JP3290793B2 - 感光性組成物、及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フォトレジスト等に適
用され得る感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ等の半導体装置の製造には、フォ
トリソグラフィによる微細加工技術が採用されている。
かかる技術は、具体的には、以下の如きプロセスに沿っ
て行われる。即ち、まずシリコン単結晶ウェハ等の基板
上に、例えばスピンコーティング法によってフォトレジ
スト膜を形成する。次いで、このレジスト膜に対して露
光を行った後、現像、リンス等の処理を施してレジスト
パターンを形成する。続いて、レジストパターンを耐エ
ッチングマスクとして用いて露出するウェハ表面をエッ
チングすることにより、微細な幅の線や窓を開孔し、所
望のパターンを形成する。

【０００３】ＬＳＩの製造工程においては、ＬＳＩの高
密度集積化に伴い、リソグラフィ技術に対し、より微細
なパターン形成の可能な加工技術が求められている。か
かる要望に対して、従来より露光光源の短波長化が試み
られている。その具体的な施策として、ＫｒＦエキシマ
レーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波
長１９３ｎｍ）等のｄｅｅｐＵＶを光源として用いるリ
ソグラフィ技術が検討されている。

【０００４】しかしながら、従来のレジスト材料では、
ｄｅｅｐＵＶに対する吸収が過度に大きいため、露光時
において、レジスト膜の表面から離れた部分（例えば、
レジスト膜の基板と接する界面領域）にまでＵＶ光を十
分に到達させることができない。その結果、レジスト膜
の露光部では、全膜厚に亘って露光による化学変化が充
分に起こらず膜厚方向での現像液に対する溶解性が不均
一になる。特に、上述のようなレジスト膜の表面から離
れた部分での溶解性は充分ではなく、現像後のレジスト
パターンの断面形状が三角形となる。従って、得られた
レジストパターンを耐エッチングマスクとして使用する
場合、目的とする微細なパターンを基板等に転写できず
問題となっていた。

【０００５】このような問題を解決するレジスト材料と
して、化学増幅型と呼ばれるレジストが提案されてい
る。化学増幅型レジストとは、光照射により強酸を発生
する化合物、即ち、酸発生剤と、発生した酸により疎水
性の基が分解されて、親水性の物質に変化する化合物と
を含有する感光性組成物である。具体的には、Ｈ．Ｉｔ
ｏ，Ｃ，Ｇ，Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒａｎｃｈ
ｅｔ、米国特許第４，４９１，６２８号（１９８５）
に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基をブトキ
シカルボニル基でブロックしてなるポリマーと、酸発生
剤としてオニウム塩とを含むポジ型レジストが開示され
ている。また、Ｍ．Ｊ．Ｏ´Ｂｒｉｅｎ，Ｊ，Ｖ．Ｃｒ
ｉｖｅｌｌｏ，ＳＰＩＥ Ｖｏｌ，９２０，Ａｄｖａｎ
ｃｅｓ ｉｎＲｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａ
ｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｐ４２，（１９８８）に
は、ｍ−クレゾールノボラック樹脂とナフタレン−２−
カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルと、酸発生剤と
してトリフェニルスルホニウム塩を含むポジ型レジスト
が開示されている。更に、Ｈ．Ｉｔｏ，ＳＰＩＥ Ｖｏ
ｌ，９２０，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，
ｐ３３，（１９８８）には、２，２−ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパンやポ
リフタルアルデヒド塩と、酸発生剤としてオニウム塩を
含むポジ型レジストが開示されている。

【０００６】これら化学増幅型レジストでは、酸発生剤
より発生する酸が触媒として機能し、微量でも効率よく
レジスト内部で化学変化を引き起こす。その結果、レジ
スト膜に露光した際、放射線が膜表面に比べて到達し難
い膜内部においても充分に反応が進行し、形成されるレ
ジストパターンの断面形状は改善されつつある。しかし
ながら、上述のレジストにおいて、解像性を高めるため
に溶解抑止基の含有量を多くすると、樹脂又は溶解抑止
基を有する樹脂との相溶性が悪くなって相分離を起こ
す。この相分離は、現像処理後にパターンの表面及び側
面に凹凸を引き起こすので、結果として高解像性パター
ンを形成できない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたもので、特に短波長の光源に対して高
感度、高解像性であり、断面矩形の微細なレジストパタ
ーンを安定して得ることの可能な感光性組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、酸により分解してアルカリ溶液に可溶と
なる化合物（溶解抑止剤）と、光の照射により酸を発生
する化合物（酸発生剤）とを含有する感光性組成物であ
って、前記酸により分解してアルカリ溶液に可溶となる
化合物は、ａ）分子の極性が小さくアルカリ溶解速度が
遅い成分と、ｂ）分子の極性が大きくアルカリ溶解速度
が速い成分とを含み、前記分子の極性が小さくアルカリ
溶解速度が遅い成分は、そのアルカリ可溶性基の２０％
以上が酸により分解する基で保護され、重量平均分子量
が５，０００以上の高分子化合物であり、前記分子の極
性が大きくアルカリ溶解速度が速い成分は、そのアルカ
リ可溶性基の２％以上２０％未満が酸により分解する基
で保護され、重量平均分子量１０，０００未満の化合物
であり、前記分子の極性が小さくアルカリ溶解速度が遅
い成分の分子量は、前記分子の極性が大きくアルカリ溶
解速度が速い成分の分子量より大きいことを特徴とする
感光性組成物を提供する。

【０００９】

【００１０】

【００１１】

【００１２】

【００１３】また、本発明は、酸により分解してアルカ
リ溶液に可溶となる化合物と、光の照射により酸を発生
する化合物とを含有し、前記酸により分解してアルカリ
溶液に可溶となる化合物は、分子の極性が小さくアルカ
リ溶解速度が遅い成分と、分子の極性が大きくアルカリ
溶解速度が速い成分とを含み、前記分子の極性が小さく
アルカリ溶解速度が遅い成分は、そのアルカリ可溶性基
の２０％以上が酸により分解する基で保護され、重量平
均分子量が５，０００以上の高分子化合物であり、前記
分子の極性が大きくアルカリ溶解速度が速い成分は、そ
のアルカリ可溶性基の２％以上２０％未満が酸により分
解する基で保護され、重量平均分子量１０，０００未満
の化合物であって、前記分子の極性が小さくアルカリ溶
解速度が遅い成分の分子量は、前記分子の極性が大きく
アルカリ溶解速度が速い成分の分子量より大きい感光性
組成物の層を基板上に形成する工程と、前記感光性組成
物の層を所定の形状にパターン露光する工程と、前記露
光後の感光性組成物の層をベーキングする工程と、前記
ベーキング後の感光性組成物の層を、アルカリ溶液で現
像処理する工程とを具備するパターン形成方法を提供す
る。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】アルカリ可溶性基を保護する溶解抑止基と
しては、特公平２−２７６６０号に開示されているよう
なカルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−
ブチルカルボナート等の第三級炭素を有する保護基、特
開昭６３−１３９３４３号に開示されているようなシク
ロヘキシル、ｓｅｃ−ブチル基、イソプロピル基等の第
二級炭素を有する保護基、特開昭６０−５２８４５号に
開示されているようなトリアルキル基、フェニルシリル
基、特開平２−１９８４７号に開示されているようなテ
トラヒドロピラニル基、メチルメトキシ基等の酸に対し
て不安定な保護基が挙げられる。

【００１６】また、アルカリ可溶性化合物としては、ヒ
ドロキシ基が導入されたアリール基又はカルボキシ基を
含む樹脂が望ましい。具体的には、フェノールノボラッ
ク樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレノールノボ
ラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、イソプロペニルフ
ェノール樹脂、ビニルフェノールとアクリル酸、メタク
リル酸誘導体、アクリロニトリル、スチレン誘導体など
どの共重合体；イソプロペニルフェノールとアクリル
酸、メタクリル酸誘導体、アクリロニトリル、スチレン
誘導体などとの共重合体；スチレン誘導体とアクリル樹
脂、メタクリル樹脂、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、アクリロニトリルなどとの共
重合体；又はこれらのポリマーにケイ素を含む化合物等
を挙げることができる。ただし、ドライエッチングの際
の耐性の点から、芳香環を含む樹脂が好ましく、例え
ば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック
樹脂などが挙げられる。

【００１７】さらに、多価フェノール化合物、多価カル
ボン酸化合物などを使用してもよい。

【００１８】また、本発明の感光性組成物において感光
剤に相当する、光の照射により酸を発生する化合物（酸
発生剤）としては、各種の公知の化合物及びそれらの混
合物を使用することができる。例えば、ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ ^- 、ｐ−ＣＨ₃ ＰｈＳＯ₃ ^- 、ｐ−ＮＯ₂ ＰｈＳＯ
₃ ^- 等を対アニオンとするジアゾニウム塩、ホスホニウ
ム塩、スルホニウム塩、及びヨードニウム塩、有機ハロ
ゲン化合物、オルトキノンジアジドスルホン酸エステル
等が使用され得る。また、遊離基を形成する光開始剤と
して知られた有機ハロゲン化合物も、ハロゲン化水素酸
を形成する化合物であり、本発明における光照射により
酸を発生する化合物として使用できる。

【００１９】酸発生剤の具体例としては、ジ（パラター
シャリブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、ベンゾイントシレート、オルトニトロ
ベンゼンパラトルエンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ター
シャリブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、ベンゼンジアゾニウムパラトルエンス
ルホネート、トリス−ジブロモメチル−ｓ−トリアジ
ン、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル等が挙げられる。

【００２０】本発明の感光性組成物における前記酸発生
剤の配合量は、感光性組成物の固形分の全重量に対し
て、好ましくは約０．０１〜約２０重量％の範囲であ
り、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。
この配合量が０．０１重量％未満では、該化合物の添加
効果が得られず、一方、１０重量％を越えると、膜形成
の際に塗膜性が低下する恐れがある。

【００２１】本発明の感光性組成物に使用される、ａ）
分子の極性が小さく、かつアルカリ溶解速度が遅い成分
と、ｂ）分子の極性が大きく、かつアルカリ溶解速度が
速い成分とは、いずれかの成分が少なくとも１重量％存
在するように混合する。

【００２２】また、本発明の感光性組成物には、必要に
応じて例えば、塗膜改質剤としての界面活性剤、酸の拡
散を抑制するための酸トラップ剤としてのアミン類など
の塩基性化合物、溶解速度調整剤としてのカルボン酸
類、フェノール類などのアルカリ可溶性化合物、又は反
射防止膜としての染料等を配合してもよい。

【００２３】次に、ａ成分である分子の極性が小さく、
かつアルカリ溶解速度が遅い成分と、ｂ成分である分子
の極性が大きく、かつアルカリ溶解速度が速い成分とに
ついて、詳細に説明する。

【００２４】分子の極性は、溶解抑止基でのアルカリ可
溶性基の保護率に関係し、保護率が高いほど極性は小さ
くなる。また、アルカリに対する溶解速度は、分子量が
大きくなると遅くなり、分子量が小さくなると速くな
る。例えば、溶解抑止基でアルカリ可溶性基を保護した
高分子量化合物の極性は、保護率が高いほど小さくな
り、逆に保護率が低いほど大きくなる。

【００２５】さらに、アルカリ溶解速度は、保護される
アルカリ可溶性基によっても異なり、例えば、カルボキ
シル基を溶解抑止基で保護した化合物の溶解速度は、フ
ェノール基を保護した化合物の場合より速い。

【００２６】分子の極性及びアルカリ溶解速度に相対的
な差を与えるこれらの要因を任意に選択して、極性が小
さくアルカリ溶解速度の遅い成分と、極性が大きくアル
カリ溶解速度が速い成分とを得る。特性の相反するこれ
らの２種類を用いて、本発明の感光性組成物を調製す
る。

【００２７】第１の態様においては、ａ成分として、重
量平均分子量が５，０００以上であり、アルカリ可溶性
基が２０モル％以上保護された化合物を使用し、ｂ成分
としては、重量平均分子量が１０，０００未満であり、
アルカリ可溶性基の保護率が２０モル％未満である化合
物を使用する。

【００２８】溶解抑止基でのアルカリ可溶性基の保護率
が２０％よりも低いと、露光部と未露光部との溶解速度
比がとれず、解像性が悪くなる。したがって、高分子量
成分における溶解抑止基の保護率は、２０％以上である
ことが望ましく、低分子量成分における保護率は、２０
％未満が望ましい。

【００２９】重量平均分子量が１０，０００未満の化合
物としては、前述のアルカリ可溶性化合物のうち、多価
フェノール化合物及び多価カルボン酸化合物が挙げら
れ、これ以外のものは、重量平均分子量が１０，０００
以上の高分子化合物である。

【００３０】また、各成分における溶解抑止基でのアル
カリ可溶性基の保護率は、その製造工程において所定の
値とすることができる。

【００３１】第２の態様においては、ａ成分として、溶
解抑止基でフェノール基を保護した置換基を有する化合
物を使用し、ｂ成分としては、溶解抑止基でカルボキシ
ル基を保護した置換基を有する化合物を使用する。

【００３２】フェノール化合物としては、フェノール基
を有する樹脂、あるいは低分子化合物が用いられる。具
体的には、フェノールノボラック樹脂；クレゾールノボ
ラック樹脂；キシレノールノボラック樹脂；ビニルフェ
ノール樹脂；イソプロペニルフェノール樹脂；ビニルフ
ェノールとアクリロニトリル、スチレン誘導体、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステルなどとの共重合
体；イソプロペニルフェノールとアクリロニトリル、ス
チレン誘導体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルなどとの共重合体が樹脂として挙げられる。低分子
フェノール化合物としては、置換あるいは未置換フェノ
ール、多価フェノール化合物が用いられ、具体的には、
フェノール、ｔ−ブチルフェノール、アミルフェノー
ル、キシレノール、イソプロピルフェノール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、トリ
フェノール誘導体、トリフェノール誘導体とフェノール
化合物との縮合体等が挙げられる。

【００３３】カルボン酸化合物としては、カルボキシル
基を有する樹脂、あるいは低分子量化合物が用いられ
る。具体的には、アクリル酸あるいはその誘導体からな
る樹脂；メタクリル酸あるいはその誘導体からなる樹
脂；アクリル酸とアクリロニトリル、スチレン誘導体、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル
基あるいは置換ビニル基含有モノマーとの共重合体；メ
タクリル酸とアクリロニトリル、スチレン誘導体、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル基あ
るいは置換ビニル基含有モノマーとの共重合体；マレイ
ン酸重合体；マレイン酸とスチレン誘導体、メチルビニ
ルエーテル、アクリロニトリル等のビニル基あるいは置
換ビニル基含有モノマーとの共重合体が挙げられる。低
分子量化合物としては、置換あるいは未置換安息香酸等
のフェニル基含有化合物、リンゴ酸、ヘキサン等のアル
キル誘導体よりなるカルボン酸が挙げられる。

【００３４】以下の第３及び第４の態様においては、分
子の極性とアルカリ溶解速度とを決定する要因を組合わ
せて調製した化合物を用いて、本発明の感光性組成物を
製造する。

【００３５】第３の態様においては、極性の大きなｂ成
分としては前記化１に示した多価フェノール化合物を使
用し、ａ成分としてはアルカリ可溶性重合体を使用す
る。なお、アルカリ可溶性重合体は、そのアルカリ可溶
性基を溶解抑止基で保護したポリマー溶解抑止剤として
使用してもよい。

【００３６】多価フェノール化合物は、第１の態様にお
けるアルカリ可溶性基の保護率が２０％未満であって、
重量平均分子量１０，０００未満の化合物に該当するも
のであり、下記化２に示す一般式（II）で表わされるト
リフェノール化合物をアルカリ溶液中でホルマリンによ
りメチロール化し、さらに一般式（III)で表わされるフ
ェノール化合物と縮合させることにより容易に合成する
ことができる。

【００３７】

【化２】 一般式（III)に表わされるフェノール化合物の例として
は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エ
チルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−プロピル
フェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフ
ェノール、ｏ−ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｍ−ｉｓ
ｏ−プロピルフェノール、ｐ−ｉｓｏ−プロピルフェノ
ール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェ
ノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−ｉｓｏ−ブチ
ルフェノール、ｍ−ｉｓｏ−ブチルフェノール、ｐ−ｉ
ｓｏ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、
ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル、ｏ−アミルフェノール、ｍ−アミルフェノール、ｐ
−アミルフェノール、ｏ−ｉｓｏ−アミルフェノール、
ｍ−ｉｓｏ−アミルフェノール、ｐ−ｉｓｏ−アミルフ
ェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロ
ヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、
２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５
−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３−ジ−
イソプロピルフェノール、２，４−ジ−イソプロピルフ
ェノール、２，５−ジ−イソプロピルフェノール、２，
６−ジ−イソプロピルフェノール、２，３−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、
２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノール等を挙げることができる。

【００３８】使用し得る溶解抑止基としては、例えば、
ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、
ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。

【００３９】また、アルカリ可溶性重合体としては、例
えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｍ−イソプロ
ペニルフェノールとアクリロニトリルとの共重合体、ｐ
−イソプロペニルフェノールとメタクリル酸メチルとの
共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重
合体、ｐ−イソプロペニルフェノールとスチレンとの共
重合体、ｍ−イソプロペニルフェノールとスチレンとの
共重合体、ｍ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重
合体、及びメタクリル酸ｔ−ブチルとメタクリル酸メチ
ルとの共重合体などが挙げられる。これらの重合体は、
単独で用いても、混合物の形で用いてもよい。

【００４０】ポリマー溶解抑止剤における溶解抑止基の
保護率は、５〜１００％、この好ましくは１０〜５０％
の範囲である。この保護率が５％未満であると、前記ア
ルカリ可溶性重合体に対して十分なアルカリ溶解抑止効
果を与えることができない。なお、溶解抑止基の種類に
よっては、高保護率になるとアルカリ水溶液による現像
が不可能になることがある。

【００４１】第４の態様においては、極性の小さなａ成
分として、前記化１に示した一般式（Ｉ）で表わされる
多価フェノールのフェノール骨格における水酸基を、溶
解抑止基で保護してなる化合物を使用し、ｂ成分として
は、アルカリ可溶性重合体を使用して感光性組成物を調
製する。

【００４２】一般式（Ｉ）で表わされる多価フェノール
化合物の溶解速度は、アルカリ可溶性重合体の溶解速度
より遅い。

【００４３】ここで使用し得る溶解抑止基としては、上
述のアルカリ可溶性化合物のアルカリ可溶性基を保護す
る溶解抑止基と同様のものを使用することができる。こ
れらの溶解抑止基の多価フェノール化合物に対する平均
保護率は、５〜１００％、好ましくは１０〜１００％で
ある。この導入率が５％未満であると、前記多価フェノ
ール化合物に対して十分なアルカリ溶解抑止効果を与え
ることができない。

【００４４】アルカリ可溶性重合体としては、前述と同
様のものを使用することができる。

【００４５】なお、これらのアルカリ可溶性重合体とと
もに、アルカリ可溶性基を溶解抑止基で保護したポリマ
ー溶解抑止剤を併用してもよい。使用し得る溶解抑止剤
の例としては、前述の化合物が挙げられる。

【００４６】本発明の感光性組成物は、前記酸発生剤の
機能により、特にポジ型フォトレジストとして好適に用
いることができる。即ち、本発明の感光性組成物は、未
露光の状態では上述のように酸に対して不安定な溶解抑
止基が疎水性の保護基として働くので、アルカリに対す
る溶解性が抑制されている。これに対して、露光時には
露光部において前記光照射により酸発生剤から酸が発生
し、この酸が前記アルカリ可溶性化合物のアルカリ可溶
性基をブロックしていた溶解抑止基を分解する。該溶解
抑止基は、疎水性の保護基から水酸基又はカルボン酸基
等の親水性の基へと変化する。これによって、感光性組
成物の露光領域では、前記アルカリ溶解性が抑制されて
いた化合物のアルカリ現像液に対する溶解性が増大す
る。この後、感光性組成物に対して適切な濃度のアルカ
リ現像液で現像処理を行なうことによって、感光性組成
物の露光領域のみを溶解して除去することができ、ポジ
型のレジストパターンが形成される。

【００４７】なお、本発明の感光性組成物においては、
露光後に現像段階において適切な有機系の現像液を用い
た場合、疎水性である未露光領域が溶解するため、ネガ
型のパターンを形成することもできる。

【００４８】次に、本発明の感光性組成物をフォトレジ
ストとして使用する場合のより具体的なパターンの形成
プロセスについて説明する。

【００４９】まず、本発明の感光性組成物を有機溶媒に
溶解し、この溶液をスピンコート法やディッピング法に
より基板上に塗布した後、６０℃〜１４０℃で加熱乾燥
してレジスト膜を形成する。６０℃未満ではレジスト膜
の乾燥が不十分となり、一方１４０℃を越えると、組成
物中の各成分の変性によってレジストとしての性能劣化
が生じることがある。

【００５０】なお、基板としては、例えばシリコンウェ
ハ、表面に各種の絶縁膜、電極、配線等が形成された段
差を有するシリコンウェハ、ブランクマスク等を使用す
ることができる。また、前記感光性組成物を溶解させる
有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶媒が挙げら
れる。これら有機溶媒は、単独又は混合物の形で使用さ
れ得る。

【００５１】次に、前記レジスト膜にパターン露光す
る。このとき、レジスト膜の露光部では、酸が発生す
る。ここでの露光の光源には、例えば、水銀ランプのｉ
線、ｈ線、ｇ線、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレー
ザ、ＡｒＦエキシマレーザのような紫外線、Ｘ線、電子
線、イオンビームを用いることができる。パターン露光
の具体的な方法としては、紫外線、Ｘ線を用いる場合、
前記レジスト膜に所定のパターンマスクを介して選択的
な露光を行なう。一方、電子線、イオンビーム等を用い
る場合、マスクを用いずこれら放射線を走査して、前記
レジスト膜に直接パターン露光行なうことができる。

【００５２】続いて、パターン露光後のレジスト膜を熱
処理（ベーキング）する。この処理条件は、前記酸発生
剤種類により異なるが、例えば、４０℃以上１４０℃以
下の範囲で、３０秒から６００秒とすることができる。
かかるベーキングによって、レジスト膜の露光部では、
酸が拡散し、酸に対して不安定な置換基を有する化合物
と反応する。この化合物は、置換基が分解してアルカリ
可溶性の化合物に変化する。なお、ベーキング温度が４
０℃未満では、レジスト膜の露光部において、発生した
酸による溶解抑止基の分解反応が十分に進行しない。一
方、１４０℃を越えると、レジスト膜の未露光部におい
て、熱分解が進行し、最終的に形成されるレジストパタ
ーンのコントラストが低下する恐れがある。

【００５３】次いで、ベーキング後のレジスト膜をアル
カリ溶液を用いて現像処理し、レジスト悪の露光部を選
択的に溶解除去し、所望のパターンを得る。ここで現像
液として用いるアルカリ溶液としては、レジスト膜の露
光部分が速やかに溶解し、他の露光部分に対する溶解速
度が極度に低い性質を有するものであれば、いずれのも
のでもよい。具体例としては、テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキシド水溶液等のテトラメチルアンモニウ
ム系水溶液、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無
機アルカリ水溶液等が挙げられる。これらアルカリ水溶
液は、通常、１５重量％以下の濃度で使用される。現像
手段としては、例えば浸漬法、スプレー法等を用いるこ
とができる。

【００５４】現像処理後の基板及びレジスト膜（レジス
トパターン）に対しては、水等を用いてリンス処理を施
し、さらに乾燥させる。

【００５５】以上のように形成されたレジストパターン
をマスクとして用い、ウェットエッチング法、又はドラ
イエッチング法等により基板（ウェハ）をエッチング加
工する。なお、３μｍ以下の微細なパターンを形成する
場合には、ドライエッチング法が好ましい。

【００５６】ウェットエッチング剤は、エッチング対象
によって適宜選択することができ、例えば、エッチング
対象がシリコン酸化膜の場合には、リン酸水溶液、酢酸
水溶液、硝酸水溶液等を使用でき、クロム系膜の場合に
は、硝酸セリウムアンモニウム水溶液を使用できる。

【００５７】ドライエッチング用ガスとしては、例え
ば、ＣＦ₄ 、Ｃ₂ Ｆ₆ 、ＣＣｌ₄ 、ＢＣｌ₃ 、Ｃｌ₂ 、
ＨＣｌ等が挙げられ、これらのガスは、必要に応じて組
み合わせて用いてもよい。

【００５８】なお、エッチング条件に関しては、微細パ
ターンが形成される基板の種類と感光性組成物との組合
わせに基づき、反応槽内のウェットエッチング剤の濃度
又はドライエッチング用ガスの濃度、反応温度、反応時
間等をそれぞれ設定することができるが、その方法は特
に限定されない。

【００５９】さらに、エッチング後には、前記基板上に
残存する感光性組成物のレジストパターン、更には多層
レジスト技術が採用された場合に残存する平坦化層等
を、例えば、剥離剤（Ｊ-100：ナガセ化成社製等）、酸
素ガスプラズマ等によって除去する。

【００６０】以上の工程以外に、必要に応じて他の工程
を採用することもできる。例えば、本発明の感光性組成
物によって形成されるレジスト膜と基板との密着性、ま
た多層レジスト技術が採用される場合におけるレジスト
膜及び平坦化層間、平坦化層及び基板間等の密着性を向
上させる目的で、各層に対して前処理が行なわれる。こ
の他、現像処理前後にはベーキングを、ドライエッチン
グ前には紫外線再照射等をそれぞれ行なってもよい。

【００６１】

【作用】本発明の感光性組成物は、酸により分解してア
ルカリ溶液に可溶となる化合物と、光の照射により酸を
発生する化合物とを含み、前記アルカリ溶液に可溶とな
る化合物は、分子の極性が小さくアルカリ溶解速度が遅
い成分と、分子の極性が大きくアルカリ溶解速度が速い
成分との２種類の成分を含む。

【００６２】本発明者らは、感光性組成物を含む溶液を
基板上に塗布し、乾燥させたレジスト膜では、レジスト
層の表面近傍には極性の小さな成分が集中し、基板付近
には極性の大きな成分が集中するという分布があること
を見出だした。

【００６３】また、感光性組成物の膜厚方向の溶解速度
を、表面近傍の上層を遅く、下層を速くすることによっ
て断面形状が垂直になることを見出だした。

【００６４】分子の極性は、溶解抑止基でのアルカリ可
溶性基の保護率の大小によって決定され、アルカリ溶解
速度は、分子量によって決定される。また、保護される
アルカリ可溶性基の種類も、アルカリ溶解速度の速さを
決定する要因である。

【００６５】そこで、これらの要因を組み合わせて、表
面に存在する極性の小さな成分のアルカリ溶解速度を遅
くし、下層に存在する極性の大きな成分のアルカリ溶解
速度を速くした。即ち、本発明の感光性組成物を塗布し
たレジスト膜の溶解速度は、最も長時間アルカリ溶液に
曝される表面近傍において相対的に遅く、最も短時間ア
ルカリ溶液に曝される基板付近において相対的に速くな
る。したがって、本発明の感光性組成物を用いると、矩
形の断面形状を有し、かつ微細なパターンを形成でき
る。

【００６６】次に、図面を参照して上記のメカニズムを
説明する。

【００６７】図１は、本発明の感光性組成物を用いたパ
ターンの形成方法を示す工程図である。

【００６８】図１（ａ）には、極性の小さな成分２、極
性の大きな成分４、感光剤５、及び溶媒３を含むレジス
ト膜６が、基板１上に塗布された直後の状態を示す。図
１（ａ）に示すように、塗布直後のレジスト膜において
は、極性の小さな成分２と極性の大きな成分４とは、ラ
ンダムに存在している。

【００６９】図１（ｂ）には、レジスト膜６中に存在す
る溶媒３を揮発させて、レジスト膜を乾燥させる状態を
示しており、このとき、極性の小さな成分２と極性の大
きな成分４との間に分布が生じる。即ち、極性の小さな
成分２はレジスト膜の表面近傍に集中し、一方、極性の
大きな成分４は基板付近に集中する。

【００７０】次に、図１（ｃ）に示すように、所望のパ
ターンを有するマスク７を介してレジスト膜６に露光光
８を照射し、次いで熱処理を行なう。これらの処理によ
って、露光部では酸が発生しこの酸が溶解抑止基を分解
する。

【００７１】最後に、アルカリ水溶液によってレジスト
膜を現像して露光部を溶解させる。上で説明したよう
に、本発明の感光性組成物では、レジスト膜の上層は溶
解速度が遅く、下層は溶解速度が遅い。したがって、垂
直な形状を有するレジストパターン９を、高解像度で形
成することができる。

【００７２】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説
明する。 （実施例１）ポリパラビニルフェノール（重量平均分子
量：３５，０００）の水酸基を、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−
ブチルと反応させることにより、その水酸基の２５％を
ｔ−ブチル酢酸化したポリマーを得、化合物Ａ−１とし
た。また、ポリパラビニルフェノール（重量平均分子
量：７，０００）の水酸基の５モル％にｔ−ブトキシカ
ルボニルメチル基を導入したポリマーを得、化合物Ａ−
６とした。

【００７３】化合物Ａ−１及び化合物Ａ−６は、それぞ
れ、極性が小さく溶解速度の小さい化合物、及び極性が
大きく溶解速度の大きい化合物であり、本実施例におい
ては、溶解抑止剤Ｉ及びIIとして用いる。

【００７４】前記化合物Ａ−１ ２３ｇ、化合物Ａ−６
２ｇ、酸発生剤トリフェニルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート（Ｂ−２）２５０ｍｇ、添加物と
してのトリ−ｎ−ブチルアミン（Ｃ−１）１００ｍｇを
メトキシプロピオン酸メチル（Ｓ−１）７５ｇに溶解さ
せ、この溶液を０．２μｍのフッ素樹脂製メンブランフ
ィルターを用いてロ過して、本発明の感光性組成物を含
有した溶液を調製した。

【００７５】次いで、前記溶液をシリコンウェハ上に塗
布し、ホットプレート上で１００℃、１分間乾燥させ、
厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。続いて、該レ
ジスト膜に所定のパターンを有するマスクを介してＫｒ
Ｆエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）を用いた縮小投影露
光機を用いて露光（５０ｍＪ／ｃｍ²）を行なった。さ
らに、露光後のレジスト膜をホットプレート上９０℃、
３分間ベークした後、濃度２．３８％テトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド水溶液に１分間浸漬して、
現像し、さらに水洗いしてレジストパターンを得た。こ
のパターンの断面を走査型電子顕微鏡により観察したと
ころ、線幅０．２５μｍでレジスト側面角度８９．５°
の断面矩形の高精度パターンが形成されていた。 （実施例３〜６） 下記表１に記載の組成にしたがってレジスト溶液を調製
し、実施例１と同様の方法でシリコンウェハに塗布しパ
ターニングした後、得られたパターンの断面観察を行な
ったところ、表に記載のように、断面矩形の高精度レジ
ストパターンが形成されていた。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【００７８】

【００７９】なお用いた化合物を、下記化３〜化１１に
示す。

【００８０】

【００８１】

【化３】

【００８２】

【化４】

【００８３】

【化５】

【００８４】

【化６】

【００８５】

【化７】

【００８６】

【化８】

【００８７】

【化９】

【００８８】

【化１０】

【００８９】

【化１１】 （比較例１〜２）溶解抑止剤Ｉ、及び溶解抑止剤IIとし
て、極性が小で露光時の溶解速度が大となる化合物、及
び極性が大で溶解速度が小となる化合物を、それぞれ用
いた比較例１のレジスト溶液、及び単一の溶解抑止剤を
２種類の溶解抑止剤を含まない比較例２のレジスト溶液
を、下記表３に記載の組成にしたがって調製した。得ら
れたレジスト溶液を塗布し、実施例１と同様の方法でパ
ターニングしたところ、解像性、側面角度に劣るパター
ンしか得られなかった。

【００９０】

【表３】

【００９１】

【００９２】なお、用いた化合物を下記化１２〜化１６
に示す。

【００９３】

【００９４】

【化１２】

【００９５】

【化１３】

【００９６】

【化１４】

【００９７】

【化１５】

【００９８】

【化１６】

【００９９】

【０１００】

【０１０１】（比較例３） 多価フェノール化合物を添加しない以外は、前述と同様
の組成でレジスト溶液を調製し、前述と同様の方法でシ
リコンウェハに塗布しパターニングした後、得られたパ
ターンの断面観察を行なった。パターン上部には、難溶
化層が庇状に残っており、線幅０．３２５μｍの断面が
Ｔ字形状のレジストパターンとなった。

【０１０２】

【０１０３】なお、用いた化合物を下記化１７〜化２０
に示す。

【０１０４】

【０１０５】

【化１７】

【０１０６】

【化１８】

【０１０７】

【化１９】

【０１０８】

【化２０】

【０１０９】

【０１１０】

【０１１１】

【０１１２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
特に短波長の光源に対して高感度、高解像性であり、断
面矩形で微細なレジストパターンを形成可能な感光性組
成物を提供される。かかる感光性組成物、更にこれを用
いたパターンの形成は、半導体装置製造プロセスのフォ
トリソグラフィ技術において顕著な効果を奏するもので
あり、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光性組成物を用いたパターンの形成
方法を示す工程図。

【符号の説明】

１…基板，２…極性の小さい成分，３…溶媒，４…極性
の大きい成分 ５…感光剤，６…レジスト膜，７…マスク，８…露光
光，９…パターン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 理生 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 早瀬 留美子 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 仁木 博一 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝研究開発センター内 (56)参考文献 特開 平５−232704（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−88348（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−266108（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸により分解してアルカリ溶液に可溶と
   なる化合物と、光の照射により酸を発生する化合物とを
   含有する感光性組成物であって、前記酸により分解して
   アルカリ溶液に可溶となる化合物は、分子の極性が小さ
   くアルカリ溶解速度が遅い成分と、分子の極性が大きく
   アルカリ溶解速度が速い成分とを含み、前記分子の極性
   が小さくアルカリ溶解速度が遅い成分は、そのアルカリ
   可溶性基の２０％以上が酸により分解する基で保護さ
   れ、重量平均分子量が５，０００以上の高分子化合物で
   あり、前記分子の極性が大きくアルカリ溶解速度が速い
   成分は、そのアルカリ可溶性基の２％以上２０％未満が
   酸により分解する基で保護され、重量平均分子量１０，
   ０００未満の化合物であり、前記分子の極性が小さくア
   ルカリ溶解速度が遅い成分の分子量は、前記分子の極性
   が大きくアルカリ溶解速度が速い成分の分子量より大き
   いことを特徴とする感光性組成物。
2. 【請求項２】 酸により分解してアルカリ溶液に可溶と
   なる化合物と、光の照射により酸を発生する化合物とを
   含有し、前記酸により分解してアルカリ溶液に可溶とな
   る化合物は、分子の極性が小さくアルカリ溶解速度が遅
   い成分と、分子の極性が大きくアルカリ溶解速度が速い
   成分とを含み、前記分子の極性が小さくアルカリ溶解速
   度が遅い成分は、そのアルカリ可溶性基の２０％以上が
   酸により分解する基で保護され、重量平均分子量が５，
   ０００以上の高分子化合物であり、前記分子の極性が大
   きくアルカリ溶解速度が速い成分は、そのアルカリ可溶
   性基の２％以上２０％未満が酸により分解する基で保護
   され、重量平均分子量１０，０００未満の化合物であっ
   て、前記分子の極性が小さくアルカリ溶解速度が遅い成
   分の分子量は、前記分子の極性が大きくアルカリ溶解速
   度が速い成分の分子量より大きい感光性組成物の層を基
   板上に形成する工程と、前記感光性組成物の層を所定の
   形状にパターン露光する工程と、前記露光後の感光性組
   成物の層をベーキングする工程と、前記ベーキング後の
   感光性組成物の層を、アルカリ溶液で現像処理する工程
   とを具備するパターン形成方法。