JP3275391B2 - 加硫性ゴム組成物 - Google Patents
加硫性ゴム組成物Info
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Description
減された内部発熱性を有するラジカル重合ジエン系共重
合体ゴムおよび加硫剤を含む加硫性ゴム組成物に関する
ものである。
まり、その結果、特にタイヤの転動抵抗の低減と発熱性
の低減が強く要望されてきた。タイヤの転動抵抗を低減
するには、トレッドゴム材料の反発弾性が高いことが必
要であり、車の走行状態を考慮すると、50℃から70
℃付近までの温度で評価した反発弾性が高いことが必要
である。また、エンジンからの駆動力を路面に伝達する
際のエネルギーロスの低減には、トレッドゴム材料の内
部発熱性の低いことが必要である。
して、溶液重合によるミクロ構造をコントロールしたス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)やカーボン
ブラックの分散性を向上させる為、分子鎖末端等に特定
の官能基を導入した変成SBR等が用いられていた。
タジエン共重合体ゴムは、ミクロ構造のコントロールや
分子鎖末端を修飾することが可能であり、その結果反発
弾性の向上と内部発熱性を小さくすることができ、タイ
ヤの転動抵抗を低減するには有利ではあるものの、分子
量分布が狭いことによる押し出し加工性に問題があっ
た。即ち、押し出し機を用いる成形加工工程での押出し
物の形状に問題があった。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジエン系単量体と
特定の結合を分子中に有する単量体等とをラジカル共重
合してなるジエン系共重合体ゴムは、混練り時及び成形
加工時の加工性を低下させることなく、良好な反発弾性
と、低減された内部発熱性を有することを見いだし本発
明に至ったものである。
ば、共重合体鎖中に、分子中に>C=N−構造を有する
単量体単位を含有するラジカル重合ジエン系共重合体ゴ
ムと加硫系とを混合してなる加硫性ゴム組成物が提供さ
れる。
にとれば、前述した最近のタイヤ性能として重要な転動
抵抗と加工性とを高い水準で調和させる組成物が得られ
る。以下、本発明について詳細に説明する。
ムは、分子中に>C=N−構造を有する単量体と共役ジ
エン系単量体とを、あるいはこれらとモノオレフィン系
単量体とをラジカル共重合することによって得られる共
重合体ゴムである。
(以下では単量体Iと称することがある)としては、例
えば、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4
−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル
−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−エチル−2−オ
キサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、
2−(4−ビニルフェニル)−2−オキサゾリン、2−
イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−
イソプロペニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−
イソプロペニル−4,5−ジメチル−2−オキサゾリン
等のオキサゾリン基含有単量体及び左記の対応のチアゾ
リン基含有単量体;1−ビニルイミダゾ−ル、2−ビニ
ルイミダゾ−ル、1−メチル−2−ビニルイミダゾ−
ル、1−ビニル−2,4−ジメチルイミダゾ−ル、2−
イソプロペニルイミダゾ−ル等のイミダゾ−ル基含有単
量体及び左記の対応のチアゾ−ル基含有単量体;
ル−2−メチル−2−イミダゾリン、2−ビニル−2−
イミダゾリン、2−ビニル−3−メチル−2−イミダゾ
リン等のイミダゾリン基含有単量体;2−ビニルベンゾ
キサゾ−ル、2−ビニルベンゾチアゾ−ル、2−ビニル
ベンゾイミダゾ−ル等;5,6−ジヒドロ−2−ビニル
−4H−1,3−オキサジン、5,6−ジヒドロ−2−イ
ソプロペニル−4H−1,3−オキサジン等の1,3−オ
キサジン基含有単量体;2,4−ジメチル−6−ビニル
−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ビニ
ル−1,3,5−トリアジン、2−アニリノ−4−アミノ
−6−ビニル−1,3,5−トリアジン、2−N−ビニル
アニリノ−4−ヒドロキシ−6−メトキシ−1,3,5−
トリアジン等のトリアジン基含有単量体;アクリロイル
グアニジン、テトラメチルアクリロイルグアニジン、N
−ベンジリデンビニルアミン、N−ブチルイソマレイミ
ド等が挙げられる。これらの単量体は1種又は2種以上
使用される。
1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3ブタジエン、2
−クロロ−1,3ブタジエン、1,3−ペンタジエン等が
挙げられ、これらの1種又は2種以上が用いられる。
ン、α−メチルスチレ ン、2−メチルスチレン、3−
メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4 −ジイソ
プロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、4−t
−ブチルスチ レン、5−t−ブチル−2−メチルスチ
レン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフ
ルオロスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等の芳香族
ビニル単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のシアン化ビニル単量体;アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸−
2−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル等のアクリル酸またはメタ
クリル酸のエステル;アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド等の不飽和アミド化合物;アクロレイン、塩化
ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体等が挙げられ、
これらの1種又は2種以上が用いられる。特に好ましい
のは、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体であ
る。
下の単量体についても同様)0.01〜20重量%の範
囲である。0.01重量%未満では反発弾性の改良効果
が低下し、20重量%を越えると加工性と反発弾性のバ
ランスが低下する。好ましくは0.1〜10重量%、さ
らに好ましくは0.5〜5重量%である。
9.99重量%である。99.99重量%を超えると反発
弾性の改善は期待できない。また、40重量%未満では
ゴム弾性が低下し好ましくない。ウエットスキッド抵抗
と反発弾性のバランスの点から好ましくは55〜85重
量%である。
0重量%の範囲である。60重量%を超えるとゴム弾性
が低下し好ましくない。強度特性、ウェットスキッド抵
抗の点から5〜50重量%の範囲が好ましい。さらに好
ましくは10〜 40重量%の範囲である。
は、前記の単量体混合物をラジカル重合によって製造す
ることができる。ラジカル重合開始剤を用い溶液重合に
よっても製造することはできるが、乳化重合によって製
造することが特に好ましい。乳化重合は通常の乳化重合
の手法を用いればよく、特に限定されない。
カル重合開始剤等の重合に必要な薬剤は従来から使用さ
れているものが使用でき、特に限定されない。乳化剤と
しては、炭素数10以上の長鎖脂肪酸塩及び/又はロジ
ン酸塩等が通常用いられる。例えば、カプリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸 、
ステアリン酸等及びこれらのカリウム塩またはナトリウ
ム塩が挙げられる。
硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩;
過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄との組み合わせ、有
機過酸化物と硫酸第二鉄との組み合 わせ、過酸化水素
と硫酸第二鉄との組み合わせ等のレドックス系開始剤な
どが通常用いられる。特に、有機過酸化物、ソジウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート及び硫酸第二鉄からな
るレドックス処方が一般的である。
剤としては、例えばn−ドデシルメルカプタン、t−ド
デシルメルカプタンの如きメルカプタン類 ;四塩化炭
素;チオグリコール酸;ジテルペン、タービノーレン、
γ−テルピネン類が通常用いられる。
は0〜60℃の温度で行われる。重合様式は、連続重
合、回分式重合等のいずれの様式でも構わない。単量体
の重合体への転化率が大きくなると、生成重合体はゲル
化する傾向にある。ゲル量の少ない無い重合体を得るに
は転化率が80%以下の時点で、好ましくは40〜70
%の範囲の時点で重合を停止させることが好ましい。重
合は、通常、所定の転化率に達した時点で、重合停止剤
を重合系に添加することによって停止される。重合停止
剤としては、例えばジエチルヒドロキシルアミン、ヒド
ロキシルア ミン等のアミン系化合物;ヒドロキノン、
ベンゾキノン、などのキノン系化合物;硝酸ナトリウ
ム、ソジウムジチオカーバメイト等が通常使用される。
を回収し、得られた重合体ラテックスに硝酸、硫酸など
の酸を添加してラテックスのpHを所定の値に調整し、
次いで塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム
な どの塩を凝固剤として添加混合することにより重合
体をクラムとして凝固させ、脱水、乾燥させることによ
って本発明のジエン系重合体ゴムが得られる。本発明の
ジエン系重合体ゴムは、加工性の点から、ムーニー粘度
(ML1+4、100℃)が20〜150の範囲、さらには3
0〜100の範囲であることが好ましい。
ゴムは、>C=N−構造を有する単量体単位を重合体鎖
中に含んでいるが、必要に応じて、カチオン化剤により
該構造部分をイオン化することが可能である。カチオン
化剤としては 、例えばトシルスルホン酸メチル、ジメ
チル硫酸、フルオロ酢酸、過塩素酸、ソジウムテトラフ
ルオロボレイト等が挙げられる。
した本発明のジエン系重合体ゴムと加硫系とを混合する
ことによって製造される。その際、本発明のゴム組成物
の使用目(用途)に応じて、加硫系と共にゴム工業で汎
用される各種配合剤、例えば、種々のグレ−ドのHA
F、ISAF等のカーボンブラック、シリカ等の補強
剤、炭酸カルシウム等の充填剤、プロセス油、加工助
剤、安定剤等を添加することができる。
工業で通常使用されている加硫系が使用でき、本発明組
成物の使用目的(用途)に応じて最適な加硫系を選択す
ればよく特に限定されない。例えば、硫黄系加硫系とし
ては硫黄あるいはテトラメチルチウラムジスルフィド、
モルホリンジスルフィド等の硫黄供与性化合物、ステア
リン酸、亜鉛華、各種加硫促進剤(チアゾール系、チウ
ラム系、スルフェンアミド系等の)が、有機過酸化物加
硫系としては、ジクミルペルオキシド、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,
5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘ
キシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイル
ペルオキシ)ヘキサン等の有機過酸化物あるいはこれと
トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−
ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、エチ
レンジメタクリレ−ト、ジアリルフタレ−ト、ジビニル
ベンゼン、トルイレンビスマレイミド、高ビニルポリブ
タジエン等の架橋助剤との併用が挙げられる。
なわれない範囲で本発明のジエン系重合体ゴムと他のジ
エン系重合体ゴムブとをレンドして用いることもでき
る。他のジエン系重合体ゴムとしては、天然ゴム、ポリ
イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタ
ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(EPDM)、
エピクロルヒドリンゴム等とが挙げられる。これらのジ
エン系重合体ゴムと本発明のジエン系重合体ゴムとの混
合物をゴム成分とする場合には、混合物中の本発明のジ
エン系重合体ゴムは少なくとも10重量%、好ましくは
20重量%以上、より好ましくは30重量%以上使用す
る必要がある。10重量%未満では本発明の効果は期待
できない。
合剤とロール、バンバリー等の混合機を用いて混練混合
されてゴム組成物とされる。本発明のゴム組成物の加硫
物は、改善された反発弾性と内部発熱性を有している
が、この特徴は、本発明のジエン系重合体ゴム中に導入
された>C=N−構造により、該ゴムがカーボンブラッ
クに特異吸着を起こし、カーボンブラックの分散性を向
上させたために生じたものと考えられる。
る。なお、実施例中の部及び%は特に断りのない限り重
量基準である。
び表1、実験番号1の単量体混合物及び連鎖移動剤とし
てのt−ドデシルメルカプタン0.2部を仕込んだ。重
合容器の温度を5℃とし、ラジカル開始剤系としてクメ
ンハイドロパーオキサイ ド0.1部、ソジウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート0.2部、硫酸第二鉄0. 0
1部を添加して重合を開始した。
ルヒドロキシルアミンを添加し反応を停止させた。次い
で、未反応モノマーを回収し、硫酸と食塩により共重合
体を凝固させてクラムとし、減圧乾燥後目的の本発明の
ジエン系共重合体ゴムを得た。また、同様にして、表
1、実験番号2〜7の単量体混合物を用いてジエン系共
重合体ゴムを得た。
重合体ゴムの単量体組成及びポリマ−ム−ニ−粘度(M
L1+4,100℃)を表3に記した。スチレン量は屈折率か
ら、分子中に>C=N− 構造を有する単量体量は示差
屈折率検出多波長器、紫外線吸収検出器を備えたGPC
の紫外線吸収検出器の波長を該構造の吸収波長(290
〜330nm)に設定し、屈折率検出機、紫外線吸収検
出機より得られたピーク面積比より予め作成した検量線
より、アクリロニトリル量はケルダ−ル法によりそれぞ
れ求めた。
ムのそれぞれを、表2記載の配合処方に従って各配合剤
と容量250mlのブラベンダータイプミキサー中で混
練して各ゴム配合組成物を得た。これらのゴム配合組成
物を160℃で20分プレス加硫して試験片を作成し、
未加硫配合組成物のム−ニ−粘度(配合物ム−ニ−粘
度)及びJIS K6301に従って加硫物の強度特性
と反発弾性(リュプケ式、測定温度60℃)を、発熱は
グッドリッチフレキソメ−タ−を用いて(試験温度10
0℃)それぞれ測定した。また、押し出し加工性は押し
出し機による押し出し物の形状、表面肌とロール加工時
の巻き付き性を5点法(5優←→劣1)で評価した。以
上の結果を表3に示した。
とSBR(スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレ
ン量23.5%:日本ゼオン社製Nipol 150
2)、BR(高シスポリブタジエンゴム:日本ゼオン社
製Nipol 1220)あるいはNBR(アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル量
22%;日本ゼオン社製Nipol DN402)との
1/1の混合物に表2記載の配合処方の各配合剤を添加
してゴム配合組成物を作成した。得られた各ゴム配合組
成物を160℃で20分プレス加硫して試験片を作成
し、上記実施例と同様にして試験した。結果を表4に示
した。
例にとれば、前述した最近のタイヤ性能として要な転動
抵抗と加工性とを高い水準で調和させる組成物が得られ
る。また、靴底用、床材などの用途にも使用することが
できる。
Claims (3)
- 【請求項1】 共重合体鎖中に、分子中に>C=N−構
造を有する単量体単位を含有するラジカル重合ジエン系
共重合体ゴムと加硫系とを混合してなる加硫性ゴム組成
物。 - 【請求項2】前記単量体単位の含有量がジエン系共重合
体ゴム中0.01〜20重量%である請求項1記載の加
硫性ゴム組成物。 - 【請求項3】 前記ジエン系共重合体ゴムが共役ジエン
系単量体と該構造を有する単量体との共重合体ゴムであ
る請求項1ないし2記載の加硫性ゴム組成物。
Priority Applications (1)
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JP28391692A JP3275391B2 (ja) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | 加硫性ゴム組成物 |
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JP28391692A JP3275391B2 (ja) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | 加硫性ゴム組成物 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH06107855A JPH06107855A (ja) | 1994-04-19 |
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ID=17671861
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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---|---|---|---|---|
JP4668638B2 (ja) * | 2005-02-10 | 2011-04-13 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物およびそれからなるタイヤ |
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1992
- 1992-09-29 JP JP28391692A patent/JP3275391B2/ja not_active Expired - Fee Related
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---|---|
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