JP3268649B2 - （Ｐｂ，Ｌａ）（ＺｒｘＴｉｙ）Ｏ３の配向膜を有する複合結晶体の製法 - Google Patents
（Ｐｂ，Ｌａ）（ＺｒｘＴｉｙ）Ｏ３の配向膜を有する複合結晶体の製法Info
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Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、高純度で均質に組成を制御する
ことの出来るゾル−ゲル（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ）法により、
基礎結晶上に配向性（Ｐｂ，Ｌａ）（ＺｒｘＴｉｙ）Ｏ
３膜を形成する方法に関する。
ことの出来るゾル−ゲル（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ）法により、
基礎結晶上に配向性（Ｐｂ，Ｌａ）（ＺｒｘＴｉｙ）Ｏ
３膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】無機酸化物は組成により多方面にわたる機
能性を有しており、特に電子セラミックス、及びオプト
エレクトロニクスの分野では、誘電性、圧電性、焦電
性、透光性、電気光学効果等を利用して多方面で実用化
されている。例えば誘電性を利用したものは、低閾値駆
動の不揮発性メモリＦＥＴ素子として、圧電性を利用し
たものは超音波圧電素子やアクチュエーター素子に、焦
電性を利用したものは赤外線センサ等に使用されてい
る。また、透光性、及び電気光学効果等を利用したもの
には、光導波路、光スイッチ、空間変調素子や画素メモ
リ等があり実用面の応用範囲は極めて広くなっている。
従来これらセラミックスの作製法としては、蒸着法、ス
パッタ法（特開昭６３−３０７６０６号）、ＭＯＣＶＤ
法（特開昭６２−６７１７５号）等の製造方法により薄
膜が作成されている。また、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法における
薄膜の作成例があるが〔Ｂｒ，Ｃｅｒａｍ Ｐｒｏｃ．
１０７（１９８５）３６，Ｋ．Ｄ．ＢＵＤＤ他〕、得ら
れる薄膜は１０００Å程度である。一方バルク体はホッ
トプレス法により形成され、その原料パウダーは最近均
一性の良いＳｏｌ−Ｇｅｌ法で作成することがある（特
開昭６３−３５４４９号）。薄膜のメリットは同一基板
上に素子／電子セラミックス、及びオプトエレクトロニ
クスセラミックスを形成することができることである。
しかし前述の各種機能を実現するためには、これらセラ
ミックスの膜厚が１μｍ以上、さらにアクチュエーター
素子に応用する場合１００μｍ程の厚膜が要求され、こ
れらの場合、蒸着法、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法等の薄
膜製造方法では無理である。またホットプレス法による
バルク体では基板上に素子を形成した後に形成する場
合、その素子を破壊してしまうため同一基板上に素子／
電子セラミックス、及びオプトエレクトロニクスセラミ
ックスを形成する様な加工法ができないため、デバイス
に制約を受けてしまう。以上、述べてきたようにこれら
セラミックスには、広範な利用分野が存在しているが基
板上に作成するには問題がある。ところで本発明の対象
とする、（Ｐｂ，Ｌａ）（ＺｒｘＴｉｙ）Ｏ３は現在、
各金属の酸化物を混合しホットプレスによる焼結により
多結晶体を得ている。この時の温度９００℃程で蒸気圧
の高い鉛は飛散し仕込み量に対し組成ずれを生じる。あ
らかじめ鉛の量を大目にしておけばよいが諸特性が組成
に依存して変化するため、組成制御が重要な問題となっ
ている。基板上にセラミツクス薄膜を作成する方法とし
ては、前述の各種真空プロセスがあるが生成化合物の組
成制御と、結晶性の制御を行うことは困難である。
能性を有しており、特に電子セラミックス、及びオプト
エレクトロニクスの分野では、誘電性、圧電性、焦電
性、透光性、電気光学効果等を利用して多方面で実用化
されている。例えば誘電性を利用したものは、低閾値駆
動の不揮発性メモリＦＥＴ素子として、圧電性を利用し
たものは超音波圧電素子やアクチュエーター素子に、焦
電性を利用したものは赤外線センサ等に使用されてい
る。また、透光性、及び電気光学効果等を利用したもの
には、光導波路、光スイッチ、空間変調素子や画素メモ
リ等があり実用面の応用範囲は極めて広くなっている。
従来これらセラミックスの作製法としては、蒸着法、ス
パッタ法（特開昭６３−３０７６０６号）、ＭＯＣＶＤ
法（特開昭６２−６７１７５号）等の製造方法により薄
膜が作成されている。また、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法における
薄膜の作成例があるが〔Ｂｒ，Ｃｅｒａｍ Ｐｒｏｃ．
１０７（１９８５）３６，Ｋ．Ｄ．ＢＵＤＤ他〕、得ら
れる薄膜は１０００Å程度である。一方バルク体はホッ
トプレス法により形成され、その原料パウダーは最近均
一性の良いＳｏｌ−Ｇｅｌ法で作成することがある（特
開昭６３−３５４４９号）。薄膜のメリットは同一基板
上に素子／電子セラミックス、及びオプトエレクトロニ
クスセラミックスを形成することができることである。
しかし前述の各種機能を実現するためには、これらセラ
ミックスの膜厚が１μｍ以上、さらにアクチュエーター
素子に応用する場合１００μｍ程の厚膜が要求され、こ
れらの場合、蒸着法、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法等の薄
膜製造方法では無理である。またホットプレス法による
バルク体では基板上に素子を形成した後に形成する場
合、その素子を破壊してしまうため同一基板上に素子／
電子セラミックス、及びオプトエレクトロニクスセラミ
ックスを形成する様な加工法ができないため、デバイス
に制約を受けてしまう。以上、述べてきたようにこれら
セラミックスには、広範な利用分野が存在しているが基
板上に作成するには問題がある。ところで本発明の対象
とする、（Ｐｂ，Ｌａ）（ＺｒｘＴｉｙ）Ｏ３は現在、
各金属の酸化物を混合しホットプレスによる焼結により
多結晶体を得ている。この時の温度９００℃程で蒸気圧
の高い鉛は飛散し仕込み量に対し組成ずれを生じる。あ
らかじめ鉛の量を大目にしておけばよいが諸特性が組成
に依存して変化するため、組成制御が重要な問題となっ
ている。基板上にセラミツクス薄膜を作成する方法とし
ては、前述の各種真空プロセスがあるが生成化合物の組
成制御と、結晶性の制御を行うことは困難である。
【０００３】
【目的】本発明の目的は、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法により、基
礎結晶上に主たる化学組成が式（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒｘ
Ｔｉｙ）Ｏ３で表わされる配向膜を、応用デバイス等に
要求される厚さと配向性に制御して形成した複合結晶体
の製法を提供する点にある。
礎結晶上に主たる化学組成が式（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒｘ
Ｔｉｙ）Ｏ３で表わされる配向膜を、応用デバイス等に
要求される厚さと配向性に制御して形成した複合結晶体
の製法を提供する点にある。
【０００４】
（１） 本発明の第１は、基礎結晶上に、ゾル−ゲル法
によって０．２μｍ以下の厚さで、その主たる化学組成
が式（Ｐｂ，Ｌａ）（ＺｒｘＴｉｙ）Ｏ３（ただし、ｙ
＝１−ｘである。以下、同様。）で表わされる無機複合
酸化物の配向性膜を、およびこの膜上に同様の化学組成
を有するアモルファス膜をそれぞれ形成した後、アニー
ル処理を行うことを特徴とする基礎結晶上に前記無機複
合酸化物の配向性膜が少なくとも０．２μｍ以上の厚さ
で形成されている複合結晶体の製法に関する。 （２） 本発明の第２は、基礎結晶上に、ゾル−ゲル法
によって０．２μｍ以下の厚さで、その主たる化学組成
が式（Ｐｂ，Ｌａ）（ＺｒｘＴｉｙ）Ｏ３で表わされる
無機複合酸化物の配向性膜を、およびこの膜上に同様の
化学組成を有する多結晶あるいは微結晶膜をそれぞれ形
成し、次にこの多結晶又は微結晶をアモルファス化した
後、アニール処理を行うことを特徴とする基礎結晶上に
前記無機複合酸化物の配向性膜が少なくとも０．２μｍ
以上の厚さで形成されている複合結晶体の製法に関す
る。
によって０．２μｍ以下の厚さで、その主たる化学組成
が式（Ｐｂ，Ｌａ）（ＺｒｘＴｉｙ）Ｏ３（ただし、ｙ
＝１−ｘである。以下、同様。）で表わされる無機複合
酸化物の配向性膜を、およびこの膜上に同様の化学組成
を有するアモルファス膜をそれぞれ形成した後、アニー
ル処理を行うことを特徴とする基礎結晶上に前記無機複
合酸化物の配向性膜が少なくとも０．２μｍ以上の厚さ
で形成されている複合結晶体の製法に関する。 （２） 本発明の第２は、基礎結晶上に、ゾル−ゲル法
によって０．２μｍ以下の厚さで、その主たる化学組成
が式（Ｐｂ，Ｌａ）（ＺｒｘＴｉｙ）Ｏ３で表わされる
無機複合酸化物の配向性膜を、およびこの膜上に同様の
化学組成を有する多結晶あるいは微結晶膜をそれぞれ形
成し、次にこの多結晶又は微結晶をアモルファス化した
後、アニール処理を行うことを特徴とする基礎結晶上に
前記無機複合酸化物の配向性膜が少なくとも０．２μｍ
以上の厚さで形成されている複合結晶体の製法に関す
る。
【０００５】Sol-Gel法とは金属アルコキシド等の金属
有機化合物を溶液系で加水分解、重縮合させて金属−酸
素−金属結合を成長させ、最終的に焼結することにより
完成させる無機酸化物の作製方法である。Sol-Gel法の
特徴は低基板温度で均一大面積な膜が得られることであ
る。さらに溶液から製膜するため基板との密着性に優れ
る。具体的には基板上に最終的に得られる複合酸化物に
含まれている金属に相当する。金属有機化合物の混合溶
液を塗布し、焼結を行う。用いられる金属有機化合物と
しては、無機酸化物を構成する金属のメトキシド、エト
キシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシドや
アセテート化合物等があげられる。硝酸塩、しゅう酸
塩、過塩素酸塩等の無機塩でも良い。これら化合物から
無機酸化物を作製するには加水分解および重縮合反応を
進める必要があるため塗布溶液中には水の添加が必要と
なる。添加量は系により異なるが多すぎると反応が速く
進むため得られる膜質、及び結晶性が不均一となり易く
制御が難しい。水の添加量が少なすぎても反応のコント
ロールが難しく（反応速度が遅すぎるため所望する結合
即ち、金属−酸素−金属結合を形成するのに数週間かか
ること）、適量がある。一般的には加水分解される結合
数に対して等量モルから５倍等量モルが好ましい。さら
に、加水分解触媒を添加すると反応速度及び反応形態の
制御ができる。触媒としては加水分解触媒として通常使
用される酸および塩基が用いられる。酸触媒は線状重合
体を作りやすく、塩基性触媒は三次元重合体を作りやす
いといわれているが、溶液全体の濃度やｐHとの兼ね合
いで一概にはいえない。本発明の場合、両者の中間的構
造が望ましい。添加用溶媒としては、上記材料が沈殿し
ないもの、すなわち溶解性に優れたものが望ましい。溶
液濃度は塗布方法にもよるが、スピンコート法の場合溶
液粘度が数ｃP〜十数ｃPとなるように調整すると良い。
さらにキレート剤等を添加しても良い。コーティング後
焼結することにより結晶化が促進される。焼結温度は材
料により異なるが、通常の金属酸化物粉末の焼成にかか
る温度より低温で作製できる（通常のセラミツクス焼結
温度より200〜300℃の低温化が出来る）。このことによ
り出来る複合酸化物の組成ずれがなく、また基板の原子
配置をなぞるようにエピタクシャル成長も可能になる。
有機化合物を溶液系で加水分解、重縮合させて金属−酸
素−金属結合を成長させ、最終的に焼結することにより
完成させる無機酸化物の作製方法である。Sol-Gel法の
特徴は低基板温度で均一大面積な膜が得られることであ
る。さらに溶液から製膜するため基板との密着性に優れ
る。具体的には基板上に最終的に得られる複合酸化物に
含まれている金属に相当する。金属有機化合物の混合溶
液を塗布し、焼結を行う。用いられる金属有機化合物と
しては、無機酸化物を構成する金属のメトキシド、エト
キシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシドや
アセテート化合物等があげられる。硝酸塩、しゅう酸
塩、過塩素酸塩等の無機塩でも良い。これら化合物から
無機酸化物を作製するには加水分解および重縮合反応を
進める必要があるため塗布溶液中には水の添加が必要と
なる。添加量は系により異なるが多すぎると反応が速く
進むため得られる膜質、及び結晶性が不均一となり易く
制御が難しい。水の添加量が少なすぎても反応のコント
ロールが難しく（反応速度が遅すぎるため所望する結合
即ち、金属−酸素−金属結合を形成するのに数週間かか
ること）、適量がある。一般的には加水分解される結合
数に対して等量モルから５倍等量モルが好ましい。さら
に、加水分解触媒を添加すると反応速度及び反応形態の
制御ができる。触媒としては加水分解触媒として通常使
用される酸および塩基が用いられる。酸触媒は線状重合
体を作りやすく、塩基性触媒は三次元重合体を作りやす
いといわれているが、溶液全体の濃度やｐHとの兼ね合
いで一概にはいえない。本発明の場合、両者の中間的構
造が望ましい。添加用溶媒としては、上記材料が沈殿し
ないもの、すなわち溶解性に優れたものが望ましい。溶
液濃度は塗布方法にもよるが、スピンコート法の場合溶
液粘度が数ｃP〜十数ｃPとなるように調整すると良い。
さらにキレート剤等を添加しても良い。コーティング後
焼結することにより結晶化が促進される。焼結温度は材
料により異なるが、通常の金属酸化物粉末の焼成にかか
る温度より低温で作製できる（通常のセラミツクス焼結
温度より200〜300℃の低温化が出来る）。このことによ
り出来る複合酸化物の組成ずれがなく、また基板の原子
配置をなぞるようにエピタクシャル成長も可能になる。
【０００６】次に本発明の複合結晶体の製法を具体的に
説明する。上記のようなSol-Gel法によって、基礎結晶
上に0.2μm以下の厚さの基礎結晶と同じ面方位を有する
配向性膜を形成する。この厚さの配向膜は、基板に対し
エピタクシャルに成長している。ここで使用する金属有
機化合物の混合溶液としては、Ｐｂの金属有機化合物
（たとえばＰｂメトキシド)、Ｚｒの金属有機化合物
（たとえばＺｒプロポキシド）及びＴｉの金属有機化合
物（たとえばＴｉプロポキシド）をメトキシエタノール
に溶解したもの、あるいはＰｂの金属有機化合物（たと
えば酢酸Ｐｂ)、Ｌａの金属有機化合物（たとえば酢酸
Ｌａ)、Ｚｒの金属有機化合物（たとえばＺｒプロポキ
シド）及びＴｉの金属有機化合物（たとえばＴｉプロポ
キシド）をメトキシエタノールに溶解したものがあげら
れる。このようにして製造した配向性膜上に同様の金属
有機化合物の混合溶液を使用してアモルファス状の第２
の膜を形成した後、低温で長時間アニール処理する。こ
のアニール処理により、アモルファス状の第２の膜を結
晶化させ、さらに下地の配向面と同様に結晶を配向させ
ることにより、基礎結晶面と同様に配向した膜が得られ
た。この第２の膜が多結晶あるいは微結晶として形成さ
れる場合には、この層をイオン注入法等によってアモル
ファス状にした後、アニール処理する。このアニール処
理は、前記アモルファス状の層がその結晶面と同様に配
向、さらにはエピタクシャル成長が可能なように低温で
長時間行う。この第２のアモルファス、多結晶あるいは
微結晶状の層の形成はSol-Gel法に限られるものではな
く、これらの層を形成するために通常使用されている形
成方法が採用できる。
説明する。上記のようなSol-Gel法によって、基礎結晶
上に0.2μm以下の厚さの基礎結晶と同じ面方位を有する
配向性膜を形成する。この厚さの配向膜は、基板に対し
エピタクシャルに成長している。ここで使用する金属有
機化合物の混合溶液としては、Ｐｂの金属有機化合物
（たとえばＰｂメトキシド)、Ｚｒの金属有機化合物
（たとえばＺｒプロポキシド）及びＴｉの金属有機化合
物（たとえばＴｉプロポキシド）をメトキシエタノール
に溶解したもの、あるいはＰｂの金属有機化合物（たと
えば酢酸Ｐｂ)、Ｌａの金属有機化合物（たとえば酢酸
Ｌａ)、Ｚｒの金属有機化合物（たとえばＺｒプロポキ
シド）及びＴｉの金属有機化合物（たとえばＴｉプロポ
キシド）をメトキシエタノールに溶解したものがあげら
れる。このようにして製造した配向性膜上に同様の金属
有機化合物の混合溶液を使用してアモルファス状の第２
の膜を形成した後、低温で長時間アニール処理する。こ
のアニール処理により、アモルファス状の第２の膜を結
晶化させ、さらに下地の配向面と同様に結晶を配向させ
ることにより、基礎結晶面と同様に配向した膜が得られ
た。この第２の膜が多結晶あるいは微結晶として形成さ
れる場合には、この層をイオン注入法等によってアモル
ファス状にした後、アニール処理する。このアニール処
理は、前記アモルファス状の層がその結晶面と同様に配
向、さらにはエピタクシャル成長が可能なように低温で
長時間行う。この第２のアモルファス、多結晶あるいは
微結晶状の層の形成はSol-Gel法に限られるものではな
く、これらの層を形成するために通常使用されている形
成方法が採用できる。
【０００７】
【実施例】参考例１ 主たる化学組成がＰｂ（ＺｒｘＴｉｙ）Ｏ３、この実施
例ではｘ＝０．５とした（以下ＰＺＴと略す）。ＭｇＯ
単結晶基板、面指数（１００）を基礎結晶とし、その上
にＳｏｌ−Ｇｅｌ法による前駆体溶液をスピンコートす
る。この前駆体溶液はＰｂの金属有機化合物（Ｐｂメト
キシド）とＺｒの金属有機化合物（Ｚｒプロポキシド）
及びＴｉの金属有機化合物（Ｔｉプロポキシド）をメト
キシエタノール中に溶解させた後、部分加水分解でＳｏ
ｌ−Ｇｅｌ反応させ、溶液粘度を２ｃＰ〜２０ｃＰにコ
ントロールしたものを使用した。スピンコート条件は２
０００ｒｐｍとし、この場合１回のコーティングで１０
００Åの膜厚になる。この様に１回のコーティング後溶
剤を乾燥しながら酸素雰囲気中徐々に加熱しながら６０
０℃のアニール処理を行う。この処理によりコーティン
グ膜はペロブスカイト型に結晶成長していることがＸ線
回折よりわかった。かつ回折ピークは（００１）及びそ
の高次指数しか無かった事によりこの膜はＣ軸配向して
いる事が判明した。次にこの１０００Å程度のＰＺＴ配
向膜上に前述の前駆体溶液をスピンコートし、その溶液
に含まれている有機物が燃焼する温度、即ち３００〜４
００℃、好ましくは３８０℃でアニール処理をし、１０
〜２０回ほど繰り返すことでＰＺＴ配向膜１０００Å上
にアモルファス状のＰＺＴ膜を２μｍほど堆積する。こ
の様に２層の構成にした後、酸素雰囲気中５５０℃のア
ニール処理を行う。又処理時間は１時間以上であり本発
明では２４時間とした。この様な低温かつ長時間のアニ
ール処理によりアモルファス状のＰＺＴ膜は、結晶化し
さらに下地の配向面と同様に整列することによりＣ軸配
向膜が得られた（このことは、前述と同様にしてＸ線回
折より明らかになった。）。さらに得られた膜の元素分
析をＡＥＳで行ったところ、前駆体溶液作成時の仕込み
組成と全く同じであった。 実施例１ 主たる化学組成が（Ｐｂ，Ｌａ）（ＺｒｘＴｉｙ）
Ｏ３、この実施例ではｘ＝０．６５とし、Ｌａの量はＰ
ｂに対して９％とした（以下ＰＬＺＴと略す）。ＭｇＯ
単結晶基板、面指数（１００）を基礎結晶とし、その上
にＳｏｌ−Ｇｅｌ法による前駆体溶液をスピンコートす
る。この前駆体溶液はＰｂの金属有機化合物（酢酸Ｐ
ｂ）とＬａの金属有機化合物（酢酸Ｌａ）、Ｚｒの金属
有機化合物（Ｚｒプロポキシド）及びＴｉの金属有機化
合物（Ｔｉプロポキシド）をメトキシエタノール中に溶
解させた後、部分加水分解でＳｏｌ−Ｇｅｌ反応させ、
溶液粘度を２ｃＰ〜２０ｃＰにコントロールしたものを
使用した。以下のスピンコート〜アニールなどの操作は
参考例１と同じである。この時の結晶性は、第１層Ｃ軸
配向膜に対しエピタクシャルに成長した。 参考例２ 主たる化学組成がＰｂ（ＺｒｘＴｉｙ）Ｏ３、この実施
例ではｘ＝０．５とした（以下ＰＺＴと略す）。ＭｇＯ
単結晶基板、面指数（１００）を基礎結晶とし、その上
にＳｏｌ−Ｇｅｌ法による前駆体溶液をスピンコートす
る。この前駆体溶液はＰｂの金属有機化合物（Ｐｂメト
キシド）とＺｒの金属有機化合物（Ｚｒプロポキシド）
及びＴｉの金属有機化合物（Ｔｉプロポキシド）をメト
キシエタノール中に溶解させた後、部分加水分解でＳｏ
ｌ−Ｇｅｌ反応させ、溶液粘度を２ｃＰ〜２０ｃＰにコ
ントロールしたものを使用した。スピンコート条件は２
０００ｒｐｍとし、この場合１回のコーティングで１０
００Åの膜厚になる。この様に１回のコーティング後溶
剤を乾燥しながら酸素雰囲気中徐々に加熱しながら６０
０℃のアニール処理を行う。この処理によりコーティン
グ膜はペロブスカイト型に結晶成長していることがＸ線
回折よりわかった。かつ回折ピークは（００１）及びそ
の高次指数しか無かった事によりこの膜はＣ軸配向して
いる事が判明した。次にこの１０００Å程度のＰＺＴの
Ｃ軸配向膜上に前述の前駆体溶液をスピンコートし、そ
の溶液に含まれている有機物が燃焼する温度もしくはそ
れ以上でアニールする。このアニール処理は結晶成長核
密度に作用し本発明の場合は、再現性を得るためにホッ
トプレートを使用して瞬時に熱が加わるようにした。又
ホットプレートとランプアニールを併用してもよい。こ
の工程を１０〜２０回ほど繰り返すことによりＰＺＴの
Ｃ軸配向膜１０００Å上に多結晶または微結晶のＰＺＴ
膜を２μｍほど堆積する。このように２層の構成にした
後、イオン注入法により第２層に存在する結晶をアモル
ファス化させた。その条件はイオン種を酸素とし、注入
エネルギー２０ＫｅＶ〜１ＭｅＶ、好ましくは５００Ｋ
ｅＶ、ドーズ量１０１２〜１０１５／ｃｍ２、好ましく
は５×１０１５／ｃｍ２とする。またイオン種をフッ
素、アルゴン、窒素等にした場合も同様な結果が得られ
た。次に、酸素雰囲気中５５０℃のアニール処理を行
う。又処理時間は１時間以上であり本発明では２４時間
とした。この様な低温かつ長時間のアニール処理により
アモルファス状になっていたＰＺＴ膜は結晶化し、さら
に下地の配向面と同様に整列することにより、Ｃ軸配向
膜が得られた（このことは、前述と同様にしてＸ線回折
より明らかになった。）。さらに得られた膜の元素分析
をＡＥＳで行ったところ、前駆体溶液作成時の仕込み組
成と全く同じであった。 実施例２ 主たる化学組成が（Ｐｂ，Ｌａ）（ＺｒｘＴｉｙ）
Ｏ３、この実施例ではｘ＝０．６５とし、Ｌａの量はＰ
ｂに対して９％とした（以下ＰＬＺＴと略す）。ＭｇＯ
単結晶基板、面指数（１００）を基礎結晶とし、その上
にＳｏｌ−Ｇｅｌ法による前駆体溶液をスピンコートす
る。この前駆体溶液はＰｂの金属有機化合物（酢酸Ｐ
ｂ）とＬａの金属有機化合物（酢酸Ｌａ）、Ｚｒの金属
有機化合物（Ｚｒプロポキシド）及びＴｉの金属有機化
合物（Ｔｉプロポキシド）をメトキシエタノール中に溶
解させた後、部分加水分解でＳｏｌ−Ｇｅｌ反応させ、
溶液粘度を２ｃＰ〜２０ｃＰにコントロールしたものを
使用した。以下のスピンコート〜アニールなどの操作は
参考例２と同じである。この時の結晶性は、第１層Ｃ軸
配向膜に対しエピタクシャルに成長した。
例ではｘ＝０．５とした（以下ＰＺＴと略す）。ＭｇＯ
単結晶基板、面指数（１００）を基礎結晶とし、その上
にＳｏｌ−Ｇｅｌ法による前駆体溶液をスピンコートす
る。この前駆体溶液はＰｂの金属有機化合物（Ｐｂメト
キシド）とＺｒの金属有機化合物（Ｚｒプロポキシド）
及びＴｉの金属有機化合物（Ｔｉプロポキシド）をメト
キシエタノール中に溶解させた後、部分加水分解でＳｏ
ｌ−Ｇｅｌ反応させ、溶液粘度を２ｃＰ〜２０ｃＰにコ
ントロールしたものを使用した。スピンコート条件は２
０００ｒｐｍとし、この場合１回のコーティングで１０
００Åの膜厚になる。この様に１回のコーティング後溶
剤を乾燥しながら酸素雰囲気中徐々に加熱しながら６０
０℃のアニール処理を行う。この処理によりコーティン
グ膜はペロブスカイト型に結晶成長していることがＸ線
回折よりわかった。かつ回折ピークは（００１）及びそ
の高次指数しか無かった事によりこの膜はＣ軸配向して
いる事が判明した。次にこの１０００Å程度のＰＺＴ配
向膜上に前述の前駆体溶液をスピンコートし、その溶液
に含まれている有機物が燃焼する温度、即ち３００〜４
００℃、好ましくは３８０℃でアニール処理をし、１０
〜２０回ほど繰り返すことでＰＺＴ配向膜１０００Å上
にアモルファス状のＰＺＴ膜を２μｍほど堆積する。こ
の様に２層の構成にした後、酸素雰囲気中５５０℃のア
ニール処理を行う。又処理時間は１時間以上であり本発
明では２４時間とした。この様な低温かつ長時間のアニ
ール処理によりアモルファス状のＰＺＴ膜は、結晶化し
さらに下地の配向面と同様に整列することによりＣ軸配
向膜が得られた（このことは、前述と同様にしてＸ線回
折より明らかになった。）。さらに得られた膜の元素分
析をＡＥＳで行ったところ、前駆体溶液作成時の仕込み
組成と全く同じであった。 実施例１ 主たる化学組成が（Ｐｂ，Ｌａ）（ＺｒｘＴｉｙ）
Ｏ３、この実施例ではｘ＝０．６５とし、Ｌａの量はＰ
ｂに対して９％とした（以下ＰＬＺＴと略す）。ＭｇＯ
単結晶基板、面指数（１００）を基礎結晶とし、その上
にＳｏｌ−Ｇｅｌ法による前駆体溶液をスピンコートす
る。この前駆体溶液はＰｂの金属有機化合物（酢酸Ｐ
ｂ）とＬａの金属有機化合物（酢酸Ｌａ）、Ｚｒの金属
有機化合物（Ｚｒプロポキシド）及びＴｉの金属有機化
合物（Ｔｉプロポキシド）をメトキシエタノール中に溶
解させた後、部分加水分解でＳｏｌ−Ｇｅｌ反応させ、
溶液粘度を２ｃＰ〜２０ｃＰにコントロールしたものを
使用した。以下のスピンコート〜アニールなどの操作は
参考例１と同じである。この時の結晶性は、第１層Ｃ軸
配向膜に対しエピタクシャルに成長した。 参考例２ 主たる化学組成がＰｂ（ＺｒｘＴｉｙ）Ｏ３、この実施
例ではｘ＝０．５とした（以下ＰＺＴと略す）。ＭｇＯ
単結晶基板、面指数（１００）を基礎結晶とし、その上
にＳｏｌ−Ｇｅｌ法による前駆体溶液をスピンコートす
る。この前駆体溶液はＰｂの金属有機化合物（Ｐｂメト
キシド）とＺｒの金属有機化合物（Ｚｒプロポキシド）
及びＴｉの金属有機化合物（Ｔｉプロポキシド）をメト
キシエタノール中に溶解させた後、部分加水分解でＳｏ
ｌ−Ｇｅｌ反応させ、溶液粘度を２ｃＰ〜２０ｃＰにコ
ントロールしたものを使用した。スピンコート条件は２
０００ｒｐｍとし、この場合１回のコーティングで１０
００Åの膜厚になる。この様に１回のコーティング後溶
剤を乾燥しながら酸素雰囲気中徐々に加熱しながら６０
０℃のアニール処理を行う。この処理によりコーティン
グ膜はペロブスカイト型に結晶成長していることがＸ線
回折よりわかった。かつ回折ピークは（００１）及びそ
の高次指数しか無かった事によりこの膜はＣ軸配向して
いる事が判明した。次にこの１０００Å程度のＰＺＴの
Ｃ軸配向膜上に前述の前駆体溶液をスピンコートし、そ
の溶液に含まれている有機物が燃焼する温度もしくはそ
れ以上でアニールする。このアニール処理は結晶成長核
密度に作用し本発明の場合は、再現性を得るためにホッ
トプレートを使用して瞬時に熱が加わるようにした。又
ホットプレートとランプアニールを併用してもよい。こ
の工程を１０〜２０回ほど繰り返すことによりＰＺＴの
Ｃ軸配向膜１０００Å上に多結晶または微結晶のＰＺＴ
膜を２μｍほど堆積する。このように２層の構成にした
後、イオン注入法により第２層に存在する結晶をアモル
ファス化させた。その条件はイオン種を酸素とし、注入
エネルギー２０ＫｅＶ〜１ＭｅＶ、好ましくは５００Ｋ
ｅＶ、ドーズ量１０１２〜１０１５／ｃｍ２、好ましく
は５×１０１５／ｃｍ２とする。またイオン種をフッ
素、アルゴン、窒素等にした場合も同様な結果が得られ
た。次に、酸素雰囲気中５５０℃のアニール処理を行
う。又処理時間は１時間以上であり本発明では２４時間
とした。この様な低温かつ長時間のアニール処理により
アモルファス状になっていたＰＺＴ膜は結晶化し、さら
に下地の配向面と同様に整列することにより、Ｃ軸配向
膜が得られた（このことは、前述と同様にしてＸ線回折
より明らかになった。）。さらに得られた膜の元素分析
をＡＥＳで行ったところ、前駆体溶液作成時の仕込み組
成と全く同じであった。 実施例２ 主たる化学組成が（Ｐｂ，Ｌａ）（ＺｒｘＴｉｙ）
Ｏ３、この実施例ではｘ＝０．６５とし、Ｌａの量はＰ
ｂに対して９％とした（以下ＰＬＺＴと略す）。ＭｇＯ
単結晶基板、面指数（１００）を基礎結晶とし、その上
にＳｏｌ−Ｇｅｌ法による前駆体溶液をスピンコートす
る。この前駆体溶液はＰｂの金属有機化合物（酢酸Ｐ
ｂ）とＬａの金属有機化合物（酢酸Ｌａ）、Ｚｒの金属
有機化合物（Ｚｒプロポキシド）及びＴｉの金属有機化
合物（Ｔｉプロポキシド）をメトキシエタノール中に溶
解させた後、部分加水分解でＳｏｌ−Ｇｅｌ反応させ、
溶液粘度を２ｃＰ〜２０ｃＰにコントロールしたものを
使用した。以下のスピンコート〜アニールなどの操作は
参考例２と同じである。この時の結晶性は、第１層Ｃ軸
配向膜に対しエピタクシャルに成長した。
【０００８】
【効果】本発明により、（ａ）基礎結晶および（ｂ）そ
の上に主たる化学組成が式（Ｐｂ，Ｌａ）（ＺｒｘＴｉ
ｙ）Ｏ３で表わされる無機酸化物の配向膜が、応用デバ
イスに要求される厚さと配向性を満足するように形成さ
れている複合結晶体が提供される。また、無機複合酸化
膜をＳｏｌ−Ｇｅｌ法によって作成することにより、そ
の組成のコントロールを容易に行うことができ、また、
安定性および再現性の良い膜を形成することができる。
さらに本発明によっては、数ミクロン程度の厚さの無機
複合酸化物の配向膜を有する複合結晶体が得られるの
で、この複合結晶体は広範囲な分野で利用し得る。
の上に主たる化学組成が式（Ｐｂ，Ｌａ）（ＺｒｘＴｉ
ｙ）Ｏ３で表わされる無機酸化物の配向膜が、応用デバ
イスに要求される厚さと配向性を満足するように形成さ
れている複合結晶体が提供される。また、無機複合酸化
膜をＳｏｌ−Ｇｅｌ法によって作成することにより、そ
の組成のコントロールを容易に行うことができ、また、
安定性および再現性の良い膜を形成することができる。
さらに本発明によっては、数ミクロン程度の厚さの無機
複合酸化物の配向膜を有する複合結晶体が得られるの
で、この複合結晶体は広範囲な分野で利用し得る。
【図１】参考例１および実施例１におけるアモルファス
層堆積後および低温アニールによる結晶後の基板と膜構
成の関係を示す概略図である。
層堆積後および低温アニールによる結晶後の基板と膜構
成の関係を示す概略図である。
【図２】参考例２および実施例２における多結晶、微結
晶堆積後、イオン注入によるアモルファス後および低温
アニールによる結晶成長後の基板と膜構成の関係を示す
概略図である。
晶堆積後、イオン注入によるアモルファス後および低温
アニールによる結晶成長後の基板と膜構成の関係を示す
概略図である。
１ 基礎結晶（１００）ＭｇＯ ２ ０．１μｍＣ軸配向ＰＺＴまたはＰＬＺＴ ３ 多結晶・微結晶層 ４ イオン注入 ５ アモルファス層 ６ Ｃ軸配向ＰＺＴまたはＰＬＺＴ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−205266（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−43241（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−236797（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 25/00 C23C 14/08 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 基礎結晶上に、ゾル−ゲル法によって
０．２μｍ以下の厚さで、その主たる化学組成が式（Ｐ
ｂ，Ｌａ）（ＺｒｘＴｉｙ）Ｏ３（ただし、ｙ＝１−ｘ
である。以下、同様。）で表わされる無機複合酸化物の
配向性膜を、およびこの膜上に同様の化学組成を有する
アモルファス膜をそれぞれ形成した後、アニール処理を
行うことを特徴とする基礎結晶上に前記無機複合酸化物
の配向性膜が少なくとも０．２μｍ以上の厚さで形成さ
れている複合結晶体の製法。 - 【請求項２】 基礎結晶上に、ゾル−ゲル法によって
０．２μｍ以下の厚さで、その主たる化学組成が式（Ｐ
ｂ，Ｌａ）（ＺｒｘＴｉｙ）Ｏ３で表わされる無機複合
酸化物の配向性膜を、およびこの膜上に同様の化学組成
を有する多結晶あるいは微結晶膜をそれぞれ形成し、次
にこの多結晶又は微結晶をアモルファス化した後、アニ
ール処理を行うことを特徴とする基礎結晶上に前記無機
複合酸化物の配向性膜が少なくとも０．２μｍ以上の厚
さで形成されている複合結晶体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17453891A JP3268649B2 (ja) | 1991-06-19 | 1991-06-19 | （Ｐｂ，Ｌａ）（ＺｒｘＴｉｙ）Ｏ３の配向膜を有する複合結晶体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17453891A JP3268649B2 (ja) | 1991-06-19 | 1991-06-19 | （Ｐｂ，Ｌａ）（ＺｒｘＴｉｙ）Ｏ３の配向膜を有する複合結晶体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298534A JPH06298534A (ja) | 1994-10-25 |
| JP3268649B2 true JP3268649B2 (ja) | 2002-03-25 |
Family
ID=15980292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17453891A Expired - Fee Related JP3268649B2 (ja) | 1991-06-19 | 1991-06-19 | （Ｐｂ，Ｌａ）（ＺｒｘＴｉｙ）Ｏ３の配向膜を有する複合結晶体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3268649B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6102358B2 (ja) * | 2013-03-08 | 2017-03-29 | 三菱マテリアル株式会社 | 誘電体薄膜形成用組成物 |
-
1991
- 1991-06-19 JP JP17453891A patent/JP3268649B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06298534A (ja) | 1994-10-25 |
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Legal Events
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