JP3282284B2 - 感光性組成物の処理方法 - Google Patents
感光性組成物の処理方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、感光性組成物の処理方
法に関し、さらに詳しくは、高性能で、塗布性が良好で
あり、かつ、保存安定性に優れた感光性組成物を得るた
めの処理方法に関する。
法に関し、さらに詳しくは、高性能で、塗布性が良好で
あり、かつ、保存安定性に優れた感光性組成物を得るた
めの処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、半導体素子の高集積化、高速化が
進むにつれ、素子の微細化に対する要求が強まってい
る。この要求に対応するため、リソグラフィーに用いる
レジストは、従来の環化ポリイソプレン−ビスアジド系
ネガ型レジストから、ノボラック樹脂−キノンジアジド
系ポジ型レジストにかわりつつあり、さらに微細なパタ
ーンの形成の要求に対しては、エキシマレーザー光を露
光源とする化学増幅系レジストや電子線を露光源とする
電子線レジストが用いられている。
進むにつれ、素子の微細化に対する要求が強まってい
る。この要求に対応するため、リソグラフィーに用いる
レジストは、従来の環化ポリイソプレン−ビスアジド系
ネガ型レジストから、ノボラック樹脂−キノンジアジド
系ポジ型レジストにかわりつつあり、さらに微細なパタ
ーンの形成の要求に対しては、エキシマレーザー光を露
光源とする化学増幅系レジストや電子線を露光源とする
電子線レジストが用いられている。
【０００３】また、半導体素子の構造が複雑になるにつ
れて、段差のある基板にパターンを形成することが必要
になってきている。この場合、多層レジストシステムが
用いられるが、このシステムでは、半導体基板に、まず
各種の樹脂が平坦化レジスト材として塗布され、この上
に感光性を有するレジスト層が形成される。
れて、段差のある基板にパターンを形成することが必要
になってきている。この場合、多層レジストシステムが
用いられるが、このシステムでは、半導体基板に、まず
各種の樹脂が平坦化レジスト材として塗布され、この上
に感光性を有するレジスト層が形成される。
【０００４】レジストに用いて半導体基板にパターンを
形成するには、半導体基板上に、レジスト溶液をスピナ
ーなどにより塗布して、適当な膜厚を有するレジスト層
を形成し、次いで、残存する溶媒をプリベークにより除
去する。多層レジストシステムにおいては、まず平坦化
材（平坦化レジスト）を同様にして半導体基板上に形成
した後、この上に、さらにレジスト層を上記と同様の方
法で形成する。
形成するには、半導体基板上に、レジスト溶液をスピナ
ーなどにより塗布して、適当な膜厚を有するレジスト層
を形成し、次いで、残存する溶媒をプリベークにより除
去する。多層レジストシステムにおいては、まず平坦化
材（平坦化レジスト）を同様にして半導体基板上に形成
した後、この上に、さらにレジスト層を上記と同様の方
法で形成する。
【０００５】レジスト層が形成された基板は、各レジス
トの種類に応じて、光、Ｘ線などによるマスクパターン
の転写方式、あるいは電子、イオンなどのビーム照射に
よる描画方式などにより露光され、所望のパターンを有
する潜像が形成される。形成された潜像は、現像液によ
り処理されて顕像となる。この顕像をマスクとして、シ
リコンなどの基板がエッチングされ、所望のパターンが
基板に転写される。
トの種類に応じて、光、Ｘ線などによるマスクパターン
の転写方式、あるいは電子、イオンなどのビーム照射に
よる描画方式などにより露光され、所望のパターンを有
する潜像が形成される。形成された潜像は、現像液によ
り処理されて顕像となる。この顕像をマスクとして、シ
リコンなどの基板がエッチングされ、所望のパターンが
基板に転写される。
【０００６】基板のエッチングは、従来の環化ポリイソ
プレン−ビスアジド系レジストでは、フッ酸水溶液など
によるウエットエッチングが主であったが、最近では、
プラズマ放電中で発生する活性種等を利用するドライエ
ッチングが多用されるようになっている。エッチングの
後、基板上の不要となったレジスト層や平坦化レジスト
層は、剥離されるが、この工程も、従来の湿式法にかわ
りプラズマが利用されることが多くなっている。
プレン−ビスアジド系レジストでは、フッ酸水溶液など
によるウエットエッチングが主であったが、最近では、
プラズマ放電中で発生する活性種等を利用するドライエ
ッチングが多用されるようになっている。エッチングの
後、基板上の不要となったレジスト層や平坦化レジスト
層は、剥離されるが、この工程も、従来の湿式法にかわ
りプラズマが利用されることが多くなっている。
【０００７】ところで、一般に、レジストは、ポリマー
（樹脂成分）の他に、感光剤、溶解抑制剤、増感剤、保
存安定剤、可塑剤、架橋剤、光酸発生剤、染料、各種界
面活性など様々な有機材料から選ばれる成分を含有して
おり、通常、溶剤に均一に溶解させた溶液状の感光性組
成物として使用されている。
（樹脂成分）の他に、感光剤、溶解抑制剤、増感剤、保
存安定剤、可塑剤、架橋剤、光酸発生剤、染料、各種界
面活性など様々な有機材料から選ばれる成分を含有して
おり、通常、溶剤に均一に溶解させた溶液状の感光性組
成物として使用されている。
【０００８】前記したような、近年のフォトリソグラフ
ィー技術の発展に対応して、レジストに対する要求性能
は、ますます厳しいものとなっており、より高性能化が
求められていると共に、塗布性や保存安定性に優れてい
ること、基板に対する不純物の移行により半導体の電気
特性を低下させないこと、などが求められている。
ィー技術の発展に対応して、レジストに対する要求性能
は、ますます厳しいものとなっており、より高性能化が
求められていると共に、塗布性や保存安定性に優れてい
ること、基板に対する不純物の移行により半導体の電気
特性を低下させないこと、などが求められている。
【０００９】例えば、レジストの高性能化の点では、露
光マージンや焦点深度などに優れ、プロセス余裕度をも
って微細で良好なパターン形状を形成できることが重要
である。また、レジストには、塗布性に優れ、均一で平
坦なレジスト膜を容易に形成できることが求められる。
さらに、レジストの保存中に、感光剤等の析出のないこ
とが求められる。
光マージンや焦点深度などに優れ、プロセス余裕度をも
って微細で良好なパターン形状を形成できることが重要
である。また、レジストには、塗布性に優れ、均一で平
坦なレジスト膜を容易に形成できることが求められる。
さらに、レジストの保存中に、感光剤等の析出のないこ
とが求められる。
【００１０】また、半導体基板上にパターンを形成する
プロセスは、最近では、従来のウエットプロセスから、
溶媒を使用しないドライプロセスに移行しつつあるが、
レジスト層や平坦化レジスト層のドライエッチング、プ
ラズマによる剥離などの処理に際し、これらのレジスト
中に不純物として含まれる微量の金属は、その大部分が
そのまま基板上に残存するため、これらの基板を用いて
形成された半導体の電気特性を大きく低下させることに
なる。したがって、半導体の電気特性を低下させないレ
ジストが求められている。
プロセスは、最近では、従来のウエットプロセスから、
溶媒を使用しないドライプロセスに移行しつつあるが、
レジスト層や平坦化レジスト層のドライエッチング、プ
ラズマによる剥離などの処理に際し、これらのレジスト
中に不純物として含まれる微量の金属は、その大部分が
そのまま基板上に残存するため、これらの基板を用いて
形成された半導体の電気特性を大きく低下させることに
なる。したがって、半導体の電気特性を低下させないレ
ジストが求められている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高性
能で、塗布性が良好であり、かつ、保存安定性に優れた
感光性組成物を得るための処理方法を提供することにあ
る。本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するた
めに鋭意研究した結果、有機溶剤溶液状の感光性組成物
またはその原料成分である樹脂の有機溶剤溶液を、イオ
ン交換樹脂と接触・処理させることにより、露光マージ
ンや焦点深度が向上し、塗布性が良好で、保存安定性に
も優れた感光性組成物の得られることを見出した。ま
た、この処理により得られる感光性組成物は、金属含有
量が大幅に低減しているため、半導体の電気特性を低下
させることがない。本発明は、これらの知見に基づいて
完成するに至ったものである。
能で、塗布性が良好であり、かつ、保存安定性に優れた
感光性組成物を得るための処理方法を提供することにあ
る。本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するた
めに鋭意研究した結果、有機溶剤溶液状の感光性組成物
またはその原料成分である樹脂の有機溶剤溶液を、イオ
ン交換樹脂と接触・処理させることにより、露光マージ
ンや焦点深度が向上し、塗布性が良好で、保存安定性に
も優れた感光性組成物の得られることを見出した。ま
た、この処理により得られる感光性組成物は、金属含有
量が大幅に低減しているため、半導体の電気特性を低下
させることがない。本発明は、これらの知見に基づいて
完成するに至ったものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、有機溶剤溶液状の感光性組成物を、Ｈ+型に変換し
たポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を充填した充填
塔中に液空間速度（ＬＨＳＶ）１〜１００ｈｒ-1で流通
させて該陽イオン交換樹脂と接触させ、イオン交換処理
することにより、感光性組成物中の各金属イオンの含有
量をそれぞれ５ｐｐｂ以下とすることを特徴とする感光
性組成物の処理方法が提供される。また、本発明によれ
ば、感光性組成物を構成する樹脂成分の有機溶剤溶液
を、Ｈ + 型に変換したポーラス型の強酸性陽イオン交換
樹脂を充填した充填塔中に液空間速度（ＬＨＳＶ）１〜
１００ｈｒ -1 で流通させて該陽イオン交換樹脂と接触さ
せ、イオン交換処理することにより、樹脂成分中の各金
属イオンの含有量をそれぞれ５ｐｐｂ以下とすることを
特徴とする樹脂成分溶液の処理方法が提供される。
ば、有機溶剤溶液状の感光性組成物を、Ｈ+型に変換し
たポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を充填した充填
塔中に液空間速度（ＬＨＳＶ）１〜１００ｈｒ-1で流通
させて該陽イオン交換樹脂と接触させ、イオン交換処理
することにより、感光性組成物中の各金属イオンの含有
量をそれぞれ５ｐｐｂ以下とすることを特徴とする感光
性組成物の処理方法が提供される。また、本発明によれ
ば、感光性組成物を構成する樹脂成分の有機溶剤溶液
を、Ｈ + 型に変換したポーラス型の強酸性陽イオン交換
樹脂を充填した充填塔中に液空間速度（ＬＨＳＶ）１〜
１００ｈｒ -1 で流通させて該陽イオン交換樹脂と接触さ
せ、イオン交換処理することにより、樹脂成分中の各金
属イオンの含有量をそれぞれ５ｐｐｂ以下とすることを
特徴とする樹脂成分溶液の処理方法が提供される。
【００１３】以下、本発明について詳述する。 （感光性組成物）本発明が対象とする感光性組成物は、
一般にレジストと呼ばれているものを包含する。前記し
たとおり、レジストは、ポリマー（樹脂成分）の他に、
感光剤、溶解抑制剤、増感剤、保存安定剤、可塑剤、架
橋剤、光酸発生剤、染料、各種界面活性など様々な有機
材料から選ばれる成分を含有しており、通常、溶剤に均
一に溶解させた溶液状の感光性組成物として使用されて
いる。レジストには、ポジ型フォトレジスト、ネガ型フ
ォトレジスト、電子線レジスト、Ｘ線レジスト、多層レ
ジスト等がある。
一般にレジストと呼ばれているものを包含する。前記し
たとおり、レジストは、ポリマー（樹脂成分）の他に、
感光剤、溶解抑制剤、増感剤、保存安定剤、可塑剤、架
橋剤、光酸発生剤、染料、各種界面活性など様々な有機
材料から選ばれる成分を含有しており、通常、溶剤に均
一に溶解させた溶液状の感光性組成物として使用されて
いる。レジストには、ポジ型フォトレジスト、ネガ型フ
ォトレジスト、電子線レジスト、Ｘ線レジスト、多層レ
ジスト等がある。
【００１４】感光性組成物に用いるポリマー（樹脂）と
しては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノー
ル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ（オレフィンス
ルホン）、環化ポリイソプレン、クロロメチル化ポリス
チレン等のポリスチレン系ポリマー、ポリメチルイソプ
ロピルケトン、ポリヘキサフルオロブチルメタクリレー
ト、ポリトリフルオロエチル−α−クロロアクリレー
ト、ニトロセルローズ、ポリシラン、ポリグリシジルメ
タクリレート等を挙げることができる。
しては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノー
ル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ（オレフィンス
ルホン）、環化ポリイソプレン、クロロメチル化ポリス
チレン等のポリスチレン系ポリマー、ポリメチルイソプ
ロピルケトン、ポリヘキサフルオロブチルメタクリレー
ト、ポリトリフルオロエチル−α−クロロアクリレー
ト、ニトロセルローズ、ポリシラン、ポリグリシジルメ
タクリレート等を挙げることができる。
【００１５】感光剤としては、例えば、キノンジアジド
スルホン酸エステルを挙げることができる。キノンジア
ジドスルホン酸エステルは、一般に、−ＯＨ基を有する
化合物とキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル
化反応によって合成することができ、例えば、常法にし
たがって、キノンジアジドスルホン酸化合物をクロルス
ルホン酸でスルホニルクロライドとし、これと−ＯＨ基
を有する化合物と縮合させる方法により得ることができ
る。
スルホン酸エステルを挙げることができる。キノンジア
ジドスルホン酸エステルは、一般に、−ＯＨ基を有する
化合物とキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル
化反応によって合成することができ、例えば、常法にし
たがって、キノンジアジドスルホン酸化合物をクロルス
ルホン酸でスルホニルクロライドとし、これと−ＯＨ基
を有する化合物と縮合させる方法により得ることができ
る。
【００１６】感光剤の具体例として、エステル部分が
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スル
ホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジ
ド−６−スルホン酸エステル、その他キノンジアジド誘
導体のスルホン酸エステルなどである化合物が挙げられ
る。
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スル
ホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジ
ド−６−スルホン酸エステル、その他キノンジアジド誘
導体のスルホン酸エステルなどである化合物が挙げられ
る。
【００１７】感光剤を作成するために使用する−ＯＨ基
を有する化合物としては、特に限定されないが、例え
ば、クレゾ−ル、キシレノール、レゾルシン、カテコー
ル、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノー
ル、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，２′，３，４，４′−ペンタヒドロキシヘ
ンゾフェノン、２，２′，３，４，５′−ペンタヒドロ
キシベンゾフェノン、２，３，３′，４，５′−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３′，４，４′，
５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３′，
４，４′５′，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、
没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２、２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル），
２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）
プロパン、クレゾールノボラック樹脂、レゾルシン−ア
セトン樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂、ポリビニル
フェノール樹脂、及びビニルフェノールの共重合体など
が挙げられる。その他の成分としては、例えば、染料、
界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防
止剤、可塑剤などが挙げられる。
を有する化合物としては、特に限定されないが、例え
ば、クレゾ−ル、キシレノール、レゾルシン、カテコー
ル、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノー
ル、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，２′，３，４，４′−ペンタヒドロキシヘ
ンゾフェノン、２，２′，３，４，５′−ペンタヒドロ
キシベンゾフェノン、２，３，３′，４，５′−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３′，４，４′，
５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３′，
４，４′５′，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、
没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２、２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル），
２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）
プロパン、クレゾールノボラック樹脂、レゾルシン−ア
セトン樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂、ポリビニル
フェノール樹脂、及びビニルフェノールの共重合体など
が挙げられる。その他の成分としては、例えば、染料、
界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防
止剤、可塑剤などが挙げられる。
【００１８】（有機溶剤）感光性組成物は、通常、各成
分を有機溶剤に均一に溶解させた溶液として製造され、
使用されている。本発明では、この溶液状の感光性組成
物をイオン交換処理する。あるいは、感光性組成物を構
成する樹脂成分の溶液をイオン交換処理してもよい。樹
脂溶液をイオン交換処理した場合には、処理後、感光
剤、界面活性剤等のその他の成分と組み合わせて感光性
組成物とする。
分を有機溶剤に均一に溶解させた溶液として製造され、
使用されている。本発明では、この溶液状の感光性組成
物をイオン交換処理する。あるいは、感光性組成物を構
成する樹脂成分の溶液をイオン交換処理してもよい。樹
脂溶液をイオン交換処理した場合には、処理後、感光
剤、界面活性剤等のその他の成分と組み合わせて感光性
組成物とする。
【００１９】有機溶剤としては、通常、レジスト溶液を
作成する際に使用されている各種有機溶剤を用いること
ができる。有機溶剤中に微量の金属が含有されていて
も、本発明の精製方法を適用する際に除去される。有機
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタ
ノンなどのケトン類；ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ
−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロ
ヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ
酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロペン
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビ
ン酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテート、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソル
ブアセテートなどのセロソルブエステル類；メチルメト
キシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネートな
どのエーテルエステル類；プロピレングリコール、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール
類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
などのジエチレングリコール類；トリクロロエチレンな
どのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性溶媒な
どが挙げられる。これらは、単独でも２種以上を混合し
て用いてもよい。
作成する際に使用されている各種有機溶剤を用いること
ができる。有機溶剤中に微量の金属が含有されていて
も、本発明の精製方法を適用する際に除去される。有機
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタ
ノンなどのケトン類；ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ
−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロ
ヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ
酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロペン
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビ
ン酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテート、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソル
ブアセテートなどのセロソルブエステル類；メチルメト
キシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネートな
どのエーテルエステル類；プロピレングリコール、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール
類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
などのジエチレングリコール類；トリクロロエチレンな
どのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性溶媒な
どが挙げられる。これらは、単独でも２種以上を混合し
て用いてもよい。
【００２０】（イオン交換樹脂による処理） イオン交換樹脂には、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換
樹脂の２種があるが、金属イオンを除去するためには、
陽イオン交換樹脂を使用する。イオン交換樹脂は、基体
の種類によってマクロポーラス型、ゲル型などがある
が、マクロポーラス型を用いる。また、非水系と水系の
ものがあるが、どちらでも使用することができる。使用
する陽イオン交換樹脂は、常法によりＨ+型としてお
く。
樹脂の２種があるが、金属イオンを除去するためには、
陽イオン交換樹脂を使用する。イオン交換樹脂は、基体
の種類によってマクロポーラス型、ゲル型などがある
が、マクロポーラス型を用いる。また、非水系と水系の
ものがあるが、どちらでも使用することができる。使用
する陽イオン交換樹脂は、常法によりＨ+型としてお
く。
【００２１】溶液状の感光性組成物または樹脂溶液をイ
オン交換樹脂と接触させるには、流通式を採用する。流
通式の場合、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、１〜１００ｈ
ｒ-1の範囲とする。被処理物は、溶液状の感光性組成物
（レジスト溶液）でも、あるいはレジストの主成分であ
る樹脂の溶液でもよい。樹脂溶液を被処理物とする場合
には、イオン交換処理後の精製溶液にその他の必要成分
を添加すればよい。
オン交換樹脂と接触させるには、流通式を採用する。流
通式の場合、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、１〜１００ｈ
ｒ-1の範囲とする。被処理物は、溶液状の感光性組成物
（レジスト溶液）でも、あるいはレジストの主成分であ
る樹脂の溶液でもよい。樹脂溶液を被処理物とする場合
には、イオン交換処理後の精製溶液にその他の必要成分
を添加すればよい。
【００２２】使用するイオン交換樹脂の量は、予め除去
すべきイオン量から計算したイオン交換容量を満足する
範囲のものであれば、いずれであってもよい。陽イオン
交換樹脂を用いる場合、被処理物中の各金属イオンの含
有量がそれぞれ５ｐｐｂ以下となる程度まで、イオン交
換処理を行うことが、レジスト特性の向上のために好ま
しい。陽イオン交換樹脂での処理後には、後処理は、特
に必要ないけれども、金属イオン以外に、ハロゲンイオ
ン等の陰イオンを除去したい場合には、陰イオン交換樹
脂で処理してもよい。
すべきイオン量から計算したイオン交換容量を満足する
範囲のものであれば、いずれであってもよい。陽イオン
交換樹脂を用いる場合、被処理物中の各金属イオンの含
有量がそれぞれ５ｐｐｂ以下となる程度まで、イオン交
換処理を行うことが、レジスト特性の向上のために好ま
しい。陽イオン交換樹脂での処理後には、後処理は、特
に必要ないけれども、金属イオン以外に、ハロゲンイオ
ン等の陰イオンを除去したい場合には、陰イオン交換樹
脂で処理してもよい。
【００２３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明についてより具
体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りの
ない限り、重量基準である。
体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りの
ない限り、重量基準である。
【００２４】［実施例１］ノボラック樹脂３０部をエチ
ルセロソルブルアセテート１００部に溶解した樹脂溶液
を、Ｈ+型に変換したポーラス型の強酸性陽イオン交換
樹脂を充填した充填塔中に通した。この時の液空間速度
（ＬＨＳＶ）は、１０ｈｒ-1であった。充填塔を通す前
後での金属含有量を表１に示す。なお、金属含有量は、
メタルボード・フレームレス原子吸光分析法により測定
し、分析した。
ルセロソルブルアセテート１００部に溶解した樹脂溶液
を、Ｈ+型に変換したポーラス型の強酸性陽イオン交換
樹脂を充填した充填塔中に通した。この時の液空間速度
（ＬＨＳＶ）は、１０ｈｒ-1であった。充填塔を通す前
後での金属含有量を表１に示す。なお、金属含有量は、
メタルボード・フレームレス原子吸光分析法により測定
し、分析した。
【００２５】
【表１】
【００２６】このようにして処理した樹脂溶液に、感光
剤、界面活性剤などを添加して感光性組成物とした。得
られた感光性組成物と、樹脂溶液を前記のように処理し
ないで得た感光性組成物について、特性を比較したとこ
ろ、後者に比べ、前者の方が、露光マージンや焦点深度
などの点で高性能となり、塗布性も良好で、かつ、室温
で少なくとも１年間は感光剤の析出がなく、保存安定性
に優れていた。
剤、界面活性剤などを添加して感光性組成物とした。得
られた感光性組成物と、樹脂溶液を前記のように処理し
ないで得た感光性組成物について、特性を比較したとこ
ろ、後者に比べ、前者の方が、露光マージンや焦点深度
などの点で高性能となり、塗布性も良好で、かつ、室温
で少なくとも１年間は感光剤の析出がなく、保存安定性
に優れていた。
【００２７】［実施例２］ノボラック樹脂３０部を乳酸
エチル１００部に溶解した樹脂溶液を、Ｈ+型に変換し
たポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を充填した充填
塔を通した。この時の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、１０
ｈｒ-1であった。充填塔を通す前後での金属含有量を表
２に示す。
エチル１００部に溶解した樹脂溶液を、Ｈ+型に変換し
たポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を充填した充填
塔を通した。この時の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、１０
ｈｒ-1であった。充填塔を通す前後での金属含有量を表
２に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】このようにして処理した樹脂溶液に、感光
剤、界面活性剤などを添加して感光性組成物とした。得
られた感光性組成物と、樹脂溶液を前記のように処理し
ないで得た感光性組成物について、特性を比較したとこ
ろ、後者に比べ、前者の方が、露光マージンや焦点深度
などの点で高性能となり、塗布性も良好で、かつ、室温
で少なくとも１年間は感光剤の析出がなく、保存安定性
に優れていた。
剤、界面活性剤などを添加して感光性組成物とした。得
られた感光性組成物と、樹脂溶液を前記のように処理し
ないで得た感光性組成物について、特性を比較したとこ
ろ、後者に比べ、前者の方が、露光マージンや焦点深度
などの点で高性能となり、塗布性も良好で、かつ、室温
で少なくとも１年間は感光剤の析出がなく、保存安定性
に優れていた。
【００３０】［実施例３］ポリビニルフェノール樹脂２
０部をエチルセロソルブルアセテート１００部に溶解し
た樹脂溶液を、Ｈ+型に変換したポーラス型の強酸性陽
イオン交換樹脂を充填した充填塔を通した。この時の液
空間速度（ＬＨＳＶ）は、１０ｈｒ-1であった。充填塔
を通す前後での金属含有量を表３に示す。
０部をエチルセロソルブルアセテート１００部に溶解し
た樹脂溶液を、Ｈ+型に変換したポーラス型の強酸性陽
イオン交換樹脂を充填した充填塔を通した。この時の液
空間速度（ＬＨＳＶ）は、１０ｈｒ-1であった。充填塔
を通す前後での金属含有量を表３に示す。
【００３１】
【表３】
【００３２】このようにして処理した樹脂溶液に、感光
剤、界面活性剤などを添加して感光性組成物とした。得
られた感光性組成物と、樹脂溶液を前記のように処理し
ないで得た感光性組成物について、特性を比較したとこ
ろ、後者に比べ、前者の方が、露光マージンや焦点深度
などの点で高性能となり、塗布性も良好で、かつ、室温
で少なくとも１年間は感光剤の析出がなく、保存安定性
に優れていた。
剤、界面活性剤などを添加して感光性組成物とした。得
られた感光性組成物と、樹脂溶液を前記のように処理し
ないで得た感光性組成物について、特性を比較したとこ
ろ、後者に比べ、前者の方が、露光マージンや焦点深度
などの点で高性能となり、塗布性も良好で、かつ、室温
で少なくとも１年間は感光剤の析出がなく、保存安定性
に優れていた。
【００３３】［実施例４］実施例３のエチルセロソルブ
ルアセテート１００部を乳酸エチル１００部に代えたこ
と以外は、実施例３と同様に実験を行った。充填塔を通
す前後での金属含有量を表４に示す。
ルアセテート１００部を乳酸エチル１００部に代えたこ
と以外は、実施例３と同様に実験を行った。充填塔を通
す前後での金属含有量を表４に示す。
【００３４】
【表４】
【００３５】［実施例５］ｇ線用ポジ型レジストを、Ｈ
+型に変換したポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を
充填した充填塔を通し処理した。この時の液空間速度
（ＬＨＳＶ）は、１５ｈｒ-1であった。充填塔を通す前
後での金属含有量を表５に示す。
+型に変換したポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を
充填した充填塔を通し処理した。この時の液空間速度
（ＬＨＳＶ）は、１５ｈｒ-1であった。充填塔を通す前
後での金属含有量を表５に示す。
【００３６】
【表５】
【００３７】このようにして処理したｇ線用ポジ型レジ
ストは、未処理のｇ線用ポジ型レジストに比較して、露
光マージンや焦点深度などの特性が優れ、塗布性が良好
であり、かつ、室温で少なくとも１年間は感光剤の析出
がなく、保存安定性に優れていた。
ストは、未処理のｇ線用ポジ型レジストに比較して、露
光マージンや焦点深度などの特性が優れ、塗布性が良好
であり、かつ、室温で少なくとも１年間は感光剤の析出
がなく、保存安定性に優れていた。
【００３８】［実施例６］ｉ線用ポジ型レジストを、Ｈ
+型に変換したポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を
充填した充填塔を通し処理した。この時の液空間速度
（ＬＨＳＶ）は、１０ｈｒ-1であった。充填塔を通す前
後での金属含有量を表６に示す。
+型に変換したポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を
充填した充填塔を通し処理した。この時の液空間速度
（ＬＨＳＶ）は、１０ｈｒ-1であった。充填塔を通す前
後での金属含有量を表６に示す。
【００３９】
【表６】
【００４０】このようにして処理したｉ線用ポジ型レジ
ストは、未処理のｉ線用ポジ型レジストに比較して、露
光マージンや焦点深度などの特性が優れ、塗布性が良好
であり、かつ、室温で少なくとも１年間は感光剤の析出
がなく、保存安定性に優れていた。
ストは、未処理のｉ線用ポジ型レジストに比較して、露
光マージンや焦点深度などの特性が優れ、塗布性が良好
であり、かつ、室温で少なくとも１年間は感光剤の析出
がなく、保存安定性に優れていた。
【００４１】
【発明の効果】本発明の処理方法によれば、露光マージ
ンや焦点深度などの点で高性能で、塗布性が良好であ
り、かつ、保存安定性に優れた感光性組成物が手供され
る。また、本発明の処理方法により得られる感光性組成
物は、金属含有量が大幅に低減しているため、半導体の
電気特性を低下させることがない。
ンや焦点深度などの点で高性能で、塗布性が良好であ
り、かつ、保存安定性に優れた感光性組成物が手供され
る。また、本発明の処理方法により得られる感光性組成
物は、金属含有量が大幅に低減しているため、半導体の
電気特性を低下させることがない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−228560（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−184534（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−176303（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−102232（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−204512（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−234876（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−234877（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−234878（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−5683（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−504762（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−505886（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42
Claims (2)
- 【請求項１】 有機溶剤溶液状の感光性組成物を、Ｈ+
型に変換したポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を充
填した充填塔中に液空間速度（ＬＨＳＶ）１〜１００ｈ
ｒ-1で流通させて該陽イオン交換樹脂と接触させ、イオ
ン交換処理することにより、感光性組成物中の各金属イ
オンの含有量をそれぞれ５ｐｐｂ以下とすることを特徴
とする感光性組成物の処理方法。 - 【請求項２】 感光性組成物を構成する樹脂成分の有機
溶剤溶液を、Ｈ + 型に変換したポーラス型の強酸性陽イ
オン交換樹脂を充填した充填塔中に液空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）１〜１００ｈｒ -1 で流通させて該陽イオン交換樹脂
と接触させ、イオン交換処理することにより、樹脂成分
中の各金属イオンの含有量をそれぞれ５ｐｐｂ以下とす
ることを特徴とする樹脂成分溶液の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09716093A JP3282284B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | 感光性組成物の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09716093A JP3282284B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | 感光性組成物の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06289612A JPH06289612A (ja) | 1994-10-18 |
| JP3282284B2 true JP3282284B2 (ja) | 2002-05-13 |
Family
ID=14184824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09716093A Expired - Fee Related JP3282284B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | 感光性組成物の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3282284B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3630422B2 (ja) * | 1991-12-18 | 2005-03-16 | クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド | ノボラック樹脂中の金属イオンの低減 |
| TW418215B (en) * | 1995-03-13 | 2001-01-11 | Ciba Sc Holding Ag | A process for the production of three-dimensional articles in a stereolithography bath comprising the step of sequentially irradiating a plurality of layers of a liquid radiation-curable composition |
| US5902441A (en) | 1996-09-04 | 1999-05-11 | Z Corporation | Method of three dimensional printing |
| DE60008778T2 (de) | 1999-11-05 | 2005-02-10 | Z Corp., Burlington | Verfahren für dreidimensionales drucken |
| EP1415792B1 (en) | 1999-11-05 | 2014-04-30 | 3D Systems Incorporated | Methods and compositions for three-dimensional printing |
| US10766973B2 (en) | 2015-06-22 | 2020-09-08 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Method for producing polymer for electronic material and polymer for electronic material obtained by the production method |
-
1993
- 1993-03-31 JP JP09716093A patent/JP3282284B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06289612A (ja) | 1994-10-18 |
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