の要約 本発明によれば、以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）： （Ａ）Si（OR1）４、Ti（OR2）４、Zr（OR3）４、Ti
a（OR4）nXd p及びZrb（OR5）nXd p ［式中、 R1、R2、R3、R4及びR5の各々の一つは、独立に、C1〜
C8アルキルであり、 Ｘは、キレート化配位子であり、 ａ及びｂの各々の一つは、独立に、４〜６の整数値を
有する配位数であり、 ｄは、配位子Ｘのキレート化能力に対応する数であっ
て、二座キレート化配位子に関しては２そして三座キレ
ート化配位子に関しては３であり、 ｐは、ｐが三座キレート化配位子に関しては１である
という条件下で、１又は２のどちらかであり、 ｎは、ａ−ｄ・ｐである］ から成る群から選ばれた少なくとも一つの化合物、そし
て （Ｂ）約4.0よりも高くはないpKa値を有しそして０〜50
モル％の水を含む強いカルボン酸 を、液体状態において又は有機液体中の溶液中でのどち
らかで一緒に密に混合すること （２）上の混合物を約０〜100℃の範囲内の温度で維持
しながらこの混合物を撹拌すること、並びに （３）無機ゲルを単離すること を含んで成る、開いた細孔の無機ゲルを作るための方法
がここに提供される。
a（OR4）nXd p及びZrb（OR5）nXd p ［式中、 R1、R2、R3、R4及びR5の各々の一つは、独立に、C1〜
C8アルキルであり、 Ｘは、キレート化配位子であり、 ａ及びｂの各々の一つは、独立に、４〜６の整数値を
有する配位数であり、 ｄは、配位子Ｘのキレート化能力に対応する数であっ
て、二座キレート化配位子に関しては２そして三座キレ
ート化配位子に関しては３であり、 ｐは、ｐが三座キレート化配位子に関しては１である
という条件下で、１又は２のどちらかであり、 ｎは、ａ−ｄ・ｐである］ から成る群から選ばれた少なくとも一つの化合物、そし
て （Ｂ）約4.0よりも高くはないpKa値を有しそして０〜50
モル％の水を含む強いカルボン酸 を、液体状態において又は有機液体中の溶液中でのどち
らかで一緒に密に混合すること （２）上の混合物を約０〜100℃の範囲内の温度で維持
しながらこの混合物を撹拌すること、並びに （３）無機ゲルを単離すること を含んで成る、開いた細孔の無機ゲルを作るための方法
がここに提供される。
極端に細かな細孔構造を有する無機ゲルの合成のため
の方法もまた提供される。
の方法もまた提供される。
図面の簡単な説明 図１は、20℃での二つのシリーズの実験に関するゲル
時間対加水分解剤：テトラエチルオルトシリケートモル
比の組み合わせプロットであり、これらの実験の一つに
おいては加水分解剤は水でありそして反応は塩酸によっ
て接触され、そして他の一つにおいては加水分解剤は96
重量％ギ酸であった。
時間対加水分解剤：テトラエチルオルトシリケートモル
比の組み合わせプロットであり、これらの実験の一つに
おいては加水分解剤は水でありそして反応は塩酸によっ
て接触され、そして他の一つにおいては加水分解剤は96
重量％ギ酸であった。
図２は、ギ酸とテトラエチルオルトシリケートの反応
によって製造されたゲルの−196℃での窒素吸着分析に
よって測定されたパーセント細孔容積対細孔サイズのプ
ロットである。
によって製造されたゲルの−196℃での窒素吸着分析に
よって測定されたパーセント細孔容積対細孔サイズのプ
ロットである。
発明の詳細な説明 本発明の方法は、本明細書中では以後時折“極端に細
かな細孔構造”と呼ぶ、開いた細孔の非常に小さな細孔
サイズの無機ゲル構造を製造することができる。“開い
た細孔”という術語は、相互連結されていてそして表面
へ障害物のない道によって到達可能である空隙を有する
構造を意味する。極端に細かな細孔構造の細孔サイズ
は、直接には測定されていないが約2nmよりも小さいと
信じられる。極端に細かな細孔構造は、比表面積及び密
度測定によって同定される。更に詳細には、極端に細か
な細孔構造は、４時間後の−196℃での窒素吸着を測定
するASTM標準C1069−86による吸着分析をゲルに施すこ
とによって検出される。本明細書中では以後時々“低温
窒素分析”と呼ぶこの方法は、−196℃でその中に窒素
が容易に拡散する開いた細孔を有するゲルの比表面積を
測定するために適切である。このような細孔は通常は約
1.5nmよりも大きい。低温窒素分析によって10m2/g未満
の比表面積を示す開いた細孔のゲルは極端に細かな細孔
構造を有する。
かな細孔構造”と呼ぶ、開いた細孔の非常に小さな細孔
サイズの無機ゲル構造を製造することができる。“開い
た細孔”という術語は、相互連結されていてそして表面
へ障害物のない道によって到達可能である空隙を有する
構造を意味する。極端に細かな細孔構造の細孔サイズ
は、直接には測定されていないが約2nmよりも小さいと
信じられる。極端に細かな細孔構造は、比表面積及び密
度測定によって同定される。更に詳細には、極端に細か
な細孔構造は、４時間後の−196℃での窒素吸着を測定
するASTM標準C1069−86による吸着分析をゲルに施すこ
とによって検出される。本明細書中では以後時々“低温
窒素分析”と呼ぶこの方法は、−196℃でその中に窒素
が容易に拡散する開いた細孔を有するゲルの比表面積を
測定するために適切である。このような細孔は通常は約
1.5nmよりも大きい。低温窒素分析によって10m2/g未満
の比表面積を示す開いた細孔のゲルは極端に細かな細孔
構造を有する。
10m2/g未満を示すゲルが開いた多孔性を有することを
決定するためには、それは、ASTM標準C493（15.01）に
よる低圧水銀多孔度測定嵩密度分析と、T.Woignerらに
よってJ.Non−cryst.Solids 93,17（1987）中で述べら
れたようなヘリウム比重測定骨格密度分析の両方によっ
てテストされなければならない。嵩密度分析は、開いた
細孔の空隙空間の容積を示す、ゲルの単位容積あたりの
質量を与える。骨格密度分析は、開いた細孔の容積を除
く固体のゲルの密度を与える。与えられたゲルの骨格密
度がその嵩密度よりも高い場合には、ゲルは開いた多孔
性を有する。しかしながら、骨格密度が嵩密度と等しい
場合には、ゲルは多孔性ではないか又は閉じた細孔を有
するかのどちらかである。
決定するためには、それは、ASTM標準C493（15.01）に
よる低圧水銀多孔度測定嵩密度分析と、T.Woignerらに
よってJ.Non−cryst.Solids 93,17（1987）中で述べら
れたようなヘリウム比重測定骨格密度分析の両方によっ
てテストされなければならない。嵩密度分析は、開いた
細孔の空隙空間の容積を示す、ゲルの単位容積あたりの
質量を与える。骨格密度分析は、開いた細孔の容積を除
く固体のゲルの密度を与える。与えられたゲルの骨格密
度がその嵩密度よりも高い場合には、ゲルは開いた多孔
性を有する。しかしながら、骨格密度が嵩密度と等しい
場合には、ゲルは多孔性ではないか又は閉じた細孔を有
するかのどちらかである。
低温窒素分析によって10m2/gよりも大きな比表面積を
示す、本発明の方法によって作られたゲルは、極端に細
かな細孔構造並びに約1.5nmよりも大きな細孔を含む細
孔サイズ分布を有するであろう。高拡散速度吸着分析
は、時々、このようなゲル中の極端に細かな細孔構造を
同定するために使用することができる。適切な高拡散速
度吸着分析は、ASTM C1069−86のテスト手順を改変す
ることによって、例えば−146℃よりも高い温度でこの
手順を行うことによって（本明細書中では以後、“高温
窒素分析”）、又は窒素を二酸化炭素で置き換えそして
−78℃以上でこの手順を行うことによって（本明細書中
では以後、“CO2分析”）与えられる。このような条件
下では、極端に細かな細孔中への吸着質の拡散は、低温
窒素分析の間よりももっと急速に起きる。Journal of
the American Chemical Society,S.Brunauerら、6
0、309頁（1938）中で述べられたBET法は、吸着分析に
よってテストされたゲルの比表面積を計算するために使
用することができる。BET法は極端に細かな細孔構造に
関しては真実ではない可能性がある細孔形状についての
ある種の仮定に依存するので、それは、このような構造
を含むゲルの細孔サイズ及び比表面積を正確には計算し
ない可能性がある。それにもかかわらず、CO2又は高温
窒素分析が低温窒素分析によって示される比表面積より
も大きい比表面積を示す時には、ゲルが極端に細かな細
孔構造を有すると信じられる。CO2又は高温窒素分析が
低温窒素分析によって示される比表面積を越えない場合
には、ゲルが極端に細かな細孔構造を有するという結論
を導くことはできない。
示す、本発明の方法によって作られたゲルは、極端に細
かな細孔構造並びに約1.5nmよりも大きな細孔を含む細
孔サイズ分布を有するであろう。高拡散速度吸着分析
は、時々、このようなゲル中の極端に細かな細孔構造を
同定するために使用することができる。適切な高拡散速
度吸着分析は、ASTM C1069−86のテスト手順を改変す
ることによって、例えば−146℃よりも高い温度でこの
手順を行うことによって（本明細書中では以後、“高温
窒素分析”）、又は窒素を二酸化炭素で置き換えそして
−78℃以上でこの手順を行うことによって（本明細書中
では以後、“CO2分析”）与えられる。このような条件
下では、極端に細かな細孔中への吸着質の拡散は、低温
窒素分析の間よりももっと急速に起きる。Journal of
the American Chemical Society,S.Brunauerら、6
0、309頁（1938）中で述べられたBET法は、吸着分析に
よってテストされたゲルの比表面積を計算するために使
用することができる。BET法は極端に細かな細孔構造に
関しては真実ではない可能性がある細孔形状についての
ある種の仮定に依存するので、それは、このような構造
を含むゲルの細孔サイズ及び比表面積を正確には計算し
ない可能性がある。それにもかかわらず、CO2又は高温
窒素分析が低温窒素分析によって示される比表面積より
も大きい比表面積を示す時には、ゲルが極端に細かな細
孔構造を有すると信じられる。CO2又は高温窒素分析が
低温窒素分析によって示される比表面積を越えない場合
には、ゲルが極端に細かな細孔構造を有するという結論
を導くことはできない。
化合物（Ａ）は、時々本明細書中で以後集合的に“テ
トラアルコキシ化合物”と呼ばれる、テトラアルキルオ
ルトシリケートSi（OR1）４、テトラアルキルチタネー
トTi（OR2）４、テトラアルキルジルコネートZr（OR3）
４、キレート化されたチタネートTia（OR4）nXd p及びキ
レート化されたジルコネートZrb（OR5）nXd pである。本
発明は、強いカルボン酸中に可溶性であるか又は、強い
カルボン酸のための非水性溶媒中に可溶性であるかのど
ちらかのテトラアルコキシ化合物は、化学量論量より有
意に少ない水の存在下で又は最初には何ら水なしで容易
に反応して無機ゲルを生成させるという発見を基にして
いる。
トラアルコキシ化合物”と呼ばれる、テトラアルキルオ
ルトシリケートSi（OR1）４、テトラアルキルチタネー
トTi（OR2）４、テトラアルキルジルコネートZr（OR3）
４、キレート化されたチタネートTia（OR4）nXd p及びキ
レート化されたジルコネートZrb（OR5）nXd pである。本
発明は、強いカルボン酸中に可溶性であるか又は、強い
カルボン酸のための非水性溶媒中に可溶性であるかのど
ちらかのテトラアルコキシ化合物は、化学量論量より有
意に少ない水の存在下で又は最初には何ら水なしで容易
に反応して無機ゲルを生成させるという発見を基にして
いる。
R1、R2、R3、R4及びR5は、線状の、分岐した、非環状
の又は脂環式の基である。このような非環状基の例は、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、１−メチルエチ
ル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、1,1−
ジメチルエチル及び2,2−ジメチルプロピル基である。
このような脂環式基の例は、シクロブチル、シクロペン
チル及びシクロヘキシル基である。
の又は脂環式の基である。このような非環状基の例は、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、１−メチルエチ
ル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、1,1−
ジメチルエチル及び2,2−ジメチルプロピル基である。
このような脂環式基の例は、シクロブチル、シクロペン
チル及びシクロヘキシル基である。
本発明における使用のために適切なキレート化化合物
は、２以上の酸素原子を通してチタン又はジルコニウム
に結合することができるキレート化配位子を含む化学品
である。二座キレート化配位子、X2を含む化合物の例
は、アセチルアセトンである。三座キレート化配位子、
X3を含む化合物の例は、トリエタノールアミンである。
は、２以上の酸素原子を通してチタン又はジルコニウム
に結合することができるキレート化配位子を含む化学品
である。二座キレート化配位子、X2を含む化合物の例
は、アセチルアセトンである。三座キレート化配位子、
X3を含む化合物の例は、トリエタノールアミンである。
本発明における使用のために適切なテトラアルキルオ
ルトシリケートの例は、テトラメチルオルトシリケー
ト、テトラエチルオルトシリケート（TEOS）及びテトラ
（ｎ−プロピル）オルトシリケートを含む。適切なテト
ラアルキルチタネートの例は、テトライソプロピルチタ
ネート、テトラ（ｎ−ブチル）チタネート及びテトラ
（２−エチルヘキシル）チタネートを含む。二座キレー
ト化チタネートの代表例はチタントリイソプロポキシド
−2,4−ペンタンジオネートであり、そして三座キレー
ト化チタネートの代表例はイソプロポキシ（トリエタノ
ールアミナト−）チタンである。テトラアルキルジルコ
ネートの例はテトラ（ｎ−プロピル）ジルコネートであ
り、そしてキレート化ジルコネートの例はジルコニウム
ビス（アセトアセトネート）ジイソプロピレートであ
る。
ルトシリケートの例は、テトラメチルオルトシリケー
ト、テトラエチルオルトシリケート（TEOS）及びテトラ
（ｎ−プロピル）オルトシリケートを含む。適切なテト
ラアルキルチタネートの例は、テトライソプロピルチタ
ネート、テトラ（ｎ−ブチル）チタネート及びテトラ
（２−エチルヘキシル）チタネートを含む。二座キレー
ト化チタネートの代表例はチタントリイソプロポキシド
−2,4−ペンタンジオネートであり、そして三座キレー
ト化チタネートの代表例はイソプロポキシ（トリエタノ
ールアミナト−）チタンである。テトラアルキルジルコ
ネートの例はテトラ（ｎ−プロピル）ジルコネートであ
り、そしてキレート化ジルコネートの例はジルコニウム
ビス（アセトアセトネート）ジイソプロピレートであ
る。
シリコン、チタン及びジルコニウムのもっぱら一つか
又はこれらの混合物のどちらかの無機ゲルは、対応する
テトラアルコキシ化合物又はテトラアルコキシ化合物の
適切な混合物を加水分解しそして縮合させることによっ
て製造することができる。一般に、チタン−及びジルコ
ニウム−含有無機ゲルは、シリコンゲルよりも高い屈折
率を有する。ゲルは、シリコン：チタン：ジルコニウム
テトラアルコキシ化合物の反応物の混合物比を適宜制御
することによってシリコン／チタン／ジルコニウムの組
成の広い範囲内で作ることができる。本発明の方法によ
って作られたゲルは、シリコン、チタン及びジルコニウ
ム原子の上に小量の未反応アルコキシ及びヒドロキシ基
を有する可能性がある。
又はこれらの混合物のどちらかの無機ゲルは、対応する
テトラアルコキシ化合物又はテトラアルコキシ化合物の
適切な混合物を加水分解しそして縮合させることによっ
て製造することができる。一般に、チタン−及びジルコ
ニウム−含有無機ゲルは、シリコンゲルよりも高い屈折
率を有する。ゲルは、シリコン：チタン：ジルコニウム
テトラアルコキシ化合物の反応物の混合物比を適宜制御
することによってシリコン／チタン／ジルコニウムの組
成の広い範囲内で作ることができる。本発明の方法によ
って作られたゲルは、シリコン、チタン及びジルコニウ
ム原子の上に小量の未反応アルコキシ及びヒドロキシ基
を有する可能性がある。
急速なゲル生成を得るために、本発明における使用の
ために適切な強いカルボン酸は、テトラアルコキシ化合
物との均一な液相接触を達成することができなければな
らない。結果として、このような強いカルボン酸は、液
状でかつ、反応条件下でテトラアルコキシ化合物と混和
性であるか、又は反応条件でテトラアルコキシ化合物の
ための溶媒中に可溶性であるかのどちらかである。どち
らかの強いカルボン酸又はテトラアルコキシ化合物をま
ず溶媒中に溶解させ、そして他の反応物を生成した溶液
に添加して良い。その代わりに、両方の反応物を同じ又
は異なる溶媒中のどちらかに別々に溶解させ、そして２
つの溶液を合わせても良い。本発明における使用のため
の適切な溶媒は、非水性、極性そして非プロトン性であ
る。このような溶媒の例は、テトラヒドロフラン、アセ
トン、アセトニトリル及びジクロロメタンである。溶媒
の存在はカルボン酸及びテトラアルコキシ化合物の濃度
を薄め、そしてこれは一般にゲル生成を遅くするが、ゲ
ル生成速度は反応温度を上げることによって増すことが
できる。
ために適切な強いカルボン酸は、テトラアルコキシ化合
物との均一な液相接触を達成することができなければな
らない。結果として、このような強いカルボン酸は、液
状でかつ、反応条件下でテトラアルコキシ化合物と混和
性であるか、又は反応条件でテトラアルコキシ化合物の
ための溶媒中に可溶性であるかのどちらかである。どち
らかの強いカルボン酸又はテトラアルコキシ化合物をま
ず溶媒中に溶解させ、そして他の反応物を生成した溶液
に添加して良い。その代わりに、両方の反応物を同じ又
は異なる溶媒中のどちらかに別々に溶解させ、そして２
つの溶液を合わせても良い。本発明における使用のため
の適切な溶媒は、非水性、極性そして非プロトン性であ
る。このような溶媒の例は、テトラヒドロフラン、アセ
トン、アセトニトリル及びジクロロメタンである。溶媒
の存在はカルボン酸及びテトラアルコキシ化合物の濃度
を薄め、そしてこれは一般にゲル生成を遅くするが、ゲ
ル生成速度は反応温度を上げることによって増すことが
できる。
室温では固体である強いカルボン酸は、それを液体状
態のテトラアルコキシ化合物と混合するために融点より
も高く加熱する場合には、溶媒なしで使用することがで
きる。このような高温は、反応速度を劇的に増すことが
できるが、極端に細かな細孔構造の形成を抑制する可能
性がある。それ故、高すぎる温度を使用することを回避
するために、極端に細かな細孔構造のゲルの製造が望ま
しい時には、ほぼ室温で適切な溶媒中に固体の酸を溶解
させることが好ましい。
態のテトラアルコキシ化合物と混合するために融点より
も高く加熱する場合には、溶媒なしで使用することがで
きる。このような高温は、反応速度を劇的に増すことが
できるが、極端に細かな細孔構造の形成を抑制する可能
性がある。それ故、高すぎる温度を使用することを回避
するために、極端に細かな細孔構造のゲルの製造が望ま
しい時には、ほぼ室温で適切な溶媒中に固体の酸を溶解
させることが好ましい。
０〜100℃の範囲、そして好ましくは０〜60℃の範囲
の温度で加水分解及び縮合を実施することが一般には望
ましい。０〜30℃の範囲の反応温度が、極端に細かな細
孔構造の形成のためには最も望ましい。2:1〜10:1、そ
して好ましくは3:1〜5:1の強いカルボン酸対テトラアル
コキシ化合物のモル比範囲における操作がまた、極端に
細かな細孔構造の製造に有利である。それ故、本発明の
方法は、従来の方法によって作られたゲルに関しては報
告されなかった極端に細かな細孔構造を有するゲルを製
造する利点を提供する。極端に細かな細孔構造を製造す
るための最も有利の条件は、2:1〜10:1のモル比と低い
反応温度との組み合わせである。湿ったゲルは、乾燥し
てコーティング、モノリス及びその他の形作られた形、
例えば光学レンズを製造することができる。“乾燥”と
は、溶媒、カルボン酸、テトラアルコキシ化合物及び反
応の副生成物を含む加水分解及び縮合の液体残渣を除去
することを意味する。揮発性液体残渣は、高められた温
度及び／又は大気圧未満の圧力での蒸発によって除去す
ることができる。液体残渣の揮発性が低い場合には、高
温及び真空条件が必要とされるであろう。形作られた物
品は、このような苛酷な条件下で乾燥される場合には、
壊れる可能性がある。苛酷な乾燥条件に対する必要性を
回避するために、揮発性反応物、例えば約180℃未満の
大気圧沸点を有する強いカルボン酸が、本発明における
使用のためには好ましい。180℃よりも高い大気圧沸点
を有する酸を使用する場合には、それらは代わりの方法
によって、例えば180℃未満で沸騰する溶媒による抽出
とそれに続く低沸溶媒の蒸発によって湿ったゲルから除
去されるであろう。その代わりに、温和な乾燥条件を用
いても良いが、それらは乾燥を達成するためには通常は
長い期間維持されなければならない。
の温度で加水分解及び縮合を実施することが一般には望
ましい。０〜30℃の範囲の反応温度が、極端に細かな細
孔構造の形成のためには最も望ましい。2:1〜10:1、そ
して好ましくは3:1〜5:1の強いカルボン酸対テトラアル
コキシ化合物のモル比範囲における操作がまた、極端に
細かな細孔構造の製造に有利である。それ故、本発明の
方法は、従来の方法によって作られたゲルに関しては報
告されなかった極端に細かな細孔構造を有するゲルを製
造する利点を提供する。極端に細かな細孔構造を製造す
るための最も有利の条件は、2:1〜10:1のモル比と低い
反応温度との組み合わせである。湿ったゲルは、乾燥し
てコーティング、モノリス及びその他の形作られた形、
例えば光学レンズを製造することができる。“乾燥”と
は、溶媒、カルボン酸、テトラアルコキシ化合物及び反
応の副生成物を含む加水分解及び縮合の液体残渣を除去
することを意味する。揮発性液体残渣は、高められた温
度及び／又は大気圧未満の圧力での蒸発によって除去す
ることができる。液体残渣の揮発性が低い場合には、高
温及び真空条件が必要とされるであろう。形作られた物
品は、このような苛酷な条件下で乾燥される場合には、
壊れる可能性がある。苛酷な乾燥条件に対する必要性を
回避するために、揮発性反応物、例えば約180℃未満の
大気圧沸点を有する強いカルボン酸が、本発明における
使用のためには好ましい。180℃よりも高い大気圧沸点
を有する酸を使用する場合には、それらは代わりの方法
によって、例えば180℃未満で沸騰する溶媒による抽出
とそれに続く低沸溶媒の蒸発によって湿ったゲルから除
去されるであろう。その代わりに、温和な乾燥条件を用
いても良いが、それらは乾燥を達成するためには通常は
長い期間維持されなければならない。
本発明の方法は、最初に反応物に水を添加する必要が
ないという、そして反応の間の定常状態の水濃度は極め
て小さいという、驚くべき望ましい特徴を有する。この
特徴の一つの利益は、均一な媒体を得るために水混和性
溶媒を使用する必要性なしに容易に透明なゲルを作るこ
とができることである。水は加水分解のために必要であ
るけれども、強いカルボン酸と、加水分解によってそし
てメタセシス反応（IV）： HCOOH＋−SiOR⇔−SiOOCH＋ROH （IV） によって生成されたアルコールとの反応によって十分な
量が生成される。
ないという、そして反応の間の定常状態の水濃度は極め
て小さいという、驚くべき望ましい特徴を有する。この
特徴の一つの利益は、均一な媒体を得るために水混和性
溶媒を使用する必要性なしに容易に透明なゲルを作るこ
とができることである。水は加水分解のために必要であ
るけれども、強いカルボン酸と、加水分解によってそし
てメタセシス反応（IV）： HCOOH＋−SiOR⇔−SiOOCH＋ROH （IV） によって生成されたアルコールとの反応によって十分な
量が生成される。
また、強いカルボン酸中に希釈剤として存在して良い
水は、加水分解に寄与することができる。精々20モル％
の水しか含まない強いカルボン酸が、本発明の方法のた
めに好ましい。
水は、加水分解に寄与することができる。精々20モル％
の水しか含まない強いカルボン酸が、本発明の方法のた
めに好ましい。
本発明において有効な強いカルボン酸の例は、ギ酸、
モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸及び
ヒドロキシ酢酸を含む。純粋なギ酸は化学的に不安定で
ある。しかしながら、典型的には約４〜20重量％（9.6
〜38.9モル％）の水と共に商業的に供給される試薬級の
ギ酸は安定である。本発明の方法は、96重量％の試薬級
ギ酸によって特に効果的であることが見い出された。約
99.5モル％純度に乾燥されたギ酸もまた高度に効果的で
ある。例えばジクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸を含む
その他の強いカルボン酸は、約0.1モル％未満の水を有
する本質的に無水の形で存在し得る。もっと弱い酸例え
ば酢酸、並びに強い鉱酸例えば塩酸及び硝酸は、本発明
による使用のためには満足ではない。
モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸及び
ヒドロキシ酢酸を含む。純粋なギ酸は化学的に不安定で
ある。しかしながら、典型的には約４〜20重量％（9.6
〜38.9モル％）の水と共に商業的に供給される試薬級の
ギ酸は安定である。本発明の方法は、96重量％の試薬級
ギ酸によって特に効果的であることが見い出された。約
99.5モル％純度に乾燥されたギ酸もまた高度に効果的で
ある。例えばジクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸を含む
その他の強いカルボン酸は、約0.1モル％未満の水を有
する本質的に無水の形で存在し得る。もっと弱い酸例え
ば酢酸、並びに強い鉱酸例えば塩酸及び硝酸は、本発明
による使用のためには満足ではない。
図１は、２つのシリーズの実験のゲル化時間対反応物
組成の組み合わせプロットであり、そしてこれらの中の
１つのシリーズは、V.Gottardiらによって行われそして
J.Non−cryst.Solids,63,71（1984）中で報告された。T
EOSは両方のシリーズ中で使用されたテトラアルコキシ
化合物であった。横軸は加水分解剤対TEOSのモル比であ
る。本発明に従って行われたシリーズの実験は、四角の
データの点によって表されている。このシリーズは20℃
で行われ、そして使用された強いカルボン酸は96重量％
のギ酸であった。約６〜20の酸に富んだ反応物モル比領
域においては、ゲル化は約30〜120分で起きる。２〜６
のモル比領域においては、ゲル化時間は約100時間より
長くに増加することが見い出される。60℃で得られたGo
ttaridaのデータは、丸いデータの点によって表され
る。Gottaridaの実験は加水分解剤として水を使用し、
そして反応系は塩酸によって接触された。20℃でのゲル
化時間が、M.W.ColbyらによってJ.Non−cryst.Solids,9
9,129（1988）中で報告された14kcal/モル（58,700J/モ
ル）のゲル化の活性化エネルギーを使用することによっ
て図１のために計算された。図１は、各々の加水分解
剤:TEOSのモル比で本発明によるゲル化は従来の方法に
よって達成されるよりも数百倍速いことを示す。
組成の組み合わせプロットであり、そしてこれらの中の
１つのシリーズは、V.Gottardiらによって行われそして
J.Non−cryst.Solids,63,71（1984）中で報告された。T
EOSは両方のシリーズ中で使用されたテトラアルコキシ
化合物であった。横軸は加水分解剤対TEOSのモル比であ
る。本発明に従って行われたシリーズの実験は、四角の
データの点によって表されている。このシリーズは20℃
で行われ、そして使用された強いカルボン酸は96重量％
のギ酸であった。約６〜20の酸に富んだ反応物モル比領
域においては、ゲル化は約30〜120分で起きる。２〜６
のモル比領域においては、ゲル化時間は約100時間より
長くに増加することが見い出される。60℃で得られたGo
ttaridaのデータは、丸いデータの点によって表され
る。Gottaridaの実験は加水分解剤として水を使用し、
そして反応系は塩酸によって接触された。20℃でのゲル
化時間が、M.W.ColbyらによってJ.Non−cryst.Solids,9
9,129（1988）中で報告された14kcal/モル（58,700J/モ
ル）のゲル化の活性化エネルギーを使用することによっ
て図１のために計算された。図１は、各々の加水分解
剤:TEOSのモル比で本発明によるゲル化は従来の方法に
よって達成されるよりも数百倍速いことを示す。
非常に高度に反応性のテトラアルキルチタネート、例
えば、テトライソプロピルチタネートが水の存在下で使
用される時には、二酸化チタンが沈殿する傾向がある。
例えば、Sol−gel Science,C.J.Brinkerら、Academic
Press、1990、53頁中に報告されているように、この
ような高度に反応性のテトラアルキルチタネート及び化
学量論量の水からは、光学的応用のために適切な透明で
均一なゲルを作ることはできない。本発明によれば、二
酸化チタンの沈殿は、96重量％のギ酸ではなくて本質的
に無水の強いカルボン酸例えばトリフルオロ酢酸を使用
することによって回避することができる。更にまた、96
重量％のギ酸でさえ、もっと低い反応性のチタネート例
えばテトラブチルチタネートから透明なゲルを作るため
に使用することができる。それ故、本発明の方法は従来
の手段によっては得ることができないゲルの生成を可能
にする。
えば、テトライソプロピルチタネートが水の存在下で使
用される時には、二酸化チタンが沈殿する傾向がある。
例えば、Sol−gel Science,C.J.Brinkerら、Academic
Press、1990、53頁中に報告されているように、この
ような高度に反応性のテトラアルキルチタネート及び化
学量論量の水からは、光学的応用のために適切な透明で
均一なゲルを作ることはできない。本発明によれば、二
酸化チタンの沈殿は、96重量％のギ酸ではなくて本質的
に無水の強いカルボン酸例えばトリフルオロ酢酸を使用
することによって回避することができる。更にまた、96
重量％のギ酸でさえ、もっと低い反応性のチタネート例
えばテトラブチルチタネートから透明なゲルを作るため
に使用することができる。それ故、本発明の方法は従来
の手段によっては得ることができないゲルの生成を可能
にする。
本発明の方法の高いゲル化速度は全く予期されなかっ
たものである。J.Non−cryst.Solids,73,681（1985）中
で、Schmidtは、0.002Mの水性HClの存在下で、TEOSはア
ルキルトリアルコキシシラン、（CH3）Si（OC2H5）３よ
りも約50倍遅く加水分解を受けると報告している。Weng
roviusは、シリコーンオリゴマーを生成させるアルキル
トリアルコキシシランとギ酸との反応は非常に遅く、数
時間又は数日かかることを開示している。SchmidtとWen
groviusの組み合わせた開示は、シリコン−アルコキシ
結合の加水分解がその方法における重要なステップであ
るので、テトラアルキルオルトシリケートとギ酸との反
応によるゲルの生成は極めて遅いであろうことを示唆す
る。驚くべきことに、このようなゲル生成は顕著に速く
起きることが見い出された。
たものである。J.Non−cryst.Solids,73,681（1985）中
で、Schmidtは、0.002Mの水性HClの存在下で、TEOSはア
ルキルトリアルコキシシラン、（CH3）Si（OC2H5）３よ
りも約50倍遅く加水分解を受けると報告している。Weng
roviusは、シリコーンオリゴマーを生成させるアルキル
トリアルコキシシランとギ酸との反応は非常に遅く、数
時間又は数日かかることを開示している。SchmidtとWen
groviusの組み合わせた開示は、シリコン−アルコキシ
結合の加水分解がその方法における重要なステップであ
るので、テトラアルキルオルトシリケートとギ酸との反
応によるゲルの生成は極めて遅いであろうことを示唆す
る。驚くべきことに、このようなゲル生成は顕著に速く
起きることが見い出された。
本発明に従って製造された無機ゲルは、温和な温度及
び圧力条件下でモノリスの形にゆっくりと乾燥すること
ができる。その代わりに、このゲルは、300℃まででそ
して真空下で又は不活性ガスの流れ中でのどちらかで急
速に乾燥して粉末を作ることができる。完全なゲル化に
先立って、溶液にまた、慣用の技術例えば浸漬コーティ
ング、噴霧コーティング及びナイフコーティングを施し
て、例えば、種々の基体の上にコーティングを与えるこ
ともできる。湿ったゲルはまた、乾燥して、生成物中の
元の細孔構造を保存する超臨界液体例えばCO2及びメタ
ノールによる抽出によってアエロゲルを生成させること
もできる。このようなアエロゲルは、殊にアエロゲルの
密度が非常に低い時には、音又は熱遮断材料として有用
である。従って、有用なアエロゲルへの前駆体として役
に立ち得る非常に低い固体含量の湿ったゲルを発生させ
ることが望ましい。
び圧力条件下でモノリスの形にゆっくりと乾燥すること
ができる。その代わりに、このゲルは、300℃まででそ
して真空下で又は不活性ガスの流れ中でのどちらかで急
速に乾燥して粉末を作ることができる。完全なゲル化に
先立って、溶液にまた、慣用の技術例えば浸漬コーティ
ング、噴霧コーティング及びナイフコーティングを施し
て、例えば、種々の基体の上にコーティングを与えるこ
ともできる。湿ったゲルはまた、乾燥して、生成物中の
元の細孔構造を保存する超臨界液体例えばCO2及びメタ
ノールによる抽出によってアエロゲルを生成させること
もできる。このようなアエロゲルは、殊にアエロゲルの
密度が非常に低い時には、音又は熱遮断材料として有用
である。従って、有用なアエロゲルへの前駆体として役
に立ち得る非常に低い固体含量の湿ったゲルを発生させ
ることが望ましい。
ここで、本発明をそのある種の好ましい実施態様の代
表的実施例によって説明するが、そこでは、特記しない
限り、すべての部、割合及びパーセントは重量による。
SI単位以外の重量及び尺度のすべての単位はSI単位に変
換した。ギ酸は４％の水を含む商業的に入手できる酸溶
液であったが、特記しない限り、実施例の量は本当に存
在するギ酸を基にして与えられている。
表的実施例によって説明するが、そこでは、特記しない
限り、すべての部、割合及びパーセントは重量による。
SI単位以外の重量及び尺度のすべての単位はSI単位に変
換した。ギ酸は４％の水を含む商業的に入手できる酸溶
液であったが、特記しない限り、実施例の量は本当に存
在するギ酸を基にして与えられている。
実施例１ 室温でそして間欠的に撹拌して、ギ酸:TEOSの3.00;1
のモル比でTEOSをギ酸に添加した。穏やかな発熱反応が
結果として起きたが、その間に温度は室温よりも少し高
い最高値に上がった。20℃で23時間後に透明な湿ったゲ
ルが生成された。この湿ったゲルを、その生成の数分以
内にロータリーエバポレーター中で20kPaで30分間60℃
で乾燥した。その後で、圧力を15Paに下げそして乾燥を
16時間50℃で完了すると、粒状の乾いたゲルが生成され
た。
のモル比でTEOSをギ酸に添加した。穏やかな発熱反応が
結果として起きたが、その間に温度は室温よりも少し高
い最高値に上がった。20℃で23時間後に透明な湿ったゲ
ルが生成された。この湿ったゲルを、その生成の数分以
内にロータリーエバポレーター中で20kPaで30分間60℃
で乾燥した。その後で、圧力を15Paに下げそして乾燥を
16時間50℃で完了すると、粒状の乾いたゲルが生成され
た。
この乾いたゲルを粉末化しそして低温窒素分析による
表面積測定にかけた。乾いたゲルのサンプルは４時間後
に認め得る窒素吸着を示さなかったが、これは比表面積
が10m2/g未満であることを示した。乾いたゲルを低圧水
銀多孔度測定によって分析したが、これは嵩密度が1.64
g/cm3であることを示した。ヘリウム比重測定による測
定は骨格密度が1.83g/cm3であることを示した。密度測
定の実験誤差は±0.02g/cm3であった。骨格密度が嵩密
度よりも大きかったので、ゲルは開いた多孔性を有して
いた。10m2/g未満の比表面積及び開いた多孔性の発見
は、ゲルが極端に細かな細孔構造を含んでいたことを示
す。
表面積測定にかけた。乾いたゲルのサンプルは４時間後
に認め得る窒素吸着を示さなかったが、これは比表面積
が10m2/g未満であることを示した。乾いたゲルを低圧水
銀多孔度測定によって分析したが、これは嵩密度が1.64
g/cm3であることを示した。ヘリウム比重測定による測
定は骨格密度が1.83g/cm3であることを示した。密度測
定の実験誤差は±0.02g/cm3であった。骨格密度が嵩密
度よりも大きかったので、ゲルは開いた多孔性を有して
いた。10m2/g未満の比表面積及び開いた多孔性の発見
は、ゲルが極端に細かな細孔構造を含んでいたことを示
す。
次に、同じサンプルに25℃での並びに−78℃でのCO2
分析を施した。各々のCO2分析はCO2の認め得る吸着を示
したが、これから250m2/gの最小比表面積が計算され
た。かくしてCO2分析の結果は、ゲルが極端に細かな細
孔構造を含んでいたことを確認した。
分析を施した。各々のCO2分析はCO2の認め得る吸着を示
したが、これから250m2/gの最小比表面積が計算され
た。かくしてCO2分析の結果は、ゲルが極端に細かな細
孔構造を含んでいたことを確認した。
実施例２ 7.74:1のモル比で組み合わせられたギ酸及びTEOSによ
って、実施例１の手順を繰り返した。透明なゲルが23℃
で41分で生成された。このゲルを実施例１におけるよう
に乾燥し、次に低温窒素分析にかけたが、これは窒素が
有意の程度までは吸着されていなかったことを示した。
ゲルの嵩密度及び骨格密度はそれぞれ1.21及び1.89g/cm
3であると測定されたが、これはそれが開いた多孔性を
有していたことを示した。低窒素吸着の結果と一緒にす
ると、開いた多孔性はゲルが極端に細かな細孔構造を有
していたことを示した。
って、実施例１の手順を繰り返した。透明なゲルが23℃
で41分で生成された。このゲルを実施例１におけるよう
に乾燥し、次に低温窒素分析にかけたが、これは窒素が
有意の程度までは吸着されていなかったことを示した。
ゲルの嵩密度及び骨格密度はそれぞれ1.21及び1.89g/cm
3であると測定されたが、これはそれが開いた多孔性を
有していたことを示した。低窒素吸着の結果と一緒にす
ると、開いた多孔性はゲルが極端に細かな細孔構造を有
していたことを示した。
乾燥されたゲルの片を水中に沈めた。ゲルは自発的に
壊れ、そして空気の泡が発生した。空気が細孔内に捕ま
えられていてそしてゲル破壊によって自由にされたこと
が結論されたが、これはゲルが開いた多孔性及び極端に
細かな細孔構造を有していたことを付加的に確認した。
壊れ、そして空気の泡が発生した。空気が細孔内に捕ま
えられていてそしてゲル破壊によって自由にされたこと
が結論されたが、これはゲルが開いた多孔性及び極端に
細かな細孔構造を有していたことを付加的に確認した。
実施例３ 2.31:1のギ酸対TEOSのモル比によって、実施例２の手
順を繰り返した。透明で湿ったゲルが23℃で約120時間
で生成された。再び、−196℃で４時間後に有意の窒素
は吸着されなかった。嵩及び骨格密度はそれぞれ1.41及
び1.64g/cm3であると測定されたが、これはゲルが開い
た多孔性を有していたことを示した。水中に沈めた時
に、乾燥されたゲルの片は壊れ、そして空気の泡を解放
した。
順を繰り返した。透明で湿ったゲルが23℃で約120時間
で生成された。再び、−196℃で４時間後に有意の窒素
は吸着されなかった。嵩及び骨格密度はそれぞれ1.41及
び1.64g/cm3であると測定されたが、これはゲルが開い
た多孔性を有していたことを示した。水中に沈めた時
に、乾燥されたゲルの片は壊れ、そして空気の泡を解放
した。
実施例１〜３は、酸対テトラアルコキシ化合物の低な
いし中程度のモル比は極端に細かな細孔構造を有するゲ
ルの生成に有利であることを示す。
いし中程度のモル比は極端に細かな細孔構造を有するゲ
ルの生成に有利であることを示す。
実施例４ 室温で、4.54gのTEOSを31.39gのギ酸に添加しそして
間欠的に撹拌して、31.3:1のモル比の酸:TEOS混合物を
生成させた。穏やかな発熱反応が結果として起きたが、
この間に温度は34.8℃の最大値に上がった。約120分後
に透明で湿ったゲルが生成された。フラスコを24時間1
3.33Paの圧力に排気すると、粉末化された乾いたゲルが
結果として生成された。
間欠的に撹拌して、31.3:1のモル比の酸:TEOS混合物を
生成させた。穏やかな発熱反応が結果として起きたが、
この間に温度は34.8℃の最大値に上がった。約120分後
に透明で湿ったゲルが生成された。フラスコを24時間1
3.33Paの圧力に排気すると、粉末化された乾いたゲルが
結果として生成された。
乾いたゲルの細孔サイズ分布を低温窒素分析によって
測定した。結果をパーセント細孔容積対細孔サイズとし
て図２中にプロットする。図２は、サンプルの全部の検
出された細孔容積の52％が2.0nm未満の細孔サイズを有
していたことを示す。細孔サイズが2.0nmより上に増す
時に、細孔容積の部分は劇的に落下する。図２はまた、
本発明の方法によって生成された細孔サイズ分布は狭い
ことを示す。粉末化されたゲルの比表面積もまた窒素吸
着分析によって570m2/gであると測定された。
測定した。結果をパーセント細孔容積対細孔サイズとし
て図２中にプロットする。図２は、サンプルの全部の検
出された細孔容積の52％が2.0nm未満の細孔サイズを有
していたことを示す。細孔サイズが2.0nmより上に増す
時に、細孔容積の部分は劇的に落下する。図２はまた、
本発明の方法によって生成された細孔サイズ分布は狭い
ことを示す。粉末化されたゲルの比表面積もまた窒素吸
着分析によって570m2/gであると測定された。
実施例５ 2.16の初期モル比のギ酸及びTEOSをフラスコ中に入れ
た。反応温度を65℃で制御するために熱をかけた。21時
間後に透明で湿ったゲルが生成された。このゲルを実施
例４におけるように70℃で３時間乾燥したが粉末に砕け
なかった。低温窒素分析によって測定して、乾燥された
ゲルの平均細孔径は1.9nmでありそして比表面積は577m2
/gであった。ゲルの固体含量は計算によって19.4％であ
ると決定された。乾燥の間に湿ったゲルから除去された
液体をガスクロマトグラフィーによって分析したが、こ
れはギ酸エチル、エチルアルコール及び小量の水の存在
を明らかにした。ギ酸はエチルアルコールと反応してギ
酸エチルを生成させてしまったので、ギ酸は検出されな
かった。実施例１及び２と比較して、この実施例は比較
的高い反応温度は比較的大きな細孔サイズをもたらすこ
とを示唆する。
た。反応温度を65℃で制御するために熱をかけた。21時
間後に透明で湿ったゲルが生成された。このゲルを実施
例４におけるように70℃で３時間乾燥したが粉末に砕け
なかった。低温窒素分析によって測定して、乾燥された
ゲルの平均細孔径は1.9nmでありそして比表面積は577m2
/gであった。ゲルの固体含量は計算によって19.4％であ
ると決定された。乾燥の間に湿ったゲルから除去された
液体をガスクロマトグラフィーによって分析したが、こ
れはギ酸エチル、エチルアルコール及び小量の水の存在
を明らかにした。ギ酸はエチルアルコールと反応してギ
酸エチルを生成させてしまったので、ギ酸は検出されな
かった。実施例１及び２と比較して、この実施例は比較
的高い反応温度は比較的大きな細孔サイズをもたらすこ
とを示唆する。
実施例６（比較） 室温で、TEOSを氷酢酸に添加しそして間欠的に撹拌す
ると、9.66;1のモル比の酸:TEOSの混合物が生成され
た。室温での数週間後にゲル生成は検出されなかった。
ると、9.66;1のモル比の酸:TEOSの混合物が生成され
た。室温での数週間後にゲル生成は検出されなかった。
実施例７ 容器中に、ギ酸及びテトラ（ｎ−プロピル）オルトシ
リケートを19.8:1のモル比で入れた。最初には、反応物
は部分的に混和性であっただけだったが、15分の撹拌後
には均一な溶液が得られた。更に撹拌することなく16時
間放置した後で、透明で湿ったゲルが生成された。
リケートを19.8:1のモル比で入れた。最初には、反応物
は部分的に混和性であっただけだったが、15分の撹拌後
には均一な溶液が得られた。更に撹拌することなく16時
間放置した後で、透明で湿ったゲルが生成された。
実施例８ 初期のギ酸:TEOSのモル比が2.16:1であった以外は、
実施例４の方法を繰り返した。室温で７日後に透明なゲ
ルが生成された。水銀比重測定によって測定された乾燥
されたゲルの嵩密度は1.72g/cm3であったが、これは化
学量論量の水の存在下で慣用的に作られたゾル誘導ゲル
のものと比較して高い。高い嵩密度のゲルは、通常は低
い密度のゲルよりも高い硬さを有しそして例えば耐引掻
性コーティングのために有用である。
実施例４の方法を繰り返した。室温で７日後に透明なゲ
ルが生成された。水銀比重測定によって測定された乾燥
されたゲルの嵩密度は1.72g/cm3であったが、これは化
学量論量の水の存在下で慣用的に作られたゾル誘導ゲル
のものと比較して高い。高い嵩密度のゲルは、通常は低
い密度のゲルよりも高い硬さを有しそして例えば耐引掻
性コーティングのために有用である。
実施例９ 試薬級の97.7％のジクロロ酢酸を、7.19:1の酸:TEOS
モル比でTEOSと合わせた。室温で一晩放置した後で、透
明なゲルが生成された。
モル比でTEOSと合わせた。室温で一晩放置した後で、透
明なゲルが生成された。
実施例10 TEOS（7.52g、36.1ミリモル）をフラスコ中で10分間
5.98gのギ酸（125ミリモル）と反応せしめた。次にテト
ラ（２−エチルヘキシル）チタネート（1.124g、1.99ミ
リモル）を添加した。透明な溶液が結果として生成さ
れ、これは90分でゲルを生成させた。このゲルを125℃
でそして20kPaの圧力で約16時間乾燥し、そして次にAST
M標準E1277−91の高周波誘導結合プラズマ方法によって
チタン及びシリコン含量に関して分析した。この分析
は、チタン対シリコンの重量比が0.127であることを明
らかにしたが、これは両方の元素がゲルネットワーク中
に組み込まれていたことを示す。反応物中のチタン及び
シリコンの完全な組み込みは0.094のチタン／シリコン
比をもたらしたであろうから、これはチタンがシリコン
よりもやや一層効率的にネットワーク中に組み入ること
を示唆する。
5.98gのギ酸（125ミリモル）と反応せしめた。次にテト
ラ（２−エチルヘキシル）チタネート（1.124g、1.99ミ
リモル）を添加した。透明な溶液が結果として生成さ
れ、これは90分でゲルを生成させた。このゲルを125℃
でそして20kPaの圧力で約16時間乾燥し、そして次にAST
M標準E1277−91の高周波誘導結合プラズマ方法によって
チタン及びシリコン含量に関して分析した。この分析
は、チタン対シリコンの重量比が0.127であることを明
らかにしたが、これは両方の元素がゲルネットワーク中
に組み込まれていたことを示す。反応物中のチタン及び
シリコンの完全な組み込みは0.094のチタン／シリコン
比をもたらしたであろうから、これはチタンがシリコン
よりもやや一層効率的にネットワーク中に組み入ること
を示唆する。
実施例11 酸を水で希釈して72重量％のギ酸（50モル％）とした
以外は、実施例４の方法を繰り返した。酸対TEOSのモル
比は8.15:1であった。溶液は最初には透明でありそして
室温で55分後には半透明なゲルを生成させた。数日間の
放置の後で、ゲルは不透明になった。不透明さは、使用
された大量の水のために、可視光を散乱するのに十分に
大きな粒子を有する成分の存在を示す。それにもかかわ
らず、この実施例は、50モル％という多量の水を有する
強いカルボン酸が本発明に従って急速にゲルを生成させ
ることができることを示す。
以外は、実施例４の方法を繰り返した。酸対TEOSのモル
比は8.15:1であった。溶液は最初には透明でありそして
室温で55分後には半透明なゲルを生成させた。数日間の
放置の後で、ゲルは不透明になった。不透明さは、使用
された大量の水のために、可視光を散乱するのに十分に
大きな粒子を有する成分の存在を示す。それにもかかわ
らず、この実施例は、50モル％という多量の水を有する
強いカルボン酸が本発明に従って急速にゲルを生成させ
ることができることを示す。
実施例12 0.643gのトリフルオロ無水酢酸の6.416gの試薬級トリ
フルオロ酢酸への滴加によって、最初に存在するすべて
の水を酸に転換した。添加された無水物は小量の水を転
換するために必要とされる量よりも過剰であった。この
無水トリフルオロ酢酸混合物に、1.674gのTEOSを撹拌し
ながら添加した。酸対TEOSのモル比は7.00:1であった。
反応容器を26℃で維持された温度制御バス中に置いた。
その97分後に透明なゲルが生成されたが、これは本発明
の方法は最初に存在する水が全くなくても進むことを示
す。トリフルオロ無水酢酸はトリフルオロ酢酸の非存在
下ではTEOSと反応することが観察されなかった。
フルオロ酢酸への滴加によって、最初に存在するすべて
の水を酸に転換した。添加された無水物は小量の水を転
換するために必要とされる量よりも過剰であった。この
無水トリフルオロ酢酸混合物に、1.674gのTEOSを撹拌し
ながら添加した。酸対TEOSのモル比は7.00:1であった。
反応容器を26℃で維持された温度制御バス中に置いた。
その97分後に透明なゲルが生成されたが、これは本発明
の方法は最初に存在する水が全くなくても進むことを示
す。トリフルオロ無水酢酸はトリフルオロ酢酸の非存在
下ではTEOSと反応することが観察されなかった。
実施例13 十分に断熱された容器中に、7.97:1の初期モル比でギ
酸及びTEOSを入れた。反応の熱は内部温度を最高53℃に
上げた。26分後に、透明で湿ったゲルが生成された。
酸及びTEOSを入れた。反応の熱は内部温度を最高53℃に
上げた。26分後に、透明で湿ったゲルが生成された。
実施例14 86.1:1のギ酸対TEOSモル比で、実施例４の方法を繰り
返した。サンプルを25℃で８時間保持したが、この後で
はそれはゲル化していた。湿ったゲルの固体含量は1.38
重量％であった。この実施例は、本発明の方法によって
低い固体含量のゲルを作ることができることを示す。
返した。サンプルを25℃で８時間保持したが、この後で
はそれはゲル化していた。湿ったゲルの固体含量は1.38
重量％であった。この実施例は、本発明の方法によって
低い固体含量のゲルを作ることができることを示す。
実施例15 カール−フィッシャー分析によって測定して0.4重量
％の水を含む商業的に入手できるトリフルオロ酢酸を、
5.88:1の酸対TEOSモル比でTEOSと反応させた。23℃での
38分後にゲル化が観察された。このゲルを実施例４にお
けるように乾燥した。低温窒素分析は510m2/gの比表面
積及び2.4nmの平均細孔サイズを示した。
％の水を含む商業的に入手できるトリフルオロ酢酸を、
5.88:1の酸対TEOSモル比でTEOSと反応させた。23℃での
38分後にゲル化が観察された。このゲルを実施例４にお
けるように乾燥した。低温窒素分析は510m2/gの比表面
積及び2.4nmの平均細孔サイズを示した。
実施例16 16.4:1の酸対TEOSモル比で実施例４の方法を繰り返し
た。反応物を円筒状バイアル中に入れ、そして数mgのロ
ーダミンＧ染料を添加した。冴えたオレンジの溶液が生
成されたが、これは室温で一晩放置するとゲル化した。
室温及び大気圧での24日間の乾燥は、1.52g/cm3の嵩密
度のゲルの約6mm径そして12mm高さのオレンジの円筒を
生成させた。円筒の一端の少し黒ずんだ領域以外は、色
は全体を通して均一であった。この実施例は、本発明の
方法によって生成されたゲルの光学的応用において用い
られる可能性がある材料、例えばレンズ又はフィルター
のための染料との適合性を示唆する。
た。反応物を円筒状バイアル中に入れ、そして数mgのロ
ーダミンＧ染料を添加した。冴えたオレンジの溶液が生
成されたが、これは室温で一晩放置するとゲル化した。
室温及び大気圧での24日間の乾燥は、1.52g/cm3の嵩密
度のゲルの約6mm径そして12mm高さのオレンジの円筒を
生成させた。円筒の一端の少し黒ずんだ領域以外は、色
は全体を通して均一であった。この実施例は、本発明の
方法によって生成されたゲルの光学的応用において用い
られる可能性がある材料、例えばレンズ又はフィルター
のための染料との適合性を示唆する。
実施例17 ギ酸及びTEOSを各々２℃に冷却し、次に7.69:1の初期
モル比で混合した。混合及び反応を通じて、温度を２℃
で維持した。５時間後に、透明なゲルが観察された。
モル比で混合した。混合及び反応を通じて、温度を２℃
で維持した。５時間後に、透明なゲルが観察された。
実施例18 1.25gのモノクロロ酢酸（13.2ミリモル）を５分の期
間にわたって0.73gのテトラヒドロフラン（10ミリモ
ル）中に溶解させることによって溶液を製造した。酸溶
液を撹拌しながら、0.61gのTEOS（2.9ミリモル）を添加
すると、透明な溶液が生成された。この溶液を室温で３
日間放置せしめたが、この後でそれはゲル化していなか
った。これは溶媒による希釈が反応速度を遅くし得るこ
とを示す。22時間60℃に加熱した後で、溶液は確かに透
明なゲルを生成させた。かくして速度減少は増加した反
応温度によって相殺された。
間にわたって0.73gのテトラヒドロフラン（10ミリモ
ル）中に溶解させることによって溶液を製造した。酸溶
液を撹拌しながら、0.61gのTEOS（2.9ミリモル）を添加
すると、透明な溶液が生成された。この溶液を室温で３
日間放置せしめたが、この後でそれはゲル化していなか
った。これは溶媒による希釈が反応速度を遅くし得るこ
とを示す。22時間60℃に加熱した後で、溶液は確かに透
明なゲルを生成させた。かくして速度減少は増加した反
応温度によって相殺された。
実施例19 テトラブチルチタネートを不活性雰囲気下で小さなフ
ラスコ中に入れた。２分の期間にわたって、室温でフラ
スコに96％ギ酸を添加して、4.89:1のモル比の酸：チタ
ネート混合物を作った。発熱反応は明らかであったが、
チタネートの沈殿は観察されなかった。15分後には、透
明な薄黄色のゲルが生成されていた。このゲルを大気圧
及び室温で数週間乾燥し、その後でそれを100℃で真空
下で約16時間乾燥した。サイズが数mmのゲルの半透明の
片が生成された。低温窒素分析は301m2/gの比表面積及
び4.2nmの平均細孔サイズを示した。
ラスコ中に入れた。２分の期間にわたって、室温でフラ
スコに96％ギ酸を添加して、4.89:1のモル比の酸：チタ
ネート混合物を作った。発熱反応は明らかであったが、
チタネートの沈殿は観察されなかった。15分後には、透
明な薄黄色のゲルが生成されていた。このゲルを大気圧
及び室温で数週間乾燥し、その後でそれを100℃で真空
下で約16時間乾燥した。サイズが数mmのゲルの半透明の
片が生成された。低温窒素分析は301m2/gの比表面積及
び4.2nmの平均細孔サイズを示した。
実施例20 不活性雰囲気のグローブボックスの内側で、4.25gの
テトライソプロピルチタネート（19.3ミリモル）を小さ
なフラスコ中に入れた。フラスコの内容物を室温で撹拌
しながら、7.33gのトリフルオロ酢酸（64.3ミリモル）
をゆっくりと添加した。発熱反応は明らかであったが、
二酸化チタンの沈殿は観察されなかった。17時間後に、
透明な薄黄色のゲルが生成されていた。室温及び大気圧
での数週間の乾燥後にも、ゲルは透明のままであった。
この実施例は、従来のゲル生成において使用される化学
量論量の水の存在下で加水分解の間に典型的には二酸化
チタンを沈殿させる高度に反応性のテトラアルキルチタ
ネートも、本発明の方法によって均一なゲルを生成させ
ることができたことを示す。
テトライソプロピルチタネート（19.3ミリモル）を小さ
なフラスコ中に入れた。フラスコの内容物を室温で撹拌
しながら、7.33gのトリフルオロ酢酸（64.3ミリモル）
をゆっくりと添加した。発熱反応は明らかであったが、
二酸化チタンの沈殿は観察されなかった。17時間後に、
透明な薄黄色のゲルが生成されていた。室温及び大気圧
での数週間の乾燥後にも、ゲルは透明のままであった。
この実施例は、従来のゲル生成において使用される化学
量論量の水の存在下で加水分解の間に典型的には二酸化
チタンを沈殿させる高度に反応性のテトラアルキルチタ
ネートも、本発明の方法によって均一なゲルを生成させ
ることができたことを示す。
本発明の主たる特徴及び態様は以下のとおりである。
1.（１）以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）： （Ａ）Si（OR1）４、Ti（OR2）４、Zr（OR3）４、Ti
a（OR4）nXd p及びZrb（OR5）nXd p ［式中、 R1、R2、R3、R4及びR5の各々の一つは、独立に、C1〜
C8アルキルであり、 Ｘは、キレート化配位子であり、 ａ及びｂの各々の一つは、独立に、４〜６の整数値を
有する配位数であり、 ｄは、配位子Ｘのキレート化能力に対応する数であっ
て、二座キレート化配位子に関しては２そして三座キレ
ート化配位子に関しては３であり、 ｐは、ｐが三座キレート化配位子に関しては１である
という条件下で、１又は２のどちらかであり、 ｎは、ａ−ｄ・ｐである］ から成る群から選ばれた少なくとも一つの化合物、そし
て （Ｂ）約4.0よりも高くはないpKa値を有しそして０〜50
モル％の水を含む強いカルボン酸 を、液体状態において又は有機液体中の溶液中でのどち
らかで一緒に密に混合すること （２）上の混合物を約０〜100℃の範囲内の温度に維持
しながらこの混合物を撹拌すること、並びに （３）無機ゲルを単離すること を含んで成る、開いた細孔の無機ゲルを作るための方
法。
a（OR4）nXd p及びZrb（OR5）nXd p ［式中、 R1、R2、R3、R4及びR5の各々の一つは、独立に、C1〜
C8アルキルであり、 Ｘは、キレート化配位子であり、 ａ及びｂの各々の一つは、独立に、４〜６の整数値を
有する配位数であり、 ｄは、配位子Ｘのキレート化能力に対応する数であっ
て、二座キレート化配位子に関しては２そして三座キレ
ート化配位子に関しては３であり、 ｐは、ｐが三座キレート化配位子に関しては１である
という条件下で、１又は２のどちらかであり、 ｎは、ａ−ｄ・ｐである］ から成る群から選ばれた少なくとも一つの化合物、そし
て （Ｂ）約4.0よりも高くはないpKa値を有しそして０〜50
モル％の水を含む強いカルボン酸 を、液体状態において又は有機液体中の溶液中でのどち
らかで一緒に密に混合すること （２）上の混合物を約０〜100℃の範囲内の温度に維持
しながらこの混合物を撹拌すること、並びに （３）無機ゲルを単離すること を含んで成る、開いた細孔の無機ゲルを作るための方
法。
2.成分（Ａ）がSi（OR1）４、Ti（OR2）４及びTia（O
R4）nXd pから成る群から選ばれる、上記１記載の方法。
R4）nXd pから成る群から選ばれる、上記１記載の方法。
3.（Ａ）及び（Ｂ）が2:1〜40:1の（Ｂ）：（Ａ）のモ
ル比で混合される、上記２記載の方法。
ル比で混合される、上記２記載の方法。
4.強いカルボン酸が精々20モル％までの水しか含まな
い、上記２記載の方法。
い、上記２記載の方法。
5.温度が０〜60℃の範囲内に維持される、上記２記載の
方法。
方法。
6.R1、R2及びR4の各々の一つが、独立に、C1〜C4アルキ
ルである、上記２記載の方法。
ルである、上記２記載の方法。
7.強いカルボン酸が、ギ酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ
酢酸、トリフルオロ酢酸及びヒドロキシ酢酸から成る群
から選ばれる、上記１から６のいずれか一項に記載の方
法。
酢酸、トリフルオロ酢酸及びヒドロキシ酢酸から成る群
から選ばれる、上記１から６のいずれか一項に記載の方
法。
8.強いカルボン酸がギ酸であり、そして更にまた成分
（Ａ）がテトラエトキシオルトシリケートである、上記
７記載の方法。
（Ａ）がテトラエトキシオルトシリケートである、上記
７記載の方法。
9.上記７の方法によって作られた開いた細孔の無機ゲ
ル。
ル。
10.該ゲルが、−196℃で４時間後の窒素吸着分析によっ
て10m2/g未満の比表面積を有する、極端に細かな細孔構
造を有する、上記９記載の開いた細孔の無機ゲル。
て10m2/g未満の比表面積を有する、極端に細かな細孔構
造を有する、上記９記載の開いた細孔の無機ゲル。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｇ 25/02 Ｃ０１Ｇ 25/02 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 13/32 C01B 33/14 C01B 33/16 C01G 23/00 C01G 23/053 C01G 25/02 C03B 8/02 ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (2)
- 【請求項１】（１）以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）： （Ａ）Si（OR1）４、Ti（OR2）４、Zr（OR3）４、Ti
a（OR4）nXd p及びZrb（OR5）nXd p ［式中、 R1、R2、R3、R4及びR5の各々の一つは、独立に、C1〜C8
アルキルであり、 Ｘは、キレート化配位子であり、 ａ及びｂの各々の一つは、独立に、４〜６の整数値を有
する配位数であり、 ｄは、配位子Ｘのキレート化能力に対応する数であっ
て、二座キレート化配位子に関しては２そして三座キレ
ート化配位子に関しては３であり、 ｐは、ｐが三座キレート化配位子に関しては１であると
いう条件下で、１又は２のどちらかであり、 ｎは、ａ−ｄ・ｐである］ から成る群から選ばれた少なくとも一つの化合物、そし
て （Ｂ）約4.0よりも高くはないpKa値を有しそして０〜50
モル％の水を含む強いカルボン酸 を、液体状態において又は有機液体中の溶液中でのどち
らかで一緒に密に混合すること （２）上の混合物を約０〜100℃の範囲内の温度で維持
しながらこの混合物を撹拌すること、並びに （３）無機ゲルを単離すること を含んで成る、開いた細孔の無機ゲルを作るための方
法。 - 【請求項２】請求の範囲１の方法によって作られた開い
た細孔の無機ゲル。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US88579392A | 1992-05-20 | 1992-05-20 | |
| US885,793 | 1992-05-20 | ||
| PCT/US1993/004395 WO1993023333A1 (en) | 1992-05-20 | 1993-05-14 | Process for making inorganic gels |
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|---|---|
| JPH07507991A JPH07507991A (ja) | 1995-09-07 |
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50367394A Expired - Fee Related JP3314935B2 (ja) | 1992-05-20 | 1993-05-14 | 無機ゲルを作るための方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0641290B1 (ja) |
| JP (1) | JP3314935B2 (ja) |
| KR (1) | KR100229829B1 (ja) |
| CA (1) | CA2135875A1 (ja) |
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| MX (1) | MX9302923A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| KR100229829B1 (ko) * | 1992-05-20 | 1999-11-15 | 미리암디. 메코너헤이 | 무기질 겔의 제조방법 |
| US5378790A (en) * | 1992-09-16 | 1995-01-03 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Single component inorganic/organic network materials and precursors thereof |
| US5372796A (en) * | 1993-04-13 | 1994-12-13 | Southwest Research Institute | Metal oxide-polymer composites |
| DE4429533A1 (de) * | 1994-08-19 | 1996-02-22 | Cerdec Ag | Wasser- und hydroxylgruppenfreie Gele und Xerogele, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| WO1996009117A1 (en) * | 1994-09-22 | 1996-03-28 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Heterogeneous catalysts |
| US5876686A (en) * | 1995-06-28 | 1999-03-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making inorganic oxide gels in fluorocarbon solvents |
| DE19619638A1 (de) * | 1996-05-15 | 1997-11-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem Zirkondioxid |
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| US6071486A (en) * | 1997-04-09 | 2000-06-06 | Cabot Corporation | Process for producing metal oxide and organo-metal oxide compositions |
| US6172120B1 (en) | 1997-04-09 | 2001-01-09 | Cabot Corporation | Process for producing low density gel compositions |
| US6090965A (en) * | 1998-04-02 | 2000-07-18 | Osi Specialties, Inc. | Removal of dissolved silicates from alcohol-silicon direct synthesis solvents |
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