JPH0891841A

JPH0891841A - 強誘電体膜の製造方法

Info

Publication number: JPH0891841A
Application number: JP6231786A
Authority: JP
Inventors: Sakiko Sato; 咲子佐藤; Masayoshi Koba; 正義木場
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1994-09-27
Filing date: 1994-09-27
Publication date: 1996-04-09

Abstract

(57)【要約】【目的】緻密で表面平滑性が良い強誘電体膜の製造方
法を提供することを目的としている。【構成】複合酸化物強誘電体を構成する金属元素の少
なくとも１種のアルコキシドを含有する有機溶液と、複
合酸化物強誘電体を構成する他の金属元素のアルコキシ
ド又は塩もしくはその水和物を含有する有機溶液とをそ
れぞれ調製し、これらの溶液を混合した後、加温下に所
定量の水を添加して前駆体溶液を調製し、該前駆体溶液
を用いて強誘電体膜を形成させることからなる強誘電体
膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は強誘電体膜の製造方法に
関し、より詳細には記憶素子、焦電素子、圧電素子又は
電気光学素子等に用いられる強誘電体膜をゾル−ゲル法
により製造する強誘電体膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、コンピュータ等に利用される不揮
発性の半導体記憶素子としては、ROM、PROM(Programmab
le ROM)、EPROM 又はEEPROM等があり、特にEEPROMは電
気的に記憶内容を書き換えることができるので、有望視
されている。このEEPROMにおいては、MIS （metal insu
lator semiconductor)電界効果型トランジスタのゲート
絶縁膜中のトラップ領域あるいはフローティングゲート
をシリコン基板からの電荷注入によって帯電させ、その
静電誘導によって基板の表面伝導度を変調する方法が知
られている。しかし、電子のトンネル効果を利用した素
子においては、シリコン基板からの電荷注入の際に大き
な電界が必要であったり、ＳｉＯ₂絶縁膜中にトラップ
が発生して書換え回数が制限されるという問題があっ
た。

【０００３】一方、EEPROMとは全く異なった方法で記憶
内容を書き換える不揮発性メモリとして、強誘電体の自
発分極を利用した方法も考えられている。強誘電体とし
ては、例えば、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）、ＰＬ
ＺＴ〔（Ｐｂ_1-yＬａ_y）（Ｚｒ_xＴｉ_1-x）Ｏ₃〕、
ＰＥＺＴ〔（Ｐｂ_1-yＥｒ_y）（Ｚｒ_XＴｉ_1-X）
Ｏ ₃〕、ＰｂＴｉＯ₃（チタン酸鉛）、ＢａＴｉＯ
₃（チタン酸バリウム）、ＢＴＯ（Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂）
等が挙げられるが、現在、最も有望な不揮発性メモリ用
材料としてＰＺＴ及びＢＴＯが精力的に研究されてい
る。

【０００４】Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂は、層状ペロブスカイト
構造を持つ強誘電体であり、そのＰｒ及びＥｃはａ軸方
向で５０μＣ／ｃｍ²、５０Ｋｖ／ｃｍ、ｃ軸方向で４
μＣ／ｃｍ²、４Ｋｖ／ｃｍと優れた強誘電性を示し、
ＰＺＴに遜色がなく、各種デバイス開発への適用が検討
されている。特に最近では、ＤＲＡＭ等の半導体メモリ
と組み合わせることで、高密度かつ高速に動作する強誘
電メモリ（ＦＲＡＭ）の開発が行われている。

【０００５】これらの強誘電体膜の下地電極としては、
耐酸化性や格子の整合性等を考慮して白金電極が用いら
れることが多い。このような、強誘電体膜を利用した記
憶素子として、MFS(metal ferroelectric semiconducto
r ）−FET 構造とキャパシタ構造とよばれるものがあ
る。MFS-FET 構造は、MIS-FET のゲート絶縁膜を強誘電
体膜としたもので、強誘電体の自発分極の向き及び大き
さ等に応じてその自発分極を補償するように半導体表面
に誘起される電荷によって半導体表面の伝導度が変調さ
れることを利用してメモリ内容の読み出しをするもので
ある。MFS-FET 構造では、読み出し時にメモリ内容を破
壊しない非破壊読み出しが可能であるが、シリコン半導
体に直接強誘電体膜を形成するため、界面準位密度が定
まりにくかったり、半導体表面に酸化膜等が形成される
などという問題もあり、安定な素子作製が困難であると
いう欠点があった。

【０００６】また、キャパシタ構造は、強誘電体膜を電
極で挟んだ構造をしており、強誘電体の自発分極の分極
反転による反転電流の有無を検出してメモリ内容の読み
出しをするものである。キャパシタ構造では、読み出し
時に蓄積されたメモリ内容を破壊してしまうので読み出
し後にもう一度メモリ内容を書き直すという動作（リラ
イト動作）を行わなければならないという欠点がある
が、白金電極等の上に強誘電体膜を形成するため、比較
的良質の膜が得られやすく、現在製品化に向けて盛んに
開発が進められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】現在このような不揮発
性メモリ素子に用いられる強誘電体膜は、グレインサイ
ズの大きな結晶粒からなり、表面凹凸が激しい。よって
Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の薄膜化はゾル−ゲル法やＭＯＣＶＤ
法、スパッタ法により行われているが、膜厚の低減に伴
いリ−ク電流が大きくなり、充分な強誘電性が得られな
いという問題があった。更に、メモリ素子を作製するに
は、微細加工によるキャパシタ形成が必要であるが、将
来の高集積化を考えた時に、１μｍ²程度のキャパシタ
サイズが想定されている。強誘電体膜のグレインサイズ
が大きい場合、上述の微小キャパシタ形成にあたり、均
一な微細加工が困難になるため、各メモリ素子の特性が
ばらつき、歩留りに大きな影響を与えるという問題が予
想される。

【０００８】本発明は、上記問題に鑑みなされたもので
あり、微結晶粒子により、緻密で表面平滑性を有する強
誘電体膜の製造方法を提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の強誘電体膜の製
造方法によれば、複合酸化物強誘電体を構成する金属元
素の少なくとも１種のアルコキシドを含有する有機溶液
と、複合酸化物強誘電体を構成する他の金属元素のアル
コキシド又は塩もしくはその水和物を含有する有機溶液
とをそれぞれ調製し、これらの溶液を混合した後、加温
下に所定量の水を添加して前駆体溶液を調製し、該前駆
体溶液から強誘電体膜を形成させることからなる強誘電
体膜の製造方法が提供される。

【００１０】本発明の強誘電体膜の製造方法における複
合酸化物強誘電体とは、２種の金属元素が共存する酸化
物を意味し、例えば、ＢＴＯ（Ｂｉ_xＴｉ_yＯ_Z）、Ｐ
ｂＴｉＯ₃（チタン酸鉛）、ＢａＴｉＯ₃（チタン酸バ
リウム）、ＳｒＴｉＯ₃（チタン酸ストロンチウム）、
ＬｉＮｂＯ₃（ニオブ酸リチウム）、ＫＮｂＯ₃（ニオ
ブ酸カリウム）及びＬｉＴａＯ₃（タンタル酸リチウ
ム）等を挙げることができる。

【００１１】本発明において溶液を調製する際、複合酸
化物強誘電体を構成する複数金属元素の少なくとも１種
をアルコキシドとして用いられる。この金属元素アルコ
キシドは、有機溶剤に溶解して用いられる。アルコキシ
ドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、
ブトキシド等の低級アルコキシドが好ましい。具体的に
は、Ｐｂ（ＯＣＨ₃）₂、Ｚｒ（ＯＣＨ₃）₂、Ｔｉ
（ＯＣＨ₃）₂、Ｍｇ（ＯＣＨ₃）₂、Ｂｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｎｂ（ＯＣＨ₃）₅、ＬｉＯＣＨ₃、Ｔａ
（ＯＣＨ₃）₅、Ｓｒ（ＯＣＨ₃）₅、Ｐｂ（ＯＣ₂Ｈ
₅）₂、Ｚｒ（ＯＣ₂Ｈ ₅）₂、Ｔｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₂、Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｂｉ（ＯＣ₂Ｈ
₅） ₃、Ｎｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、ＬｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｔａ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、Ｓｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、Ｐｂ（ＯＣ
₃Ｈ₇）₂、Ｚｒ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｔｉ（ＯＣ
₃Ｈ ₇）₂、Ｍｇ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｂｉ（ＯＣ
₃Ｈ₇）₃、Ｎｂ（ＯＣ₃Ｈ₇）₅、ＬｉＯＣ₃Ｈ₇、
Ｔａ（ＯＣ₃Ｈ₇）₅、Ｓｒ（ＯＣ₃Ｈ₇）₅等が挙げ
られる。

【００１２】また、複合酸化物強誘電体を構成する他の
金属元素はアルコキシド、又は塩もしくは塩の水和物と
して用いられる。これらは、上記と同様に有機溶剤に溶
解して用いられる。アルコキシドとしては、上記に挙げ
たものと同様のものを使用することができる。塩又はそ
の水和物としては、有機酸塩（例：酢酸塩等）、無機酸
塩（例：硝酸塩等）及びこれらの塩の水和物が挙げられ
る。具体的には、Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｚｒ（ＣＨ
₃ＣＯＯ）₂、Ｔｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｍｇ（ＣＨ₃
ＣＯＯ）₂、Ｂｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃、Ｎｂ（ＣＨ₃Ｃ
ＯＯ）₅Ｌｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）、Ｔａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）
₅、Ｓｒ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₅、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、Ｚｒ
（ＮＯ₃）₂、Ｔｉ（ＮＯ₃）₂、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、
Ｂｉ（ＮＯ₃）₃、Ｎｂ（ＮＯ₃）₅、ＬｉＮＯ₃、Ｔ
ａ（ＮＯ₃）₅、Ｓｒ（ＮＯ₃） ₅等又はそれら存在し
うる水和物が挙げられる。

【００１３】有機溶剤としては、上記金属アルコキシド
等を溶解することができる有機溶剤であれば特に限定さ
れるものではないが、例えば、低級アルコール類（例：
メタノール、エタノール、プロパノール）、多価アルコ
ール類（例：エチレングリール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、グリセリン等）、ケトン
類（例：メチルエチルケトン、アセチルケトン、アセト
ン等）、エステル類（例：酢酸メチル、酢酸エチル
等）、エーテル類（例：ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル等）、シクロアルカン類（例：シクロヘキサン、
シクロヘキサノール等）、アミド類（例：ホルムアミ
ド）、芳香族炭化水素（例：トルエン、キシレン等）が
挙げられる。なかでも、使用する金属アルコキシドのア
ルコキシド成分と同じ炭素数を有するアルコールであっ
て、８０℃以上の沸点を有するものが好ましい。

【００１４】本発明の製造方法においては、ゾル−ゲル
法を利用する。例えば、上記の金属アルコキシド、塩等
を含有する有機溶液をそれぞれ調製したのち、一方の溶
液を他方の溶液に加える。この際、複合酸化物強誘電体
を構成する一方の金属元素のアルコキシドを含有する有
機溶液と、他方の金属元素のアルコキシドを含有する有
機溶液とを混合した場合には、適宜酸等を添加すること
が必要である。また、一方の金属元素のアルコキシドを
含有する有機溶液と、他方の金属元素の塩等を含有する
有機溶液とを混合した場合には、さらに酸等を添加しな
くてもよい。酸としては、例えば、酢酸、蟻酸、プロピ
オン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸や、しゅう酸、マ
ロン酸、コハク酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、硝酸等
を挙げることができる。

【００１５】上記のように、金属アルコキシド等を含む
溶液を混合したのち、加温下に所定量の水を添加して前
駆体溶液を調製する。これにより、縮重合が行われ、所
望の前駆体溶液を得ることができる。つまり、一定の温
度に加温しながら所定量の水を加えるか、一定の温度に
加温し、その温度で一定の時間保持した後、その温度を
保持しながら所定量の水を加える。その際の加温の温度
は３５〜１００℃が好ましく、４０℃〜８０℃が特に好
ましい。また、溶液は、上記一定の温度に１０〜１２０
分間、好ましくは３０〜４０分間保持することが好まし
い。溶液に添加する水の量は、強誘電体膜の組成に合わ
せて適宜調製されるが、その添加量は、複合酸化物強誘
電体の前駆体溶液のモル数の０．０１〜５当量、好まし
くは０．５〜２当量であることが好ましい。なお、水を
添加する前に、溶液における各元素の濃度を調製するた
めに、上記有機溶剤を加えてもよい。

【００１６】前駆体溶液を調製する際の複合酸化物強誘
電体を構成する金属元素のアルコキシド、塩又はその塩
の水和物、これらを溶解するための有機溶剤等の使用量
は特に限定されるものではなく、最終的に形成される強
誘電体膜の組成により、適宜調製することができ、通常
ゾル−ゲル法による前駆体溶液を調製する際に使用する
混合量を使用することができる。

【００１７】上記のようにして前駆体溶液を調製した
後、この前駆体溶液を、基板上あるいは電極上に塗布
し、公知の工程を経て強誘電体膜を形成することができ
る。例えば、基板上又は電極上等に、上記前駆体溶液
を、スピンコート法により塗布することができる。その
際の条件は、特に限定されるものではなく、所望の回転
数等を適宜設定することができる。塗布する場合の膜厚
は特に限定されるものではないが、１００〜２００nm程
度が好ましい。また、この塗布膜を酸素雰囲気下、３０
０〜４５０℃程度の温度範囲で、３０〜９０分間程度仮
焼成を行ってもよい。上記の操作を複数回繰り返した
後、酸素雰囲気中で５００〜８００℃程度の温度範囲
で、５〜２０秒間程度高速熱処理（ＲＴＡ）により結晶
化を行い、所望の膜厚、所望の配向を有する強誘電体膜
を形成することができる。

【００１８】このように強誘電体膜を形成することによ
り、所望の素子、例えばキャパシタ等を形成するとがで
きる。用いる基板は特に限定されるものではなく、シリ
コン基板、化合物半導体基板、ポリカーボネート等の絶
縁性基板等を使用することができる。また、キャパシタ
を構成する場合には、例えば、シリコン基板上に所望の
絶縁膜、酸化膜等及び電極を形成した上に強誘電体膜を
形成し、さらにその上に、上部電極を形成することがで
きる。上部及び下部電極としては、公知の方法、例えば
スパッタリング法、蒸着法等により形成することができ
る。また、電極材料としては公知の材料を用いることが
でき、特に限定されるものではないが、Ｔｉ、Ｔａ、Ｐ
ｔ、Ｐｔ／Ｔｉ、Ｐｔ／Ｔａ等を用いることができる。
その際の電極の膜厚も特に限定されるものではない。

【００１９】強誘電体膜が微小なグレインサイズを有す
る場合には、微細加工が容易となり、均一なキャパシタ
を得ることができる。つまり、グレインサイズがキャパ
シタサイズに比較して大きい場合には、グレイン形状が
加工形状に大きく影響するため、直線状にエッチングを
行ってもエッチング端部がギザギザとなって均一な微細
加工ができない。従ってグレインサイズが微細であれ
ば、均一な微細加工ができ、キャパシタ形状が均一とな
り、キャパシタ特性の高信頼性が保証されることとな
る。

【００２０】

【作用】本発明の強誘電体膜の製造方法によれば、ゾル
−ゲル法で強誘電体膜を作製する際、複合酸化物強誘電
体を構成するアルコキシドを含有する有機溶液等をそれ
ぞれ調製した後、それら溶液を混合し、加熱下に所定量
の水を添加することにより、溶液の縮重合反応の進行度
が変わる。それにより、後工程における前駆体溶液の塗
布膜の仮焼成による有機成分の除去されやすさに違いが
生じ、作製された強誘電体薄膜の緻密さに影響を及ぼす
こととなる。また、溶液に水を添加する際、４０℃〜８
０℃に加熱することにより、溶液における縮合反応が促
進されることとなる。

【００２１】

【実施例】本発明に係る強誘電体膜の製造方法として、
Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂膜の製造方法の実施例を以下に詳述す
る。実施例１本実施例においては、図１に示したように、Ｎ型シリコ
ン基板１を用い、シリコン基板１表面に膜厚２００ｎｍ
の熱酸化膜２を形成し、さらにこの熱酸化膜２上に膜厚
３０ｎｍのＴｉ膜３をスパッタ法で形成した。このＴｉ
膜３上に膜厚２００ｎｍの白金膜４を下部電極として同
様にスパッタ法で形成した。

【００２２】次いで、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂膜を製造するた
めに用いるＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂前駆体溶液を合成した。ま
ず、硝酸ビスマス５水和塩（Ｂｉ（ＮＯ₃）₃５Ｈ
₂Ｏ）３．８８ｇ（０．８８モル）を氷酢酸１０ｍｌに
溶解した。その後、Ｂｉ：Ｔｉ＝４：３の組成になるよ
うに、１モル／リットルのチタンイソプロポキサイド
（Ｔｉ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄）の２−メトキシエタノー
ル溶液６ｍｌを添加し、１時間室温で攪拌した。

【００２３】次いで、この溶液を加熱し、４０℃×３０
分間に保ちながらＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂のモル数に対して２
当量（２８８μｌ）のＨ₂Ｏを添加し、２−メトキシエ
タノ−ルをさらに添加することにより粘度調製し、前駆
体溶液を合成した。なお、ゾル安定化剤としてはジエタ
ノ−ルアミン（ＤＥＡ）を用いた。続いて、Ｔｉ膜３及
び白金膜４等が形成された基板１上に、上記Ｂｉ₄Ｔｉ
₃Ｏ₁₂前駆体溶液を滴下し、スピンコーティングを５０
００ｒｐｍ×２０秒で行い、乾燥ゲルを大気中１１５℃
×１５分間の熱処理で作製し、最後に有機物の熱分解を
４００℃×６０分間の熱処理で行った。これらの工程で
得られる膜厚は、５０ｎｍである。この一連の操作を４
回繰り返すことにより、強誘電体膜として、膜厚２００
ｎｍのＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂膜５をゾル−ゲル法によって形
成した。

【００２４】その後、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂膜５に、赤外線
ランプが装備されたアニーリング装置を用いて熱処理を
施して結晶化を行った。熱処理条件は、大気圧、１００
％酸素雰囲気中で、アニーリング温度は６５０℃、アニ
ーリング時間は１５秒間であった。得られたＢｉ₄Ｔｉ
₃Ｏ₁₂膜５のＸ線回折パターンを図２に示す。これによ
るとＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の回折ピ−クのみが認められ、ラ
ンダム配向の結晶膜であることが分かった。

【００２５】また、得られたＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂膜５の表
面構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したと
ころ、水の添加により、結晶粒の微小化とＢｉ₄Ｔｉ₃
Ｏ₁₂膜の緻密化が実現していることが分かった。このＢ
ｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂膜５のグレインサイズは０．１μm であ
った。さらに、得られたＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂膜５表面の平
均粗さ（Ｒａ）を原子間力顕微鏡により触針法で測定を
行った。その結果を表１に示す。

【００２６】これによると水の添加により表面平滑性の
向上が確認できた。

【００２７】

【表１】

【００２８】また、得られたＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂膜５上
に、膜厚１００ｎｍの白金膜６を上部電極としてスパッ
タ法で形成し、強誘電体不揮発性メモリを形成した。こ
の強誘電体不揮発性メモリの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性
を、水を添加せずに形成した強誘電体膜による強誘電体
不揮発性メモリの比較とともに図３に示す。この強誘電
体不揮発性メモリのリ−ク電流は２Ｖ印加時に１０^-7Ａ
／ｃｍ²台であり、水添加無し（１０^-3Ａ／ｃｍ²台）
のものより低減することができた。

【００２９】さらに、得られた強誘電体不揮発性メモリ
の９Ｖ印加時のヒステリシスを測定した結果を図４に示
す。この強誘電体不揮発性メモリの残留分極の値は約１
２μＣ／ｃｍ²であり、従来報告されている（P.C.Josh
i and S.B.Krupanidhi：J.Appl.Phys.72(1992)5827）よ
りも非常に大きい値が得られた。表１に水の添加量と５
Ｖ印加時の残留分極の関係を示す。これにより水の添加
量が多くなるにつれ、残留分極の値が大きくなっている
ことが分かる。実施例２実施例１と同様の方法で調製した２つの溶液に、Ｂｉ₄
Ｔｉ₃Ｏ₁₂のモル数に対して０．５、１当量（７２μ
ｌ，１４４μｌ）のＨ₂Ｏを添加してＢｉ₄Ｔｉ ₃Ｏ₁₂
前駆体溶液をそれぞれ調製した。これらの前駆体溶液を
用いて、実施例１と同様方法で、同様の基板に強誘電体
膜であるＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂膜を形成し、次いで強誘電体
不揮発性メモリを作製した。

【００３０】また、これらの水の各添加量に対するＢｉ
₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂膜の表面の平均粗さ（Ｒａ）と５Ｖ印加時
の残留分極を表１に示す。また、０．５当量又は１当量
の水を添加した前駆体溶液を用いて得られた強誘電体不
揮発性メモリの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性をそれぞれ図
５及び図６に示す。比較例１実施例１と同様の方法で調製した溶液に、水を添加せ
ず、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂前駆体溶液を調製した。この前駆
体溶液を用いて、実施例１と同様方法で、同様の基板に
強誘電体膜であるＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂膜を形成し、強誘電
体不揮発性メモリを作製した。

【００３１】また、このＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂膜の表面構造
を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、上記
実施例のものよりも粗く平滑性が好ましくないＢｉ₄Ｔ
ｉ₃Ｏ₁₂膜であった。このＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂膜のグレイ
ンサイズは０．３μｍであった。また、このＢｉ₄Ｔｉ
₃Ｏ₁₂膜の表面の平均粗さ（Ｒａ）の測定結果を表１に
示す。

【００３２】この強誘電体不揮発性メモリのリ−ク電流
は２Ｖ印加時に大きすぎてヒステリシスの観測は不可能
であった。実施例３水を添加する際の溶液の加熱温度を２５〜８０℃まで種
々変化させる以外は実施例１と同様の方法で前駆体溶液
を調製し、各前駆体溶液の様子を観察した。その結果を
表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】なお、水を添加しない場合の前駆体溶液
は、空気に接する状態で放置すると、２、３日で白色沈
殿が観察された。これは、空気中の水が溶液中に取り込
まれ、使用したチタンイソプロポキサイドが加水分解
し、Ｔｉ（ＯＨ）₄が形成されたためであると考えられ
る。一方、上記のように溶液を４０℃以上で加熱した場
合には、空気に接する状態で保存しても、２、３ヵ月後
でも白色沈殿は観察されず、成膜に使用可能であること
が確認された。これは、加熱によりチタンイソプロポキ
サイドの加水分解が行なわれる前に硝酸ビスマスとチタ
ンイソプロポキサイドがすみやかに縮重合されたためと
考えられる。

【００３５】

【発明の効果】本発明の強誘電体膜の製造方法によれ
ば、グレインサイズの小さい結晶粒の強誘電体、即ち、
緻密かつ平滑な薄膜が再現性良く製造できることから、
当該材料が本来有する優れた強誘電性を薄膜状態でも有
効に得ることが可能となる。従って、強誘電体不揮発性
メモリ等への応用にも十分対応可能な強誘電体薄膜が提
供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の強誘電体膜の製造方法により形成され
た強誘電体膜を用いたキャパシタを示す要部の概略断面
図である。

【図２】本発明の強誘電体膜の製造方法の実施例１によ
り形成した強誘電体膜のＸ線回折パターン図である。

【図３】本発明の強誘電体膜の製造方法の実施例１及び
比較例１により形成した強誘電体膜の電流−電圧（Ｉ−
Ｖ）特性を示すグラフである。

【図４】本発明の強誘電体膜の製造方法の実施例１によ
り形成した強誘電体膜のヒステリシスル−プを示す図で
ある。

【図５】本発明の強誘電体膜の製造方法により水を０．
５当量添加して形成した強誘電体膜の電流−電圧（Ｉ−
Ｖ）特性を示すグラフである。

【図６】本発明の強誘電体膜の製造方法により水を１当
量添加して形成した強誘電体膜の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）
特性を示すグラフである。

【符号の説明】

１シリコン基板２シリコン熱酸化膜３Ｔｉ膜４Ｐｔ下部電極５強誘電体層６Ｐｔ上部電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複合酸化物強誘電体を構成する金属元素
の少なくとも１種のアルコキシドを含有する有機溶液
と、複合酸化物強誘電体を構成する他の金属元素のアル
コキシド又は塩もしくはその水和物を含有する有機溶液
とをそれぞれ調製し、これらの溶液を混合した後、加温
下に所定量の水を添加して前駆体溶液を調製し、該前駆
体溶液から強誘電体膜を形成させることからなる強誘電
体膜の製造方法。
【請求項２】複合酸化物強誘電体がＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂
である請求項１記載の強誘電体膜の製造方法。
【請求項３】水の添加量が複合酸化物強誘電体の前駆
体溶液のモル数の０．０１当量以上５当量以下であり、
溶液の加温温度が４０℃以上８０℃以下である請求項１
又は２のいずれか１つに記載の強誘電体膜の製造方法。