JP4704077B2 - 前駆体溶液、酸化物薄膜の製造方法及び強誘電体光学素子 - Google Patents
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しかし、強誘電体は、残留分極が大きく、抗電場が小さいことが求められており、強誘電体材料の中でも誘電率等の大きいリラクサー型強誘電体材料の研究開発が盛んになっている。これらは、圧電効果も大きいことから、超音波振動子又はアクチュエータ素子として、また誘電率が非常に大きく温度変化も小さいことから大容量コンデンサ材料として利用する研究開発が進んでいる。また、光通信技術の普及に伴い、伝送情報量の増大に対応するため、光信号を切換える光交換機が必要とされており、透明で光透過性が高く、さらに、光信号の物理的経路を高速に切換えることのできる光スイッチとして利用する研究が進んでいる。
MOCVD法は、段差部へのカバレッジ性に優れ、低温成膜が可能なことから強誘電体素子の高集積化に有望であり、最近研究開発が盛んになってきている。ゾルゲル法、MOD法は、原子レベルの均質な混合が可能な原材料溶液を用いることが可能なので、組成制御が容易で、特別な真空装置が必要なく常圧で大面積の成膜が可能であることから製造におけるコスト低減が可能である。これらの溶液法は、被覆した後に結晶化処理を必要とし、多元系酸化物を所望の組成で、広い面積を均一に被覆できるという利点がある。しかし、溶媒によっては、スピンコート後や焼成後に膜中にクラックや白濁が発生するなどの不具合がある。
特許文献2では、溶液塗布焼成法によって形成される誘電体層を、結晶化しない温度で仮焼した後、パターニングし、その後焼成して形成する誘電体層のパターニング方法が開示されており、さらに、有機物成膜助剤として、1,3−プロパンジオール等が挙げられている。しかし、添加する溶媒として主溶媒との組み合わせの中で適当な範囲で用いることが検討されていない。特許文献3では、PZTゾルゲル溶液及びBi2SiO5ゾルゲル溶液を含み、その他に、C1−C10アルコキシアルコール間の還流結果物を含む強誘電性薄膜形成用組成物が開示されている。しかし、これらは、製造時に強誘電体膜にクラックを防止し、光透過性の高い酸化物薄膜を得るには不十分である。
また、酸化物薄膜の製造時における熱処理中に薄膜にクラック、白濁の入りにくい酸化物薄膜の製造方法を提供することである。さらに、これらの前駆体溶液を用いて強誘電体光学素子を提供することである。
本発明は、PbBO3(ここでは、BはB′は+2価の金属、B″は+5価の金属を表している。)と表されるリラクサー型ペロブスカイト酸化物であって、ゾルゲル法、MOD法等の溶液法に用いる前駆体溶液に、2−エトキシエタノールの主溶媒に沸点が200℃以上の添加溶媒を加える。とくに、1,3−プロパンジオールを添加する。
また、本発明は、この前駆体溶液を用いて、スピンコーティング等の塗布方法で塗布し、熱処理することで酸化物薄膜を製造する製造方法である。さらに、この前駆体溶液を用いて製造することができる光偏向素子等の強誘電体光学素子である。
また、本発明の酸化物薄膜の製造方法では、塗布時に白濁することを防止し、かつ、塗布時に適当に蒸発することで薄膜形成の熱処理時に酸化物薄膜にクラックが入ることを防止することができる。
また、本発明の強誘電体光学素子では、高誘電率で、圧電定数の大きいリラクサー型の強誘電体薄膜を用いることで、光透過性が高く、屈折率の大きい光偏向素子に応用できる強誘電体光学素子を提供することができる。
リラクサー型ペロブスカイト酸化物は強誘電体であり、一般式としてはABO3と表される。リラクサー型の強誘電体が、誘電率が高く、誘電損失が小さく、さらに、圧電定数が非常に大きい。リラクサー型強誘電体としては、AがPb系のものが多く、その他に、Sr1−1.5xBixO3、Sr1−xCaxO3、KTa1−xNbxO3、K1−xLixTaO3等のSr、K系がある。とくに、Pb系では、結晶中のB′とB″とを含むサイトには平均して+4価の電荷をもつ二種類のイオンが入ればよく、+2価と+5価のイオンが1:2の割合で入るタイプと、+3価と+5価又は+2価と+6価のイオンが1:1の割合で入るタイプとがある。具体的には、Pb(Mg1/3、Nb2/3)O3(PMN)、Pb(Zn1/3、Nb2/3)O3(PZN)、Pb(Sc1/2、Nb1/2)O3(PSN)、Pb(Sc1/2、Ta1/2)O3(PST)、Pb(Zr、Ti)O3(PZT)、(Pb、La)(Zr、Ti)O3(PLZT)等が挙げられるが、この中で、+2価と+5価のイオンが入るPb(B′1/3、B″2/3)O3型が大きな誘電率と圧電定数とを有している。
また、これらの強誘電体は、PbTiO3と混晶を形成することでリラクサー性が表れることが多く、PbTiO3と混晶させることで強誘電体材料として用いる。
主溶媒としては、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒がある。とくに、有機溶媒としては、エーテル系の溶媒の中でアルコールエーテル系溶媒が好ましく、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、1−エトキシ−2−プロパノール等が挙げられる。主溶媒の沸点は、100℃以上が好ましく、特に、2−メトキシエタノールが好ましい。これによって、主溶媒の蒸発を防止して前駆体溶液の製造条件の変動を防止することができる。
また、この主溶媒に沸点が200℃以上の溶媒を添加する。沸点が200℃を越えると、蒸発する量が少なく、前駆体溶液の製造条件の変動を防止することができる。しかし、少なくとも300℃未満が好ましい。300℃を越えると溶媒の粘度が高くなり薄膜を製造するのに適さない。また、製造時における熱処理温度が高くなり、また、時間も長くなり生産性が低下する。例えば、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−ペンタンジオールなどのグリコール類が挙げられる。これらの中で、特に、1,3−プロパンジオールが好ましい。
また、溶媒として、主溶媒と添加溶媒の割合は、2−メトキシエタノール/1,3−プロパンジオールにおいて1/99〜60/40の範囲にする。好ましくは、1/99〜50/50の範囲にする。1,3−プロパンジオールが60/40を超えると、コーティング中に蒸発しにくく、例えば、スピンコーティングでは基板の中心と周辺の膜厚が大きく異なってくる。1/99未満では、白濁化、クラックの発生を防止することができない。
図1は、本発明の酸化物薄膜を製造方法の一実施形態を示すフローチャート図である。
まず、最初に、出発原料として、酢酸鉛水和物、マグネシウムエトキシド、ニオブエトキシド、チタン−iプロポオキシドを用いる。
はじめに、酢酸鉛水和物を減圧下、120℃で3時間脱水処理する(ステップS1)。2−メトキシエタノールを加え、窒素雰囲気下、125℃で3時間還流・蒸留処理をした後、鉛前駆体を得る(ステップS2)。
これに、一定量のマグネシウムエトキシド、ニオブエトキシド、チタン−iプロポオキシドと2−メトキシエタノールを加え混合し、125℃で3時間還流・蒸留処理を行う(ステップS3)。このときに、鉛は、熱処理等によって蒸発する量を考慮して、化学量論組成より10〜20%多めに添加する。
この前駆体を蒸留により濃度調整を行ったあと、1,3−プロパンジオールを添加して3時間還流を行い、PMN−PTゾルゲル法の前駆体溶液を得た(ステップS4)。このときに、PMN−0.33PT 0.6mol/Lに、2−メトキシエタノール/1,3−プロパンジオール=75/25の組成の溶媒にした。
この前駆体溶液を、基板を設けたスピンコーティング装置において、3000rpmの回転数でコーティングし(ステップS5)、150〜300℃で仮焼し(ステップS6)、これを複数回繰り返した(ステップS7)。
次に、600〜800℃で本焼成して、約100〜120nmのPMN−PT酸化物薄膜を製造した(ステップS8)。
また、Pb(Ni1/3、Nb2/3)O3−PbZrO3−PbTiO3(PNN−PZ−PT)酸化物薄膜を製造する方法も、上記同様である。原料は、酢酸鉛、酢酸ニッケル、ニオブエトキシド、チタン−iプロポオキシド、ジルコニウムプロポキシドと2−メトキシエタノールである。ゾルゲル法によって、約100〜120nmのPNN−PZ−PT酸化物薄膜を製造した。
また、リラクサー型ペロブスカイト酸化物は、Pb(Ni1/3、Nb2/3)O3−PbZrO3−PbTiO3(PNN−PZ−PT)であってもよい。PbTiO3に、さらに、PbZrO3と混晶させ、さらに、Pb(Ni1/3、Nb2/3)O3を混晶させる。正方晶系(tetoragonal system)と三方晶系(rhombohedral system)の境界領域であるMPB組成で誘電率が非常に大きく、したがって、光屈折率等の電気光学定数を大きくすることができる。この酸化物薄膜を形成するために前駆体溶液は、金属塩又は金属アルコキシドの状態でNi、Nbを含有する。この前駆体溶液を塗布に用いることでリラクサー型ペロブスカイト酸化物を製造することができる。
図2は、光偏向素子の構成を示す概略図である。
まず、(100)面を主面とするNb1%ドープSrTiO3 基板11上に、PLZT(9/65/35)ゾルゲル前駆体を塗布した後、ホットプレート上で、例えば、180℃で5分間、次いで、400℃で、5分間の焼成を行ったのち、酸素雰囲気中において700℃で焼成することにより厚さが、例えば、3μmのPLZTクラッド層12を形成する。この場合、PLZT用のゾルゲル原料溶液としては、構成金属元素の有機化合物である酢酸鉛、ランタンイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、ジルコニウムプロポキシド安定剤としての添加される溶媒1,3−プロパンジオールを溶媒である2−メトキシエタノールで還流した。次いで、同様の手法で、PMN−PTゾルゲル前駆体溶液を塗布して、厚さが、例えば、4μmのPMN−PTコア層13を形成する。
次いで、同様の手法で、再び、PLZTゾルゲル前駆体を塗布して、厚さが、例えば、3μmのPLZTクラッド層14を形成する。
この場合、PLZTクラッド層12,14の屈折率nは、1.55μmの波長に対してn=2.36となり、PMN−PTコア層13の屈折率nは、1.55μmの波長に対してn=2.43となるのでスラブ型光導波路15が構成される。
次いで、上部のPLZTクラッド層14上に、ITO膜を三角形状のマスク蒸着することによって偏向電極16を形成することによって偏向電極16を備えた光導波路素子が得られる。したがって、本発明の実施の形態においては、波形の伝送なまりが小さく、且つ、電気光学効果の大きな光導波路素子を実現することができ、それによって、高速の光偏光素子或いは高速の光スイッチモジュールを小型化することができる。
(付記1)本発明の前駆体溶液は、Pb(B′1/3、B″2/3)O3型リラクサー型ペロブスカイト酸化物(ここで、B′は2価の金属、B″は5価の金属を表す。)を含む酸化物薄膜を製造する前駆体溶液において、主溶媒の2−メトキシエタノールに沸点が200℃以上の溶媒を含有することを特徴とする。
(付記2)本発明の前駆体溶液は、付記1において、前記200℃以上の溶媒は、1,3−プロパンジオールであることを特徴とする。
(付記3)本発明の前駆体溶液は、付記2において、2−メトキシエタノール/1,3−プロパンジオールとの含有比率が、1/99〜60/40であることを特徴とする。
(付記4)本発明の前駆体溶液は、付記1、2又は3において、前記リラクサー型ペロブスカイト酸化物は、Pb(Mg1/3、Nb2/3)O3−PbZrO3−PbTiO3であって、前記前駆体溶液は、MgとNbの金属塩及び/又は金属アルコキシドを含有することを特徴とする。
(付記5)本発明の前駆体溶液は、付記1、2又は3において、前記リラクサー型ペロブスカイト酸化物は、Pb(Ni1/3、Nb2/3)O3−PbZrO3−PbTiO3であって、記前駆体溶液は、NiとNbの金属塩及び/又は金属アルコキシドを含有することを特徴とする。
(付記7)本発明の酸化物薄膜の製造方法は、付記6において、前記200℃以上の溶媒は、1,3−プロパンジオールであることを特徴とする。
(付記8)本発明の酸化物薄膜の製造方法は、付記7において、2−メトキシエタノール/1,3−プロパンジオールとの含有比率が、1/99〜60/40であることを特徴とする。
(付記9)本発明の酸化物薄膜の製造方法は、付記8において、MgとNbの金属塩及び/又は金属アルコキシドを含有する前駆体溶液を用いて、Pb(Mg1/3、Nb2/3)O3−PbZrO3−PbTiO3酸化物薄膜を製造することを特徴とする。
(付記10)本発明の酸化物薄膜の製造方法は、付記8において、NiとNbの金属塩及び/又は金属アルコキシドを含有する前駆体溶液を用いて、Pb(Ni1/3、Nb2/3)O3−PbZrO3−PbTiO3酸化物薄膜を製造することを特徴とする。
(付記11)本発明の酸化物薄膜の製造方法は、付記9又は10において、熱処理を2段階で行うことを特徴とする。
(付記13)本発明の強誘電体光学素子は、付記12において、前記200℃以上の溶媒は、1,3−プロパンジオールであることを特徴とする。
(付記14)本発明の強誘電体光学素子は、付記13において、2−メトキシエタノール/1,3−プロパンジオールとの含有比率が、1/99〜60/40であることを特徴とする。
(付記15)本発明の強誘電体光学素子は、付記11において、モルフォトロピック相境界(MPB)組成で構成されたことを特徴とする。
12、14 クラッド層
13 コア層
15 光導波路
16 偏向電極
Claims (11)
- Pb(B′1/3、B″2/3)O3型リラクサー型ペロブスカイト酸化物(ここで、B′は2価の金属、B″は5価の金属を表す。)を含む前駆体溶液を用いて酸化物薄膜を製造する方法において、
(100)面を主面とするSrTiO 3 基板上に、
(Pb、La)(Zr、Ti)O 3 (PLZT)を含む第1前駆体溶液を塗布し、焼成して第1クラッド層を形成し、
次に、Mg又はNiと、Nbの金属塩及び/又は金属アルコキシドとを含有する前記リラクサー型ペロブスカイト酸化物を含む第2前駆体溶液を前記第1クラッド層に塗布及び仮焼を複数回繰り返し、次いで本焼成してコア層を形成し、
次に、前記コア層上に、前記第1前駆体溶液を塗布し、焼成して第2クラッド層を形成する
ことを特徴とする酸化物薄膜を製造する方法。 - 請求項1に記載の酸化物薄膜を製造する方法において、
前記第2前駆体溶液は、溶媒の2−メトキシエタノール/1,3−プロパンジオールとの含有比率が、1/99〜60/40であって、かつ、
前記仮焼温度が150℃〜300℃であって、前記本焼成温度が600℃〜800℃である
ことを特徴とする酸化物薄膜を製造する方法。 - 請求項1又は2に記載の酸化物薄膜を製造する方法において、
前記第1前駆体溶液は、溶媒の2−メトキシエタノール/1,3−プロパンジオールに構成金属元素の有機化合物を含む
ことを特徴とする酸化物薄膜を製造する方法。 - 請求項1ないし3のいずれかに記載の酸化物薄膜を製造する方法において、
前記リラクサー型ペロブスカイト酸化物は、
Pb(Mg1/3、Nb2/3)O3−PbTiO3で、モルフォトロピック相境界(MPB)組成である
ことを特徴とする酸化物薄膜を製造する方法。 - 請求項1ないし3のいずれかに記載の酸化物薄膜を製造する方法において、
前記リラクサー型ペロブスカイト酸化物は、
Pb(Ni1/3、Nb2/3)O3−PbZnO3−PbTiO3で、モルフォトロピック相境界(MPB)組成である
ことを特徴とする酸化物薄膜を製造する方法。 - Pb(B′1/3、B″2/3)O3型リラクサー型ペロブスカイト酸化物(ここで、B′は2価の金属、B″は5価の金属を表す。)を含む前駆体溶液を用いて製造される酸化物薄膜において、
(100)面を主面とするSrTiO3基板と、
(Pb、La)(Zr、Ti)O 3 (PLZT)を含む第1前駆体溶液を前記基板上に塗布し、焼成して形成された第1クラッド層と、
Mg又はNiと、Nbの金属塩及び/又は金属アルコキシドとを含有する前記リラクサー型ペロブスカイト酸化物を含む第2前駆体溶液を前記第1クラッド層に塗布し、仮焼し、本焼成して形成されたコア層と、
前記第1前駆体溶液をコア層上に塗布し、焼成して形成された第2クラッド層とを有する
ことを特徴とする酸化物薄膜。 - 請求項6に記載の酸化物薄膜において、
前記第2前駆体溶液は、主溶媒の2−メトキシエタノール/1,3−プロパンジオールとの含有比率が、1/99〜60/40であって、かつ、
前記仮焼温度が150℃〜300℃であって、前記本焼成温度が600℃〜800℃である
ことを特徴とする酸化物薄膜。 - 請求項6又は7に記載の酸化物薄膜において、
前記第1前駆体溶液は、溶媒の2−メトキシエタノール/1,3−プロパンジオールに構成金属元素の有機化合物を含む
ことを特徴とする酸化物薄膜。 - 請求項6ないし8のいずれかに記載の酸化物薄膜において、
前記リラクサー型ペロブスカイト酸化物は、
Pb(Mg1/3、Nb2/3)O3−PbTiO3で、モルフォトロピック相境界(MPB)組成である
ことを特徴とする酸化物薄膜。 - 請求項6ないし8のいずれかに記載の酸化物薄膜において、
前記リラクサー型ペロブスカイト酸化物は、
Pb(Ni1/3、Nb2/3)O3−PbZnO3−PbTiO3で、モルフォトロピック相境界(MPB)組成である
ことを特徴とする酸化物薄膜。 - 基板上にPb(B′1/3、B″2/3)O3型リラクサー型ペロブスカイト酸化物(ここで、B′は2価の金属、B″は5価の金属を表す。)を含む酸化物薄膜を備える強誘電体光学素子において、
前記強誘電体光学素子は、請求項6ないし10のいずれかに記載の酸化物薄膜を備える
ことを特徴とする強誘電体光学素子。
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