DE69304695T2

DE69304695T2 - Verfahren zur herstellung anorganischer gele

Info

Publication number: DE69304695T2
Application number: DE69304695T
Authority: DE
Inventors: Kenneth Sharp
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1992-05-20
Filing date: 1993-05-14
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2013-05-15
Also published as: KR950701600A; US5558849A; MX9302923A; KR100229829B1; WO1993023333A1; EP0641290A1; CA2135875A1; JP3314935B2; DE69304695D1; US5441718A; JPH07507991A; EP0641290B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein schnelles nichtwäßriges Verfahren zur Herstellung optisch klarer anorganischer Gele aus Silicium, Titan oder Zirconium.
Die oben beschriebenen anorganischen Gele können unter Bildung fester harter optisch klarer Zusammensetzungen getrocknet werden, die als abriebfeste Überzüge mit kontrolliertem Brechungsindex bei optischen Anwendungen, wie beispielsweise Linsen und Fenstern, geeignet sind. Sie können als dielektrische und antikorrosive Beschichtungen verwendet werden. Außerdem besitzen die Gele eine Porenstruktur von extrem kleiner Größe, eine hohe spezifische Oberfläche und eine enge Porengrößeverteilung, die sie als Katalysator- oder Enzymträger, zur Gastrennung und als Säulenpackmaterial in der Chromatographie geeignet macht.
Anorganische Gele aus Silicium, Titan und Zirconium werden typischerweise durch Hydrolyse von Organosilidum-, Organotitan- und Organozirconiumverbindungen und durch anschließende Kondensation der Hydrolyseprodukte erzeugt. Für die Siliciumdioxidgele werden die Hydrolyse (I) und die Kondensation (II) und (III) durch die folgenden Gleichungen dargestellt:
worin R für eine Alkylgruppe steht.
Die Hydrolyse- und Kondensationsreaktion werden normalerweise durch Säuren oder Basen katalysiert.
Die bestehenden Verfahren zur Herstellung von Gelen mit kleiner Porengröße und hoher spezifischer Oberfläche besitzen den Nachteil einer Reihe von Problemen. Wie bei C. Plank et al. in J. Colloid Sci., 2,399 (1947), diskutiert, wird ein kleinporiges Gel mit hoher spezifischer Oberfläche idealerweise in der Nähe des isoelektrischen Punktes erzeugt, der für Siliciumdioxid etwa dem pH-Wert von 2 entspricht. Jedoch ist die säurekatalysierte Kondensationsreaktion so langsam, daß mehrere Wochen oder mehr erforderlich sein können, daß bei diesem pH-Wert bei etwa 25 ºC eine Gelierung eintritt. Falls die Kondensation bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, kann eine vollständige Gelierung in kürzerer Zeit eintreten, jedoch vergrößert sich die Porengröße, und die spezifische Oberfläche nimmt ab. Im allgemeinen ist eine alkalisch katalysierte oder Fluoridionen-katalysierte Gelierung schneller, erzeugt jedoch Gele mit größerer Porengröße als die säurekatalysierte Gelierung. Ein weiteres Problem besteht darin, daß viele herkömmliche Verfahren für die Reaktanden Alkohol als Lösungsmittel verwenden. Das Vorliegen von Alkohol beschleunigt die Umkehrung der Reaktion (I), was die Erzeugung des Gels hemmt.
Die U.S.-Patentschrift Nr. 4 950 779 (Wengrovius et al.) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Organosilicium Oligomeren durch Umsetzung von Polyalkoxysilanen oder Polyaminosilanen mit Ameisensäure ohne Zugabe von Wasser. Die Wengrovius'schen Produkte sind im Gegensatz zu den Siliciumdioxidgelen, die vollständig vernetzte Netzwerke mit unbegrenztem Molekulargewicht darstellen, niedermolekulare Organosilicium-Oligomere. Die Wengrovius'schen Silicon- Oligomere enthalten an.jedem Siliciumatom wenigstens einen nicht hydrolysierbaren organischen Substituenten, der die Fähigkeit der Oligomere zur Gelierung einschränkt.
Es ist wünschenswert, ein schnelles Verfahren bereitzustellen, das nur so viel Wasser wie notwendig zur Reaktionspropagation erfordert, um offenporige anorganische Gele mit feiner Porenstruktur zu synthetisieren.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung eines offenporigen anorganischen Gels bereitgestellt, welches umfaßt:
(1) inniges Vermischen miteinander der folgenden Komponenten (A) und (B) entweder in flüssigem Zustand oder in Lösung in einer organischen Flüssigkeit:
(A) wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si(OR¹)&sub4;, Ti(OR²)&sub4;, Zr(OR³)&sub4;, Tia(OR&sup4;)nXdp und Zrb(OR&sup5;)nXdp, worin
R¹, R², R³, R&sup4;, und R&sup5; jeweils unabhängig für ein C&sub1;-C&sub8;-Alkyl stehen;
X ein Chelatligand ist;
a und b jeweils unabhängig für eine Koordinationszahl mit einem ganzzahligen Wert von 4-6 stehen;
d eine Zahl darstellt, die der chelatisierungsfähigkeit des Liganden X entspricht und für zweizähnige Chelatliganden 2 und für dreizähnige Chelatliganden 3 ist;
P entweder für 1 oder 2 steht, mit der Maßgabe, daß p für dreizähnige Chelatliganden 1 ist;
n = a - d p; und
(B) eine starke Carbonsäure, die einen pKa-Wert von nicht höher als etwa 4,0 besitzt und 0 bis 50 Mol-% Wasser enthält;
(2) Rühren des obigen Gemisches, während das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 100 ºC gehalten wird; und
(3) Isolieren des anorganischen Gels.
Ebenfalls bereitgestellt wird ein Verfahren zur Synthese eines anorganischen Gels, das eine extrem feine Porenstruktur besitzt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine kombinierte Auftragung der Gelierzeit gegen das Molverhältnis von Hydrolysemittel:Tetraethylorthosilicat für zwei Reihen von Experimenten bei 20 ºC, eine, bei der das Hydrolysemittel Wasser war und die Reaktion durch Chlorwasserstoffsäure katalysiert wurde, und die andere, bei der das Hydrolysemittel 96 Gew.-% Ameisensäure war.
Fig. 2 ist eine Auftragung des Porenvolumens in % gegen die Porengröße, gemessen durch Stickstoffadsorptionsanalyse bei -196 ºC, eines Gels, das durch die Reaktion von Ameisensäure mit Tetraethylorthosilicat hergestellt worden ist.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße Verfahren kann eine offenporige, anorganische Gelstruktur mit sehr kleiner Porengröße, die gelegentlich hier im Folgenden als "ultrafeine Porenstruktur" bezeichnet wird, erzeugen. Die Bezeichnung "offenporig" bedeutet eine Struktur, die Hohlräume aufweist, die miteinander verknüpft sind und über einen ungehinderten Weg zur Oberfläche Zugang haben. Die Porengröße der ultrafeinen Porenstruktur wurde bisher noch nicht direkt gemessen, jedoch wird angenommen, daß sie kleiner ist als etwa 2 nm. Die ultrafeine Porenstruktur wird durch Messungen der spezifischen Oberfläche und der Dichte identifiziert. Insbesondere ist eine ultrafeine Porenstruktur nachweisbar, indem ein Gel einer Adsorptionsanalyse gemäß dem ASTM-Standard C1069-86 unterworfen wird, die die Stickstoff-Adsorption bei -196 ºC während 4 Stunden mißt Dieses Verfahren, das manchmal hier im Folgenden als "Niedertemperatur-Stickstoffanalyse" bezeichnet wird, ist zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche des Gels geeignet, das offene Poren aufweist, in die der Stickstoff bei -196 ºC leicht eindiffundiert. Solche Poren sind im allgemeinen größer als etwa 1,5 nm. Ein offenporiges Gel, das gemäß Niedertemperatur-Stickstoffanalyse eine spezifische Oberfläche von weniger als 10 m²/g anzeigt, besitzt eine ultrafeine Porenstruktur.
Um zu bestimmen, daß ein Gel, das weniger als 10 m²/g anzeigt, eine offene Porosität besitzt, sollte es sowohl durch die Niederdruckquecksilberporosimetrie-Massendichteanalyse gemäß dem ASTM-Standard C493 (15.01) als auch durch die Heliumpyknometrie-Skelettdichteanalyse, wie beschrieben von T. Woigner et al. in J. Non-cryst. Solids 93, 17 (1987), getestet werden. Die Massendichteanalyse liefert die Masse pro Volumeneinheit Gel, das das Volumen des Hohlraumes der offenen Poren einschließt. Die Skelettdichteanalyse liefert die Dichte des festen Gels, ausschließlich des offenen Porenvolumens. Falls die Skelettdichte eines gegebenen Gels höher ist als die Massendichte, besitzt das Gel eine offene Porosität. Falls jedoch die Skelettdichte der Massendichte entspricht, kann das Gel entweder nichtporös sein, oder es besitzt geschlossene Poren.
Ein Gel, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird und gemäß Niedertemperatur-Stickstoffanalyse eine spezifische Oberfläche von mehr als 10 m²/g aufweist, kann eine Porengrößeverteilung besitzen, die eine ultrafeine Porenstruktur sowie Poren, die größer sind als etwa 1,5 nm, einschließt. In einem solchen Gel kann manchmal eine Hochgeschwindigkeitsdiffusionsadsorptionsanalyse zur Identifizierung einer ultrafeinen Porenstruktur angewendet werden. Eine geeignete Hochgeschwindigkeitsdiffusionsadsorptionsanalyse wird bereitgestellt, indem das ASTM-C1069-86-Testverfahren modifiziert wird, beispielsweise, indem das Verfahren bei einer Temperatur von über -146 ºC durchgeführt wird (im Folgenden hier als "Hochtemperatur-Stickstoffanalyse" bezeichnet) oder indem Stickstoff durch Kohlendioxid ersetzt wird und das Verfahren bei -78 ºC oder mehr (im Folgenden hier als "CO&sub2;-Analyse" bezeichnet) durchgeführt wird. Unter solchen Bedingungen tritt die Diffusion des Adsorbats in die ultrafeinen Poren schneller ein als während der Niedertemperatur-Stickstoffanalyse. Das BET-Verfahren, das beschrieben ist in Journal of the American Chemical Society, S. Brunauer et al., 60, S. 309 (1938), kann zur Berechnung der spezifischen Oberfläche des Gels, die durch Adsorptionsanalysen getestet worden ist, angewendet werden. Da das BET-Verfahren auf bestimmten Annahmen über die Porengeometrie, die für eine ultrafeine Porenstruktur nicht zutreffen muß, beruht, kann es die Porengrößen und die spezifische Oberfläche des Gel, das eine solche Struktur enthält, nicht genau berechnen. Dennoch wird angenommen, daß ein Gel eine ultrafeine Porenstruktur aufweist, wenn die CO&sub2;- oder Hochtemperaturstickstoffanalyse eine spezifische Oberflsche zeigt, die größer ist als diejenige, die durch die Niedertemperatur-Stickstoffanalyse gezeigt worden ist. Falls die CO&sub2;- oder Hochtemperatur Stickstoffanalyse nicht über der spezifischen Oberfläche liegt, die durch die Niedertemperatur-Stickstoffanalyse gezeigt wird, kann keine Schlußfolgerung dahingehend gezogen werden, daß das Gel eine ultrafeine Porenstruktur besitzt.
Die Verbindungen (A) sind Tetraalkylorthosilicate Si(OR¹)&sub4;, Tetraalkyltitanate Ti(OR²)&sub4;, Tetraalkylzirconate Zr(OR³)&sub4;, chelatisierte Titanate Tia(OR&sup4;)nXdp und chelatisierte Zirconate Zrb(OR&sup5;)nXdp, die im Folgenden hier manchmal insgesamt als "Tetraalkoxyverbindungen" bezeichnet werden. Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß Tetraalkoxyverbindungen, die entweder in starken Carbonsäuren oder in nichtwäßrigen Lösungsmitteln für starke Carbonsäuren löslich sind, in Gegenwart von deutlich weniger als den stöchiometrischen Mengen Wasser oder anfänglich ohne jegliches Wasser unter Erzeugung anorganischer Gele reagieren.
R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; sind lineare verzweigte acyclische oder alicyclische Gruppen. Erläuternd für solche acyclischen Gruppen sind Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, 1-Methylethyl-, 2-Methylpropyl-, 1-Methylpropyl-, 1,1-Dimethylethyl- und 2,2-Dimethylpropylgruppen. Erläuternd für solche alicyclischen Gruppen sind Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen.
Die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten chelatisierenden Verbindungen sind Chemikalien, die Chelatliganden enthalten, die in der Lage sind, Titan oder Zirconium über zwei oder mehrere Sauerstoffatome zu binden. Erläuternd für Verbindungen, die zweizähnige Chelatliganden X² enthalten, ist Acetylaceton. Erläuternd für Verbindungen, die dreizähnige Chelatliganden X³ enthalten, ist Triethanolamin.
Beispiele für Tetraalkylorthosilicate, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, umfassen: Tetramethylorthosilicat, Tetraethylorthosilicat (TEOS) und Tetra (n-propyl)orthosilicat. Beispiele für geeignete Tetraalkyltitanate schließen ein: Tetraisopropyltitanat, Tetra(n-butyl)-titanat und Tetra(2-ethylhexyl)-titanat. Repräsentativ für zweizähnige chelatisierte Titanate sind Titantriosopropoxid-2,4- pentandionat, und repräsentativ für dreizähnige chelatisierte Titanate ist Isopropoxy-(triethanolaminato)-titan. Ein Beispiel für Tetraalkylzirconate ist Tetra(n-propyl)-zirconat, und ein Beispiel für chelatisierte Zirconate ist Zirconium-bis(acetoacetonat)-diisopropylat.
Ein anorganisches Gel aus ausschließlich einem von Silicium, Titan und Zirconium oder einem Gemisch davon, kann durch Hydrolyse und Kondensation der entsprechenden Tetraalkoxyverbindung oder eines geeigneten Gemisches von Tetraalkoxyverbindungen hergestellt werden. Im allgemeinen besitzt ein Titan- und Zirconium-haltiges anorganisches Gel einen höheren Brechungsindex als Siliciumgel. Die Gele können in breiten Bereichen der Silicium-, Titan- und Zirconiumzusammensetzungen hergestellt werden, indem die Reaktanden-Mischungsverhältnisse der Silicium-:Titan-: Zirconium-Tetraalkoxyverbindungen entsprechend gesteuert werden. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Gele können typischerweise eine kleine Menge von nicht umgesetzten Alkoxy- und Hydroxygruppen an den Silicium-, Titan- und Zirconiumatomen enthalten.
Um eine schnelle Gelierung zu erreichen, sollten starke Carbonsäuren, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, in der Lage sein, einen homogenen Flüssigphasenkontakt mit den Tetraalkoxyverbindungen zu erreichen. Folglich sind solche starken Carbonsäuren entweder flüssig und mit den Tetraalkoxyverbindungen unter den Reaktionsbedingungen mischbar oder in Lösungsmitteln für die Tetraalkoxyverbindungen bei den Reaktionsbedingungen löslich. Entweder die starke Carbonsäure oder die Tetraalkoxyverbindung kann zunächst in dem Lösungsmittel aufgelöst und die andere Reaktande der resultierenden Lösung zugesetzt werden. Alternativ können beide Reaktanden separat in entweder denselben oder in verschiedenen Lösungsmitteln aufgelöst und die beiden Lösungen vereinigt werden. Geeignete Lösungsmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung sind nichtwäßrig, polar und aprotisch. Erläuternd für solche Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Aceton, Acetonitril und Dichlormethan. Das Vorliegen von Lösungsmittel verdünnt die Konzentrationen der Carbonsäure und der Tetraalkoxyverbindung, was im allgemeinen die Gelierung verlangsamt, jedoch kann die Geliergeschwindigkeit durch Erhöhen der Reaktionstemperatur vergrößert werden.
Starke Carbonsäure, die bei Raumtemperatur fest ist, können ohne Lösungsmittel verwendet werden, falls sie über den Schmelzpunkt erhitzt wird, um sie mit der Tetraalkoxyverbindung in flüssigem Zustand zu mischen. Solche hohen Temperaturen können die Reaktionsgeschwindigkeiten dramatisch steigern, können jedoch die Bildung einer ultrafeinen Porenstruktur hemmen. Darum wird es zur Vermeidung einer Anwendung von zu hoher Temperatur bevorzugt, die festen Säuren in geeigneten Lösungsmitteln etwa bei Raumtemperatur aufzulösen, wenn die Herstellung eines Gels mit ultrafeiner Porenstruktur gewünscht wird.
Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Hydrolyse und Kondensation bei einer Temperatur im Bereich von 0-100 ºC und vorzugsweise im Bereich von 0-60 ºC durchzuführen. Eine Reaktionstemperatur im Bereich von 0-30 ºC ist zur Bildung der ultrafeinen Porenstruktur am günstigsten. Das Arbeiten in einem Molverhältnisbereich von starker Carbonsäure zu Tetraalkoxyverbindung von 2:1 bis 10:1 und vorzugsweise von 3:1 bis 5:1 begünstigt ebenfalls die Erzeugung einer ultrafeinen Porenstruktur. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt darum den Vorteil der Erzeugung von Gelen bereit, die eine ultrafeine Porenstruktur aufweisen, die bisher nicht für durch herkömmliche Verfahren hergestellte Gele berichtet wurde. Die günstigsten Bedingungen zur Erzeugung einer ultrafeinen Porenstruktur sind die Kombination eines Molverhält nisses von 2:1 bis 10:1 und einer niedrigen Reaktionstemperatur. Das nasse Gel kann zur Produktion von Beschichtungen, Monolithen und anderen geformten Formen, wie optischen Linsen, getrocknet werden. "Trocknen" bedeutet, daß der Flüssigkeitsrest von Hydrolyse und Kondensation einschließlich von L-sungsmitteln, Carbonsäure, Tetraalkoxyverbindung und Reaktionsnebenprodukten entfernt werden. Der flüchtige Flüssigkeitsrest kann durch Verdampfen bei erhöhter Temperatur und/oder subatmosphärischem Druck entfernt werden. Falls die Flüchtigkeit des Flüssigkeitsrestes gering ist, können die Bedingungen von hohen Temperaturen und Vakuum erforderlich sein. Geformte Gegenstände können, falls sie unter solchen scharfen Bedingungen getrocknet werden, brechen. Um das Erfordernis scharfer Trocknungsbedingungen zu vermeiden, werden flüchtige Reaktanden wie starke Carbonsäuren, die atmosphärische Siedepunkte unterhalb von etwa 180 ºC besitzen, zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugt. Falls Säuren, die atmosphärische Siedepunkte oberhalb von 180 ºC aufweisen, verwendet werden, können sie von dem nassen Gel durch alternative Verfahren wie Extraktion mit einem Lösungsmittel, das unterhalb von 180 ºC siedet, und anschließende Verdampfung des niedrigsiedenden Lösungsmittels entfernt werden. Alternativ können milde Trocknungsbedingungen eingesetzt werden, jedoch müssen sie im allgemeinen für eine lange Dauer beibehalten werden, um eine Trocknung zu erreichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt die überraschende erwünschte Eigenschaft, daß zu den Reaktanden zu Beginn kein Wasser zugegeben werden muß und daß die Gleichgewichtskonzentration des Wassers während der Reaktion recht gering ist. Einer der Vorteile dieser Eigenschaft besteht darin, daß leicht klare Gele hergestellt werden können, ohne daß ein wassermischbares Lösungsmittel zum Erhalt eines homogenen Mediums verwendet werden braucht. Obschon Wasser zur Hydrolyse notwendig ist, wird eine ausreichende Menge durch Reaktion der starken Carbonsäure mit dem durch die Hydrolyse und Metathesereaktion (IV) produzierten Alkohol gebildet:
HCOOH + -SiOR -SiOOCH + ROH (IV)
Ferner kann Wasser, das als Verdünnungsmittel in der starken Carbonsäure vorhanden sein kann, zur Hydrolyse beitragen. Eine starke Carbonsäure, die höchstens 20 Mol-% Wasser enthält, wird für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt.
Beispiele für starke Carbonsäuren, die erfindungsgemäß wirk sam sind, schließen ein Ameisensäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure und Hydroxyessigsäure. Reine Ameisensäure ist chemisch instabil. Analysenreine Ameisensäure, die typischerweise vom Handel mit etwa 4-20 Gew.-% (9,6-38,9 Mol-%) Wasser bereitgestellt wird, ist jedoch stabil. Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit 96 Gew.-%- analysenreiner Ameisensäure ohne weitere Wasserzugabe besonders wirksam ist. Ameisensäure, die bis zu einer Reinheit von etwa 99,5 Mol-% getrocknet worden ist, ist ebenfalls hochwirksam. Andere starke Carbonsäuren einschließlich von Dichloressigsäure und Trifluoressigsäure können beispielsweise in im wesentlichen wasserfreier Form, die weniger als etwa 0,1 Mol-% Wasser aufweist, vorliegen.
Schwächere Säuren wie Essigsäure und starke Mineralsäuren wie Chlorwasserstoff- und Salpetersäure sind zur erfindungsgemäßen Verwendung nicht zufriedenstellend.
Fig. 1 ist eine kombinierte Auftragung der Gelierzeiten und Ausgangsreaktanden-Zusammensetzungen von zwei Reihen von Experimenten, wovon eine Serie von V. Gottardi et al. durchgeführt und in J. Non-cryst. Solids, 63, 71 (1984), veröffentlicht wurde. TEOS war die in beiden Serien verwendete Tetraalkoxyverbindung. Die Abszisse stellt das Molverhältnis von Hydrolysemittel zu TEOS dar. Die in der Reihe erfindungsgemäß durchgeführten Experimente werden durch rechteckige Datenpunkte dargestellt. Diese Reihe wurde bei 20 ºC durchgeführt, und die verwendete starke Carbonsäure war Ameisensäure von 96 Gew.-%. In dem säurereichen Bereich des Reaktanden- Molverhältnisses von etwa 6-20 tritt die Gelierung in etwa 30-120 min ein. In dem Molverhältnis-Bereich von 2-6 wurde gefunden, daß die Gelierzeit auf über etwa 100 h zunimmt. Die Daten von Gottardi, die bei 60 ºC erhalten worden waren, werden durch die kreisförmigen Datenpunkte dargestellt. Die Gottardi-Experimente verwendeten als Hydrolysemittel Wasser, und das Reaktionssystem wurde durch Chlorwasserstoffsäure katalysiert. Die Gelierzeit bei 20 ºC wurde für Fig. 1 unter Anwendung einer Aktivierungsenergie für die Gelierung von 14 kcal/mol (58700 J/mol), veröffentlicht von M. W. Colby et al., in J. Non-cryst. Solids 99, 129 (1988), berechnet. Fig. 1 zeigt, daß die erfindungsgemäße Gelierung bei jedem Molverhältnis von Hydrolysemittel:TEOS mehrere hundert Mal schneller ist als sie durch das herkömmliche Verfahren erreicht wird.
Werden sehr hochreaktive Tetraalkyltitanate wie beispielsweise Tetraisopropyltitanat in Gegenwart von Wasser verwendet, so besteht die Neigung, daß Titandioxid ausfällt. Klare homogene Gele, die für optische Anwendungen geeignet sind, können nicht aus solchen hochreaktiven Tetraalkyltitanaten und stöchiometrischen Wassermengen hergestellt werden, wie berichtet beispielsweise in Sol-gel Science, C. J. Brinker et al., Academic Press, 1990, Seite 53. Erfindungsgemäß kann ein Titandioxid-Niederschlag vermieden werden, indem im wesentlichen wasserfreie starke Carbonsäuren wie Trifluoressigsäure statt Ameisensäure von 96 Gew.-% verwendet werden. Außerdem kann sogar Ameisensäure von 96 Gew.-% verwendet werden, um ein klares Gel aus weniger reaktiven Titanaten wie Tetrabutyltitanat herzustellen. Darum ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Bildung von Gelen, die durch herkömmliche Mittel nicht zugänglich sind.
Die hohe Geliergeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist recht unerwartet. In J. Non-cryst. Solids, 73, 681 (1985), berichtet Schmidt, daß in Gegenwart von 0,002 M wäßriger HCl, TEOS die Hydrolyse ungefähr fünfzigmal langsamer durchläuft als es mit einem Alkyltrialkoxysilan (CH&sub3;)Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; der Fall ist. Wengrovius offenbart, daß die Reaktion von Alkyltrialkoxysilan mit Ameisensäure unter Bildung von Siliconoligomeren sehr langsam ist und mehrere Stunden oder Tage dauert. Die Offenbarungen von Schmidt und Wengrovius schlagen gemeinsam vor, daß die Gelierung durch Reaktion von Tetraalkylorthosilicaten mit Ameisensäure extrem langsam ist, da die Hydrolyse der Silicium-Alkoxybindung eine wesentliche Stufe bei dem Verfahren darstellt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine solche Gelierung bemerkenswert schnell eintritt.
Das erfindungsgemäß hergestellte anorganische Gel kann langsam unter milden Temperatur- und Druckbedingungen zu einer monolithischen Form getrocknet werden. Alternativ kann das Gel schnell bei bis zu 300 ºC und entweder unter Vakuum oder in einem Inertgasstrom getrocknet werden, um ein Pulver herzustellen. Vor der vollständigen Gelierung kann die Lösung auch durch herkömmliche Techniken wie Tauchbeschichten, Sprühbeschichten oder Streichbeschichten aufgebracht werden, beispielsweise um Beschichtungen auf verschiedenen Substraten bereitzustellen. Nasse Gele können auch zur Herstellung eines Aerogels durch Extraktion mit superkritischen Fluiden wie beispielsweise CO&sub2; und Methanol getrocknet werden, die die ursprüngliche Porenstruktur in dem Produkt bewahren. Solche Aerogele sind als akustische oder thermische Isoliermatenahen geeignet, insbesondere wenn die Dichte des Aerogels sehr gering ist. Demgemäß ist es wünschenswert, nasse Gele mit sehr geringem Feststoffgehalt zu erzeugen, die als Vorstufen für die geeigneten Aerogele dienen können.
Die Erfindung wird nun anhand von repräsentativen Beispielen für bestimmte bevorzugte Ausführungsformen davon erläutert, worin sämtliche Teile, Anteile und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind. Sämtliche Gewichts- und Maßeinheiten, außer den SI-Einheiten, wurden in SI-Einheiten umgewandelt. Ameisensäure war eine käuflich erhältliche Säurelösung, die 4 % Wasser enthielt, und Beispielmengen sind auf der Basis der tatsächlich vorhandenen Ameisensäure angegeben, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

TEOS wurde zu Ameisensäure in einem Molverhältnis von Ameisensäure:TEOS von 3,00:1 bei Raumtemperatur zugegeben und zwischenzeitlich gerührt. Es erfolgte eine mild exotherme Reaktion, während der die Temperatur maximal auf etwas über Raumtemperatur anstieg. Nach 23 Stunden bei 20 ºC wurde ein durchscheinendes nasses Gel hergestellt. Das nasse Gel wurde innerhalb von Minuten seiner Bildung in einem Rotationsverdampfer bei 20 kPa 30 min lang bei 60 ºC getrocknet. Danach wurde der Druck auf 15 Pa abgesenkt, und das vollständige Trocknen erfolgte bei 50 ºC während 16 Stunden, um ein granulöses trockenes Gel zu erzeugen.
Das trockne Gel wurde pulverisiert und einer Messung der spezifischen Oberfläche durch Niedertemperatur-Stickstoffanalyse unterzogen. Die trockne Gelprobe zeigte nach 4 Stunden keine nennenswerte Stickstoffadsorption, was andeutete, daß die spezifische Oberfläche weniger 10 m²/g betrug. Das trockne Gel wurde durch Niederdruck-Quecksilberporosimetrie analysiert, was die Massendichte als 1,64 g/cm³ anzeigte. Die Messung durch Helium-Pyknometrie ergab, daß die Skelettdichte 1,83 g/cm³ betrug. Der experimentelle Fehler der Dichtemessungen betrug ± 0,02 g/cm³. Da die Skelettdichte größer war als die Massendichte, besaß das Gel eine offen Porosität. Die Ergebnisse einer spezifischen Oberfläche von weniger als 10 m²/g und einer offenen Porosität zeigen, daß das Gel eine ultrafeine Porenstruktur enthielt.
Die gleiche Probe wurde sodann einer CO&sub2;-Analyse bei 25ºC sowie bei -78 ºC unterworfen. Jede CO&sub2;-Analyse zeigte eine nennenswerte Adsorption von CO&sub2;, woraus die minimale spezifische Oberfläche von 250 m²/g berechnet wurde. Die Ergebnisse der CO&sub2;-Analysen bestätigten somit, daß das Gel eine ultrafeine Porenstruktur enthielt.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit Ameisensäure und TEOS, kombiniert in einem Molverhältnis von 7,74:1, wiederholt. Es bildete sich in 41 min bei 23 ºC ein klares Gel. Das Gel wurde wie in Beispiel 1 getrocknet, anschließend einer Niedertemperatur-Stickstoffanalyse unterzogen, die anzeigte, daß der Stickstoff noch nicht zu einem deutlichen Ausmaß adsorbiert worden war. Die Massen- und Skelettdichte des Gels wurden zu 1,21 bzw. 1,89 g/cm³ bestimmt, was zeigte, daß es eine offen Porosität besaß. Zusammen mit dem Ergebnis der geringen Stickstoffadsorption zeigte die offene Porosität, daß das Gel eine ultrafeine Porenstruktur besaß.
Stücke des getrockneten Gels wurden in Wasser eingetaucht. Das Gel zerbrach spontan, und es entwickelten sich Luftblasen. Es wurde der Schluß gezogen, daß in den Poren Luft eingeschlossen worden war und durch den Bruch des Gels freigesetzt wurde, was zusätzlich bestätigte, daß das Gel eine offene Porosität und ultrafeine Porenstruktur besaß.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit einem Molverhältnis von Ameisensäure zu TEOS von 2,31:1 wiederholt. Es bildete sich in ungefähr 120 Stunden bei 23 ºC ein klares nasses Gel. Wiederum wurde nach 4 Stunden bei -196 ºC unbedeutend Stickstoff adsorbiert. Die Massen- bzw. Skelettdichte wurde zu 1,41 bzw. 1,64 g/cm³ bestimmt, was anzeigte, daß das Gel eine offene Porosität besaß. Stücke des getrockneten Gels zerbrachen und setzten Luftblasen frei, wenn sie in Wasser eingetaucht wurden.
Die Beispiele 1-3 legen nahe, daß niedrige bis mittlere Molverhältnisse von Säure zu Tetraalkoxyverbindung die Herstellung eines Gels begünstigen, das eine ultrafeine Porenstruktur besitzt.

Beispiel 4

Bei Raumtemperatur wurden 4,54 g TEOS zu 31,39 g Ameisensäure gegeben und zwischenzeitlich gerührt, um ein Säure: TEOS- Gemisch in einem Molverhältnis von 31,3:1 herzustellen. Es erfolgte eine mild exotherme Reaktion, während der die Temperatur auf ein Maximum von 34,8 ºC anstieg. Nach etwa 120 min wurde ein transparentes nasses Gel hergestellt. Der Kolben wurde während 24 Stunden auf einen Druck von 13,33 Pa evakuiert, und es ergab sich ein pulverisiertes trockenes Gel.
Die Porengrößeverteilung des trockenen Gels wurde durch Niedertemperatur-Stickstoffanalyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 als Porenvolumen in Prozent gegen die Porengröße aufgetragen. Fig. 2 zeigt, daß 52 % des gesamten nachgewiesenen Porenvolumens der Probe eine Porengröße von weniger als 2,0 nm aufwies. Der Bruchteil des Porenvolumens fällt drastisch ab, wenn die Porengröße über 2,0 nm ansteigt. Fig. 2 zeigt ferner, daß die Porengrößeverteilung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt worden ist, eng ist. Die spezifische Oberfläche des pulverisierten Gels wurde ebenfalls durch Stickstoff-Adsorptionsanalyse zu 570 m²/g bestimmt.

Beispiel 5

Ameisensäure und TEOS in einem Ausgangsmolverhältnis von 2,16 wurden in einen Kolben gegeben. Es wurde Wärme angewendet, um die Reaktionstemperatur bei 65 ºC zu kontrollieren. Nach 21 Stunden wurde ein transparentes nasses Gel erzeugt. Das Gel wurde wie in Beispiel 4 3 Stunden lang bei 70 ºC getrocknet, es zerbröselte jedoch nicht zu einem Pulver. Wie durch Niedertemperatur-Stickstoffanalyse gemessen, betrug der durchschnittliche Porendurchmesser des getrockneten Geis 1,9 nm und die spezifische Oberfläche 577 m²/g. Der Gehalt an Feststoffen in dem Gel wurde rechnerisch zu 19,4 % bestimmt. Die Flüssigkeiten, die aus dem nassen Gel während des Trocknens entfernt worden waren, wurden durch Gaschromatographie analysiert, was das Vorliegen von Ethylformiat, Ethylalkohol und einer kleinen Menge Wasser ergab. Es wurde keine Ameisen säure nachgewiesen, da sie mit Ethylalkohol unter Bildung von Ethylformiat reagierte. Im Vergleich mit den Beispielen 1 und 2 legt dieses Beispiel nahe, daß eine höhere Reaktionstemperatur eine größere Porengröße erzeugt.

Beispiel 6 (Vergleich)

Bei Raumtemperatur wurde TEOS zu Eisessig gegeben und zwischenzeitlich gerührt, um ein Gemisch von Säure:TEOS in einem Molverhältnis von 9,66:1 herzustellen. Es wurde nach mehreren Wochen bei Raumtemperatur keine Gelierung nachgewiesen.

Beispiel 7

In einem Reaktionsgefäß wurden Ameisensäure und Tetra(n-propyl)-orthosilicat in einem Molverhältnis von 19,8:1 vorgelegt. Die Reaktanden waren ursprünglich nur teilweise mischbar, jedoch wurde nach isminütigem Rühren eine homogene Lösung erhalten. Nach dem Stehen ohne weiteres Rühren für 16 Stunden wurde ein transparentes nasses Gel erzeugt.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß das ursprüngliche Molverhältnis von Ameisensäure:TEOS 2,16:1 betrug. Nach 7 Tagen bei Raumtemperatur bildete sich ein klares Gel. Die Massendichte des getrockneten Gels, wie bestimmt durch Quecksilber-Porosimetrie, betrug 1,72 g/cm³, was im Vergleich zu derjenigen eines Gel mit Sol-Ursprung, das herkömmlich in Gegenwart von stöchiometrischen Mengen Wasser hergestellt worden war, hoch ist. Gele mit hoher Massendichte besitzen im allgemeinen eine höhere Härte als Gele mit niedriger Dichte und sind beispielsweise für kratzfeste Beschichtungen geeignet.

Beispiel 9

97,9%ige analysenreine Dichloressigsäure wurde mit TEOS in einem Molverhältnis von Säure:TEOS von 7,19:1 unter Bildung einer Lösung zusammengebracht. Nach dem Stehen über Nacht bei Raumtemperatur bildete sich ein klares Gel.

Beispiel 10

TEOS (7,52 g, 36,1 mmol) wurde mit 5,98 g Ameisensäure (125 mmol) 10 min lang in einem Kolben reagieren gelassen. Sodann wurde Tetra(2-ethylhexyl)-titanat (1,124 g, 1,99 mmol) zugegeben. Es ergab sich eine klare Lösung, die in 90 min ein Gel bildete. Das Gel wurde für ungefähr 16 Stunden bei 125 ºC und einem Druck von 20 kPa getrocknet und sodann auf den Titan- und Siliciumgehalt durch das induktiv gekoppelte Plasmaverfahren gemäß ASTM-Standard E1277-91 analysiert. Diese Analyse ergab, daß das Gewichtsverhältnis von Titan zu Silicium 0,127 betrug, was anzeigte, daß beide Elemente in das Gel-Netzwerk eingebaut worden waren. Der vollständige Einbau von Titan und Silicium in die Reaktanden hätte ein Titan/Silicium-Verhältnis von 0,094 erzeugt, was nahelegt, daß Titan sich etwas effektiver in das Netzwerk einbaut als es mit Silicium der Fall ist.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß die Säure mit Wasser auf 72 Gew.-% Ameisensäure (50 Mol-%) verdünnt wurde. Das Molverhältnis von Säure zu TEOS betrug 8,15:1. Die Lösung war ursprünglich klar und bildete nach 55 min bei Raumtemperatur ein durchscheinendes Gel. Nach mehrtägigem Stehen wurde das Gel trübe. Die Trübheit zeigte, daß aufgrund der großen verwendeten Wassermenge Komponenten vorliegen, die Teilchen aufwiesen, die groß genug waren, um sichtbares Licht zu streuen, dennoch zeigt dieses Beispiel, daß die starke Carbonsäure, die bis zu 50 Mol-% Wasser aufweist, erfindungsgemäß schnell ein Gel erzeugen kann.

Beispiel 12

Durch tropfenweise Zugabe von 0,643 g Trifluoressigsäureanhydrid zu 6,416 g analysenreiner Trifluoressigsäure wurde jedes ursprünglich vorhandene Wasser in die Säure umgewandelt. Das zugesetzte Anhydrid lag über der zur Umwandlung der kleinen Wassermenge benötigten Menge. Zu dem wasserfreien Trifluoressigsäuregemisch wurden unter Rühren 1,674 g TEOS zugegeben. Das Molverhältnis von Säure zu TEOS betrug 7,00:1. Der Reaktionsbehälter wurde in ein temperaturkontrolliertes Bad, das bei 26 ºC gehalten wurde, gegeben. 97 min danach bildete sich ein klares Gel, was zeigte, daß das erfindungsgemäße Verfahren ohne jegliches ursprünglich vorhandenes Wasser arbeiten kann. Es wurde nicht beobachtet, daß Trifluoressigsäureanhydrid mit TEOS in Abwesenheit von Trifluoressigsäure reagierte.

Beispiel 13

In ein thermisch gut isoliertes Reaktionsgefäß wurden Ameisensäure und TEOS in einem ursprünglichen Molverhältnis von 7,97:1 gegeben. Die Reaktionswärme erhöhte die Innentemperatur auf ein Maximum von 53 ºC. Nach 26 min wurde ein durchscheinendes nasses Gel erzeugt.

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde mit einem Molverhältnis von Ameisensäure zu TEOS von 86,1:1 wiederholt. Die Probe verblieb 8 Std lang bei 25 ºC, wonach sie geliert war. Der Gehalt an Feststoffen des nassen Gels betrug 1,38 Gew.-%. Dieses Beispiel zeigt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren das Gel mit einem geringen Feststoffgehalt hergestellt werden kann.

Beispiel 15

Käuflich erhältliche Trifluoressigsäure, die 0,4 Gew.-% Wasser enthielt, wie bestimmt durch die Karl-Fischer-Analyse, wurde mit TEOS in einem Molverhältnis von Säure zu TEOS von 5,88:1 umgesetzt. Nach 38 min wurde bei 23 ºC die Gelierung beobachtet. Das Gel wurde wie in Beispiel 4 getrocknet. Die Niedertemperatur-Stickstoffanalyse zeigte eine spezifische Oberfläche von 510 m²/g und eine durchschnittliche Porengröße von 2,4 nm an.

Beispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde mit einem Molverhältnis von Ameisensäure zu TEOS von 16,4:1 wiederholt. Die Reaktanden wurden in ein zylindrisches Röhrchen gegeben, und es wurden einige Milligramm des Farbstoffes Rhodamin G zugesetzt. Es bildete sich eine kräftig orangefarbene Lösung, die bei Raumtemperatur beim Stehen über Nacht gelierte. Das Trocknen bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck für 24 Tage erzeugte einen orangefarbenen Gel-Zylinder von ungefähr 6 mm Durchmesser und 12 mm Höhe mit einer Massendichte von 1,52 g/cm³. Die Farbe war überall gleichmäßig, bis auf eine leicht dunkle Region an einem Ende des Zylinders. Dieses Beispiel legt die Kompatibilität des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Gels mit den Materialien nahe, die bei optischen Anwendungen, wie Farbstoffe für Linsen oder Filter, eingesetzt werden können.

Beispiel 17

Ameisensäure und TEOS wurden jeweils auf 2 ºC abgekühlt, anschließend in einem anfänglichen Molverhältnis von 7,69:1 vermischt. Während des gesamten Mischens und Umsetzens verblieb die Temperatur bei 2 ºC. Nach 5 Std wurde ein klares Gel beobachtet.

Beispiel 18

Durch Auflösen von 1,25 g Monochloressigsäure (13,2 mmol) in 0,73 g Tetrahydrofuran (10 mmol) während eines Zeitraums von 5 min wurde eine Lösung hergestellt. Während die Säurelösung gerührt wurde, wurden 0,61 g TEOS (2,9 mmol) zugesetzt, und es ergab sich eine klare Lösung. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 3 Tage lang stehengelassen, wonach sie nicht geliert war, was ein Beispiel dafür war, daß die Verdünnung durch Lösungsmittel die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamen kann. Nach 22stündigem Erhitzen bei 60 ºC bildete die Lösung ein klares Gel. Somit wurde die Geschwindigkeitsverringerung durch eine erhöhte Reaktionstemperatur übertroffen.

Beispiel 19

Tetrabutyltitanat wurde in einem kleinen Kolben unter Inertatmosphäre vorgelegt. Während eines Zeitraums von 2 min wurde 96%ige Ameisensäure bei Raumtemperatur in den Kolben gegeben, um ein Gemisch von Säure:Titanat in einem Molverhältnis von 4,89:1 herzustellen. Es trat eine exotherme Reaktion auf, jedoch wurde kein Titanatniederschlag beobachtet. Nach 15 min hatte sich ein klares blaßgelbes Gel gebildet. Das Gel wurde bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur mehrere Wochen lang getrocknet, wonach es unter Vakuum bei 100 ºC ungefähr 16 Std lang getrocknet wurde. Es wurden durchscheinende Gelstücke von mehreren Millimeter Größe erzeugt. Die Niedertemperatur- Stickstoffanalyse zeigte eine spezifische Oberfläche von 301 m²/g und eine durchschnittliche Porengröße von 4,2 nm.

Beispiel 20

Im Inneren einer Glovebox mit Inertatmosphäre wurden 4,25 g Tetraisopropyltitanat (19,3 mmol) in einem kleinen Kolben vorgelegt. Während der Kolbeninhalt bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurden langsam 7,33 g wasserfreie Trifluoressigsäure (64,3 mmol) zugegeben. Es trat eine exotherme Reaktion ein, ein Ausfallen von Titandioxid wurde jedoch nicht beobachtet. Nach 17 Std hatte sich ein klares blaßgelbes Gel gebildet. Das Gel blieb nach dem Trocknen bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck mehrere Wochen lang klar. Dieses Beispiel zeigt, daß hochreaktives Tetraalkyltitanat, das während der Hydrolyse in Gegenwart stöchiometrischer Mengen Wasser, die bei der herkömmlichen Gelierung verwendet werden, typischerweise Titandioxid ausfällt, in der Lage war, durch das erfindungsgemäße Verfahren ein homogenes Gel zu erzeugen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines offenporigen anorganischen Gels, umfassend:

(1) inniges Vermischen miteinander der folgenden Komponenten (A) und (B) entweder in flüssigem Zustand oder in Lösung in einer organischen Flüssigkeit:

(A) wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si(OR¹)&sub4;, Ti(OR²)&sub4;, Zr(OR³)&sub4;, Tia(OR&sup4;)nXdp und Zrb(OR&sup5;)nXdp,

worin R¹, R², R³, R&sup4;, und R&sup5; jeweils unabhängig für C&sub1;-C&sub8;-Alkyl steht,

x ein Chelatligand ist,

a und b jeweils unabhängig für eine Koordinationszahl stehen, die eine ganze Zahl im Wert von 4 bis 6 ist,

d eine Zahl darstellt, die der Chelatisierungsfähigkeit des Liganden X entspricht und 2 für zweizähnige Chelatliganden und 3 für dreizähnige Chelatliganden ist,

p entweder für 1 oder 2 steht, mit der Maßgabe, daß p für dreizähnige Chelatliganden 1 ist,

n = a - d p, und

(B) eine starke Carbonsäure, die einen pKa-Wert von nicht höher als etwa 4,0 besitzt und 0 bis 50 Mol-% Wasser enthält,

(2) Rühren des obigen Gemisches, während das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 100 ºC gehalten wird, und

(3) Isolieren des anorganischen Gels.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Komponente (A) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Si(OR¹)&sub4;, Ti(OR²)&sub4; und Tia(OR&sup4;)nXdp.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem (A) und (B) in einem Molverhältnis von (B):(A) von 2:1 bis 40:1 gemischt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die starke Carbon säure höchstens 20 Mol-% Wasser enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Temperatur im Bereich von 0 bis 60 ºC gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem R¹, R² und R&sup4; jeweils unabhängig für ein C&sub1;-C&sub4;-Alkyl stehen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, bei dem die starke Carbonsäure ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Ameisensäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure und Hydroxyessigsäure.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die starke Carbonsäure Ameisensäure ist und bei dem außerdem Komponente (A) ein Tetraethoxyorthosilicat ist.

9. Offenporiges anorganisches Gel, das durch das Verfahren nach Anspruch 7 hergestellt wird.

10. Offenporiges anorganische Gel nach Anspruch 9, bei dem das genannte Gel eine hochfeine Porenstruktur aufweist, die nach 4 Stunden bei -196 ºC gemäß Stickstoff-Adsorptionsanalyse weniger als 10 m²/g spezifische Oberfläche aufweist.