JP5908800B2 - ムライト前駆体ゾル及びムライトの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、加熱により二酸化ケイ素が生成する二酸化ケイ素前駆体ゾルを原料とするムライト前駆体ゾルの製造方法、及び、該製造方法により製造されるムライト前駆体ゾルを原料とするムライトの製造方法に関するものである。

ムライトは、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複酸化物（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）であり、耐熱性が高く熱膨張率が低いことから耐熱衝撃性に優れており、また、高温下での機械的強度の低下が小さいことから、高温構造材料として使用されている。

ムライトの合成方法としては、二酸化ケイ素の粉末と酸化アルミニウムの粉末を混合し、加熱する方法（固相法）が一般的である。しかしながら、この方法では、ムライトの単一相を得るためには、１４００℃〜１６００℃という高温で加熱する必要がある。そのため、従前から、ムライトをより低温で合成できる手段が望まれていた。

セラミックス材料をより低温で合成することを意図した場合、想到される一般的な手段は原料粉末をより微粉化することであるが、出発原料をゾルとすれば、粉末原料の固相反応によって目的物質を合成させる場合に比べて、合成温度を低下させることができると期待される。

加えて、ムライトは、エネルギー輻射による遮熱を目的として、基材の表面に種類の異なる材料相を複数積層する新規技術の開発において、複数の材料相をボンディングする相の候補に挙げられている。そのため、この点からも、コーティングによりムライトの薄層を形成できるムライト前駆体ゾルが要請されている。

従来、金属酸化物の前駆体ゾルを製造する方法としては、有機溶媒に溶解させた金属アルコキシドを加水分解させるという方法が一般的である。しかしながら、近年では、産業界に対して揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出を低減することが要請されており、ゾルの分散媒は水系であることが望ましい。

一方、本発明者らは、既に、α−酸化アルミニウムが低温で生成するα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法を提案している（この技術に関する特許出願は出願公開前であるため、公知文献に該当しない）。このα−酸化アルミニウム前駆体ゾルは、有機溶媒を使用せずに得られる水系ゾルであるため、ＶＯＣ排出の低減に対する社会的な要請に沿うものであり、環境に与える負荷が低減されている。

それ以前の酸化アルミニウム前駆体ゾルとしては、Ｙｏｌｄａｓによって提案されたベーマイトゾルが公知である（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。これは、アルミニウムプロポキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムメトキシド等のアルミニウムアルコキシドを、過剰量の水に加熱下で添加して加水分解した後、塩酸、硝酸等の酸を添加し加熱下で解膠することにより得たゾルである。そのため、解膠のために添加する酸としての塩酸や硝酸に由来して、酸化アルミニウムを合成する加熱処理において、窒素や塩素を含む有害なガスが発生するという問題があった。これに対して、本発明者らの提案による上記α−酸化アルミニウム前駆体ゾルは、α−酸化アルミニウムを生成させる加熱処理において、塩素、窒素、硫黄等の元素を含有する有害なガスが発生するおそれがなく、環境に与える負荷が更に低減されているという利点がある。

従って、環境に与える負荷を低減して、加熱により二酸化ケイ素を製造できる二酸化ケイ素前駆体ゾルを得ることができれば、この二酸化ケイ素前駆体ゾルを、発明者らの提案による上記α−酸化アルミニウム前駆体ゾルと共に用いることにより、環境に与える負荷を低減して、ムライトを低温で製造できるムライト前駆体ゾルを得ることができると期待される。

そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、環境に与える負荷を低減して、加熱により二酸化ケイ素を製造できる二酸化ケイ素前駆体ゾルを原料とするムライト前駆体ゾルの製造方法、及び、該製造方法により製造されるムライト前駆体ゾルを原料とし、低温でムライトを合成できるムライトの製造方法の提供を、課題とするものである。

上記の課題を解決するため、本発明に使用する二酸化ケイ素前駆体ゾルの製造方法は、「テトラエトキシシランを、カルボン酸または水酸化テトラアルキルアンモニウム、及び、水と混合し撹拌する」ものである。

「カルボン酸」としては、酢酸、ギ酸、乳酸、シュウ酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸を例示することができる。また、「水酸化テトラアルキルアンモニウム」としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムを例示することができる。

本製造方法によれば、後述するように、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸テトラエチル）に、カルボン酸または水酸化テトラアルキルアンモニウムを添加し、水と混合し撹拌するのみの極めて簡易な方法で、二酸化ケイ素の前駆体であるゾルを製造することができる。本製造方法では有機溶媒を積極的に使用していないため、得られるゾルは分散媒が水系であると言える。そのため、ＶＯＣ排出の低減に対する社会的な要請に沿うものであり、環境に与える負荷が低減されている。

また、本製造方法により得られるゾルは、ケイ素、炭素、水素、及び酸素の元素のみからなる。従って、加熱処理において、塩素、窒素、硫黄等の元素を含有する有害なガスが発生するおそれがなく、環境に与える負荷が更に低減されている。

二酸化ケイ素前駆体ゾルの製造方法は、上記構成において、「テトラエトキシシランに対するカルボン酸の割合は、ケイ素１モルに対しカルボキシル基２モル以下の割合である」ものとすることができる。

ケイ素は４価の原子であるため、テトラエトキシシランとカルボン酸を反応させようとする場合、カルボン酸の割合はケイ素１モルに対してカルボキシル基が４モルとなる割合とする、或いは、より確実に反応させるために、ケイ素１モルに対するカルボキシル基の割合を４モル以上とするのが、当業者の通常の考え方である。このような当業者の常識に反して、本発明では、後述するように、ケイ素１モルに対してカルボキシル基が２モル以下の割合であっても、安定なゾルを製造できることが確認された。これにより、二酸化ケイ素を合成する加熱処理の際に、カルボキシル基に由来して発生する二酸化炭素が低減され、環境に与える負荷をより低減することができる。

なお、「ケイ素１モルに対するカルボキシル基の割合が２モル」とは、カルボン酸がモノカルボン酸である場合はケイ素１モルに対しカルボン酸が２モル、カルボン酸がジカルボン酸である場合はケイ素１モルに対しカルボン酸が１モル、カルボン酸がトリカルボン酸である場合はケイ素１モルに対しカルボン酸が２／３モル、となる割合である。

二酸化ケイ素前駆体ゾルの製造方法は、上記構成において、「テトラエトキシシランに対する水酸化テトラアルキルアンモニウムの割合は、ケイ素１モルに対しヒドロキシル基２モル以下の割合である」ものとすることができる。

水酸化テトラアルキルアンモニウムは１価の塩基であるから、テトラエトキシシランと水酸化テトラアルキルアンモニウムを反応させようとする場合、水酸化テトラアルキルアンモニウムの割合はケイ素１モルに対してヒドロキシル基が４モルとなる割合とする、或いは、より確実に反応させるために、ケイ素１モルに対するヒドロキシル基の割合を４モル以上とするのが、当業者の通常の考え方である。このような当業者の常識に反して、本発明では、後述するように、ケイ素１モルに対してヒドロキシル基が２モル以下の割合であっても、安定なゾルを製造できることが確認された。これにより、二酸化ケイ素を合成する加熱処理の際に、ヒドロキシル基に由来して発生する二酸化炭素が低減され、環境に与える負荷をより低減することができる。

本発明にかかるムライト前駆体ゾルの製造方法は、「上記に記載の二酸化ケイ素前駆体ゾルの製造方法により製造された二酸化ケイ素前駆体ゾルを、非晶質の水酸化アルミニウムをカルボン酸と混合し撹拌することにより製造されたα−酸化アルミニウム前駆体ゾルと、混合し撹拌する」ものである。

「非晶質の水酸化アルミニウム」とは、結晶が極めて微小で秩序ある構造を取っておらず、図９に例示するように、Ｘ線回折パターンにピークが表れない水酸化アルミニウムを指している。ここで、図９のＸ線回折パターンは、下記の条件で測定したものである。
Ｘ線回折パターンの測定条件
粉末Ｘ線回折装置：リガク製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ／ＰＣ
管球：ＣｕＫα線（モノクロ付き）
出力：電圧４０ｋＶ，電流４０ｍＡ
ステップ幅：０．０２°（回折角度１０°〜７０°）
計測速度：２°／ｍｉｎ

なお、結晶構造を有する水酸化アルミニウムをカルボン酸と混合し撹拌しても、α−酸化アルミニウムゾルは得られない。その理由は明らかではないが、結晶が極めて微小で秩序ある構造をとり得ない不安定な状態が、ゾルの生成に有利に作用しているものと考察している。

本製造方法によれば、非晶質の水酸化アルミニウムをカルボン酸と混合し撹拌するのみの極めて簡易な方法で製造されたα−酸化アルミニウム前駆体ゾルを、上述のように極めて簡易な方法で製造された二酸化ケイ素前駆体ゾルと混合し撹拌するのみの極めて簡易な方法で、ムライト前駆体ゾルを製造することができる。

また、複酸化物であるムライトの生成源である二酸化ケイ素前駆体及びα−酸化アルミニウム前駆体が、共にゾルであるため、二酸化ケイ素の粉末と酸化アルミニウムの粉末とを混合し加熱する従来法に比べて、低い温度でムライトを合成することができる。具体的には、後述のように、１０００℃という低い温度でムライトの結晶化が始まり、１２００℃でムライトの単一相となることが確認された。

また、本製造方法で得られるムライト前駆体ゾルは、有機溶媒を使用せずに製造したα−酸化アルミニウム前駆体ゾルを、有機溶媒を積極的に使用せずに製造した二酸化ケイ素前駆体ゾルと混合・撹拌して得られた水系ゾルであるため、ＶＯＣ排出の低減に対する社会的な要請に沿うものであり、環境に与える負荷が低減されている。

また、本製造方法で用いるα−酸化アルミニウム前駆体ゾルは、アルミニウム、炭素、水素、及び酸素の元素のみからなる。これにより、ケイ素、炭素、水素、及び酸素の元素のみからなる上記の二酸化ケイ素前駆体ゾルと混合・撹拌して得られるムライト前駆体ゾルは、加熱処理の際に、塩素、窒素、硫黄等を含有する有害なガスが発生するおそれがなく、環境に与える負荷を低減してムライトを合成することができる。

本発明にかかるムライトの製造方法は、「上記に記載のムライト前駆体ゾルの製造方法により製造されたムライト前駆体ゾルを、酸化雰囲気下で、少なくとも１０００℃で加熱する」ものである。

本製造方法によれば、環境に与える負荷を低減して、従来法より低温で、簡易に、ムライトを製造することができる。なお、上述したように、少なくとも１２００℃で加熱することにより、単一相のムライトを製造することができるが、この１２００℃という温度であっても、従来法に比べて有意に低い温度である。

上記の製造方法により製造される二酸化ケイ素前駆体ゾルは、「ケイ素イオン１モルに対し２モル以下の酢酸イオン、ギ酸イオン、または、乳酸イオンを含有する」ものである。

本構成の二酸化ケイ素前駆体ゾルは、上述の二酸化ケイ素前駆体ゾルの製造方法において、カルボン酸としてギ酸、酢酸または乳酸を使用し、ケイ素に対するカルボキシル基の割合を２モル以下とした場合に製造されるゾルであり、従来にない新規なゾルである。

以上のように、本発明の効果として、環境に与える負荷を低減して、加熱により二酸化ケイ素を製造できる二酸化ケイ素前駆体ゾルを原料とするムライト前駆体ゾルの製造方法、及び、該製造方法により製造されるムライト前駆体ゾルを原料とし、低温でムライトを合成できるムライトの製造方法を、提供することができる。

二酸化ケイ素前駆体ゾルの製造方法、これを原料とする本発明の一実施形態であるムライト前駆体ゾル及びムライトの製造方法の工程図である。 図１の製造方法で製造された二酸化ケイ素前駆体ゾルを所定温度で加熱した試料のＸ線回折パターンを示す図である。 図１の製造方法に使用するα−酸化アルミニウム前駆体ゾルを所定温度で加熱した試料のＸ線回折パターンを示す図である。 図１の製造方法で製造されたムライト前駆体ゾルを所定温度で加熱した試料のＸ線回折パターンを示す図である。 図１の製造方法で製造されたムライト前駆体ゾルの示差熱重量分析の結果を示す図である。 図１の製造方法で製造されたムライト前駆体ゾルにエチレングリコールを添加し、１０００℃で加熱した試料のＸ線回折パターンを示す図である。 図１の製造方法で製造されたムライト前駆体ゾルにエチレングリコールを添加し、１１００℃で加熱した試料のＸ線回折パターンを示す図である。 アルミニウム水酸化物の水における溶解平衡を濃度及びｐＨとの関係で示した図である。 非晶質の水酸化アルミニウムのＸ線回折パターンを示す図である。

以下、二酸化ケイ素前駆体ゾルの製造方法、該製造方法により製造される二酸化ケイ素前駆体ゾル、該二酸化ケイ素前駆体ゾルを原料とする本発明の一実施形態であるムライト前駆体ゾルの製造方法、及び、該製造方法により製造されるムライト前駆体ゾルを原料とするムライトの製造方法について、図１乃至図８を用いて説明する。

本実施形態の二酸化ケイ素前駆体ゾルの製造方法は、図１に示すように、テトラエトキシシランを、カルボン酸または水酸化テトラアルキルアンモニウム、及び、水と混合し撹拌する工程Ｐ１１を備えている。この製造方法において、カルボン酸を使用する場合、テトラエトキシシランに対するカルボン酸の割合は、ケイ素１モルに対しカルボキシル基２モル以下の割合とすることができる。また、水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用する場合、テトラエトキシシランに対する水酸化テトラアルキルアンモニウムの割合は、ケイ素１モルに対しヒドロキシル基２モル以下の割合とすることができる。

一方、本実施形態のムライトの製造方法は、同じく図１に示すように、上記の製造方法により製造された二酸化ケイ素前駆体ゾルを、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルと、ケイ素とアルミニウムのモル比が１：３となる割合で混合し撹拌してゾル混合物とする工程Ｐ３１と、ゾル混合物を酸化雰囲気下で、少なくとも１０００℃の温度で加熱する工程Ｐ３２とを具備している。ここで、ゾル混合物が、ムライト前駆体ゾルに相当する。なお、加熱の工程Ｐ３２の前に、ゾル混合物を乾燥させる工程、仮焼する工程を行っても良い。

上記のムライトの製造方法に使用するα−酸化アルミニウム前駆体ゾルは、非晶質の水酸化アルミニウムをカルボン酸と混合し撹拌する工程Ｐ２１により、製造することができる。この製造方法において、水酸化アルミニウムは、非晶質であれば粉末として市販されているものも使用可能であるが、アルミニウム塩から生成させた水酸化アルミニウムの沈殿物を、乾燥させることなく使用することもできる。乾燥させていないゲル状の水酸化アルミニウムは、非常に不安定な状態にあるため、カルボン酸との混合・撹拌によりα−酸化アルミニウム前駆体ゾルを生成させる原料とする非晶質の水酸化アルミニウムとして、適している。

非晶質の水酸化アルミニウムをアルミニウム塩から生成させる場合、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法は、アルミニウム塩の水溶液のｐＨを４〜１１として水酸化アルミニウムの沈殿物を生成させる工程と、生成した水酸化アルミニウムの沈殿物を溶媒と分離する工程と、分離された水酸化アルミニウムを乾燥させることなくカルボン酸と混合し撹拌する工程を備えている。なお、図８に、アルミニウム水酸化物の水における溶解平衡を水溶液の濃度及びｐＨとの関係で示すように、水溶液のｐＨが４〜１１であれば、水溶液の濃度に殆ど影響されず水酸化アルミニウムが沈殿する。ここで、図８は、下記の文献に掲載された溶解度積のデータに基づいて作成した図である。
Ｇ．Ｃｈａｒｌｏｔ著、曽根興三・田中元治訳、「定性化学分析ＩＩ 溶液中の化学反応 改訂版」共立出版、１９７４年、ｐ．２９１

非晶質の水酸化アルミニウムを生成する上記方法において、アルミニウム塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩を使用することができる。

なお、上記方法において、水酸化アルミニウムの沈殿物を溶媒と分離する工程の後に、沈殿物を水洗する工程を設けても良い。これにより、沈殿物に付着する溶媒から、アルミニウム塩に由来する陰イオンや、アルミニウム塩の水溶液のｐＨを調整するために使用した添加剤に由来するイオンを、ほぼ完全に除くことができる。例えば、アルミニウム塩としてアルミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩を使用する場合は、沈殿物に僅かに付着している溶媒から、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンを水洗によって取り除くことができるため、後の加熱処理において塩素、窒素、硫黄を含有する有害なガスが僅かながら発生するおそれを回避することができる。一方、アルミニウム塩として、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩を使用する場合など、加熱により有害なガスを発生する元素をアルミニウム塩が有していない場合は、分離された水酸化アルミニウムを水洗することなく、非晶質の水酸化アルミニウムとして使用することも可能である。なお、水洗の工程を行うことにより、より高純度のα−酸化アルミニウムを得ることができるが、要請される純度に応じて、水洗工程の有無を選択することができる。

＜二酸化ケイ素前駆体ゾルの製造＞
テトラエトキシシラン（関東化学製，９９．９％）０．０１モルに、カルボン酸または水酸化テトラアルキルアンモニウムを添加し、水を加えて混合し、全量が１０ｍｌの試料Ｓ１−０．５〜試料Ｓ４−２を調製した。具体的には、試料Ｓ１−０．５，試料Ｓ１−１，試料Ｓ１−２は何れもカルボン酸として酢酸（ナカライテスク製，９９．７％）を使用し、ケイ素１モルに対するカルボキシル基の割合をそれぞれ０．５モル、１モル、２モルとした。また、試料Ｓ２−０．５，試料Ｓ２−１，試料Ｓ２−２は何れもカルボン酸としてギ酸（ナカライテスク製，９８．０％）を使用し、ケイ素１モルに対するカルボキシル基の割合をそれぞれ０．５モル、１モル、２モルとした。更に、試料Ｓ３−０．５，試料Ｓ３−１，試料Ｓ３−２は何れもカルボン酸として乳酸（関東化学製，８５．０％）を使用し、ケイ素１モルに対するカルボキシル基の割合をそれぞれ０．５モル、１モル、２モルとした。

一方、試料Ｓ４−０．５，Ｓ４−１，Ｓ４−２は何れも水酸化テトラアルキルアンモニウムとして水酸化テトラメチルアンモニウム（シグマアルドリッチ製，２５質量％）を使用し、ケイ素１モルに対するヒドロキシル基の割合をそれぞれ０．５モル、１モル、２モルとした。対照例として、テトラエトキシシラン０．０１モルに、水のみを添加して混合し、全量を１０ｍｌとした試料Ｒを調製した。

試料Ｓ１−０．５〜試料Ｓ４−２、及び、試料Ｒを２４時間撹拌し、撹拌による変化を肉眼で観察した。撹拌には、振とう器（東京理科器製，マルチシェーカーＭＭＳ−３０１０にＢＡＳＥ−Ｌ５０を装着）を使用し、振とう速度２６０ｒｐｍで行った。その結果を表１にまとめて示す。なお、対照例の試料Ｒは、テトラエトキシシランに水を添加し混合した際に白色沈殿が生じ、２４時間の撹拌によって白色沈殿に変化は見られなかった。

表１では、２４時間の撹拌によって無色透明なゾルが得られた試料を「◎」、白色沈殿が僅かに残るが上澄みが透明であった試料、または、全体が白濁しているが撹拌を開始した当初より白濁の度合いが明らかに減じている試料を「○」、沈殿物に変化がない場合を「×」で表示している。表１に示すように、試料Ｓ１−２，試料Ｓ４−０．５，試料Ｓ４−１は、２４時間の撹拌により無色透明の液となり、テトラエトキシシランのほぼ全量からゾルが生成したと考えられる。すなわち、これらの試料では、次のようなゾルが生成していると考えられる。
試料Ｓ１−２のゾル：ケイ素イオン１モルに対し２モルの酢酸イオンを含有する二酸化ケイ素前駆体ゾル
試料Ｓ４−０．５のゾル：ケイ素イオン１モルに対し０．５モルの水酸化物イオンを含有する二酸化ケイ素前駆体ゾル
試料Ｓ４−１のゾル：ケイ素イオン１モルに対し１モルの水酸化物イオンを含有する二酸化ケイ素前駆体ゾル

上記のゾルは、何れも加熱処理により二酸化ケイ素を生成する二酸化ケイ素前駆体ゾルであることが、Ｘ線回折パターンの測定により確認された。例として、試料Ｓ１−２のＸ線回折パターンを、図２に示す。なお、Ｘ線回折パターンは、ゾルの乾燥物を１０００℃〜１４００℃の所定温度まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、空気雰囲気で２時間加熱した後、下記の条件で測定した。なお、ゾルの乾燥は、乾燥機を使用し１５０℃で１２時間行った。
Ｘ線回折パターンの測定条件
粉末Ｘ線回折装置：リガク製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ
管球：ＣｕＫα線
出力：電圧４０ｋＶ，電流３０ｍＡ
ステップ幅：０．０２°（回折角度２０°〜６０°）
計測速度：２°／ｍｉｎ

図２に示すように、ＪＣＰＤＳに記載された二酸化ケイ素（クリストバライト）の格子定数と対比すると、１２００℃の加熱処理によりクリストバライトのピークが認められ、１４００℃の加熱処理により、結晶性の高いクリストバライトの単一相となっている。

このように、２４時間の撹拌により無色透明のゾルが得られた試料は、短時間の撹拌操作で、且つ、高い効率で二酸化ケイ素前駆体ゾルが得られるため、実用性が高く好適であると考えられた。また、２４時間の撹拌後の評価（観察結果）が「○」であった試料は、部分的に二酸化ケイ素前駆体ゾルが生成していると考えられ、ゾルの生成量は、原液の濃度や撹拌時間により調整できると予想された。

＜ムライトの製造方法（１） α−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造＞
非晶質の水酸化アルミニウムに、水及びカルボン酸を添加して混合・撹拌し、試料Ａ１−１．５〜試料Ａ２−３を調製した。具体的には、試料Ａ１−１．５，Ａ１−２，Ａ１−３は何れもカルボン酸としてギ酸を使用し、アルミニウム１モルに対するカルボキシル基の割合をそれぞれ１．５モル、２モル、３モルとした。また、試料Ａ２−１，Ａ２−１．５，Ａ２−２，Ａ２−３は何れもカルボン酸として酢酸を使用し、アルミニウム１モルに対するカルボキシル基の割合をそれぞれ１モル、１．５モル、２モル、３モルとした。なお、水の添加量は、何れの試料についても質量比で水酸化アルミニウムの６倍とした。各試料を４８時間撹拌し、撹拌による変化を肉眼で観察した。撹拌には、上記の振とう器を使用し、振とう速度２６０ｒｐｍで行った。その結果を表２に示す。

表２における評価の表示は、表１における評価の表示と同じである。表２に示すように、カルボン酸がギ酸の場合はアルミニウム１モルに対するカルボキシル基の割合が２モル以上で、カルボン酸が酢酸の場合はアルミニウム１モルに対するカルボキシル基の割合が１．５モル以上で、ゾルが得られた。また、カルボン酸がギ酸の場合も酢酸の場合も、アルミニウム１モルに対するカルボキシル基の割合が大きくなるほど、短時間の撹拌で液の透明度が増加した。得られたゾルは、下記のゾルであると考えられた。
試料Ａ１−２のゾル：アルミニウムイオン１モルに対し２モルのギ酸イオンを含有するα−酸化アルミニウム前駆体ゾル
試料Ａ１−３のゾル：アルミニウムイオン１モルに対し３モルのギ酸イオンを含有するα−酸化アルミニウム前駆体ゾル
試料Ａ２−１．５のゾル：アルミニウムイオン１モルに対し１．５モルの酢酸イオンを含有するα−酸化アルミニウム前駆体ゾル
試料Ａ２−２のゾル：アルミニウムイオン１モルに対し２モルの酢酸イオンを含有するα−酸化アルミニウム前駆体ゾル
試料Ａ２−３のゾル：アルミニウムイオン１モルに対し３モルの酢酸イオンを含有するα−酸化アルミニウム前駆体ゾル

なお、無色透明となった試料Ａ１−３，Ａ２−１．５，Ａ２−２，Ａ２−３は、水酸化アルミニウムのほぼ全量からゾルが生成したと考えられ、短時間の撹拌操作で、且つ、高い効率でα−酸化アルミニウム前駆体が得られるため、実用性が高く好適であると考えられた。

試料Ａ１−２，Ａ２−１．５，Ａ２−２のゾルのように、本実施例で使用するα−酸化アルミニウム前駆体ゾルは、アルミニウムが３価の原子であるにも関わらず、非晶質の酸化アルミニウムに対するカルボン酸の割合を、アルミニウム１モルに対しカルボキシル基３モル未満となる割合として製造し得るところにも特徴がある。

なお、図示しない示差熱重量分析の結果、及び、有機元素分析の結果から、試料Ａ１−３のゾルの乾燥物の化学式は、次のようであると考えている。
Ａｌ（ＨＣＯＯＨ）_２ＯＨ 〜 Ａｌ（ＨＣＯＯＨ）（ＯＨ）_２
試料Ａ１−３のゾルは、アルミニウム１モルに対するカルボキシル基の割合を３モルとして製造したものであるが、単純なＡｌ（ＨＣＯＯＨ）_３という構成ではない点が注目される。ここで、有機元素分析には、有機微量元素分析装置（ヤナコ分析工業製，ＣＨＮコーダーＭＴ−６）を使用した。

上記のようにして得られたゾルは、Ｘ線回折パターンの測定により、何れも加熱処理により、約９５０℃という低温でα−酸化アルミニウムを生成することが確認されている。例として、試料Ａ１−３について計測されたＸ線回折パターンを、図３に示す。なお、Ｘ線回折パターンは、ゾルの乾燥物を３５０℃〜１１００℃の所定温度で２時間加熱した後、下記の条件で測定した。なお、ゾルの乾燥は、乾燥機を使用し１５０℃で１２時間行った。
Ｘ線回折パターンの測定条件
粉末Ｘ線回折装置：リガク製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ／ＰＣ
管球：ＣｕＫα線（モノクロ付き）
出力：電圧４０ｋＶ，電流４０ｍＡ
ステップ幅：０．０２°（回折角度１０°〜７０°）
計測速度：２°／ｍｉｎ

図３に示すように、ＪＣＰＤＳに記載されたα−酸化アルミニウム及びγ−酸化アルミニウムの格子定数と対比すると、８００℃の加熱処理によりγ−酸化アルミニウムのピーク（図示、一点鎖線の楕円内）が認められ、９５０℃の加熱処理でα−酸化アルミニウムのピークが認められる。そして、１０００℃の加熱処理ではγ−酸化アルミニウムのピークはほぼ消失し、α−酸化アルミニウムの単一相となる。このように、上記のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルからは、９５０℃という低温でα−酸化アルミニウムが生成する。

＜ムライトの製造方法 （２）ムライトの合成＞
上記の二酸化ケイ素前駆体ゾルと上記のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルとを、ケイ素とアルミニウムのモル比が１：３となる割合、すなわち、ムライトの化学量論比となる割合で混合・撹拌し、ゾル混合物とした。具体的には、二酸化ケイ素前駆体ゾルとして、無色透明のゾルが生成した試料Ｓ１−２，Ｓ４−０．５，Ｓ４−１のゾルを使用し、それぞれ試料Ａ１−３のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルと混合した試料を、それぞれ試料Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３とした。各試料のゾル混合物を２４時間撹拌し、撹拌による変化を肉眼で観察した。撹拌には、上記の振とう器を使用し、振とう速度２６０ｒｐｍで行った。

その結果、テトラエトキシシランと酢酸とを、ケイ素１モルに対するカルボキシ基の割合を２モルとして反応させて得た試料Ｓ１−２の二酸化ケイ素前駆体ゾルを、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルと混合した試料Ｍ１のゾル混合物は、無色透明であった。一方、試料Ｍ２，Ｍ３のゾル混合物は、白濁していた。このことから、試料Ｍ１のゾル混合物は、ムライトを効率良く合成できる実用的な前駆体ゾルとして好適であると考えられた。

次に、試料Ｍ１のゾル混合物を１００℃で２４時間乾燥させた後、乾燥物を９００℃〜１３００℃の所定温度まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、空気雰囲気で２時間加熱した。各温度で加熱した試料についてＸ線回折パターンを測定した結果を、図４に示す。なお、Ｘ線回折パターンの測定条件は、以下のようである。
Ｘ線回折パターンの測定条件
粉末Ｘ線回折装置：リガク製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ
管球：ＣｕＫα線
出力：電圧４０ｋＶ，電流３０ｍＡ
ステップ幅：０．０２°（回折角度１５°〜６５°）
計測速度：２°／ｍｉｎ

図４から明らかなように、１０００℃以上の加熱で、ＪＣＰＤＳに記載された値と同位置に回折ピークが認められ、少なくとも１０００℃の加熱でムライトが結晶化していることが確認された。また、この時点では、中間生成物（Ａｌ−Ｓｉスピネル）と考えられるピークが認められるが（図示、一点鎖線の楕円内）、少なくとも１２００℃の加熱で、中間生成物のピークが消失し、ムライトの単一相となることが確認された。この１２００℃という温度は、固相反応によってムライトを合成する従来の方法に比べると、有意に低温である。

また、試料Ｍ１のゾル混合物について行った示差熱重量分析の結果を、図５に示す。ここで、示差熱重量分析は、示差熱重量同時測定装置（ＳＩＩ製，ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を使用し、昇温速度５℃／ｍｉｎ、流速２００ｍｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下で行った。図５から明らかなように、３００℃付近に大きな重量減少及び発熱ピークが測定され、この温度でゾルの乾燥物が熱分解して有機物が燃焼していると考えられた。また、６００℃より高温では重量がほぼ一定となっており、約６００℃という低温でムライトの組成となっていると考えられた。また、約１０００℃に認められる発熱ピーク（図示、矢印）は、上記のＸ線回折パターンの測定結果と考え合わせると、ムライトの結晶化によるものと考えられた。

上記のゾル混合物（ムライト前駆体ゾル）に、エチレングリコールを添加した試料Ｍ１−ｅ１〜Ｍ１−ｅ４を用いて、ムライト前駆体ゾルのムライト化を検討した結果を次に示す。試料Ｍ１−ｅ１，Ｍ１−ｅ２，Ｍ１−ｅ３，Ｍ１−ｅ４は、試料Ｍ１のゾル混合物（ムライト換算で、濃度約０．８１モル／リットル）に対し、エチレングリコール（関東化学製，純度９９．５％）を、体積比でそれぞれ１倍、２倍、３倍、及び４倍添加し、撹拌・混合して調製した。

各試料を１５０℃で２４時間乾燥させた後、乾燥物を温度１０００℃または１１００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、空気雰囲気で２時間加熱した。１０００℃で加熱した試料についてＸ線回折パターンを測定した結果を図６に、１１００℃で加熱した試料についてＸ線回折パターンを測定した結果を図７に示す。また、図６及び図７では、エチレングリコールを添加していない試料Ｍ１のＸ線回折パターンを、あわせて示している。なお、Ｘ線回折パターンの測定条件は、何れも以下のようである。
Ｘ線回折パターンの測定条件
粉末Ｘ線回折装置：リガク製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ
管球：ＣｕＫα線
出力：電圧４０ｋＶ，電流３０ｍＡ
ステップ幅：０．０２°（回折角度１５°〜６５°）
計測速度：２°／ｍｉｎ

図６及び図７から、エチレングリコールを添加した何れの試料においても、エチレングリコールを添加していない試料Ｍ１に比べて、明らかにムライトのピークがシャープであり、ムライトの結晶性が高くなっている（結晶化したムライトの割合が高い）ことが分かる。そして、同一の加熱温度でも、エチレングリコールの添加量が多い試料ほど、ムライトのピークはよりシャープであり、エチレングリコールの添加によってムライトの結晶化が促進されていると考えられた。

また、加熱温度が１０００℃の場合は全試料で、加熱温度が１１００℃の場合は試料Ｍ１，Ｍ１−ｅ１，Ｍ１−ｅ２，Ｍ１−ｅ３で、中間生成物（Ａｌ−Ｓｉスピネル）と考えられるピークが認められるが（図示、一点鎖線の楕円内）、１１００℃で加熱した試料Ｍ１−ｅ４はムライトの単一相であった。上述のように、エチレングリコールを添加していない試料Ｍ１では、加熱温度が１１５０℃の段階でまだ中間性生物のピークが確認されており、ムライトの単一相となったのは加熱温度が１２００℃の場合であった。これと対比すると、試料Ｍ１−ｅ４では少なくとも１００℃低い加熱温度でムライトの単一相となっており、エチレングリコールの添加によって、より低温でムライトを合成することができると考えられた。

また、このようにエチレングリコールを添加しても、加熱処理において塩素、窒素、硫黄等を含有する有害なガスは発生しないため、環境に与える負荷を低減してムライトを合成することができる。

なお、エチレングリコールの添加によって、ムライトの結晶性が高くなり、ムライトの合成温度を低温化できる理由は検討中である。しかしながら、ムライト源としてＳｉとＯが存在する二酸化ケイ素前駆体ゾルと、ムライト源としてＡｌとＯが存在するα−酸化アルミニウム前駆体ゾルとの混合物からムライトが生成するためには、Ｏを介したＳｉとＡｌとの結合（Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ）が形成されなければならない。そのため、エチレングリコールの添加によって、ゾル混合物の混合状態が均質化されることによりＳｉとＡｌが接近し、上記の結合が形成されやすくなっているものと考えることができる。

以上のように、上記実施例の二酸化ケイ素前駆体ゾルの製造方法によれば、テトラエトキシシランをカルボン酸または水酸化テトラアルキルアンモニウム及び水と混合し撹拌するのみの極めて簡易な方法で、二酸化ケイ素の前駆体であるゾルを製造することができる。

また、二酸化ケイ素前駆体ゾルの製造のために有機溶媒を使用していないことに加え、このゾルはケイ素、炭素、水素、及び酸素の元素のみからなり、加熱の際に有害なガスが発生しない。従って、環境に与える負荷を低減して、二酸化ケイ素を製造することができる。

加えて、上記実施例の二酸化ケイ素前駆体ゾルの製造方法によれば、ケイ素イオン１モルに対する酢酸イオンの割合が２モル以下である無色透明の二酸化ケイ素前駆体ゾル、或いは、ケイ素イオン１モルに対する水酸化物イオンの割合が２モル以下である無色透明の二酸化ケイ素前駆体ゾルを製造することができる。これにより、加熱の際に発生する二酸化炭素が低減され、環境に与える負荷をより低減して、二酸化ケイ素を合成することができる。

更に、上記実施例のムライトの製造方法によれば、二酸化ケイ素前駆体及びα−酸化アルミニウム前駆体として、共にゾルを使用しているため、二酸化ケイ素の粉末及び酸化アルミニウムの粉末を混合し１４００℃〜１６００℃以上で加熱する従来の固相法に比べて、低い温度である１０００℃でムライトを合成することができ、１２００℃の加熱で単一相のムライトを得ることができる。

加えて、二酸化ケイ素前駆体ゾル及びα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの混合物に、エチレングリコールを添加することにより、ムライトの結晶性が高まり、より低温の加熱で単一相のムライトを得ることができる。

また、上記実施例のムライトの製造方法において使用するα−酸化アルミニウム前駆体ゾルは、その製造のために有機溶媒を使用していないことに加え、加熱の際に有害なガスが発生しない。従って、そのようなα−酸化アルミニウム前駆体ゾルと上記の二酸化ケイ素前駆体ゾルとを組み合わせることにより、環境に与える負荷を低減してムライトを合成することができる。

更に、上記実施例のムライトの製造方法において使用するα−酸化アルミニウム前駆体ゾルについては、アルミニウム１モルに対してカルボキシル基が３モルに満たない割合のカルボン酸（ギ酸、酢酸）の添加で、ほぼ全量の水酸化アルミニウムから無色透明のゾルが得られる。従って、そのようなα−酸化アルミニウム前駆体ゾルと上記の二酸化ケイ素前駆体ゾルとを組み合わせる本実施例のムライトの製造方法によれば、ムライトを生成させる加熱処理の際に発生する二酸化炭素を低減させることが可能であり、環境に与える負荷をより低減することができる。

以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。

なお、上記の二酸化ケイ素前駆体ゾルを単独で加熱処理することにより、二酸化ケイ素を生成させることができ、或いは、二酸化ケイ素前駆体ゾルとα−酸化アルミニウム前駆体ゾルとのゾル混合物を加熱処理することにより、ムライトを合成することができるが、これに限定されず、二酸化ケイ素前駆体ゾルを他の金属酸化物の前駆体と混合して加熱処理を行うことにより、アルミニウム以外の金属とケイ素との複酸化物を生成させることも可能である。

また、二酸化ケイ素前駆体ゾルは、二酸化ケイ素の粉末やバルク体を製造するための前駆体として使用できる他、二酸化ケイ素のコーティング膜を形成するコーティング剤として有用であると期待される。また、上記のムライト前駆体ゾルは、ムライトの粉末やバルク体を製造するための前駆体として使用できる他、ムライトのコーティング膜を形成するコーティング剤として有用であると期待される。

Ｐ１１ テトラエトキシシランを、カルボン酸または水酸化テトラアルキルアンモニウム、及び水と混合し撹拌する工程
Ｐ２１ 非晶質の水酸化アルミニウムをカルボン酸及び水と混合し撹拌する工程
Ｐ３１ 二酸化ケイ素前駆体ゾルをα−酸化アルミニウム前駆体ゾルと混合し撹拌する工程
Ｐ３２ ムライト前駆体ゾルを加熱する工程

米国特許第３９４４６５８号明細書

Ｂ．Ｅ．Ｙｏｌｄａｓ，"Ａｌｕｍｉｎａ Ｓｏｌ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ａｌｋｏｘｉｄｅｓ"，Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１９７５，Ｖｏｌ．５４（３），ｐ．２８９−２９０

Claims (4)

1. テトラエトキシシランを、カルボン酸または水酸化テトラアルキルアンモニウム、及び、水と混合し撹拌することにより製造された二酸化ケイ素前駆体ゾルを、
   非晶質の水酸化アルミニウムをカルボン酸と混合し撹拌することにより製造されたα−酸化アルミニウム前駆体ゾルと、混合し撹拌する
   ことを特徴とするムライト前駆体ゾルの製造方法。
2. テトラエトキシシランに対するカルボン酸の割合は、ケイ素１モルに対しカルボキシル基２モル以下の割合である
   ことを特徴とする請求項１に記載のムライト前駆体ゾルの製造方法。
3. テトラエトキシシランに対する水酸化テトラアルキルアンモニウムの割合は、ケイ素１モルに対しヒドロキシル基２モル以下の割合である
   ことを特徴とする請求項１に記載のムライト前駆体ゾルの製造方法。
4. 請求項１乃至請求項３の何れか一つに記載のムライト前駆体ゾルの製造方法により製造されたムライト前駆体ゾルを、
   酸化雰囲気下で、少なくとも１０００℃で加熱する
   ことを特徴とするムライトの製造方法。

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