JP3247266B2 - Coating composition, surface-coated molded article using the same, and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線を照
射することにより、耐摩耗性並びに耐候性の優れた硬化
被膜を形成しうる被覆用組成物、及び該被覆用組成物の
硬化物で表面が被覆された成形物として、特にヘッドラ
ンプカバー、風防ガラス、車両用窓ガラス、車両用屋根
材、建造物用窓ガラス、建造物用屋根材、道路用防音
壁、銘板及びディスプレー用面板などに用いられる、耐
磨耗性並びに耐候性に優れた表面被覆成形物に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating composition capable of forming a cured film having excellent abrasion resistance and weather resistance by irradiating active energy rays, and a cured product of the coating composition. Molded products whose surface is coated, especially headlamp covers, windshields, vehicle windowpanes, vehicle roofing materials, building windowpanes, building roofing materials, road noise barriers, nameplates and display faceplates The present invention relates to a surface-coated molded article having excellent abrasion resistance and weather resistance used in the above.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年透明無機ガラスの代替え品として、
良好な耐破砕性を備えた透明プラスチック材料を使用す
ることが広く行われている。2. Description of the Related Art In recent years, as an alternative to transparent inorganic glass,
It is common practice to use transparent plastic materials with good crush resistance.

【０００３】しかしながら、透明プラスチック材料は、
無機ガラスに比べて表面が柔らかく、引っかき傷を生じ
易いといった耐摩耗性不足と耐候性不足という重大な難
点を有している。そこで、従来から透明プラスチック材
料の耐摩耗性を改良するために多くの試みがなされてき
た。[0003] However, transparent plastic materials are
It has serious drawbacks such as insufficient wear resistance and insufficient weather resistance such that the surface is softer than that of inorganic glass and scratches easily occur. Therefore, many attempts have conventionally been made to improve the wear resistance of transparent plastic materials.

【０００４】最も一般的な方法の１つに、例えば特開昭
５３−１０２９３６号公報、同５３−１０４６３８号公
報、同５４−９７６３３号公報等に記載されているよう
に、分子中に複数のアクリロイルオキシ基あるいはメタ
クリロイルオキシ基を有する化合物を主体とする硬化液
を成形品表面に塗布し、熱あるいは紫外線などの活性エ
ネルギー線照射により硬化させて、耐擦傷性の優れた被
覆を有する成形品を得る方法がある。この方法に用いる
硬化液は、比較的安価で手軽に入手できるが、得られる
硬化被膜は有機物であることから、この被覆を有する成
形品の耐摩耗性には限界があるのが現状である。As one of the most common methods, for example, as described in JP-A-53-102936, JP-A-53-104638, and JP-A-54-97633, a plurality of A molding liquid having a coating excellent in abrasion resistance is obtained by applying a curing liquid mainly containing a compound having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group to the surface of the molded article and curing it by irradiation with active energy rays such as heat or ultraviolet rays. There is a way to get it. The curing liquid used in this method is relatively inexpensive and easily available, but the cured film obtained is an organic substance, and at present, there is a limit to the wear resistance of a molded article having this coating.

【０００５】一方、より高い表面硬度を付与する方法と
して、例えば特開昭４８−２６８２２号公報、同５９−
６４６７１号公報等に記載されているように、アルコキ
シシラン化合物をプラスチック成形品表面に塗布し、熱
により硬化させた被覆を有する成形品を得る方法、ある
いは、特開昭５６−１０６９６９号公報、特開平２−２
７２０４１号公報には、コロイダルシリカと硬化液とか
らなる被覆用組成物をプラスチック成形品表面に塗布し
熱により硬化させた被覆を有する成形品を得る方法など
が知られている。On the other hand, as a method for imparting a higher surface hardness, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos.
As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 64671/1994, a method of applying an alkoxysilane compound to the surface of a plastic molded article and obtaining a molded article having a coating cured by heat, or Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-106969, Kaihei 2-2
JP-A-72041 discloses a method of applying a coating composition comprising colloidal silica and a curing liquid to the surface of a plastic molded product and obtaining a molded product having a coating cured by heat.

【０００６】しかしながら、これらの方法で用いる被覆
用組成物には、その塗装性を良好にするため有機溶剤を
用いられているので、乾燥工程で被塗物となるプラスチ
ック成形品にクラックが発生したり、塗りむら等の塗膜
欠陥が生じ易く、得られる被覆成形品の外観にも問題が
生じやすい。また、その塗装工程で空気中に有機溶剤の
放出が避けられず、近年注目されている地球環境保護の
観点からも好ましくない。However, since the coating composition used in these methods uses an organic solvent in order to improve the coating property, cracks occur in the plastic molded article to be coated in the drying step. And coating film defects such as uneven coating are likely to occur, and problems are likely to occur in the appearance of the resulting coated molded product. Further, in the coating process, the release of the organic solvent into the air is inevitable, which is not preferable from the viewpoint of global environmental protection, which has recently been receiving attention.

【０００７】更に、これらの硬化液による被膜は、熱に
より硬化させるためエネルギー消費量が大きく、その硬
化に長時間を要するため、工業的に不利である。[0007] Further, the films made of these curing liquids are hardened by heat, so that they consume a large amount of energy and require a long time for the hardening, which is industrially disadvantageous.

【０００８】一方、特公昭６２−２１８１５号公報、特
公平１−５５３０７号公報、同３−２１６８号公報、同
３−６１９０号公報、特開昭５９−２０４６６９号公
報、同６２−２５６８７４号公報、特開平２−６４１３
８号公報、同４−１８４２３号公報、同４−２１４７４
３号公報、同４−２２０４１１号公報、同５−９８１８
９号公報、同５−３０６３７４号公報、同６−２５３６
３号公報、同６−４１４６８号公報、及び同６−１５１
６９４号公報には、コロイダルシリカと、アクリル基又
はメタクリル基を有するアルコキシシランと、多官能ア
クリレートとからなる被覆用組成物が開示されている。On the other hand, JP-B-62-21815, JP-B-1-55307, JP-A-3-2168, JP-A-3-6190, JP-A-59-204669, and JP-A-62-256874. JP-A-2-6413
Nos. 8 and 4-18423 and 4-21474
No. 3, No. 4-220411, No. 5-9818
No. 9, No. 5-306374, No. 6-2536
No. 3, No. 6-41468, and No. 6-151.
No. 694 discloses a coating composition comprising colloidal silica, an alkoxysilane having an acryl group or a methacryl group, and a polyfunctional acrylate.

【０００９】これらの被覆用組成物は、無溶剤型被覆材
としても用いることが可能であり、この被覆材からは比
較的優れた表面硬度を有するプラスチック成形品を得る
ことができるが、硬化被膜中のコロイダルシリカとアル
コキシシランとの界面において加水分解を受け、硬化被
膜に、クラックや白化現象を生じ、その耐候性が十分で
はないという難点があった。これらの課題を解決するた
め、本発明者らは、特開平６−１００７９８号に示した
ように、スチリル基を有するアルコキシシランの加水分
解物で表面が修飾させたシリカ微粒子、多官能アクリレ
ート、及び活性エネルギー線重合開始剤からなる被覆用
組成物が良好な特性を有することを見いだした。These coating compositions can also be used as solvent-free coating materials. From these coating materials, plastic molded articles having relatively excellent surface hardness can be obtained. Hydrolysis was caused at the interface between the colloidal silica and the alkoxysilane, and cracks and whitening occurred in the cured film, and the weather resistance was insufficient. In order to solve these problems, the present inventors have, as shown in JP-A-6-100798, a silica fine particle whose surface is modified with a hydrolyzate of an alkoxysilane having a styryl group, a polyfunctional acrylate, and It has been found that a coating composition comprising an active energy ray polymerization initiator has good properties.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】しかし、この被覆用組
成物も従来のものよりは優れた性能を有するものの、ま
だ十分とはいえず、表面硬度が高く、かつ耐候性に優れ
た硬化被膜を形成し得る無溶剤でも用いることが可能な
活性エネルギー線硬化型被覆用組成物は未だ得られてい
ないのが現状である。本発明は上述の課題を解決するた
めに鋭意検討をした結果得られたものであり、その目的
は、溶剤を用いなくても塗装可能であり、かつ表面硬度
が高く外観及び耐候性が良好で、耐磨耗性、耐擦傷性に
優れた硬化被膜を形成できる活性エネルギー線硬化型被
覆用組成物にある。本発明の他の目的は、この被覆用組
成物の硬化物で表面が被覆された成形物を提供すること
にある。However, although this coating composition has better performance than the conventional one, it is still not satisfactory, and a cured film having a high surface hardness and excellent weather resistance is obtained. At present, an active energy ray-curable coating composition that can be used even without a solvent that can be formed has not yet been obtained. The present invention has been obtained as a result of intensive studies in order to solve the above-described problems, the object of which is that it can be coated without using a solvent, and that the surface hardness is high and the appearance and weather resistance are good. An active energy ray-curable coating composition capable of forming a cured film having excellent abrasion resistance and abrasion resistance. Another object of the present invention is to provide a molded article whose surface is coated with a cured product of the coating composition.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】[Means for Solving the Problems]

【００１２】 本発明者らは、シラン化合物（ｂ−１）
の加水分解物で修飾したシリカ微粒子と多官能アクリレ
ート及び／又はメタアクリレート（以下、（メタ）アク
リレートと略す）を主成分とする従来開発されてきた被
覆用組成物から得られる硬化被膜は、かなり優れるもの
の耐候性に劣るという点を改良するために、この硬化被
膜の表面硬度発現機構ならびにその耐候性に影響する要
因について鋭意検討を行った結果、本発明に至ったもの
である。すなわち、本発明は、 （ａ）成分として、分子中に少なくとも２個のアクリロ
イルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基を有す
る架橋重合性化合物（ａ−１）、または該架橋重合性化
合物（ａ−１）５０重量％以上とこれと共重合可能な化
合物（ａ−２）５０重量％とからなる混合物、 （ｂ）成分として、下記一般式（Ｉ）、又は（ＩＩＩ） The present inventors have proposed a silane compound (b-1)
Cured coatings obtained from conventionally developed coating compositions containing silica fine particles modified with a hydrolyzate and polyfunctional acrylate and / or methacrylate (hereinafter abbreviated as (meth) acrylate) as main components are considerably considerable. In order to improve the point that the cured film is excellent, but inferior in weather resistance, the present inventors have assiduously studied the mechanism of surface hardness development of the cured film and the factors affecting the weather resistance, and have reached the present invention. That is, the present invention provides, as a component (a), a crosslinked polymerizable compound (a-1) having at least two acryloyloxy groups and / or methacryloyloxy groups in a molecule, or the crosslinked polymerizable compound (a-1). A) a mixture of 50% by weight or more and 50% by weight of a compound (a-2) copolymerizable therewith; (b) a component represented by the following general formula (I) or (III):

【化４】 Embedded image

【化５】 （式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２は炭素数
１〜１０の炭化水素基、Ｒ^３は水素原子または炭素数１
〜１０の炭化水素基、Ｒ^４は炭素数１〜１０の二価の炭
化水素基、Ｒ^５およびＲ^６は、同一又は異種の水素原子
または炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍは０〜２の整数
を表す。）で表されるシラン化合物（ｂ−１）５〜９５
モル部と、下記一般式（ＩＶ） Embedded image (Wherein, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ³ is a hydrogen atom or a carbon atom 1
R ⁴ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁵ and R ⁶ are the same or different hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, m is 0 Represents an integer of ２2. 5) to 95 of the silane compound (b-1)
A molar part and the following general formula (IV)

【化６】 （式中、Ｒ^７およびＲ^８は、同一又は異種の炭素数１〜
１０の炭化水素基、Ｒ^９は水素原子または炭素数１〜１
０の炭化水素基、ｎおよびｐは０〜３の整数であり、か
つｎ＋ｐは０〜３である。）で表されるシラン化合物
（ｂ−２）９５〜５モル部との混合物の加水分解物で表
面を修飾したシリカ微粒子、及び、 （ｃ）成分として活性エネルギー線重合開始剤からなる
被覆用組成物である。Embedded image (Wherein R ⁷ and R ⁸ are the same or different and have 1 to 1 carbon atoms)
10 hydrocarbon groups, R ⁹ is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 1
The hydrocarbon group of 0, n and p are integers of 0-3, and n + p is 0-3. A) a silica fine particle whose surface is modified with a hydrolyzate of a mixture of the silane compound (b-2) with 95 to 5 mol parts and a coating composition comprising an active energy ray polymerization initiator as the component (c). Things.

【００１３】また、もう一つの観点は、前記（ａ）成
分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を混合して前記被覆用組
成物を製造する方法において、シリカ微粒子の分散液中
にシラン化合物（ｂ−２）を添加してその加水分解物に
よりシリカ微粒子の表面を修飾し、次いで（ａ）成分を
添加してからシリカ微粒子の分散媒および水を留去し、
その後にシラン化合物（ｂ−１）を添加してその加水分
解物による更なるシリカ微粒子の表面を修飾する工程を
有することを特徴とする被覆用組成物の製造方法であ
る。更に、前記被覆用組成物の硬化物で表面が被覆され
た成形物も本発明の対象である。Another aspect is a method of producing the coating composition by mixing the components (a), (b) and (c), wherein the silane compound is contained in a dispersion of silica fine particles. (B-2) is added to modify the surface of the silica fine particles with the hydrolyzate, and then the component (a) is added, and then the dispersion medium and water of the silica fine particles are distilled off.
A method for producing a coating composition, which comprises a step of adding a silane compound (b-1) and modifying the surface of the silica fine particles with a hydrolyzate thereof. Further, a molded article whose surface is coated with a cured product of the coating composition is also an object of the present invention.

【００１４】本発明者らは、前述のような従来の硬化被
膜の表面硬度発現機構および耐候性に影響する要因とし
て、（１）硬化被膜の耐候性は、シリカ微粒子の表面修
飾の程度に影響され、表面修飾が適切でなければ耐候性
の低下につながること、（２）硬化被膜の表面硬度を高
度に発現させるためには、シリカ微粒子と多官能（メ
タ）アクリレートの重合硬化物との間に何らかの結合を
有していなければならず、シラン化合物（ｂ−１）はそ
の役割を果たすものであること、（３）シリカ微粒子と
多官能（メタ）アクリレートの重合硬化物の結合点が多
すぎると、硬化被膜の可撓性を阻害する要因となり、そ
の耐候性評価における高温／低温の熱サイクルテスト及
び吸水／乾燥の吸水サイクルテスト時に硬化被膜が成形
物の膨張、収縮挙動についてゆけず、硬化被膜にクラッ
ク等の欠陥が現れることが判明した。[0014] The inventors of the present invention have considered that the above-mentioned conventional mechanism of the surface hardness development of the cured film and the factors affecting the weather resistance include (1) the weather resistance of the cured film affects the degree of surface modification of the silica fine particles. If the surface modification is not appropriate, it will lead to a decrease in weather resistance. (2) In order to express the surface hardness of the cured film to a high degree, it is necessary to dispose the silica fine particles and the polymerized and cured polyfunctional (meth) acrylate. The silane compound (b-1) plays a role in the above, and (3) the number of bonding points between the polymer fine particles of the silica fine particles and the polyfunctional (meth) acrylate is large. If it is too much, it becomes a factor that hinders the flexibility of the cured film, and the cured film expands and shrinks during the high-temperature / low-temperature heat cycle test and the water absorption / drying water absorption cycle test in the weather resistance evaluation. Keep up without, defects such as cracks that appear found in the cured film.

【００１５】そこでこの知見に基づき、硬化被膜の表面
硬度と耐候性とが両立して発現する被覆用組成物を得る
ために、さらに検討を重ねた結果、シリカ微粒子表面を
修飾するために用いるシラン化合物として、シリカ微粒
子と多官能（メタ）アクリレートの重合硬化物との間に
結合を生起させるシラン化合物（ｂ−１）と、両者間に
結合を生起させないシラン化合物（ｂ−２）とを併用す
ることにより、上記の性能が発現され得ることを明らか
とした。[0015] Based on this finding, the inventors further studied to obtain a coating composition exhibiting both the surface hardness and weather resistance of the cured film. As a result, the silane used for modifying the surface of the silica fine particles was examined. As the compound, a silane compound (b-1) that causes a bond between the silica fine particles and the polymerized and cured polyfunctional (meth) acrylate, and a silane compound (b-2) that does not cause a bond between the two are used in combination. By doing so, it has been clarified that the above performance can be exhibited.

【００１６】すなわち、シラン化合物（ｂ−１）は主に
塗膜の表面硬度の向上に働き、またシラン化合物（ｂ−
２）はシリカ微粒子の表面修飾に働いて、硬化被膜に可
撓性を付与するので、両者で修飾したシリカ微粒子を含
む被覆用組成物を用いることにより、高い表面硬度及び
良好な耐候性を発現した硬化被膜が得られることを見い
だした。That is, the silane compound (b-1) mainly works to improve the surface hardness of the coating film, and the silane compound (b-
2) works on the surface modification of the silica fine particles and imparts flexibility to the cured film. Therefore, by using a coating composition containing the silica fine particles modified with both, high surface hardness and good weather resistance are exhibited. It was found that a cured film was obtained.

【００１７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の被覆用組成物における（ａ）成分は、分子中に少
なくとも２個のアクリロイルオキシ基及び／又はメタク
リロイルオキシ基（以下、（メタ）アクリロイルオキシ
基と略す）を有する架橋重合性化合物（ａ−１）であ
る。本発明で用いる架橋重合性化合物（ａ−１）は、
（メタ）アクリロイルオキシ基以外の部分である残基が
炭化水素またはその誘導体であり、その分子内にはエー
テル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結
合、ウレタン結合等を含んでいてもよい。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The component (a) in the coating composition of the present invention is a crosslinked polymerizable compound (a) having at least two acryloyloxy groups and / or methacryloyloxy groups (hereinafter abbreviated as (meth) acryloyloxy groups) in the molecule. -1). The crosslinkable polymerizable compound (a-1) used in the present invention is
The residue other than the (meth) acryloyloxy group is a hydrocarbon or a derivative thereof, and the molecule may contain an ether bond, a thioether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, or the like.

【００１８】この架橋重合性化合物（ａ−１）として、
例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸またはそ
れらの誘導体とから得られるエステル化合物、あるいは
多価アルコールと多価カルボン酸と（メタ）アクリル酸
またはそれらの誘導体とから得られるエステル化合物が
挙げられる。As the crosslinked polymerizable compound (a-1),
For example, an ester compound obtained from a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid or a derivative thereof, or an ester compound obtained from a polyhydric alcohol, a polyvalent carboxylic acid, and (meth) acrylic acid or a derivative thereof can be given. .

【００１９】この多価アルコールとしては、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量が
約３００〜約１０００のポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−
ノナンジオール、ネオペンチルグリコール（すなわち
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、２−
エチルヘキシル−１，３−ヘキサンジオール、２，２’
−チオジエタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール等の２価のアルコール；トリメチロールプロパン
（即ち１，１，１−トリメチロールプロパン）、ペンタ
グリセロール（即ち、１，１，１−トリメチロールエタ
ン）、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、
１，２，６−ヘキサントリオール等の３価のアルコー
ル；その他、ペンタエリスリトール（即ち２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール）、
ジグリセロール、ジペンタエリスリトール等が挙げられ
る。Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol having an average molecular weight of about 300 to about 1,000, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-
Propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-
Butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-
Nonanediol, neopentyl glycol (ie, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol), 2-
Ethylhexyl-1,3-hexanediol, 2,2 ′
Dihydric alcohols such as thiodiethanol and 1,4-cyclohexanedimethanol; trimethylolpropane (that is, 1,1,1-trimethylolpropane), pentaglycerol (that is, 1,1,1-trimethylolethane); Glycerol, 1,2,4-butanetriol,
Trihydric alcohols such as 1,2,6-hexanetriol; other pentaerythritol (that is, 2,2-bis (hydroxymethyl) -1,3-propanediol);
Diglycerol, dipentaerythritol and the like.

【００２０】 多価アルコールのポリ（メタ）アクリレ
ートとして得られる架橋重合性化合物（ａ−１）の具体
例として、下記一般式（Ｖ）As specific examples of the crosslinked polymerizable compound (a-1) obtained as a polyhydric alcohol poly (meth) acrylate, the following general formula (V)

【化７】 （式中、ｑは０〜４の整数を、分子中に４個以上存在す
るＸ^１はそのうちの２個以上が（メタ）アクリロイルオ
キシ基を、その残りのＸ^１は各々独立に水素原子、水酸
基、アミノ基、アルキル基または置換アルキル基を示
す。）で表される化合物が挙げられる。Embedded image (In the formula, q is an integer of 0 to 4, two or more of X ¹ present in the molecule are two or more (meth) acryloyloxy groups, and the remaining X ¹ are each independently a hydrogen atom. A hydroxyl group, an amino group, an alkyl group or a substituted alkyl group).

【００２１】この一般式（Ｖ）で表される化合物として
は、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アク
リレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ト
リペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。As the compound represented by the general formula (V), specifically, trimethylolpropane tri (meth)
Acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaglycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate,
Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) ) Acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate,
Examples thereof include tripentaerythritol hexa (meth) acrylate and tripentaerythritol hepta (meth) acrylate.

【００２２】また、上記一般式（Ｖ）の化合物以外の多
価アルコールのポリ（メタ）アクリレートとしては、例
えばジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナン
ジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。Examples of poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols other than the compound of the above general formula (V) include, for example, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth) acrylate. ) Acrylate, 1,4-
Examples thereof include butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and glycerin tri (meth) acrylate.

【００２３】架橋重合性化合物（ａ−１）として多価ア
ルコールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得
られるエステル化合物を用いる場合、特に好ましいエス
テル化合物は、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
グリセロールアクリレート、ジペンタグリセロールペン
タアクリレート等である。When an ester compound obtained from a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid or a derivative thereof is used as the crosslinkable polymerizable compound (a-1), particularly preferred ester compounds are diethylene glycol di (meth) acrylate and triethylene glycol. Glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate,
1,6-hexanediol di (meth) acrylate,
1,9-nonanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaglycerol acrylate, dipentaglycerol pentaacrylate and the like.

【００２４】また、架橋重合性化合物（ａ−１）として
用い得る多価アルコールと多価カルボン酸と（メタ）ア
クリル酸またはそれらの誘導体とから得られるエステル
化合物は、基本的には、多価アルコールのヒドロキシル
基と、多価カルボン酸および（メタ）アクリル酸又はそ
の誘導体の両者のカルボキシル基とが最終的には当量と
なるような混合物を反応させることによって得られる。The ester compound obtained from a polyhydric alcohol, a polycarboxylic acid and (meth) acrylic acid or a derivative thereof, which can be used as the crosslinkable polymerizable compound (a-1), is basically a polyvalent alcohol. It is obtained by reacting a mixture such that the hydroxyl group of the alcohol and the carboxyl group of both the polyvalent carboxylic acid and the (meth) acrylic acid or a derivative thereof are finally equivalent.

【００２５】このエステル化合物のうち好ましいもの
は、多価アルコールとして、２価のアルコール、３価の
アルコール、または２価のアルコールと３価のアルコー
ルとの混合物を用い、多価カルボン酸として、２価カル
ボン酸を用いて得られたエステル化物が挙げられる。３
価のアルコールと２価のアルコールとの混合物を用いる
場合は、３価のアルコールと２価のアルコールとのモル
比は任意に選べる。Among these ester compounds, preferred are polyhydric alcohols such as dihydric alcohols, trihydric alcohols, and mixtures of dihydric alcohols and trihydric alcohols. Esterified products obtained by using a polyvalent carboxylic acid are exemplified. 3
When a mixture of a trihydric alcohol and a dihydric alcohol is used, the molar ratio between the trihydric alcohol and the dihydric alcohol can be arbitrarily selected.

【００２６】また、２価カルボン酸と（メタ）アクリル
酸又はその誘導体とを併用する場合のモル比は、（メ
タ）アクリル酸又はその誘導体のカルボキシル基１モル
に対して２価カルボン酸のカルボキシル基が２モル以下
の範囲内とすることが好ましい。２価カルボン酸が上記
範囲より過剰にある場合には、生成するエステルの粘度
が高くなり過ぎて塗膜の形成が困難になる場合がある。When a divalent carboxylic acid and (meth) acrylic acid or a derivative thereof are used in combination, the molar ratio is such that one mole of the carboxyl group of the (meth) acrylic acid or a derivative thereof has one mole of the carboxyl group of the dicarboxylic acid. It is preferred that the group be in the range of 2 moles or less. If the amount of the divalent carboxylic acid is in excess of the above range, the viscosity of the resulting ester may be too high to form a coating film.

【００２７】上述のエステル化合物の合成に用いる２価
カルボン酸またはその誘導体としては、例えばコハク
酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン
酸；テトラヒドロフタル酸、３，６−エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸；その他チオグリコール類、チオジバレリン酸、ジ
グリコール酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、お
よびこれらの塩化物、無水物、並びにエステル等を挙げ
ることができる。Examples of the divalent carboxylic acid or a derivative thereof used in the synthesis of the above ester compound include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid and sebacic acid; tetrahydrophthalic acid, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic acid Alicyclic dicarboxylic acids such as; phthalic acid, isophthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid; other thioglycols, thiodivalic acid, diglycolic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and chlorides thereof; Examples thereof include anhydrides and esters.

【００２８】架橋重合性化合物（ａ−１）として用いる
上述のエステル化合物の具体例としては、マロン酸／ト
リメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／
トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン
酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペン
タエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ト
リメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／
トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク
酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペン
タエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／
トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン
酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、ア
ジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル
酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グ
ルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル
酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）ア
クリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル
酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アク
リル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）
アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／
（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メ
タ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／
（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン
／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロ
パン／（メタ）アクリル酸、フタル酸／グリセリン／
（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール
／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエ
タン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロー
ルプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタ
エリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸
／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マ
レイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸等の組み合
わせによる飽和または不飽和ポリエステルポリ（メタ）
アクリレートである。Specific examples of the above ester compound used as the crosslinkable polymerizable compound (a-1) include malonic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, malonic acid /
Trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, malonic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, malonic acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, succinic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, succinic acid /
Trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, succinic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, succinic acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, adipic acid /
Trimethylolethane / (meth) acrylic acid, adipic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, adipic acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, adipic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, glutaric acid / tri Methylolethane / (meth) acrylic acid, glutaric acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, glutaric acid / glycerin / (meth) acrylic acid, glutaric acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, sebacic acid / trimethylol Ethane / (meta)
Acrylic acid, sebacic acid / trimethylolpropane /
(Meth) acrylic acid, sebacic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, sebacic acid / pentaerythritol /
(Meth) acrylic acid, fumaric acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, fumaric acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, phthalic acid / glycerin /
(Meth) acrylic acid, fumaric acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, itaconic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, itaconic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, itaconic acid / pentaerythritol / Saturated or unsaturated polyester poly (meth) by a combination of (meth) acrylic acid, maleic anhydride / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, maleic anhydride / glycerin / (meth) acrylic acid, etc.
Acrylate.

【００２９】 更に、架橋重合性化合物（ａ−１）とし
て、例えば下記一般式（ＶＩ）で示されるトリレントリ
イソシアネートFurther, as the crosslinkable polymerizable compound (a-1), for example, tolylene triisocyanate represented by the following general formula (VI)

【化８】 （式中、Ｒ^１０は炭素数１〜１０のアルキレン基を示
す。）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、ジフェニルエタンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソ
シアネートまたはトリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート等のポリイソシアネートと、活性水素を有するア
クリル系単量体、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等と
を、イソシアネート基１モル当たりアクリル系単量体１
モル以上を常法により反応させて得られるウレタン（メ
タ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等のポリ
［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレー
トが挙げられる。Embedded image (Wherein R ¹⁰ represents an alkylene group having 1 to ¹⁰ carbon atoms), hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylethane diisocyanate,
Polyisocyanates such as xylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate or trimethylhexamethylene diisocyanate, and acrylic monomers having active hydrogen, for example, 2-hydroxyethyl (meth)
Acrylate, 2-hydroxy-3-methoxypropyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxy (meth) acrylamide, etc. are added to acrylic monomer 1 mole per isocyanate group.
Poly [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate such as tri (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid, which is obtained by reacting at least one mole of the compound by a conventional method.

【００３０】本発明の被覆用組成物における（ａ）成分
は、架橋重合性化合物（ａ−１）を主成分（５０重量％
以上）とこれと共重合可能な化合物（ａ−２）を配合し
た混合物であってもよい。The component (a) in the coating composition of the present invention contains a cross-linkable polymerizable compound (a-1) as a main component (50% by weight).
Above) and a compound (a-2) copolymerizable therewith.

【００３１】この共重合可能な化合物（ａ−２）として
は、例えば分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有
する化合物等が用いられる。As the copolymerizable compound (a-2), for example, a compound having one (meth) acryloyl group in the molecule is used.

【００３２】具体的には、例えばメチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ド
デシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマ
ンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−１−
アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）
アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフル
オロペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチルジアセ
トン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth)
Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-
Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth)
Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
Glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, 3,5-dimethyl-1-
Adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth)
Acrylate, 1,4-butylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxypropyl (meth) acrylamide, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2 3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, N-hydroxybutyl (meth) acrylamide, hydroxymethyldiacetone (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl-
N-methyl (meth) acrylamide and the like can be mentioned.

【００３３】 また、下記一般式（ＶＩＩ）または（Ｖ
ＩＩＩ）In addition, the following general formula (VII) or (V
III)

【化９】 （式中、ｒは１〜１０を示し、Ｘ^２は（メタ）アクリロ
イルオキシ基を示し、Ｒ^１１はアルキル基、置換アルキ
ル基、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基または
置換ベンジル基を示す。）で表されるモノ（メタ）アク
リレート等も挙げられる。Embedded image (Wherein, r represents 1 to 10, X ² represents a (meth) acryloyloxy group, and R ¹¹ represents an alkyl group, a substituted alkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, a benzyl group or a substituted benzyl group. )), And the like.

【００３４】この一般式（VII）及び一般式（VIII）で
表されるモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばメ
トキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート
等が挙げられる。The mono (meth) acrylate represented by the general formulas (VII) and (VIII) includes, for example, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate,
Phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, butoxyethylene glycol (meth) acrylate, and the like.

【００３５】更に、共重合可能な化合物（ａ−２）とし
て、例えばβ−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイ
ドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルハイドロゲンサクシネート、およ
び公知の各種エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレート等も挙げられる。Further, as the copolymerizable compound (a-2), for example, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, β- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen Succinate and various known epoxy (meth) acrylates and urethane (meth) acrylates are also included.

【００３６】この化合物（ａ−２）は、本発明で得られ
る硬化被膜の用途に応じて選ばれるが、表面硬度の高い
被膜を望む場合には、化合物（ａ−２）の重合体のガラ
ス転移温度の高いものが好適に用いられる。The compound (a-2) is selected according to the use of the cured film obtained in the present invention. If a film having a high surface hardness is desired, a glass of a polymer of the compound (a-2) is used. Those having a high transition temperature are preferably used.

【００３７】具体的な化合物としては、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマン
チル（メタ）クリレート、３，５−ジメチル−１−アダ
マンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレートなどが挙げられる。Specific compounds include t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, 3,5-dimethyl-1-adamantyl (meth) Acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.

【００３８】これらの化合物（ａ−２）を用いる場合に
は、（ａ）成分中に５０重量％以下の割合で含有される
ことが必要であり、３０重量％以下であることが好まし
い。この範囲外の割合で（ａ）成分中に化合物（ａ−
２）を含有させると、本発明で得られる硬化被膜の表面
硬度が低下してしまう。When these compounds (a-2) are used, they need to be contained in the component (a) in a proportion of not more than 50% by weight, preferably not more than 30% by weight. Compound (a-) in component (a) at a ratio outside this range.
When 2) is contained, the surface hardness of the cured film obtained by the present invention decreases.

【００３９】 本発明の被覆用組成物における（ｂ）成
分は、一般式（Ｉ）、又は（ＩＩＩ）で表されるシラン
化合物（ｂ−１）と、一般式（ＩＶ）で表されるシラン
化合物から選ばれる少なくとも１種以上のシラン化合物
（ｂ−２）との混合物の加水分解物で表面が修飾された
シリカ微粒子である。The component (b) in the coating composition of the present invention comprises a silane compound (b-1) represented by the general formula (I) or (III) and a silane compound represented by the general formula (IV) It is a silica fine particle whose surface is modified with a hydrolyzate of a mixture with at least one or more silane compounds (b-2) selected from compounds.

【００４０】ここでいう「加水分解物で表面が修飾され
た」とは、シリカ微粒子の表面の一部または全部にシラ
ン化合物の加水分解物が保持された状態にあり、シリカ
微粒子の表面特性が改質されていることを意味する。な
お、シラン化合物の加水分解物の縮合反応が進んだもの
が同時に保持されているシリカ微粒子もこれに含まれ
る。The expression “the surface has been modified with a hydrolyzate” as used herein means that the hydrolyzate of the silane compound is held on a part or all of the surface of the silica fine particles, and the surface characteristics of the silica fine particles are It means that it has been modified. In addition, the silica fine particles in which the condensation reaction of the hydrolyzate of the silane compound has been advanced are also included.

【００４１】本発明におけるシリカ微粒子の表面修飾
は、代表的には、シリカ微粒子存在下にシラン化合物の
加水分解、または加水分解と縮合反応を生じせしめるこ
とにより容易に行うことができる。The surface modification of the silica fine particles in the present invention can be easily performed typically by hydrolyzing the silane compound in the presence of the silica fine particles or by causing a hydrolysis and condensation reaction.

【００４２】シリカ微粒子としては特に限定されるもの
ではないが、シリカ微粒子の平均粒径が１ｎｍ〜１μｍ
の範囲であるものが好ましく、さらに好ましくは平均粒
径が５〜２００ｎｍの範囲である。シリカ微粒子を含む
被覆材より形成した被膜に透明性が要求される場合に
は、平均粒径が５〜１００ｎｍのシリカ微粒子を用いる
ことが好ましい。Although the silica fine particles are not particularly limited, the average particle diameter of the silica fine particles is 1 nm to 1 μm.
The average particle diameter is more preferably in the range of 5 to 200 nm. When transparency is required for a film formed from a coating material containing silica fine particles, it is preferable to use silica fine particles having an average particle size of 5 to 100 nm.

【００４３】シリカ微粒子としては、例えばコロイダル
シリカが使用できる。コロイダルシリカを用いる場合、
その分散媒は特に限定されないが、通常、水；メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ールのようなアルコール類；セロソルブ類；ジメチルア
セトアミド、トルエン、キシレン等が使用される。特に
好ましい分散媒は、アルコール類、セロソルブ類、トル
エン、及び水である。As the silica fine particles, for example, colloidal silica can be used. When using colloidal silica,
The dispersion medium is not particularly limited, but usually, water; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and n-butanol; cellosolves; dimethylacetamide, toluene, xylene and the like are used. Particularly preferred dispersion media are alcohols, cellosolves, toluene, and water.

【００４４】 本発明で用いる一般式（Ｉ）又は（II
I）で表されるシラン化合物（ｂ−１）は、シリカ微粒
子と（ａ）成分との間に活性エネルギー線の照射により
結合を生起させ、シリカ微粒子による硬化被膜の表面硬
度の発現に寄与する成分である。The general formula (I) or (II ) used in the present invention
The silane compound (b-1) represented by I) generates a bond between the silica fine particles and the component (a) by irradiation with an active energy ray, and contributes to the development of the surface hardness of the cured film by the silica fine particles. Component.

【００４５】一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物（ｂ
−１）としては、例えばｐ−ビニルフェニルトリメトキ
シシラン、（すなわちｐ−トリメトキシシリルスチレ
ン）、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−ビ
ニルフェニルトリイソプロポキシシラン、ｐ−ビニルフ
ェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメ
チルジエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメ
トキシシラン、ｐ−ビニルフェニルプロピルジメトキシ
シラン、ｐ−ビニルフェニルフェニルジメトキシシラ
ン、ｐ−ビニルフェニルジメチルメトキシシラン、ｏ−
ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｏ−ビニルフェニ
ルメチルジメトキシシラン、ｍ−ビニルフェニルトリメ
トキシシラン、ｐ−イソプロペニルフェニルトリメトキ
シシラン、ｐ−イソプロペニルフェニルメチルジメトキ
シシラン、ｍ−イソプロペニルフェニルトリメトキシシ
ラン、ｍ−イソプロペニルフェニルメチルジメトキシシ
ラン等が挙げられる。The silane compound (b) represented by the general formula (I)
As -1), for example, p-vinylphenyltrimethoxysilane, (ie, p-trimethoxysilylstyrene), p-vinylphenyltriethoxysilane, p-vinylphenyltriisopropoxysilane, p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, p-vinylphenylmethyldiethoxysilane, p-vinylphenylethyldimethoxysilane, p-vinylphenylpropyldimethoxysilane, p-vinylphenylphenyldimethoxysilane, p-vinylphenyldimethylmethoxysilane, o-
Vinylphenyltrimethoxysilane, o-vinylphenylmethyldimethoxysilane, m-vinylphenyltrimethoxysilane, p-isopropenylphenyltrimethoxysilane, p-isopropenylphenylmethyldimethoxysilane, m-isopropenylphenyltrimethoxysilane, m -Isopropenylphenylmethyldimethoxysilane and the like.

【００４６】[0046]

【００４７】一般式（III）で示されるシラン化合物
（ｂ−１）としては、具体例として、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニ
ル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン等が挙げられる。Specific examples of the silane compound (b-1) represented by the general formula (III) include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ -Aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-
Aminopropylethyldimethoxysilane, γ-aminopropyldimethylmethoxysilane, N-methyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-
Aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ
-Aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N,
N-dimethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N, N-diethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.

【００４８】 これら一般式（Ｉ）又は（III）で示さ
れるシラン化合物（ｂ−１）は、単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて用いられる。The silane compound (b-1) represented by the general formula (I) or (III ) is used alone or in combination of two or more.

【００４９】但し、一般式（III）で示されるシラン化
合物（ｂ−１）のうち、例えば、γ−アミノプロピルト
リメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン等のシラン化合物のみを用いて本発明の無溶剤型
被覆用組成物を製造した場合、系がゲル化してしまうた
め、得られた被覆用組成物は塗布不能となってしまうた
め、好ましくない。しかしながら、後述するシラン化合
物（ｂ−２）を該シラン化合物と併用したときのみ、系
のゲル化を生じることなく被覆用組成物とすることがで
きる。However, among the silane compounds (b-1) represented by the general formula (III), for example, only silane compounds such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane are used. When the solvent-free coating composition of the present invention is produced, the system is gelled, so that the obtained coating composition cannot be applied, which is not preferable. However, only when the silane compound (b-2) described later is used in combination with the silane compound, the coating composition can be obtained without causing gelation of the system.

【００５０】一般式（IV）で示されるシラン化合物（ｂ
−２）は、シリカ微粒子の表面修飾に寄与するが、シリ
カ微粒子と（ａ）成分との間の結合能を有さないため、
硬化被膜の可撓性向上、ひいては良好な耐候性を発現す
る成分となっている。The silane compound (b) represented by the general formula (IV)
-2) contributes to the surface modification of the silica fine particles, but has no binding ability between the silica fine particles and the component (a),
It is a component that improves the flexibility of the cured film and, consequently, exhibits good weather resistance.

【００５１】一般式（IV）で表されるシラン化合物（ｂ
−２）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジメト
キシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ
エチルメトキシシラン等、及びこれらの混合物が挙げら
れる。The silane compound (b) represented by the general formula (IV)
Specific examples of -2) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane,
Examples include phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, and the like, and mixtures thereof.

【００５２】本発明におけるシラン化合物（ｂ−１）と
シラン化合物（ｂ−２）との使用モル比は、５：９５〜
９５：５の範囲にあり、好ましくは１０：９０〜９０：
１０の範囲であり、１０：９０〜６０：４０の範囲であ
ることが特に好ましい。The molar ratio of the silane compound (b-1) to the silane compound (b-2) used in the present invention is from 5:95 to
95: 5, preferably 10:90 to 90:
It is particularly preferably in the range of 10:90 to 60:40.

【００５３】シラン化合物（ｂ−１）とシラン化合物
（ｂ−２）の使用モル比が、前記の範囲外にて修飾した
シリカ微粒子を含む被覆用組成物を用いた場合には、硬
化被膜の表面硬度低下や、耐候性の悪化を生じてしま
う。When the coating composition containing the silica fine particles modified in such a manner that the molar ratio of the silane compound (b-1) to the silane compound (b-2) is out of the above range is used, the cured coating film The surface hardness decreases and the weather resistance deteriorates.

【００５４】シリカ微粒子としてコロイダルシリカを用
いる場合は、シラン化合物をコロイダルシリカの分散液
中に混合して、この系中の水または新たに加える水によ
り加水分解すれば、この加水分解物で表面が修飾された
シリカ微粒子（ｂ）を得ることができる。When colloidal silica is used as silica fine particles, a silane compound is mixed in a dispersion of colloidal silica and hydrolyzed with water in the system or newly added water. Modified silica fine particles (b) can be obtained.

【００５５】前記シラン化合物の加水分解反応を行う際
には、触媒として無機酸または有機酸を使用することが
できる。無機酸としては、例えば塩酸、弗化水素酸、臭
化水素酸等のハロゲン化水素酸や、硫酸、硝酸、リン酸
等が挙げられる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、シュウ
酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。In conducting the hydrolysis reaction of the silane compound, an inorganic acid or an organic acid can be used as a catalyst. Examples of the inorganic acid include hydrohalic acid such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, and hydrobromic acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid. Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, oxalic acid, acrylic acid, methacrylic acid and the like.

【００５６】また、反応を温和に、かつ均一に行うため
に溶媒を用いることが好ましい。この溶媒としては、反
応物であるシランアルコキシドと水、触媒を相容させ得
るものが好ましい。It is preferable to use a solvent in order to carry out the reaction mildly and uniformly. The solvent is preferably one that can make the reactant silane alkoxide compatible with water and a catalyst.

【００５７】具体的には、水；メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセト
ン、メチルイソブチルケトン類のケトン類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類を挙げることがで
きる。Specific examples include water; alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone; and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.

【００５８】また、これらの溶媒として、前述したコロ
イダルシリカの分散媒をそのまま用いてもよいし、新た
に必要量加えてもよい。新たに加える場合にも、前述し
た溶媒が使用できる。As the solvent, the above-mentioned dispersion medium of colloidal silica may be used as it is, or a new required amount may be added. The solvent mentioned above can be used also when newly adding.

【００５９】溶媒の使用量は、反応物を均一に溶解でき
る量であれば特に制限はないが、反応物の濃度が希薄に
なりすぎると、反応速度が著しく遅くなる場合がある。
シラン化合物の加水分解と縮合反応は、室温〜１２０℃
程度の温度で３０分〜２４時間程度の条件下で行うのが
好ましく、さらに好ましくは室温〜溶媒の沸点程度の温
度で１〜１０時間程度の条件下で行うのがよい。The amount of the solvent used is not particularly limited as long as the reactants can be uniformly dissolved. However, if the concentration of the reactants is too low, the reaction rate may be significantly reduced.
The hydrolysis and condensation reaction of the silane compound is performed at room temperature to 120 ° C.
It is preferably carried out at a temperature of about 30 minutes to 24 hours, more preferably at room temperature to about the boiling point of the solvent for about 1 to 10 hours.

【００６０】（ｂ）成分のシリカ微粒子とシラン化合物
との配合比は、特に制限されないが、シリカ微粒子（コ
ロイダルシリカの場合にはその固形分）１００重量部に
対し、シラン化合物（ｂ−１）とシラン化合物（ｂ−
２）の混合物を５〜２００重量部の範囲とすることが好
ましく、さらに好ましくは１０〜１００重量部の範囲で
ある。また、（ａ）成分と（ｂ）成分との配合比も制限
されないが、（ａ）成分１００重量部に対し、（ｂ）成
分を１〜２００重量部の範囲とすることが好ましく、特
に好ましくは５〜６０重量部の範囲である。The mixing ratio of the silica fine particles of the component (b) to the silane compound is not particularly limited, but the silane compound (b-1) is added to 100 parts by weight of the silica fine particles (solid content in the case of colloidal silica). And a silane compound (b-
The mixture of 2) is preferably in the range of 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight. The mixing ratio of component (a) to component (b) is not limited, but component (b) is preferably in the range of 1 to 200 parts by weight, and particularly preferably 100 parts by weight of component (a). Ranges from 5 to 60 parts by weight.

【００６１】本発明の被覆用組成物において、その硬化
に使用される活性エネルギー線としては、例えばβ線、
γ線、Ｘ線、加速電子線等の放射線及び紫外線等が挙げ
られ、本発明の被覆用組成物中に重合反応を生起させ得
るため、活性エネルギー線重合開始剤（ｃ）を添加する
必要がある。In the coating composition of the present invention, the active energy rays used for curing the composition are, for example, β rays,
Radiation such as γ-rays, X-rays, and accelerated electron beams, ultraviolet rays, and the like can be mentioned. Since a polymerization reaction can be caused in the coating composition of the present invention, it is necessary to add an active energy ray polymerization initiator (c). is there.

【００６２】（ｃ）成分について具体的に例示すると、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、
トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシ
ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−
（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル
−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリ
ノプロパノン−１、ベンジルジメチルケタール、チオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロ
ロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４
−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサ
ントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ
イソプロピルチオキサントン、メチルフェニルグリオキ
シレート等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラム
モノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等
の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオ
キサイド等のパーオキサイド化合物；２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベ
ンゾイルジエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，
６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル
ペンチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイ
ド化合物等が挙げられる。中でも、２，４−トリメチル
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−
ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチルペンチ
ルホスフィンオキシド及びメチルフェニルグリオキシレ
ートが好ましい。Specific examples of the component (c) include:
Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, acetoin, butyroin,
Toluoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane- 1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-
1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-
(2-hydroxy-2-methylpropyl) ketone, 1-
Hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, benzyldimethylketal, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone , 2, 4
Carbonyl compounds such as dimethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and methylphenylglyoxylate; sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; azobis Azo compounds such as isobutyronitrile and azobis-2,4-dimethylvaleronitrile; peroxide compounds such as benzoyl peroxide and di-tert-butyl peroxide; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and benzoyldiethoxyphosphine Oxide, bis (2,
And phosphine oxide compounds such as 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide. Among them, 2,4-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,6-
Dimethoxybenzoyl) 2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and methylphenylglyoxylate are preferred.

【００６３】これらの活性エネルギー線重合開始剤は、
単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて用いても
よい。活性エネルギー線重合開始剤（ｃ）の配合量は、
（ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部
が好ましい。These active energy ray polymerization initiators include:
They may be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the active energy ray polymerization initiator (c) is
The amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (a).

【００６４】本発明の被覆用組成物は、基本的には有機
溶剤を含有しないものとして提供されるが、所望により
有機溶剤を添加して使用することができる。この有機溶
剤としては、（ａ）成分及び（ｃ）成分と均一混合が可
能であり、かつ（ｂ）成分を均一分散可能なものを使用
できる。The coating composition of the present invention is basically provided as containing no organic solvent, but may be used by adding an organic solvent if desired. As the organic solvent, a solvent which can be uniformly mixed with the components (a) and (c) and which can uniformly disperse the component (b) can be used.

【００６５】特に、常圧での沸点が５０℃以上２００℃
以下であり、かつ常温（２５℃）での粘度が１０センチ
ボイズ以下のものが適当である。有機溶媒の沸点が上記
範囲外の場合、塗布液が乾固してしまったり、塗布後の
乾燥ができなくなるなどの不都合が生じる場合があり、
また、粘度が上記範囲外である場合には塗装性が低下し
やすい。In particular, the boiling point at normal pressure is 50 ° C. or more and 200 ° C.
Those having a viscosity of not more than 10 and a viscosity at room temperature (25 ° C.) of not more than 10 cV are suitable. If the boiling point of the organic solvent is out of the above range, the coating solution may be dried, or inconvenience such as being unable to dry after coating may occur,
On the other hand, when the viscosity is out of the above range, the coatability tends to decrease.

【００６６】有機溶剤としては、例えば、エタノール、
イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコー
ル、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール
等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド類等が挙
げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。Examples of the organic solvent include ethanol,
Alcohols such as isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, normal butyl alcohol and isobutyl alcohol; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone;
Ethers such as dioxane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate: N, N-dimethylformamide; These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

【００６７】さらに、本発明の被覆用組成物において
は、硬化被膜の劣化防止及び基材の保護の目的で、紫外
線吸収剤（ｄ）を含むことが好ましい。紫外線吸収剤
（ｄ）としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾー
ル系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系、及
びトリアジン系のものが用いられるが、本発明の被覆用
組成物においては、ベンゾトリアゾール系のものが好ま
しく用いられる。Further, the coating composition of the present invention preferably contains an ultraviolet absorber (d) for the purpose of preventing deterioration of the cured film and protecting the substrate. As the ultraviolet absorbent (d), benzophenone-based, benzotriazole-based, oxalic anilide-based, cyanoacrylate-based, and triazine-based ones are used. In the coating composition of the present invention, benzotriazole-based ones are used. Is preferably used.

【００６８】具体的な化合物としては、２−（２’−ヒ
ドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジ
メチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−
５’−オクトキシカルボニルエチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチ
ル−５’−ポリエチレングリコキシカルボニルエチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これら
紫外線吸収剤（ｄ）は、単独で使用してもよく、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。Specific compounds include 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-
5′-t-octylphenyl) benzotriazole, 2
-[2'-hydroxy-3 ', 5'-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl ) Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-
5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-
3 ', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-
5'-octoxycarbonylethylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-polyethyleneglycoxycarbonylethylphenyl) benzotriazole, and the like. These ultraviolet absorbents (d) may be used alone or in combination of two or more.

【００６９】また、本発明の被覆材組成物においては、
さらに光安定剤（ｅ）を含有することができるが、中で
もヒンダードアミン系光安定剤が好適に用いられる。光
安定剤（ｅ）の具体的な化合物としては、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１−オク
トキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−
３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，
３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジ
オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ンなどが挙げられる。In the coating composition of the present invention,
Further, a light stabilizer (e) can be contained, and among them, a hindered amine light stabilizer is suitably used. Specific compounds of the light stabilizer (e) include bis (2,
2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 4-benzoyloxy-2,
2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- {3- (3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy {ethyl] -4- {3- (3,5-di-t-butyl-
4-hydroxyphenyl) propionyloxy {-2,
2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-acetyl-
3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,
3,8-triazaspiro [4,5] decane-2,4-dione, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6
6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine and the like.

【００７０】このうち最も好ましい化合物は、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１−
オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケートである。Among these, the most preferred compounds are bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-).
4-piperidyl) sebacate, 4-benzoyloxy-
2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (1-
Octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate.

【００７１】これらの光安定剤（ｅ）の種類によって
は、一般に知られているように、被覆用組成物中で沈殿
が生じたり、系のゲル化を生じさせ、塗布することが不
可能となるので注意が必要であるが、これは成分
（ａ）、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）の組成の選択
や溶剤の添加により回避することができる。具体的に
は、本発明の被覆用組成物のうち無溶剤型のものにおい
ては、成分（ｂ−１）として前述した一般式（Ｉ）及び
（II）で表されるシラン化合物を用いた場合、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケートやビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート等、下記一般式（IX）で表
されるヒンダードアミン系光安定剤を用いると被覆用組
成物のゲル化が生じるので好ましくない。As generally known, depending on the type of the light stabilizer (e), precipitation occurs in the coating composition, gelation of the system occurs, and application is impossible. Care must be taken, but this can be avoided by selecting the composition of component (a), component (b-1), and component (b-2) and by adding a solvent. Specifically, in the solvent-free coating composition of the present invention, when the silane compounds represented by the above-mentioned general formulas (I) and (II) are used as the component (b-1). , Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-
It is not preferable to use a hindered amine-based light stabilizer represented by the following general formula (IX) such as (4-piperidyl) sebacate because gelling of the coating composition occurs.

【００７２】[0072]

【化１０】 （但し、式中Ｒ^１２は水素原子または炭素数１〜１２の
炭化水素基、Ｒ^１３は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ
^１４は炭素数４〜１２の二価の炭化水素基を表す。）Embedded image (Where R ¹² is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R ¹³ is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms,
¹⁴ represents a divalent hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms. )

【００７３】本発明の被覆用組成物は、（ａ−１）成分
と（ａ−２）成分からなる（ａ）成分、（ｂ−１）成分
と（ｂ−２）成分とからなる（ｂ）成分の組成の選択や
溶剤の添加により前記課題を解決するにいたった。The coating composition of the present invention comprises a component (a) comprising the components (a-1) and (a-2), and a component (b) comprising the components (b-1) and (b-2). The above problems have been solved by selecting the composition of the components and adding a solvent.

【００７４】 すなわち、本発明の被覆用組成物のう
ち、無溶剤型のものにおいては、４−ベンゾイルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンやビス（１
−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）セバケートなど、下記一般式（Ｘ）又は（Ｘ
Ｉ）That is, among the coating compositions of the present invention, the solvent-free coating compositions include 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and bis (1
-Octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate or the like represented by the following general formula (X) or (X
I)

【化１１】 （但し、式中、Ｒ^１５は水素原子又は炭素数１〜１２の
炭化水素基、Ｒ^１６は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ
^１７は炭素−炭素二重結合を含んでいても良い炭素数１
〜１２の炭化水素基、Ｒ^１８は炭素数１〜１２の炭化水
素基、Ｒ^１９は炭素数４〜１２の二価の炭化水素基を表
す。）で表されるヒンダードアミン系光安定剤を用いる
ことが好ましい。Embedded image (Where R ¹⁵ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms; R ¹⁶ is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms;
¹⁷ has 1 carbon atom which may contain a carbon-carbon double bond.
And R ¹⁸ represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R ¹⁹ represents a divalent hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms. It is preferable to use the hindered amine light stabilizer represented by the formula (1).

【００７５】しかしながら、本発明における無溶剤型の
被覆用組成物において、成分（ｂ−１）として前述した
一般式（III）で表されるシラン化合物を用いた場合に
は、上述したすべてのヒンダードアミン系光安定剤につ
いて、系のゲル化を生じることなく使用できることを見
いだした。さらに、またこれらヒンダードアミン系光安
定剤は、本発明の被覆用組成物の硬化被膜の耐候性を向
上させることも見いだした。However, when the silane compound represented by the general formula (III) is used as the component (b-1) in the solvent-free coating composition of the present invention, all of the above hindered amines are used. It has been found that the system light stabilizer can be used without causing gelation of the system. Further, they have also found that these hindered amine light stabilizers improve the weather resistance of the cured film of the coating composition of the present invention.

【００７６】また、本発明の被覆用組成物においては、
必要に応じて、表面平滑剤、界面活性剤、貯蔵安定剤な
どの各種添加剤を適宜添加して使用してもよい。Further, in the coating composition of the present invention,
If necessary, various additives such as a surface smoothing agent, a surfactant and a storage stabilizer may be appropriately added and used.

【００７７】本発明の被覆用組成物を得る方法は、特に
限定されるものではないが、例えばコロイダルシリカの
分散液にシラン化合物よりなる（ｂ）成分及び必要なら
ば水や触媒を混合し、前述した反応条件で反応させ、こ
の反応後の液中に（ａ）成分を混合する。次いでコロイ
ダルシリカの分散媒およびシラン化合物の加水分解反応
で生成した揮発分を除去し、その後（ｃ）成分および必
要ならば他の添加剤を加える方法が特に好ましい。The method for obtaining the coating composition of the present invention is not particularly limited. For example, a component (b) composed of a silane compound and, if necessary, water or a catalyst are mixed with a dispersion of colloidal silica. The reaction is performed under the above-described reaction conditions, and the component (a) is mixed into the liquid after the reaction. Next, it is particularly preferable to remove the volatile matter generated by the hydrolysis reaction of the dispersion medium of colloidal silica and the silane compound, and then add the component (c) and, if necessary, other additives.

【００７８】また、シラン化合物（ｂ−１）として、特
に一般式（III）で示されるシラン化合物を用いる場合
には、（ａ）成分と（ｂ）成分の混合は以下の方法によ
るのが好ましい。When a silane compound represented by the general formula (III) is used as the silane compound (b-1), the components (a) and (b) are preferably mixed by the following method. .

【００７９】すなわち、シリカ微粒子の分散液中に、ま
ず一般式（IV）で示されるシラン化合物（ｂ−２）を添
加して加水分解反応をさせてその加水分解物による表面
修飾を行い、シリカ微粒子の表面状態を変化させる。次
いで、この反応系に（ａ）成分を添加してから、シリカ
微粒子の分散媒および水などの揮発分の大部分を留去し
て、シリカ微粒子の分散媒を（ａ）成分へ置換する。そ
の後に、一般式（III）で示されるシラン化合物（ｂ−
１）を添加して加水分解反応をさせて、その加水分解物
による更なるシリカ微粒子の表面修飾を行う。一般式
（III）で示されるシラン化合物（ｂ−１）をアルコー
ル等の揮発性分散媒を餅多シリカ微粒子の分散液中に添
加するとシリカ微粒子が析出し、ゲル化しやすい。That is, first, a silane compound (b-2) represented by the general formula (IV) is added to a dispersion of silica fine particles to cause a hydrolysis reaction, and a surface modification with the hydrolyzate is performed. Changes the surface state of the fine particles. Next, after adding the component (a) to the reaction system, most of the volatile medium such as the dispersion medium of the silica fine particles and water is distilled off to replace the dispersion medium of the silica fine particles with the component (a). Thereafter, the silane compound represented by the general formula (III) (b-
1) is added to cause a hydrolysis reaction, and further surface modification of the silica fine particles with the hydrolyzate is performed. When the silane compound (b-1) represented by the general formula (III) is added to a dispersion of rice cake multi-silica fine particles in a volatile dispersion medium such as alcohol, silica fine particles are precipitated and easily gelled.

【００８０】このような二段階表面修飾法を採用するこ
とにより、このような二段階修飾法を採用することによ
り、一般式（III）のシラン化合物を用いた本発明の被
覆用組成物をゲル化が全くない状態で製造することが可
能となる。By employing such a two-step surface modification method, by employing such a two-step modification method, the coating composition of the present invention using the silane compound of the general formula (III) can be gel-coated. It can be manufactured without any modification.

【００８１】本発明の被覆用組成物を各種成形物の表面
に塗布する方法としては、刷毛塗り法、流延法、ローラ
ー法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコー
ト法、ディッピング法等が挙げられる。The coating composition of the present invention can be applied to the surface of various molded products by brushing, casting, roller, bar coating, spray coating, air knife coating, dipping, etc. Is mentioned.

【００８２】また、本発明の被覆用組成物の成形品表面
に対する塗布量としては、硬化被膜の膜厚が１〜３０μ
ｍになるように塗布するのが適当である。膜厚が１μｍ
未満の場合は耐摩耗性に劣り、該膜厚が３０μｍを越え
る場合には硬化被膜にクラックが入りやすい傾向にあ
る。The coating amount of the coating composition of the present invention on the surface of the molded article is preferably 1 to 30 μm.
m. 1 μm thick
When the thickness is less than 30 μm, the abrasion resistance is poor, and when the thickness exceeds 30 μm, the cured coating tends to crack.

【００８３】本発明の被覆用組成物を塗布する成形物と
しては、表面の耐摩耗性等の向上が求められる公知の各
種成形物でよい。The molded article to which the coating composition of the present invention is applied may be any of various known molded articles which are required to have improved surface abrasion resistance and the like.

【００８４】一般的には、合成樹脂成形物として、例え
ばポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートを
主構成成分とする共重合体、ポリスチレン、スチレン−
メチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、ポリカーボネート、セルロースアセテ
ートブチレート樹脂、ポリアクリルジグリコールカーボ
ネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂等
が挙げられる。In general, synthetic resin molded articles include, for example, polymethyl methacrylate, copolymers having methyl methacrylate as a main component, polystyrene, styrene-
Examples include methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, polycarbonate, cellulose acetate butyrate resin, polyacryl diglycol carbonate resin, polyvinyl chloride resin, and polyester resin.

【００８５】さらに本発明の被覆組成物より得た硬化被
膜は、耐候性に非常に優れるため、例えば車両、飛行機
など運送機用の窓ガラス、風防ガラス、屋根材、ヘッド
ランプカバー；建造物用の窓ガラス、屋根材；道路の防
音壁；銘板、ディスプレー用面版のように屋外にて使用
される用途に特に有用である。Further, the cured film obtained from the coating composition of the present invention is very excellent in weather resistance, and thus, for example, window glass, windshield, roofing material, headlamp cover for vehicles such as vehicles and airplanes; It is particularly useful for outdoor applications such as windowpanes, roofing materials, soundproof walls of roads, nameplates and display panels.

【００８６】[0086]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の部は重量部を示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the examples.
In addition, the part in an Example shows a weight part.

【００８７】また、実施例中の各種物性の測定および評
価は、以下に示す方法で行った。 １）耐擦傷性 ０００番スチールウールを２５φ円形パッドに装着し、
往復式摩耗試験台上に保持された試料表面に該パッドを
置いて、荷重１０００ｇ下で１００回往復擦傷した。そ
の後、擦傷させた試料を洗浄し、ヘーズメーターで曇価
を測定した。耐スチールウール擦傷性（％）は、（擦傷
後曇価）−（擦傷前曇価）で示した。 ２）耐摩耗性 テーバー摩耗試験法により、ＣＳ−１０Ｆ摩耗輪と５０
０ｇの重量のおもりを組み合わせ、１００回転させたと
きの曇価をヘーズメーターで測定した。なお、曇価の測
定は摩耗サイクルの軌道の回り４か所で行い、平均値を
算出した。テーバー摩耗性（％）は、（テーバー試験後
曇価）−（テーバー試験前曇価）で示した。 ３）硬化被膜の密着性 サンプルをカミソリの刃で１ｍｍ間隔に、縦・横１１本
ずつ切り目を入れて、１００個のゴバン目をつくり、市
販セロハンテープをよく密着させた後、９０℃手前方向
に急激にはがした時、硬化被膜が成形物から剥離せずに
残存したときのます目数（Ｘ）をＸ／１００で表示し
た。 ４）外観 硬化被膜を形成した成形物の外観について、帯色、ブ
ツ、クラック、くもり等の欠陥を目視にて判定し、次の
ように評価した。 ○：特に目だった欠陥なし。 ×：△ＹＩ値として４．０以上の黄帯色またはブツ、ク
ラック、くもり等の発生が見られる。 ５）耐候性 サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製、
ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ型）を用いてブラックパネル温度
６３℃で降雨１２分−乾燥４８分のサイクルで１０００
および２０００時間暴露後、硬化被膜を形成した成形物
の外観及び密着性を評価した。 ◎：特に目立った欠陥なし。 ○：若干の汚れの付着が見られるが、ほとんど問題な
し。 △：密着性が低下。 ×：△ＹＩ値として４．０以上の黄帯色またはクラッ
ク、くもりなどの発生が見られる。 （耐候性の良好な順は、◎＞○＞△＞×で表す。）The measurement and evaluation of various physical properties in the examples were performed by the following methods. 1) Scratch resistance No. 000 steel wool is attached to a 25φ circular pad,
The pad was placed on the surface of a sample held on a reciprocating abrasion test table and subjected to 100 reciprocal scratches under a load of 1000 g. Thereafter, the scratched sample was washed, and the haze value was measured with a haze meter. The scratch resistance (%) of steel wool resistance was represented by (haze value after abrasion)-(haze value before abrasion). 2) Wear resistance According to the Taber abrasion test method, CS-10F wear wheel and 50
The haze value was measured with a haze meter when the weights of 0 g were combined and rotated 100 times. The haze value was measured at four points around the orbit of the wear cycle, and the average value was calculated. Taber abrasion (%) was represented by (haze value after Taber test)-(haze value before Taber test). 3) Adhesion of the cured film The sample was cut with a razor blade at 1 mm intervals at 11 mm intervals in the vertical and horizontal directions to make 100 goban eyes. The number of squares (X) when the cured film remained without peeling off from the molded product when it was rapidly peeled off was indicated by X / 100. 4) Appearance Defects such as banding, spots, cracks, and cloudiness were visually determined with respect to the appearance of the molded article having the cured film formed thereon, and evaluated as follows. ：: No noticeable defect. X: Yellowish color with △ YI value of 4.0 or more or occurrence of bumps, cracks, clouding, etc. is observed. 5) Weather resistance Sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
(WEL-SUN-DC type) with a black panel temperature of 63 ° C. and a rainfall of 12 min.
After 2,000 hours of exposure, the appearance and adhesion of the molded article having the cured film formed thereon were evaluated. A: No noticeable defect. ：: Some adhesion of dirt is observed, but there is almost no problem. Δ: Adhesion decreased. ×: Yellowish color or cracks, clouding, and the like having a ΔYI value of 4.0 or more are observed. (The order of good weather resistance is represented by ◎>○>△> ×)

【００８８】［実施例１］ （被覆用組成物の調製） イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリ
カ含量３０重量％、日産化学工業（株）製、商品名：Ｉ
ＰＡ−ＳＴ）３５重量部に、ｐ−ビニルフェニルトリメ
トキシシラン（以下、ＶＰＴＭＳと略す）２．０重量
部、フェニルトリメトキシシラン（以下、ＰＴＭＳと略
す）１．７重量部、０．０１規定の塩酸水溶液１重量部
を加え、４０℃で１時間攪拌した。その後、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート（以下、Ｃ６ＤＡと略
す）３０重量部、及びトリメチロールエタン／アクリル
酸／コハク酸（２／４／１）の縮合物（以下、ＴＡＳと
略す）２０重量部を加え、減圧下で揮発分をすべて留去
した。次いで、これに活性エネルギー線重合開始剤とし
て、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキサイド（以下ＡＰＯと略す）１．８重量部、
紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニルベンゾトリアゾール（チバガイギー
社製、商品名：チヌビンＰＳ；以下ＵＡ−１と略す）
３．８重量部を加えて溶解させ、被覆用組成物を得た。Example 1 (Preparation of coating composition) Isopropyl alcohol-dispersed colloidal silica (silica content: 30% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: I
PA-ST) 35 parts by weight, 2.0 parts by weight of p-vinylphenyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as VPTMS), 1.7 parts by weight of phenyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as PTMS), 0.01 N Of hydrochloric acid was added and stirred at 40 ° C. for 1 hour. Thereafter, 30 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate (hereinafter abbreviated as C6DA) and 20 parts by weight of a condensate of trimethylolethane / acrylic acid / succinic acid (2/4/1) (hereinafter abbreviated as TAS) Was added and all volatile components were distilled off under reduced pressure. Next, 1.8 parts by weight of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (hereinafter abbreviated as APO) was added thereto as an active energy ray polymerization initiator.
2- (2-hydroxy-5-ter) as an ultraviolet absorber
t-butylphenylbenzotriazole (Ciba Geigy, trade name: Tinuvin PS; hereinafter abbreviated as UA-1)
3.8 parts by weight were added and dissolved to obtain a coating composition.

【００８９】（表面被覆成形物の作成） このようにして得られた被覆用組成物を、ギヤオーブン
で５０℃に加温したポリカーボネート板（三菱レイヨン
（株）製、商品名：ダイヤライト、厚さ２ｍｍ）に塗布
し、その上からポリエステルフィルム（ダイヤホイル社
製、厚さ５０μｍ）をかぶせながら、スポンジロールを
用いて密圧着し、塗布層の厚みが約８μｍになるように
よくしごいた。この状態で５０秒間おいた後、照射幅１
３ｃｍに調整された１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドラ
ンプ（平行型リフレクター付き、オゾンレスタイプ、被
写体とランプとの距離３０ｃｍ）の下を、２ｍ／分のス
ピードで、ポリエステルフィルム面側が照射されるよう
に通過させた。次いで、ポリエステルフィルムのみを剥
離し、更に１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯（平行リフレク
ター付き、オゾンタイプ、照射幅１３ｃｍ、被写体とラ
ンプとの距離３０ｃｍ）の下を１ｍ／分のスピードで通
過させ、被覆用組成物の硬化被膜で表面が保護された樹
脂板を得た。得られた該樹脂板について、前記した評価
方法で行った評価結果を表２に示す。(Preparation of Surface-Coated Molded Product) The coating composition thus obtained was heated to 50 ° C. in a gear oven at a polycarbonate plate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Dialite, thickness). 2 mm) and tightly pressed with a sponge roll while covering with a polyester film (manufactured by Diafoil Co., Ltd., thickness: 50 μm), and squeezed well so that the thickness of the coating layer was about 8 μm. . After leaving for 50 seconds in this state, irradiation width 1
Passes under a 120 W / cm metal halide lamp adjusted to 3 cm (with parallel reflector, ozoneless type, distance between subject and lamp 30 cm) at a speed of 2 m / min so that the polyester film surface side is irradiated. I let it. Next, only the polyester film was peeled off, and the film was passed under a high-pressure mercury lamp of 120 W / cm (with a parallel reflector, ozone type, irradiation width of 13 cm, distance between the subject and the lamp of 30 cm) at a speed of 1 m / min. A resin plate whose surface was protected by a cured coating of the composition was obtained. Table 2 shows the results of the evaluation performed on the obtained resin plate by the evaluation method described above.

【００９０】 ［実施例２〜２１及び比較例１〜６］ 表１に示す各種組成の被覆用組成物を実施例１と同様の
方法で調製し、ポリカーボネート板（三菱レイヨン
（株）製、商品名：ダイヤライト、厚さ２ｍｍ）または
ポリメチルメタクリレート板（三菱レイヨン（株）製、
厚さ２ｍｍ）の上に、実施例１と同様な手法で塗布、硬
化させることによって、硬化被膜で表面が保護された樹
脂板を得た。そして、ここで得られた各樹脂板につい
て、実施例１と同様の方法で行った評価結果を表２に示
す。[Examples 2 to 21 and Comparative Examples 1 to 6] Coating compositions of various compositions shown in Table 1 were prepared in the same manner as in Example 1, and polycarbonate plates (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Name: Dialite, 2 mm thick) or polymethyl methacrylate plate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
A resin plate having a surface protected by a cured film was obtained by applying and curing the same method as in Example 1 on the thickness of 2 mm). Table 2 shows the results of the evaluation performed on each of the obtained resin plates in the same manner as in Example 1.

【００９１】［比較例７］ （被覆用組成物の調製） 実施例１で用いたものと同様のコロイダルシリカ３５重
量部に、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（以
下、ＡＰＴＭＳと略す。）３．４重量部を加えたとこ
ろ、コロイダルシリカがゲル化を起こして析出してしま
ったため、被覆用組成物とすることができなかった。そ
こで、これにＣ６ＤＡ３０重量部、及びＴＡＳ２０重量
部を加えてみたが、同様であり、被覆用組成物とするこ
とはできなかった。Comparative Example 7 (Preparation of Coating Composition) γ-aminopropyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as APTMS) was added to 35 parts by weight of the same colloidal silica as used in Example 1. When 4 parts by weight were added, the colloidal silica was gelled and precipitated, and could not be used as a coating composition. Therefore, C6DA (30 parts by weight) and TAS (20 parts by weight) were added thereto, but the results were the same and could not be used as the coating composition.

【００９２】［比較例８］ （被覆用組成物の調製） 実施例で用いたものと同様のコロイダルシリカ３５重量
部に、Ｃ６ＤＡ３０重量部、及びＴＡＳ２０重量部を加
えた後に、ＡＰＴＭＳ３．４重量部を加えたが、ゲル化
を生じ、被覆用組成物とすることができなかった。Comparative Example 8 (Preparation of Coating Composition) To 35 parts by weight of the same colloidal silica used in the examples, 30 parts by weight of C6DA and 20 parts by weight of TAS were added, and then 3.4 parts by weight of APTMS. Was added, but gelation occurred, and the composition could not be obtained as a coating composition.

【００９３】 ［実施例２２］ （被覆用組成物の調製） 実施例１で用いたものと同様のコロイダルシリカ３５重
量部に、ＰＴＭＳ１．７重量部及び脱イオン水０．８重
量部を加え４０℃で１時間撹拌した。その後、Ｃ６ＤＡ
を３０重量部、ＴＡＳを２０重量部加え、減圧下で揮発
分をほとんど留去した。次いで、ＡＰＴＭＳ１．７重量
部を加え、４０℃で１時間撹拌し、残留揮発分を完全に
留去した。その後、ＡＰＯ１．８重量部、及びＵＡ−１
３．８重量部を加えて被覆用組成物とした。[0093] In the Example 2 2] 35 parts by weight same colloidal silica as used in Example 1 (Preparation of coating composition), was added 0.8 parts by weight PTMS1.7 parts by weight of deionized water Stirred at 40 ° C. for 1 hour. After that, C6DA
Was added and 20 parts by weight of TAS were added, and the volatile components were almost distilled off under reduced pressure. Subsequently, 1.7 parts by weight of APTMS was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 1 hour, and residual volatile components were completely distilled off. Thereafter, 1.8 parts by weight of APO and UA-1
3.8 parts by weight were added to obtain a coating composition.

【００９４】（表面被覆成形物の作成） このようにして得られた被覆用組成物を、実施例１と同
じ条件のポリカーボネート板に塗布し、その上からポリ
エステルフィルム（ダイヤホイル社製、厚さ５０μｍ）
をかぶせながら、スポンジロールを用いて密圧着し、塗
布層の厚みが８μｍになるようによくしごいた。この状
態で１２０秒間おいた後、照射幅１３ｃｍに調整された
８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（平行型リフレク
ター付き、オゾンレスタイプ、被写体とランプとの距離
３０ｃｍ）の下を、０．５ｍ／分のスピードで、ポリエ
ステルフィルム面側が照射されるように通過させた。次
いで、ポリエステルフィルムのみを剥離し、更に１２０
Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯（平行リフレクター付き、オゾン
タイプ、照射幅１３ｃｍ、被写体とランプとの距離３０
ｃｍ）の下を１ｍ／分のスピードで通過させ、被覆用組
成物の硬化被膜で表面が保護された樹脂板を得た。得ら
れた該樹脂板について、実施例１と同様の方法で行った
評価結果を表２に示す。(Preparation of Surface-Coated Molded Product) The coating composition thus obtained was applied to a polycarbonate plate under the same conditions as in Example 1, and a polyester film (manufactured by Diafoil Co., Ltd., 50 μm)
, And tightly compressed with a sponge roll, and squeezed well so that the thickness of the coating layer became 8 μm. After leaving for 120 seconds in this state, 0.5 m / min under an 80 W / cm metal halide lamp (with a parallel reflector, an ozone-less type, a distance between the subject and the lamp of 30 cm) adjusted to an irradiation width of 13 cm. The polyester film was passed at a speed such that the polyester film side was irradiated. Subsequently, only the polyester film was peeled off, and further 120
W / cm high-pressure mercury lamp (with parallel reflector, ozone type, irradiation width 13 cm, distance between subject and lamp 30
cm) at a speed of 1 m / min to obtain a resin plate whose surface is protected by a cured coating of the coating composition. Table 2 shows the results of evaluation of the obtained resin plate in the same manner as in Example 1.

【００９５】 ［実施例２３及び２４］ 表１に示す各種組成の被覆用組成物を実施例２２と同様
の方法で調製し、ポリカーボネート板（三菱レイヨン
（株）製、商品名：ダイヤライト、厚さ２ｍｍ）の上
に、実施例２２と同様の手法で塗布、硬化させることに
よって、硬化被膜で表面が保護された樹脂板を得た。そ
して、ここで得られた各樹脂板について、実施例１と同
様の方法で行った評価結果を表２に示す。[0095] [Example 2 3 and 2 4 Table coating composition of the various compositions shown in 1 was prepared in the same manner as in Example 2 2, a polycarbonate plate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Dia light, on the thickness of 2 mm), coated in the same manner as in example 2 2, by curing, to obtain a resin plate surface is protected by the cured film. Table 2 shows the results of the evaluation performed on each of the obtained resin plates in the same manner as in Example 1.

【００９６】 ［実施例２５］ （被覆用組成物の調製） 実施例１で用いたものと同様のコロイダルシリカ３５重
量部に、ＰＴＭＳ１．７重量部、ＶＰＴＭＳ１重量部、
及び脱イオン水０．８重量部を加え、４０℃で１時間撹
拌した。その後、Ｃ６ＤＡ ３０重量部、ＴＡＳ ２０重
量部を加え、減圧下で揮発分をほとんど留去した。次い
で、ＡＰＴＭＳ ０．８重量部を加え、４０℃で１時間
撹拌し、残留揮発分を完全に留去した。その後、ＡＰＯ
１．８重量部、及びＵＡ−１ ３．８重量部を加えて被
覆用組成物とした。[Example 25 ] (Preparation of coating composition) In 35 parts by weight of the same colloidal silica as used in Example 1, 1.7 parts by weight of PTMS, 1 part by weight of VPTMS,
And 0.8 parts by weight of deionized water, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 1 hour. Thereafter, 30 parts by weight of C6DA and 20 parts by weight of TAS were added, and the volatile components were almost distilled off under reduced pressure. Next, 0.8 parts by weight of APTMS was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 1 hour, and residual volatiles were completely distilled off. After that, APO
1.8 parts by weight and 3.8 parts by weight of UA-1 were added to obtain a coating composition.

【００９７】 （表面被覆成形物の作成） このようにして得られた被覆用組成物を、実施例１と同
じ条件のポリカーボネート板の上に実施例２２と同様な
方法で塗布、硬化させることによって、硬化被膜で表面
が保護された樹脂板を得た。得られた該樹脂板につい
て、実施例１と同様の方法で行った評価結果を表２に示
す。[0097] (Preparation of surface-coated molded product) The thus coating composition obtained, applied in the same manner as in Example 2 2 On a polycarbonate plate the same conditions as in Example 1, to be cured As a result, a resin plate whose surface was protected by the cured film was obtained. Table 2 shows the results of evaluation of the obtained resin plate in the same manner as in Example 1.

【００９８】 ［実施例２６］ 実施例１で用いたものと同様のコロイダルシリカ１００
重量部に、ＶＰＴＭＳ５．６重量部、ＰＴＭＳ １０重
量部、及び０．０１規定の塩酸水溶液４重量部を加え、
４０℃で２時間撹拌した。その後、Ｃ６ＤＡ ２０重量
部、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート（東亜合成（株）製、商品名：アロ
ニックスＭ−２１５）８０重量部、ＡＰＯ１．２重量
部、メチルフェニルグリオキシレート０．８重量部、Ｕ
Ａ−１を１０重量部、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート（三共（株）製、商
品名：サノールＬＳ７７０）０．４重量部、イソブチル
アルコール２７０重量部、酢酸ｎ−ブチル１３０重量
部、３−メトキシ−１−ブタノール４０重量部を加えて
よく撹拌し、被覆用組成物とした。Example 2 6 Colloidal silica 100 similar to that used in Example 1
To the parts by weight, 5.6 parts by weight of VPTMS, 10 parts by weight of PTMS, and 4 parts by weight of a 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution were added.
Stirred at 40 ° C. for 2 hours. Thereafter, 20 parts by weight of C6DA, 80 parts by weight of bis (acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate (trade name: Aronix M-215, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 1.2 parts by weight of APO, and 0.1 part by weight of methylphenylglyoxylate. 8 parts by weight, U
10 parts by weight of A-1, 0.4 parts by weight of bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (manufactured by Sankyo Co., Ltd., trade name: Sanol LS770), and 270 parts by weight of isobutyl alcohol Then, 130 parts by weight of n-butyl acetate and 40 parts by weight of 3-methoxy-1-butanol were added and stirred well to obtain a coating composition.

【００９９】（表面被覆成形物の作成） このようにして得られた被覆用組成物を、実施例１と同
じ条件のポリカーボネート板に、０．３ｃｍ／秒の速度
で浸漬塗布して被膜を形成し、８０℃で１０分間放置
し、該被覆用組成物中の溶剤を蒸発させた。次いで、ポ
リエステルフィルムをかぶせずに、実施例１で用いた高
圧水銀灯を用い、該ポリカーボネート板とランプとの距
離を１５ｃｍとし、ラインスピードを１．５ｍ／分とす
る以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線照射
を行い、被覆用組成物を硬化させることによって、硬化
被膜で表面が保護された樹脂板を得た。得られた該樹脂
板について、実施例１と同様の方法で行った評価結果を
表２に示す。(Preparation of Surface-Coated Molded Product) The coating composition thus obtained was dip-coated on a polycarbonate plate under the same conditions as in Example 1 at a rate of 0.3 cm / sec to form a coating. Then, it was left at 80 ° C. for 10 minutes to evaporate the solvent in the coating composition. Next, the same as Example 1 except that the polyester film was not covered, the high-pressure mercury lamp used in Example 1 was used, the distance between the polycarbonate plate and the lamp was 15 cm, and the line speed was 1.5 m / min. By irradiating with an active energy ray to cure the coating composition, a resin plate whose surface was protected by a cured film was obtained. Table 2 shows the results of evaluation of the obtained resin plate in the same manner as in Example 1.

【０１００】[0100]

【表１】 [Table 1]

【０１０１】[0101]

【表２】 [Table 2]

【０１０２】〈表１中の略号〉 Ｃ６ＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ＴＡＳ：トリメチロールエタン／アクリル酸／コハク酸
（モル比２／４／１）の縮合物 Ｃ９ＤＡ：１，９−ノナンジオールジアクリレート ＦＡ７３１Ａ：トリス（アクリロイルオキシエチル）イ
ソシアヌレート（日立化成（株）製、商品名：ＦＡ−７
３１Ａ） ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート Ｒ−６８４：ジシクロペンタニルジアクリレート（日本
化薬（株）製、商品名：カヤラッドＲ−６８４） ＩＢＡ：イソボルニルアクリレート ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート ＡＤＡ：１−アダマンチルアクリレート ＤＭＡＤＡ：３，５−ジメチル−１−アダマンチルアク
リレート ＴＢＡ：ｔ−ブチルアクリレート ＣＰＴＡＡ：シクロペンタニルアクリレート ＣＰＴＥＡ：シクロペンテニルアクリレート ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート Ｍ−２１５：ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロ
キシエチルイソシアヌレート（東亜合成（株）製；商品
名：アロニックスＭ−２１５） Ｓ−１：イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリ
カ（シリカ含量３０重量％、日産化学工業（株）製；商
品名：ＩＰＡ−ＳＴ） Ｓ−２：水分散型コロイダルシリカ（シリカ含量２０重
量％、日産化学工業（株）製；商品名：スノーテックス
Ｏ） ＶＰＴＭＳ：ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン ＭＰＴＭＳ：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン ＰＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン ＤＭＤＭＳ：ジメチルジメトキシシラン ＴＭＭＳ：トリメチルメトキシシラン ＴＭＳ：テトラメトキシシラン ＶＴＭＳ：ビニルトリメトキシシラン ＰＡＴＭＳ：Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン ＡＰＴＭＳ：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ＡＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製、商品名：ＬＵＣＩ
ＲＩＮ−ＴＰＯ） ＢＡＰＯ：ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−
２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド
／２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン
−１−オンの重量比１／３の混合物（チバガイギー社
製、商品名：ＣＧＩ−１７００） ＭＰＧ：メチルフェニルグリオキシレート（アクゾ・ジ
ャパン（株）製、商品名：ＶＩＣＵＲＥ−５５） ＵＡ−１：２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバガイギー社
製；商品名：チヌビン−ＰＳ） ＵＡ−２：２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−
オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバガイギー
社製、商品名チヌビン−３２９） ＨＡＬＳ−１：ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバガ
イギー社製、商品名：チヌビン−１２３） ＨＡＬＳ−２：４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン（三共（株）製、商品名：サ
ノールＬＳ−７４４） ＨＡＬＳ−３：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケート（三共（株）製、商品名：
サノールＬＳ−７７０） ＨＡＬＳ−４：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）セバケート（三共（株）製、商品
名：サノールＬＳ−７６５）<Abbreviations in Table 1> C6DA: 1,6-hexanediol diacrylate TAS: Condensate of trimethylolethane / acrylic acid / succinic acid (molar ratio 2/4/1) C9DA: 1,9-nonane Diol diacrylate FA731A: tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: FA-7)
31A) DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate R-684: dicyclopentanyl diacrylate (trade name: Kayarad R-684, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) IBA: isobornyl acrylate CHA: cyclohexyl acrylate ADA: 1- Adamantyl acrylate DMADA: 3,5-dimethyl-1-adamantyl acrylate TBA: t-butyl acrylate CPTAA: cyclopentanyl acrylate CPTEA: cyclopentenyl acrylate THFA: tetrahydrofurfuryl acrylate M-215: bis (acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanate Nurate (manufactured by Toagosei Co., Ltd .; trade name: Aronix M-215) S-1: isopropyl alcohol-dispersed colloidal silica (silica content 0% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; trade name: IPA-ST) S-2: Water-dispersible colloidal silica (silica content: 20% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; trade name: Snowtex O) VPTMS: p-vinylphenyltrimethoxysilane MPTMS: γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane PTMS: phenyltrimethoxysilane MTMS: methyltrimethoxysilane DMDMS: dimethyldimethoxysilane TMMS: trimethylmethoxysilane TMS: tetramethoxysilane VTMS: vinyltri Methoxysilane PATMS: N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane APTMS: γ-aminopropyltrimethoxysilane APO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (BAS Ltd., trade name: LUCI
RIN-TPO) BAPO: bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-
Mixture of 2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide / 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one in a weight ratio of 1/3 (manufactured by Ciba Geigy, trade name: CGI-1700) MPG: methyl Phenylglyoxylate (manufactured by Akzo Japan K.K., trade name: VICURE-55) UA-1: 2- (2'-hydroxy-5'-tert-)
Butylphenyl) benzotriazole (manufactured by Ciba Geigy; trade name: Tinuvin-PS) UA-2: 2- (2′-hydroxy-5′-tert-)
Octylphenyl) benzotriazole (Ciba Geigy, trade name Tinuvin-329) HALS-1: bis (1-octoxy-2,2,6,6)
-Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (trade name: Tinuvin-123, manufactured by Ciba Geigy) HALS-2: 4-benzoyloxy-2,2,6,6
-Tetramethylpiperidine (manufactured by Sankyo Co., Ltd., trade name: SANOL LS-744) HALS-3: bis (2,2,6,6-tetramethyl-)
4-Piperidyl) sebacate (manufactured by Sankyo Co., Ltd., trade name:
(Sanol LS-770) HALS-4: bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (manufactured by Sankyo Co., Ltd., trade name: Sanol LS-765)

【０１０３】[0103]

【表３】 [Table 3]

【０１０４】[0104]

【表４】 [Table 4]

【０１０５】〈表２中の略号〉 ＰＣ：ポリカーボネート ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート<Abbreviations in Table 2> PC: polycarbonate PMMA: polymethyl methacrylate

【発明の効果】本発明の被覆用組成物は、無溶剤型、溶
剤型いずれの場合でも塗布可能な被覆用組成物であり、
これを基材に塗布硬化して形成した硬化被膜は、耐摩耗
性、耐衝撃性に優れ、外観も良好である。また、優れた
耐候性をも発現し、硬化被膜のクラック等の発生防止に
も有効である。また、本発明の表面被覆成形物は、表面
に上述効果をもつ硬化被膜で覆われているので、例えば
合成樹脂成形品において従来より問題であったキズによ
る審美性の低下等各種問題を解消した成形物を得ること
ができる。さらに、本発明の被覆組成物より得た硬化被
膜は、耐候性に非常に優れるため、例えば車両、飛行機
など輸送機用の窓ガラス、ヘッドランプカバー、風防ガ
ラス、屋根材；建造物用の窓ガラス、屋根材；道路の防
音壁；銘板、ディスプレー用面板等各種面板のように屋
外にて使用される用途に特に有用である。The coating composition of the present invention is a coating composition that can be applied in either a solventless type or a solvent type.
A cured film formed by applying and curing the composition on a substrate is excellent in abrasion resistance and impact resistance and has a good appearance. In addition, it exhibits excellent weather resistance and is also effective in preventing the occurrence of cracks and the like in the cured film. In addition, since the surface-coated molded product of the present invention is covered with a cured film having the above-mentioned effect on the surface, various problems such as a decrease in aesthetics due to scratches, which have conventionally been a problem in a synthetic resin molded product, have been solved. A molded article can be obtained. Further, the cured coating obtained from the coating composition of the present invention is very excellent in weather resistance. For example, window glass for vehicles such as vehicles and airplanes, headlamp covers, windshields, roof materials; windows for buildings It is particularly useful for applications used outdoors, such as glass, roofing materials, soundproof walls of roads, various faceplates such as nameplates and display faceplates.

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （ａ）成分として、分子中に少なくとも
２個のアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイル
オキシ基を有する架橋重合性化合物（ａ−１）、または
該架橋重合性化合物（ａ−１）５０重量％以上とこれと
共重合可能な化合物（ａ−２）とからなる混合物、 （ｂ）成分として、下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２は炭素数
１〜１０の炭化水素基、Ｒ^３は水素原子または炭素数１
〜１０の炭化水素基、ｍは０〜２の整数を表す。）で表
されるシラン化合物（ｂ−１）５〜９５モル部と、下記
一般式（ＩＶ） 【化２】 （式中、Ｒ^７およびＲ^８は同一又は異種の炭素数１〜１
０の炭化水素基、Ｒ^９は水素原子または炭素数１〜１０
の炭化水素基、ｎおよびｐは０〜３の整数であり、かつ
ｎ＋ｐは０〜３である。）で表されるシラン化合物（ｂ
−２）９５〜５モル部との混合物の加水分解物で表面を
修飾したシリカ微粒子、及び、 （ｃ）成分として活性エネルギー線重合開始剤とを含有
することを特徴とする被覆用組成物。1. A crosslinked polymerizable compound (a-1) having at least two acryloyloxy groups and / or methacryloyloxy groups in the molecule as the component (a), or the crosslinked polymerizable compound (a-1) A mixture comprising 50% by weight or more and a compound (a-2) copolymerizable therewith; as a component (b), a compound represented by the following general formula (I): (Wherein, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ³ is a hydrogen atom or a carbon atom 1
A hydrocarbon group of 10 to 10; m represents an integer of 0 to 2; 5 to 95 mol parts of the silane compound (b-1) represented by the following general formula (IV): (Wherein, R ⁷ and R ⁸ are the same or different and have 1 to 1 carbon atoms.
0 is a hydrocarbon group, and R ⁹ is a hydrogen atom or a group having 1 to 10 carbon atoms.
And n and p are integers of 0 to 3, and n + p is 0 to 3. ) (B)
-2) A coating composition comprising: silica fine particles whose surface is modified with a hydrolyzate of a mixture of 95 to 5 mol parts; and an active energy ray polymerization initiator as a component (c). 【請求項２】 シラン化合物（ｂ−１）が、下記一般式
（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ ^２ は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ ^３ は水
素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ ^４ は炭素
数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ ^５ およびＲ ^６ は、同
一又は異種の水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素
基、ｍは０〜２の整数を表す。）で表されるシラン化合
物であることを特徴とする被覆用組成物。2. The silane compound (b-1) has the following general formula:
(III) ## STR3 ## (Wherein, R ² is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R ³ is water
An atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁴ is carbon atom
The divalent hydrocarbon groups of formulas 1 to 10, R ⁵ and R ⁶ are the same
One or different hydrogen atoms or hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms
And m represents an integer of 0 to 2. Coating composition which is a silane compound represented by). 【請求項３】 （ａ）成分として、（ａ−１）成分を７
０重量％以上と（ａ−２）成分として分子中に１個のア
クリロイル基またはメタクリロイル基を有する重合性化
合物を３０重量％以下とからなる混合物１００重量部に
対し、 （ｂ）成分としてコロイダルシリカを５〜６０重量部 （ｃ）成分を０．０１〜１０重量部とを含有することを
特徴とする請求項１または２に記載の被覆用組成物。3. The component (a) is a component (a-1)
0% by weight or more and 30% by weight or less of a polymerizable compound having one acryloyl group or methacryloyl group in the molecule as the component (a-2), based on 100 parts by weight of a mixture comprising: 5 to 60 parts by weight of (c) 0.01 to 10 parts by weight of the coating composition according to claim 1 or 2 . 【請求項４】 （ｄ）成分としてベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤及び／又は（ｅ）成分としてヒンダードア
ミン系光安定剤をさらに含有した請求項１または２に記
載の被覆用組成物。4. (d) The benzotriazole-based ultraviolet absorber as the component and / or (e) a hindered amine light stabilizer further claim 1 or 2 in serial <br/> placing coating composition containing as component . 【請求項５】 請求項１または２に記載の被覆用組成物
の硬化物で表面が被覆された成形物。5. A molded product having a surface coated with a cured product of the coating composition according to claim 1 or 2 . 【請求項６】 請求項１または２に記載の被覆組成物を
製造する方法において、シリカ微粒子（ｂ）の分散液中
にシラン化合物（ｂ−２）を添加してその加水分解物に
よりシリカ微粒子（ｂ）の表面を修飾し、次いで、
（ａ）成分を添加してからシリカ微粒子（ｂ）の分散媒
および水を留去し、その後にシラン化合物（ｂ−１）を
添加してその加水分解物によりシリカ微粒子の表面を修
飾する工程を有することを特徴とする被覆用組成物の製
造方法。6. The method for producing a coating composition according to claim 1, wherein a silane compound (b-2) is added to a dispersion of the silica fine particles (b) and the hydrolyzate thereof is used to produce silica fine particles. Modifying the surface of (b),
(A) After adding the component, the dispersion medium and water of the silica fine particles (b) are distilled off, and then the silane compound (b-1) is added and the surface of the silica fine particles is modified with the hydrolyzate. A method for producing a coating composition, comprising: